DE2626319C2

DE2626319C2 - Verfahren zur Herstellung von modifizierten kautschukartigen Terpolymeren

Info

Publication number: DE2626319C2
Application number: DE2626319A
Authority: DE
Inventors: Roger J. Akron Ohio Hopper
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1975-06-30
Filing date: 1976-06-11
Publication date: 1984-09-13
Also published as: CA1080890A; FR2316260B1; IT1062039B; FR2316260A1; GB1544292A; JPS5817482B2; JPS526793A; DE2626319A1; US4017468A

Description

^Rl~^c

. . "^vw werden wobei Ri zusätzlich aus wassersioii ocsicncn muh, ι

und Benzylreste mit einem oder zwei Resten substituiert sein können, die

g^SSSniVSüSSi^ mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen 1st.

TESeSr«* ^^ ' ^{Und 2 erhalUlChen PrOdUkte fÜr dle}

Herstellung von Kautschukprodukten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten kautschukartigen Terpolymeren die In Mischung ι hochungesättigten kautschukartigen Polymeren eingesetzt werden können, aus denen sich Vulka-

MUcSieroSBlends aus kautschukartigen Polymeren mit niedriger Unsättlgung und kautschukartigen Polymeren rn" hoher Unsättlgung sind Infolge der ausgezeichneten Ozonwiderstandsfähigkeit, die der Mischung durch den Kautschuk mit der geringen Unsättlgung verliehen wird, von praktischer Bedeutung. Allerdings kann uaTvoruegeToI KauShuXt g'er.nger Unsätt.gung die mechanischen Eigenschaften sowie die Hystereseeigenschaf en der Vulkanlsate In nachteiliger Welse beeinflussen, wie durch geringere Zugfestlgkelts- und^Modulwerte sowie durch höhere dynamische Wärmestauwerte und eine bleibende Verformung erkennbar wird Diese unerwünschten" Erscheinungen sind Im allgemeinen das Ergebnis gegenseitiger Unlösllchke.ten der zwei Kau-"schTtJpen der wesentlich langsameren Vulkanisationsgeschwindigkeit des Kautschuks ^U niedriger Unsatt eung sow^P,e der größeren Affinität der typisch polaren Vulkanisationsmittel für den Kautschuk mit hoher Unsätflgung Das Endergebnis besteht darin, daß die vulkanisierte Mischung eine heterogene Dispersion aus weltgehend nicht vulkanisiertem Kautschuk mit niedriger Unsätt.gung In dem gut vulkanisiertem Kautschuk mit hoher Unsättlgung Ist. Die verminderten mechanischen Eigenschaften und Hystereseeigenschaften, die durch dise unau geglichene Vulkanisation verursacht werden, schränken erheblich die Verwendung derartiger Mischungen In Gegenständen ein oder schl.eßen sie sogar aus, die scharfen Betriebsbedingungen unterzogen werden wie beispielsweise Reißen. Ein Verfahren zur Verbesserung der physikalischen und dynamischen Eigenschaften derartiger vulkanisierter Mischungen aus kautschukartigen Polymeren Ist von beträchtlichem technl-^SC AÜfgte dTX^eunⁿg IsTdTr die BereUstel.ung e.ner Lösung für die vorstehend geschüderten Probleme. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten kautschukartioen Ternolvrp»ren Eemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.

η »Rubb^^r Chemistry and Technology«, Band 35 (1962) wird auf den Selten 133 bis 140 die Vulkanisation von Ethylen/Propylen-Elastomeren mit Trlchlormethansulfonylchlorld beschrieben. Die erfindungsgemäß unter S!ut?toÄSnen N-Chlorth.ocarbonsäureamlden und -Im.den hergestellten mod.flzlerten kautschukart gen Terpolymeren mit niedriger Unsättlgung, die zum Vermischen mit kautschukart.gen Polymeren mit hoher Unsätt gung bestimmt sind, unterscheiden sich von den nach dem bekannten Verfahren hergestellten gesättlgfen EZmeren vorteilhaft dadurch, daß sie zu einer beschleunigten Schwefelvulkanisatlon unter Einsatz ^SSTvStattonÄ-chleunteer befähigt sind, während die Vulkanisation der aus der genannten Literaturstelle bekannten Elastomeren durch herkömmliche Vulkan.satlonsbeschleun.ger verzögert wird

in den angegebenen Formeln der N-ChloUhlocarbonsäuream.de und -imide sind ^*·"¹·«^⁸^^

Alkvireste Methyl Äthvl. n-Propyl, lsopropyl, η-Butyl sowie lsobutyl, repräsentative Beispiele fü. Cycloalkyl-

res« Snd Sie . Res e die 6 b s 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie Cyclohexyl und Cyclooctyl repräsen-

a IvVbcIsp e e für Phcnylreste sind p-Xylyl und 2,4-D.chlorphenyl und reprasentat.ve Beispiele für Benzy reste

n7p Sy benzyl sowie p-Chlorbenzyl Repräsentativ für verschiedene Alkylenreste. die durch Vereinigung

von iuS gebildet werden. Ist der Pentamelhylcnrest. Repräsentative Beispiele für Alkylen- oder Arylen-

reste welche unter die Definition von R, fallen, sind Äthylen, 1,2-Cyclohexylcn oder o-Phenylen.

^ Beispiele für verschiedene N-Chlor.hlo.arbonsllurcam.de sind N-Chlorthlo-N-cyclohexylform-

amid, N-Chlorthlo-N-phenylformamld und N-Ch!orthlo-N-(p-chlorphenyl)-fonnamld. Repräsentativ für verschiedene N-Chlorthlocarbonsäurelmlde 1st N-Chlorthlophthalimld. Im allgemeinen wird N-Chlorthlo-N-cyclohexylfonnamld erfindungsgemäß bevorzugt.

Durch Vermischen von 100 Gew.-Tellen des erfindungsgemäß hergestellten modifizierten kautschukartigen Terpolymeren mit ungefähr 18 bis ungefähr 670 Gew.-Tellen eines kautschukartigen Polymeren lassen sich neue S und wertvolle Mischungen herstellen, wobei die kautschukartigen Polymeren aus der Gruppe ausgewählt werden können, die aus cls-M-Polylsoprenkautschuk, synthetischem cls-1,4-Polyisopren, Polybutadien, Butadien/Styrol-Copolymeren mit einem Butadlen/Styrol-Molverhältnls zwischen ungefähr 60/40 und ungefähr 95/5, Butadien/Acrylnltrll-Copolymeren, Polypentenameren des Typs, der auf die Ringöffnungspolymerisation von Cyclopenten zurückgeht, Brombutyl, C'hlorbutyl und Polychloropren besteht. Für diesen Zweck ist es bevorzugt, wenn das kautschukartige Terpolymere aus Äthylen, Propylen und einer kleineren Menge eines nlchtkonjugierten Diens besteht.

Besonders vorteilhaft sind Mischungen aus Kautschuk mit geringer Unsättigung sowie Chlorthlosäureamld oder -Imid In einer Menge von ungefähr 15 bis ungefähr 80 Gew.-%, bezogen auf die Kautschukmischung.

Es wurde ferner festgestellt, daß der Kautschuk, der die beschleunigt mit Schwefel vulkanisierte Mischung is enthält, verbesserte Eigenschaften aufweist. Ein derartiger Kautschuk kann daher insbesondere zur Herstellung von Seitenwand^ von Automobilreifen verwendet werden, die besser an der Reifenkarkasse oder Reifendecke haften.

Eine beschleunigte Schwefelvulkanisation kann unter Verwendung von elementarem Schwefel oder einem organischen Schwefeldonator, wie einem Amlndisulfld oder einem polymeren Polysulfid sowie einem organlsehen Vulkanlsatlonsbeschleunlger durchgeführt werden.

Geeignete Beschleuniger sind Merkaptothlazole, Thlazolsulfenamlde, Thiuramsulfide, Thlocarbamylsulfenamlde, Thioharnstoffe, Xanthate sowie Guanidinderivate. Es 1st darauf hinzuweisen, daß die erfindungsgemäßen Mischungen auch beliebige der bekannten herkömmlichen Additive enthalten können, wie Zinkoxid, Stearinsäure, Füllstoffe, Ruße, Titandioxid, Verstreckungsöle, Weichmacher und Stabilisierungsmittel.

Zur Durchführung der Erfindung geeignete kautschukartige Terpolymere mit geringer Unsättigung sind Terpoiymere aus Äthylen, einem ar-Olefin und wenigstens einem nlchtkonjugierten Dien, wobei nur eine Doppelblndung des Dlens In das Polymerisationsverfahren eintritt, und wobei das Dien In einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1,0 Mol/kg des Polymeren eingebracht wird. Verschiedene «-Olefine, die 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, können verwendet werden. Repräsentative Beispiele sind Propylen, 1-Buten, 1-Pen- -^ ten und 1-Hexen. Propylen wird bevorzugt. Derartige Typen von kautschukartigen Polymeren sind bekannt und lassen sich In zweckmäßiger Welse durch Additionspolymerisation der Monomere In Gegenwart eines Koordinationskatalysators oder eines Zlegler-Katalysatorkomplexes herstellen.

Vorzugswelse 1st das kautschukartige Terpolymere mit niedriger Unsättigung ein Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymeres (EPDM), wobei das Terpolymere ein Molverhältnis von Äthylen zu Propylen von ungefähr 30/70 bis ungefähr 70/30 aufweist und ungefähr 0,1 bis 0,8 Mol des nlchtkonjugierten Dientermonomeren pro kg des Polymeren enthält. Bevorzugt werden nlchtkonjuglerte Diene mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie 1,4-Hexadien, Dlcyclopentadlen, 5-Äthyllden-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 4,7,8,9-Tetrahydrolnden sowie 1,5-Cyclooctadlen.

Die Mechanismen, und zwar sowohl die chemischen als auch die physikalischen, des Vermlschens und Umsetzens bei der Zugabe der N-Chlorthloamlde und -Imide zu dem kautschukartigen Terpolymeren mit nledrlger Unsättigung sowie des anschließenden Vermlschens und Vulkanisieren eines derartigen modifizierten Terpolymeren mit anderen Kautschuken, Insbesondere mit Kautschuken mit hoher Unsättigung, sowie die damit verbundenen physikalischen Erscheinungen sind noch nicht restlos aufgeklärt. Es erscheint jedoch zweckmäßig, die Theorie des chemischen oder physikalischen Mechanismus etwas zu diskutieren, ohne jedoch die Erfindung an Irgendeine Theorie binden zu wollen.

Die Zugabe von N-Chlorthloamlden oder -Imlden zu dem kautschukartigen Terpolymeren mit niedriger Unsättigung bedingt eine scheinbare chemische Reaktion, bei welcher sich die Chlorthloverblndung an die Doppelblndung des Dlentermonomeren anlagert. Im Falle eines Äthylen/Propylen/1,4-Hexadlen-Terpolymeren kann ein derartiges Addukt durch die folgende Formel

CH,

-(-CH₂CH₂^ ^CH₂- CH^ (-CH₂CH)₇-

CH₂-CH-CHCl-CH₃ S

⁰V ^N

C R₂

Ri

wiedergegeben werden. Diese Formel Ist eine Vereinfachung und dient nur Erläuterungszwecken. Es Ist darauf hinzuweisen, daß tatsächlich In einem Terpolymeren die Äthylen-, Propylen- und 1,4-Hexadlenelnhelten mehr oder weniger willkürlich eingebaut werden. Ferner nimmt man an, daß das Additionsprodukt aus einem zweiten

Isomeren besteht, In welchem die Positionen von Cl- und R-C(O)N(R₂)- umgekehrt sind.

Die Einbringung der N-Chlorthloamlde oder -Imide In kautschukartige Terpolymere mit niedriger Unsättigung kann nach verschiedenen Methoden erfolgen. Eien Methode besteht darin, die Chlorthioverblndung einer Lösung des Polymeren In einem inerten organi-

J sehen Lösungsmittel, wie Heptan, Hexan, Tetrachloräthylen, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Chloroform, Benzol oder Toluol, zuzusetzen. Polarere Lösungsmittel, wie Chloroform, werden bevorzugt, da sie Im allgemeinen die Bildungsgeschwindigkeit des gebundenen polymeren Adduktes erhöhen.

Eine andere Methode besteht darin, direkt das Chlorthloamid oder -ImId In das* Polymere mittels eines Mischers (Banbury oder Extrudertyp) oder einer offenen Walzmühle elnzumahlen. Für ein direktes Vermischen

ο ist es vorteilhaft, die N-Chlorthloverblndung in einem relativ inerten Medium, wie einem Mineralöl oder chloriertem Paraffin, zu suspendieren oder aufzulösen, um sowohl die Dlsperglerung zu verbessern als auch eine Hydrolyse durch atmosphärische Feuchtigkeit auf einem Minimum zu halten.

Die Additionen der N-Chlorthloverblndungen In Lösung oder durch Quellen können Im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen ungefähr 10 und ungefähr 125° C, vorzugsweise jedoch bei einer Temperatur zwischen

ungefähr 20 und ungefähr 80° C durchgeführt werden, wobei Umgebungstemperatur meistens die zweckmäßigste Temperatur 1st. Ein direktes Vermischen wird vorzugsweise bei der tiefsten Temperatur durchgeführt, die sich mit einer guten Verarbeitung des Polymeren In Einklang bringen läßt, gewöhnlich Innerhalb eines Bereiches von ungefähr 60 bis ungefähr 130° C. Die bevorzugte Menge an N-Chlorthloamid oder -imid hängt von der jeweiligen Natur des Polymeren mit niedriger Unsättigung, der jeweiligen Natur des Polymeren oder der Polymeren mit hoher Unsättfgung, die In einer Mischung der zwei Polyniertypen eingesetzt wird, dem spezifischen Vulkanisationssystem sowie den gewünschten Eigenschaften des fertigen Vulkanisats ab. Das Verhältnis (Mole Chlorthloverblndung)/(Mole ungesättigte Stellen in dem Polymeren) kann von ungefähr 0,03/1 bis ungefähr 1/1 schwanken, liegt jedoch vorzugsweise zwischen ungefähr 0,15/1 und und ungefähr 0,8/1 und Insbesondere zwischen ungefähr 0,2/1 und unge- fähr 0,7/1. Im Falle einiger Kombinationen von Chlorthloverblndungen und EPDM-Polymeren kann die Einhaltung hoher Verhältnisse zu Erhöhungen der Polymerviskosität führen, die ein Verarbeiten zu schwierig oder sogar unmöglich machen. Man wird deshalb ein Verhältnis einhalten, durch welches die Eigenschaften der fertigen vulkanisierten Mischung verbessert werden, ohne daß dabei In nachteiliger Welse die Polymerviskosität über einen Punkt hinaus erhöht wird, an welchem die Verarbeltbarkelt erschwert wird.

κ Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschranken. Sofern nicht anders angegeben 1st, beziehen steh alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.

Die Identifizierung der kautschukartigen Terpolymeren mit niedriger Unsätttgung aus Äthylen, Propylen und einem nlchtkonjuglerten Dien, die zur Durchführung der folgenden Beispiele verwendet werden, erfolgt In der folgenden Tabelle 1. Die Unsättigung des Termpolymeren wird als Mole Dlcyclopentadlen (oder Mole Kohlen stoff: Kohlenstoff-Doppelbindungen) pro kg Kautschuk oder Terpolymeres angegeben.

Tabelle 1

Polymeridentifi/.icrung Dien ungefähre Unsättigung

(mg/kg Kautschuk)

A B

⁴⁵ C

J" Die folgenden Beispiele erläutern experimentelle Methoden, die zur Modifizierung von Lösungen von Polyme ren mit niedriger Unsättigung angewendet werden.

Beispiel 1

Eine Lösung von 20 g des Polymeren A (Tabelle I) In 400 ml Chloroform wird mit einer Lösung von 0,0048 Mol N-Chlorthlo-N-cyclohexylformamld In 4,5 ml Tetrachloräthylen vermischt. Nach einem Rühren über Nacht wird das Polymere zu klein ausgeflockien Teilchen durch langsame Zugabe unter kräftigem Rühren von 400 ml Methanol koaguliert. Der Niederschlag wird unter Saugen filtriert, erneut In A;eton aufgeschlämmt und wiederum unter Saugen filtriert. Dabei wird eine schwammartige zerbrechliche Masse erhalten. Eingeschlossene

<·« Lösungsmittel werden zwischen Papiertaschentüchern ausgepreßt, worauf das Polymere bei 4O⁰C getrocknet wird. Eine Infrarotspektroskopische Analyse sowie die experimentell bestimmten Prozentsätze von Kohlenstoff, Wasserstoff, Chlor, Stickstoff und Schwefel ergeben 0,0175 ± 0,0015 Mol chemisch gebundenes Addukt pro 100 g des Polymeren A.

fr? Beispiel 2

Eine Lösung von 45 g des Polymeren C (Tabelle I) In 800 m! Benzol, die 0,1 g wasserfreies Natriumcarbonat enthält, wird mit einer Lösung von 6,8 ml Tctrachloräthylen, das 0,0045 Mol N-Chlorthio-N-cydohexylform-

1,4-llcxadicn	0,4
1,4-Hcxadicn	0,2
Äthylidcnnorborneti	0,8
Äthylidcnnorbornen	0,3
Dicyclopcntadien	0,4

amid enthält, vermischt. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 6 Stunden bei Zimmertemperatur oder ungefähr 25° C unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach einem Stehenlassen über Nacht wird das Polymere durch Zugabe von Methanol koaguliert. Das Koagulum wird erneut In Chloroform aufgelöst und erneut durch langsame Zugabe von Methanol koaguliert, dann durch Saugen filtriert, mit Aceton gewaschen, durch Saugen filtriert und bei Zimmertemperatur getrocknet.

Zur Durchführung der folgenden Beispiele werden Verfahrensmaßnahmen und Aufarbeitungsmethoden verwendet, die denjenigen gemäß der Beispiele 1 und 2 analog sind, so daß sie nicht mehr angegeben werden.

Beispiel 3 U)

Das Polymere C wird gemäß Beispiel 2 modifiziert, mit der Ausnahme, daß 0,009 Mol N-Chlorthlo-N-cyclohexylformamid In 13,5 ml Tetrachloräthylen eingesetzt werden.

Beispiel 4

Das Polymere wird durch eine Übernachtreaktion einer Lösung von 40 g des Polymeren D (Tabelle I) In 800 ml Chloroform mit einer Lösung von 0,004 Mol N-Chlorthlo-N-cyclohexylformamld In 1,3 ml Dlchlormethan erhalten.

Beispiel S

Das Polymere wird durch eine Übernachtreaktion bei Zimmertemperatur (ungefähr 25° C) einer Lösung von 40 g des Polymeren A (Tabelle I) In 800 ml Chloroform mit 0,008 Mol N-Chlorthio-N-cyclohexylformamld In 2,6 ml Dlchlormethan erhalten.

Beispiel 6

45 g des Polymeren A (Tabelle I) und 0,1 g wasserfreies Natriumcarbonat In 800 ml Chloroform werden während einer Zeltspanne von 1 Stunde bei Zimmertemperatur mit ungefähr 0,009 Mol N-Chlorthio-N-phenylformamtd In 31 ml Chlorbenzol gerührt.

Beispiel 7

45 g des Polymeren A (Tabelle I) und 0,1 g wasserfreies Natriumcarbonat In 800 ml Chloroform werden über Nacht bei Zimmertemperatur mit 0,01 Mol N-Chlorthlophthallmld In 35 ml Chlorbenzol umgesetzt.

Beispiel 8

Eine Lösung von 50 g des Polymeren B In 800 ml Chloroform, das 0,1 g wasserfreies Natriumcarbonat enthält, wird 6 Stunden lang bei Umgebungstemperatur mit einer Lösung von 0,005 Mol N-Chlorthlo-N-cyclohexylformamid In 8,5 ml Tetrachloräthylen chloriert. Die Polymerlösung wird nach einem Stehen über Nacht aufgearbeitet. Die experimentell ermittelten Prozentsätze an Kohlenstoff, Wasserstoff, Chlor, Stickstoff und Schwefel zeigen an, daß ungefähr 0,006 Mol polymergebundenes Addukt pro 100 g des Polymeren B vorliegen.

Beispiel 9

Eine Lösung von 0,0054 Mol N-Chlorthlo-N-cyclohexylformamld in 9,2 ml Tetrachloräthylen wird 5'Λ · so Stunden lang bei Zimmertemperatur (ungefähr 25° C) mit einer Lösung von 45 g des Polymeren E (Tabelle I) In 800 ml Chloroform, das 0,1 g wasserfreies Natriumcarbonat enthält, verrührt.

Das folgende Beispiel erläutert das Verfahren, bei dessen Durchführung Chlorthloamid durch Quellen eingebracht wird.

Beispiel 10

Eine Lösung von 0,016 Mol N-Chlorthio-N-cyclohexylformamld In 24 ml einer Mischung aus Tetrachlorkohlenstoff und Dlchlormethan wird mit 500 ml trockenem Benzol In einem Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 41 vermischt. Dann werden 200g des Polymeren E (Tabelle I) zugesetzt, das in ungefähr 6x3χ 1,5ml Klumpen zerschnitten worden Ist. Das Gefäß wird verschlossen, worauf die Mischung während einer Zeitspanne von 16'/j Stunden auf einer Walze bei Zimmertemperatur oder ungefähr 25°C gedreht und dann auf 40°C während einer Zeltspanne von 24 Stunden erwärmt wird. Die Hauptmenge des Lösungsmittels wird aus dem gequollenen Polymeren unter Vakuum entfernt. Das Polymere wird mit 200 ml Dlchlormethan gewaschen und dann bei Umgebungstemperatur und -druck so lange stehen gelassen, bis Im wesentlichen alle flüchtigen Bestandteile verdampft sind. Die Ausbeute beträgt 202 g.

Das folgende Beispiel erläutert das Verfahren, bei dessen Durchführung Chlorthioamld durch direktes Elnmahlen eingebracht wird.

Beispiel 11

Das Testpolymere wird In der Welse hergestellt, daß In einer herkömmlichen offenen Walzenmühle 200 g des Polymeren A (Tabelle I), 10 g chlorierte Parafflnflüsslgkelt und 7,8 g N-Chlorthlo-N-cyclohexylformamld In 8,0 g des chlorierten Paraffins vermischt werden. Zu Vergleichszwecken wird ein Verglelchspolymeres, das aus 200 g des Polymeren A und 16 g chloriertem Paraffin besteht. In analoger Welse vermischt.

Die Terpolymeren mit niedriger Unsättlgung (Tabelle I, A bis E) werden vor und nach dem Vermischen oder mit den N-Chlorthloamlden oder -Imlden In einer Vielzahl von Mischungen mit kautschukartigen Polymeren und Copolymeren mit hoher Unsättlgung untersucht, um die Verschiedenheiten dieser Mischungen sowie Ihrer Vulkanisate zu erläutern. Die In der folgenden Tabelle Il angegebenen Vormischungen werden in einem Banbury oder Brabender-Plastlcorder mit einer Größe von 00 (1300 g), der mit einem Banbury-Kopf (bemessen für eine 50 bis 60 g Charge) versehen Ist, hergestellt. Die restlichen Bestandteile, die dann mit den einzelnen Vormischungen In einer herkömmlichen offenen Walzenmühle vermischt werden, sind In den einzelnen folgenden Beispielen angegeben.

Tabelle Il	Komponenten	Teile
	Naturkautschuk (cis-1,4-Polyisopren)	30,0
Testvorgemische	Polybutadienkautschuk mit hohem cis-l,4-Gchalt	30,0
Vorgemisch	Ruß (FEF)	30,0
AA	phenolisches Antioxidationsmittel	2,0
	Harzöl	3,0
	Stearinsäure	1,0
	Naturkautschuk	33,3
	Polybutadienkautschuk mit hohem cis-1,4-Gehalt	33,3
	Ruß (FEF)	33,3
BB	phenolisches Antioxidationsmittel	2,2
	Harzöl	3,3
	Stearinsäure	1,1
	synthetischer cis-1,4-Polyisoprenkautschuk	70,0
	Ruß (FEF)	50,0
	synthetischer cis-1,4-Polyisoprcnkautschuk	70,0
CC	Ruß (FEF)	49,6
	phenolisches Antioxidationsmittel	1,4
DD	Butadien/Styrol-Kautschuk	60,0
	naphthenisches Verfahrensöl	15,0
	Ruß (HAF)	50,0
EE	phenolischcs Antioxidationsmittel	1,2
	Butadien/Styrol-Kautschuk	60,0
	Kautschuk mit niedriger Unsättlgung (EPDM)	wie angegeben
	Ruß (HAF)	50,0
FF	hoch paraffinischcs Verfahrensöl	20,0
	Stearinsäure	1,5
	kautschukartiges Butadien/Acrylnilril-Copolymeres	60,0
	Dibutylphthalat	10,2
	Ruß (SRF)	50,0
GG	phenolischcs Antioxidationsmittel	1,2

Bei der Durchführung der folgenden Beispiele werden die Zugfest Igkeits- und Modulwerte nach Standardkautschuktestmethoden ermittelt. Hanteiförmige Proben werden aus vulkanisierten Folien ausgeschnitten und In einer herkömmlichen Zugfestigkeltstcstvorrlchtung getestet. Eine derartige Methode wird in »New Autographic

Machine for Testing Tensile Properties of Rubber« von J. G. J. Albcrtoml, Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition, Band 3, Seite 236, 1931, beschrieben.

Der dynamische Wärmestau, (Δ T) und die bleibende Verformung (% Verformung) werden unter Verwendung eines Goodrich Flexometers gemäß der ASTM-Methode D-623, Methode A (0,445 cm Hub, 10,054 kg/cm^! statische Belastung, 38° C Anfangstemperatur) ermittelt. S

Die Vulkanisationseigenschaften werden unter Verwendung eines Monsanlo Oscillating Disk Rheometers Im wesentlichen nach der ASTM-Methode D-2084-71-T (149° C, 3" Bogen, 100 Zyklen/Minute) ermittelt. Die angegebenen Daten sind folgende: U, die Zelt, die verstreicht, bis eine 4-Drehmomentelnhelt über das Maximum ansteigt; J-Drehmoment, das maximale Drehmoment nach der Vulkanisation minus dem minimalen Drehmoment; mln-Drehmoment, das minimale Drehmoment; t₉₀, die Zelt, bis 90% einer vollen Drehmomententwlcklung erreicht sind. In den folgenden Beispielen wird t₄ als Maß für dies Scorchverzögerung genommen, J-Drehmoment 1st eine Annäherung des relativen Moduls, mln-Drehmoment 1st ein Hinwels auf die »Steifigkeit« des nicht vulkanisierten Materials und t« für die optimale Vulkanisationszeit. Die Probestücke, die zur Durchführung der Zugfestigkelts- und Biegetests eingesetzt werden, werden während einer Zeitspanne von Uo Minuten bei 149⁰C vulkanisiert.

In den folgenden Beispielen werden die Werte ohne Kommentar angegeben, da die jeweiligen Schlußfolgerungen in allen Fällen die gleichen sind. Als allgemeine Regel kann gelten, daß die Vulkanlsate, die auf Mischungen aus Kautschuken mit niedriger Unsättlgung und N-Chlorthloamlden oder -Imlden zurückgehen (modifizierte Terpolymere), überlegene Eigenschaften im Vergleich zu den Verglelchsproben besitzen. Diese überlegenen Eigenschaften gehen aus den Werten für die Zugfestigkeit, den Modul, den dynamischen Wärmestau (4T) und die bleibende Verformung (% Verformung) hervor.

Beispiel 12

Allen Versuchen 1st folgendes gemeinsam: 96,00 Vormischung AA, 40,00 Kautschuk mit geringer Unsättlgung (EPDM), 4,00 Zinkoxid, 2,00 Schwefel, 1,20 2-Morpholinthlobenzothlazol.

Allen Versuchen 1st folgendes gemeinsam: 106,5 Vormischung BB, 33,3 Kautschuk mit geringer Unsättlgung, 3,8 Zinkoxid, 1,9 Schwefel, 0,76 2,2'-Dlthlobls(benzothlazol), 0,38 Diphenylguanldln.

	Quelle für Kautschuk UnSättigung	mit geringer
	Polymeres Ii, Tabelle I (Vergleich)	Polymeres gemäß Beispiel 10
Rheometerwertc
U, Minuten	19,5	16,6
Uo, Minuten	28,5	25,6
min-Drehmomcnt	10,7	15,2
4-Drehmoment	35,8	47,4
Spannungs-/Dehnungs-Werte
Zugfestigkeit, MN/m²	8,3	10,9
% Dehnung	390	355
300% Modul, MN/m²	5,8	8,7
Goodrich-Biegewerte (Flex Data)
Δ Τ, nach 15 Minuten
⁰C	S₁	24
% Verformung	15,6	5,4
	Beispiel 13

Quelle für Kautschuk mit geringer Unsättigung

Polymeres C, Polymeres gemäß

Tabelle I (Vergleich) Beispiel 2 Beispiel 3

Rheometerwerte	5,0
U, Minuten	10,8
Uo, Minuten	11,5
min-Drehmoment	43,7
4-Drehmoment
Spannungs-ZDehnungs-Wcrtc	11,3
Zugfestigkeit, MN/m²	430
% Dehnung	6,8
300% Modul
Goodrich-Biegewerte (Flex DaIa)
Δ Τ, nach 15 Minuten	28
⁰C	7,3
% Verformung

5,2	5,4
12,0	12,8
12,2	12,9
52,7	59,3
13,2	10,1
430	320
8,0	9,2

17
3,4

12 2,4

Beispiel

Allen Versuchen 1st folgendes gemeinsam: 120,0 Vormischung GG, 1,00 phenolisches Antioxidationsmittel, 1,50 Stearinsäure, 4,00 Zinkoxid, 2,00 Schwefel, 1,00 2-Morpholindlthiobenzothlazol, 0,05 Tetramethylthluramdisulfid.

Kautschuk mit geringer Unsättigung

Polymeres Λ, Tabelle I,
30 Teile (Vergleich)

Polymeres

von Beispiel 1,31 Teile

Rheometerwerte	6,2
U, Minuten	10,3
tijo, Minuten	12,8
min-Drehmoment	60,4
.4-Drehmoment
Spannungs-/Dchnungs-Wertc	10,4
Zugfestigkeit, MN/m²	240
% Dehnung	8,4
200% Modul, MN/m-¹

Goodrich-Biegewerte (Flcx Data) Δ Τ, nach 15 Minuten ⁰C % Verformung

21 4,2

6,0 1OJ 12,2 77,3

14,6 250
10.3

5
1,4

Beispiel

Allen Versuchen Ist folgendes gemeinsam: 121,0 Grundvormischung DD, 30,0 Kautschuk mit geringer Unsättigung, 1,5 Stearinsäure, 4,0 Zinkoxid, 2,0 Schwefel, 1,05 2-Morphollndlthlobenzothiazol.

	Quelle für den Kautschuk mit geringer	Polymeres
	Unsättigung	gcmäU Beispiel 8
	Polymeres B.
	Tabelle I (Vergleich)	6,5
Rheonieterwerte		13,2
t», Minuten	6,4	16,0
t9o, Minuten	12,0	60,0
min-Drehmoment	14,4
4-Drehmoment	51,1	14,7
SpannungS'/Dehnungs-Werle		335
Zugfestigkeit, MN/m^!	13,3	13,2
% Dehnung	310
300% Modul	12,7
Goodrich-Biegewerte (Flex Data)		15
Δ Τ, nach 15 Minuten		2,9
⁰C	26
% Verformung	6,5
	Beispiel 16

Allen Versuchen Ist folgendes gemeinsam: 126,2 Vormischung EE, 40,0 Kautschuk mit geringer Unsättigung
(EPDM), 1,5 Stearinsäure, 5,0 Zinkoxid, 1,8 Schwefel, 1,4 N-Cyclohexylbenzothlazolsulfenamid.

Quelle für Kautschuk mit geringer Unsättigung Polymeres A. Polymeres Polymeres D. Polymeres Tabelle I (Vergleich) gemäß Beispiel 5 Tabelle I (Vergleich) gemäß Beispiel 4

Rheometerwerte	9,3	9,3	8,8	8,7
U, Minuten	20,0	28,5	22,7	29,2
t_M, Minuten	12,8	15,8	13,0	18,4
min-Drehmoment	42,2	66,2	61,5	73,6
4-Drehmoment
SpannungsVDehnungs-Werte	6,4	10,5	19,2	16,9
Zugfestigkeit, MN/m²	185	210	350	265
% Dehnung	7,2	9,8	10,0	11,1
200 % Modul

Goodrich-Biegewerte (Flex Data) Δ Τ, nach 15 Minuten ⁰C

% Verformung

versagt,
3 min

18

1,7

33

6,5

18
U

Beispiel 17

Allen Versuchen Ist folgendes gemeinsam: 126,2 Vormischung EE, 40,0 Kautschuk mit geringer Unsättigung
(EPDM), 1,5 Stearinsäure, 5,0 Zinkoxid, 1,8 Schwefel, 1,4 N-Cyclohexylbenzothlazolsulfenamld.

Quelle für Kautschuk mit geringer Unsättigung Polymeres A, Polymeres Polymeres Tabelle 1 (Vergleich) gemäß Beispiel 7 gemälS Beispiel 6

Rheometerwerte U, Minuten t9o, Minuten min-Drehmoment 4-Drehmoment

SpannungS'/Dehnungs-Werte

Zugfestigkeit, MN/m² % Dehnung 200% Modul

Goodrich-Biegewerte (Flex Data)

Δ Τ, nach 15 Minuten ⁰C

% Verformung

10,4	11,8	10,0
26,7	64	37,5
12,5	14,6	18,0
46,5	70,4	67,0
7,3	11,9	16,5
205	210	270
7,1	11,1	10,3

versagt, <3 min

16

1.2

30 Beispiel 18

174,7 Teile Verglelchsvormtschung (Vormischung FF mit 43,2 Teilen des Vergleichspolymeren von Betspiel 11); 176 Teile Testvorrichtung (Vormischung FF mit 45,2 Teilen des Testpolymeren von Beispiel 11). Beiden ist folgendes gemeinsam: 5,0 Zinkoxid, 1,8 Schwefel, 1,2 N-(tert.-Butyl)-2-benzothlazolsulfenamld.

Rheometerwerte

U, Minuten U₀, Minuten min-Drehmoment 4-Drehmoment

SpannungS'/Dehnungs-Wcrte Zugfestigkeit, MN/m² % Dehnung 100% Modul MN/m²

Goodrich-Biegewerte (Flex Data) Δ Τ, nach 15 Minuten ⁰C

% Verformung

Kautschuk mit geringer Sättigung Vergleich Test

12,4	10,8
28,6	30,5
13,5	20,3
41,5	55,7
8,2	8,3
270	180
2,2	3,5

versagt, < 6 min

22 4,0

Beispiel 19

Allen Versuchen Ist folgendes gemeinsam: 121,4 Vormischung GG, 40,0 Kautschuk mit geringer Unsättigung, 1,0 Stearinsäure. 5.0 Zinkoxid, 1,5 Schwefel, 0,4 Tetramethylthluramldsulfld.

10

26 26	■--	319	6,2	S	11	Wl
	Rheometerwerte		16,2	•Ti		tu
U-, Minuten	Quelle für Kautschuk mit geringer Unsüttigung	9,5
t9o, Minuten	Polymeres E, Polymeres Tabelle I (Vergleich) gemäß Beispiel 9	51,5	i f
min-Drehmoment					15
d-Drehmoment	6,2	8,8
SpannungS'/Dehnungs-Werte	14,5	250
Zugfestigkeit, MN/m²	8,6	6,9		20
% Dehnung	38,4
200% Modul, MN/m-¹		7
Goodrich-Biegewerte (Flex Data)	6,1	28		25
Zeit bis zum Versagen, min	205	Zur Durchführung der Erfindung können die verschiedenen N-Chlorthlocarbonsäureamide oder -Imide, die für eine Verwendung In den beschriebenen Mischungen geeignet sind, In geeigneter Welse durch Umsetzung des entsprechenden Ν,Ν'-Dlthloblsamlds oder -Imlds mit Chlor oder Sulfurylchlorid hergestellt werden. Verschiedene Methoden werden In der GB-PS 13 55 801 sowie In der BE-PS 8 16 266 beschrieben.		i,
Δ Τ, ⁰C, beim Versagen	6,0			35
			40
2
8		45
		50
	55
	60
	65

Claims

Patentansprüche:

1 Verfahren zur Hersteilung von modifizierten kautschukartlcen Terpolymeren, dadurch gekenn zeichnetTSaZ kam^hukirtlges Terpolymers aus Äthylen, ein «-Olefin das 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, ein nlchtkonjugiertes Dien, das 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus N-Chlorthlocarbonsäureamlden und -Imlden der Formeln

O C-O