DE68920719T2

DE68920719T2 - Anwendung von Oligomeren als Hilfsmittel von mit Alkenylgruppen substituierten aromatischen Verbindungen.

Info

Publication number: DE68920719T2
Application number: DE68920719T
Authority: DE
Inventors: Wilhelmus Maria Beijleveld; Willem Cornelis Endstra
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1988-12-06
Filing date: 1989-12-01
Publication date: 1995-06-29
Anticipated expiration: 2009-12-02
Also published as: ES2067530T3; JP2767474B2; US5091479A; FI895817A0; CA2004641A1; EP0374999A2; EP0374999B1; FI96958B; FI96958C; EP0374999A3; DE68920719D1; JPH02219809A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung von (Co)polymeren durch deren Umsetzung mit organischen Peroxiden in Gegenwart eines Co-Agens, sowie geformte Gebilde, die diese modifizierten (Co)polymeren enthalten.
Es ist allgemein bekannt, dass die Modifikation von entsprechenden (Co)polymeren mit organischen Peroxiden in Gegenwart eines Co-Agens zu verbesserten physikalischen Eigenschaften der (Co)polymeren führen kann. Konventionelle Co-Agentien sind polyfunktionelle reaktionsfähige Additive, welche die Bildung von Netzwerken fördern. Sie reagieren sehr rasch mit Polymerradikalen, verhindern sterische Effekte und minimalisieren nachteilige Nebenreaktionen, wie einen durch Radikale induzierten Polymerabbau.
Häufig verwendete monomere Co-Agentien sind Allyl enthaltende Verbindungen, wie Triallylcyanurat (TAC) und (Meth)acrylate, wie Ethylenglycoldimethacrylat. Diese Co-Agentien haben jedoch verschiedene Nachteile. Zunächst haben viele der oben genannten Verbindungen einen unangenehmen Geruch und sind flüchtig, was Probleme verursacht, wenn sie bei relativ hohen Temperaturen verarbeitet werden. Zweitens nimmt die Bruchdehnung von vernetzten (Co)polymeren bei Verarbeitung mit zunehmenden Anteilen eines monomeren Co-Agens ab. Dies macht es praktisch unmöglich, bei Verwendung dieser bekannten monomeren Co- Agentien (Co)polymere herzustellen, die eine Vernetzung bei geringer bleibender Verformung (engl.: compression set) mit einer hohen Bruchdehnung vereinigen. Die Vernetzung bei geringer bleibender Verformung und eine hohe Bruchdehnung sind besonders für (Co)polymere wünschbar, die in Dichtungen und Profilen, beispielsweise in der Automobil- Industrie, verwendet werden. Auch sind die bekannten Co-Agentien allgemein nicht in der Lage, einen unakeptablen radikalisch induzierten Polymerabbau zu verhindern.
Ausser den genannten monomeren Co-Agentien sind auch einige polymere Co-Agentien bekannt. Technisch erhältliche polymere Co-Agentien sind typisch Polybutadien-Zusammensetzungen. Bei Kombination mit organischen Peroxiden haben diese Polybutadien-Zusammensetzungen den Nachteil, dass sie in relativ grossen Anteilen zugesetzt werden müssen, um den gewünschten Vernetzungsgrad zu erzielen.
Chemtech (August 1986), Seiten 500-504, beschreibt Polymere von 1,3- und 1,4-Diisopropenylbenzol und deren Herstellungsverfahren. In dieser Publikation ist auch erwähnt, dass sich Mischungen der monomeren Verbindungen 1,3- und 1,4-Diisopropenylbenzol bei Copolymerisation mit Styrol als weniger wirksame Vernetzungsmittel erwiesen haben, als konventionelle Vernetzungsmittel.
Die Erfindung überwindet die oben genannten, mit der Verwendung von Co-Agentien verbundenen Nachteile und bietet zu diesem Zweck ein Verfahren, bei dem zur Modifizierung von (Co)polymeren in Gegenwart eines organischen Peroxids bestimmte Co-Agentien verwendet werden.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Modifizieren von (Co)polymeren in Gegenwart eines organischen Peroxides und eines Co- Agens, wobei das Co-Agens ein (Co)oligomer mindestens einer, mit mindestens zwei C&sub3;&submin;&sub6;-Alkenylgruppen substituierten aromatischen Verbindung ist.
Die Erfindung bezieht sich weiter auf Polymere, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren modifiziert sind. Wegen ihrer geringen Flüchtigkeit und ihrer ausserordentlich hervorragenden Vernetzungsfähigkeit sind die Co-Agentien gemäss der Erfindung besonders zur Verwendung für das Modifizieren von Polymeren bei erhöhten Temperaturen geeignet.
Die im Verfahren der Erfindung zu verwendenden (Co)oligomeren können in einer für solche Verbindungen an sich bekannten Weise hergestellt werden, z.B. durch säurekatalysierte Oligomerisierung von alkenylsubstituierten aromatischen Verbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel. Als Beispiele für alkenylsubstituierte aromatische Verbindungen, die zur Herstellung der vorliegenden Oligomeren verwendet werden können, sind zu erwähnen: 1,3-Diisopropenylbenzol, 1,4-Diisopropenylbenzol, 1,3,5-Triisopropenylbenzol und/oder 1,2,4-Triisopropenylbenzol.
Diese aromatischen Verbindungen können in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Heptan, Octan, Toluol, Xylol und/oder Cumol, mit einem katalytischen Anteil einer entsprechenden Säure, wie p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Methansulfonsäure und/oder Ameisensäure, oligomerisiert werden.
Alternativ kann das oben beschriebene Herstellungsverfahren unter Verwendung von tertiären Alkoholen durchgeführt werden, die zuerst dehydratisiert und dann oligomerisiert werden. Beispiele für geeignete tertiäre Alkohole sind unter anderen: 1,3-Di(2-hydroxyisopropyl)- benzol, 1,4-Di(2-hydroxyisopropyl)-benzol, 1,3,5-Tri(2-hydroxyisopropyl)-benzol und 1,2,4-Tri(2-hydroxyisopropyl)-benzol.
Natürlich können auch Mischungen von geeigneten Monomeren oligomerisiert werden. Die Jodzahl der im Verfahren der Erfindung brauchbaren Co-Agentien können in einem weiten Bereich variieren. Allgemein werden höhere Jodzahlen bevorzugt, da ein höherer Grad an restlicher aliphatischer Unsättigung das Co-Agens wirksamer macht. Die Jodzahl ist allgemein bei niedrigen Monomerkonversionen höher und wird durch Fortsetzung der Oligomerisierung zu höheren Monomerkonversionen vermindert.
Das gewogene Mittel des Oligomerisationsgrades dieser Co-Agentien, die gemäss der Erfindung verwendet werden, liegt vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 50, insbesondere im Bereich von 5 bis 25. Der Oligomerisationsgrad kann beispielsweise dadurch kontrolliert werden, dass man die Reaktion bei Monomerkonversionen von weniger als 100 % beendet. Das nicht umgesetzte Monomer kann dann als Reaktionskomponente in einer späteren Oligomerisierung wiederverwendet werden. Im allgemeinen ergibt eine niedrigere Konversion Oligomere mit einem niedrigeren Oligomerisierungsgrad, während höhere Konversionen einen höheren Oligomerisierungsgrad ergeben.
Die oben beschriebenen Co-Agentien können mit Vorteil in (Co)polymeren verwendet werden, die sowohl relativ niedrige als auch relativ hohe Verarbeitungstemperaturen erfordern.
Als Beispiele für (Co)polymere, die gemäss der Erfindung behandelt werden können, sind zu erwähnen: Ethylen/Propylen-Copolymere (EPM), Ethylen/Propylen/Dienmonomer-Copolymere (EPDM) (Beispiele für Dienmonomere umfassen Ethylendiennorbornan, Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien), Styrol/Butadien-Elastomere (SBR), Acrylnitril/Butadien-Elastomere (NBR), natürliche Elastomere (Naturkautschuk, NR), Polyisopren-Elastomere (IR), Ethylen/Vinylacetat-Copolymere (EVA), Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymere (ABS), Styrol/Butadiene/Styrol-Elastomere (SBS), Styrol/Isopren/Styrol-Copolymere (SIS), Polychloropren-Elastomere, chloriertes Polyethylen (CM), Polyurethan-Elastomere (AU/EU), Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen niedriger Dichte (LDPE, LLDPE), Silicon-Elastomere, Polyisobutylen, und Polybutadien. Die erhaltenen polymeren Verbindungen können relativ hohen Temperaturen ausgesetzt werden, um eine niedrige Viskosität und dementsprechend eine vorteilhafte Verarbeitbarkeit zu erzielen. Vorzgusweise wird das vorliegende Verfahren zur Modifizierung von Ethylen-(Co)polymeren verwendet, wie EPM, EPDM, EVA und CM.
Als radikalisch initiierende Modifikatoren können die organischen Peroxide verwendet werden, die zur Verwendung für diesen Zweck bekannt sind, wie di-t-Butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Bis-(t-butylperoxyisopropyl)-benzol, Dicumylperoxid, 4,4-di-t-Butylperoxy-n-butylvalerat, 2,5-di-t-Butylperoxy-2,5-dimethylhexan, 2,5-di-t-Butylperoxy-2,5- dimethylhexin-3,2-(t-butylperoxyisopropyl)-3-isopropenylbenzol, 1,1- di-t-(Butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, t-Butylperoxybenzoat, Dibenzoylperoxid, Bis(p-chlorbenzoyl)-peroxid, Bis(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid und o,o-t-Butyl-o-stearylmonoperoxycarbonat. Alternativ können Kombinationen von Peroxiden verwendet werden. Im allgemeinen werden 1 bis 10 Gewichtsteile und vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsteile organisches Peroxid für 100 Gewichtsteile des zu modifizierenden (Co)polymers zugegeben. Der zu verwendende Anteil an Co-Agens beträgt allgemein 0,1 bis 10 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsteile für 100 Gewichtsteile des zu modifizierenden (Co)polymers. Es können auch Kombinationen von Co-Agentien gemäss der Erfindung oder Kombinationen aus erfindungsgemässen Co-Agentien mit bereits bekannten Co-Agentien verwendet werden.
Ausserdem können dem zu modifizierenden (Co)polymer übliche Anteile der üblichen Additive zugesetzt werden, wie Inhibitoren gegen oxidativen oder thermischen bzw. UV-bedingten Abbau, Schmiermittel, Trennmittel, Farbmittel, verstärkende oder nicht verstärkende Füllstoffe, wie Siliciumdioxid, Ton, Kalk, Russ und Fasermaterialien, ferner Nukleierungsmittel, Weichmacher, Extenderöle und Substanzen zur pH- Steuerung, wie Calciumcarbonat.
Unter Anwendung konventioneller Methoden ist es möglich, die (Co)polymerzubereitung in einem breiten Temperaturbereich zu mischen und der Formgebung zu unterziehen, in Abhängigkeit vom modifizierenden Peroxid und den Verarbeitungstemperaturen des (Co)polymers. Die Modifizierungsreaktion wird typisch unter konventionellen Bedingungen unter Verwendung geeigneter Anlagen durchgeführt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung von 1,3-Diisopropenylbenzol-Oligomer (Co-Agens 1)

Zu 400 g 1,3-Diisopropenylbenzol wurden 1200 ml Heptan und 480 mg p-Toluolsulfonsäure 1 aq. gegeben und das Ganze dann 4 Stunden bei 75ºC gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit 200 ml NaOH (2N) und nachfolgend mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen.
Die organische Schicht wurde durch Verdampfen bei einer Temperatur von 100ºC und einem Druck von 0,1 mBar eingeengt, wobei Heptan und nichtumgesetztes 1,3-Diisopropenylbenzol entfernt wurden. Es wurden 132 g klares viskoses Oel erhalten, für das durch Hochleistungs-Grössenausschluss-Chromatographie (HPSEC) die folgende Zusammensetzung (in Gew.%.) bestimmt wurde:
Monomer 0,8 %
Dimer 23,7 %
Trimer 28,7 %
Tetramer 12,8 %
Pentamer 15,0 %
Hexamer 19,0 %
Jodzahl des Co-Agens 1: 172 g J&sub2;/100 g;
Jodzahl des Monomeren: 321 g J&sub2;/100 g.
Das gewichtete Mittel des Oligomerisierungsrades beträgt (0,8 x 1) + (23,7 x 2) + (28,7 x 3) + (12,8 x 4) + (15,0 x 5) + (19,0 x 6)/100 = 3,75.

Herstellung von 1,3-Diisopropenylbenzol/Isopropenylbenzol-(Co)oligomer (Co-Agens 2)

Zu 20 g 1,3-Diisopropenylbenzol und 15 g Isopropenylbenzol (Molverhältnis 1:1) wurden 100 ml Heptan und 125 mg p-Toluolsulfonsäure gegeben und das Ganze dann 3 Stunden bei 100ºC gerührt. Die Reaktionsmischung wurde gleich wie für Co-Agens 1 beschrieben behandelt. Es wurden 32 g hochviskoses Oel erhalten, das ausweislich HPSEC folgende Zusammensetzung (in Gew.%) hatte:
Monomer 0,4 %
Dimer 1,4 %
Trimer/Pentamer 10,0 %
≤ Hexamer 88,2 %
Jodzahl von Co-Agens 2: 86 g J&sub2;/100 g.

Herstellung von 1,3-Diisopropenylbenzol-Oligomer aus 1,3-(2-Hydroxyisopropyl)-benzol (Co-Agens 3)

Zu 78 g 1,3-Di-(2-hydroxyisopropyl)-benzol wurden 330 ml Toluol und 633 mg p-Toluolsulfonsäure gegeben und das Ganze dann bei 90ºC gerührt. In diesem Verfahren wurden die Hydroxyisopropylgruppen dehydratisiert. Das freigesetzte Wasser wurde durch langsames Erhöhen der Temperatur auf 114ºC abdestilliert. Nachdem alles Wasser entfernt war, wurde das Ganze noch weitere 3 Stunden bei 114ºC gerührt. Es wurden 72 g weisser Feststoff erhalten, der gemäss Bestimmung durch HPSEC die folgende Zusammensetzung (in Gew.%) hatte:
Monomer 0,5 %
Dimer 1,2 %
Trimer/Pentamer 10,0 %
≥ Hexamer 88,0 %
Jodzahl von Co-Agens 3: 59 g J&sub2;/100 g.

Herstellung von 1,3-Diisopropenylbenzol/1,4-Diisopropenylbenzol- (Co)oligomer (Co-Agens 4)

Für diese Synthese wurde rohes 1,3-Di-(2-hydroxyisopropyl)-benzol/1,4- Di-(2-hydroxyisopropyl)-benzol mit einem Molverhältnis von 7:1 verwendet, das ausserdem 9 % Monohydroxyisopropylbenzol und 6 % Wasser enthielt.
Zu 43 g der oben genannten Mischung wurden 185 ml Toluol und 120 mg p-Toluolsulfonsäure gegeben und das Ganze in der für das Co-Agens 3 beschriebenen Weise behandelt. Nach Entfernung des Wassers und weiterer Aufarbeitung wurden 15,6 g gelbes viskoses Material erhalten, dessen durch HPSEC bestimmte Zusammensetzung (in Gew.%) wie folgt war:
Monomer 0,7 %
Dimer 18,1 %
Trimer 24,3 %
Tetramer 14,9 %
Pentamer 12,5 %
Hexamer 18,8 %
≥ Heptamer 10,7 %
Jodzahl von Co-Agens 4: 178 g J&sub2;/100 g.

Beispiel 2

Flüchtigkeit der oligomeren Co-Agentien, bestimmt durch thermogravimetrische Analyse (TGA)

In eine Thermowaage Mettler TG50 wurde unter Durchleitung von Stickstoff der Masseverlust von Proben von je 30 mg der in Beispiel 1 beschriebenen Co-Agentien nach Zeitspannen von 2,5 bis 25 Minuten und Temperaturen von 150º bzw. 175ºC bestimmt. Die Co-Agentien gemäss der Erfindung wurden mit Triallylcyanurat (TAC, Perkalink 300), einem technisch erhältlichen Co-Agens, verglichen. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1 Flüchtigkeit der Oligomeren, bestimmt durch TGA Temperatur 150ºC % Massenverlust gegen Zeit Probe Co-Agens TAC (Vergleich) Temperatur 175ºC
Tabelle 1 zeigt, dass die nach Beispiel 1 erhaltenen Oligomeren weniger flüchtig sind, als das technisch erhältliche Co-Agens Triallylcyanurat.

Beispiel 3

Mechanische Eigenschaften von Ethylen/Propylen-Copolymer das in Gegenwart von oligomeren 1,3-Diisopropenyvlbenzol vernetzt wurde

Für die in diesem Beispiel beschriebene Untersuchung wurden die gemäss Beispiel 1 erhaltenen Co-Agentien, 1, 3 und 4 verwendet.
Zu Vergleichszwecken wurde das kommerzielle Co-Agens Triallylcyanurat (Perkalink 300) und 1,2-cis-Polybutadien (Scanomol 32G0) verwendet.
In einem GIUX-Mischer wurden Ethylen/Propylen-Copolymer (Vistalon 404) während eines Zeitraums von 5 Minuten bei 70-80ºC und 77 Rotorumdrehungen pro Minute mit 50 Gewichtsteilen Russ (Typ N762), 10 Gewichtsteilen Weichmacher (Sunpar 2280), zwei Stabilisatoren (Flectol H und Vulkanox ZMB) und ein Anteil Co-Agens, berechnet auf die verwendete Menge (Co)polymer, vermischt.
Dann wurden 7,6 Gewichtsteile 40 %iges 1,1-Di(tert.-butylperoxy)- 3,5,5-trimethylcyclohexan (Trigonox 29-40 Bpd) zugegeben und auf einem Walzenstuhl mit der (Co)polymerzubereitung während eines Zeitraums von 15 Minuten bei 40-50ºC und 43-48 Rotorumdrehungen pro Minute vermischt. Das Vernetzungsverhalten der resultierenden Mischung wurde mit einem Rheometer gemäss ASTM D2084 bestimmt. Das Drehmoment δ wurde bei 121ºC bei einem Oszillationswinkel von 3º und einer Oszillationsfrequenz von 0,6 Hz gemessen.
Die Mischung wurde in einer Form während 15 Minuten bei 150ºC vulkanisiert. Die Zugfestigkeit (MPa) und die Bruchdehnung (%) wurden gemäss ISO-B32, Typ 2, bestimmt. Die bleibende Verformung (%) wurde nach 24 Stunden bei 100ºC gemäss ASTM 395, Methode B, bestimmt. Ferner wurde die Wirkung des Co-Agens ausweislich Rheometer-Drehmoment δ (Nm) als Mass für die Wirksamkeit des Co-Agens bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben (die Additive sind in Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polymer angegeben). TABELLLE 2 EPM + organisches Peroxid + Additiv Co-Agens Additive (Gew.Teile) Zugfestigkeit (MPa) Bruchdehnung (%) Bleibd. Verformg.(%) δ-Drehmoment (Nm) Polybutadien
Tabelle 2 zeigt, dass die Verwendung geringer Anteile von Co-Agentien gemäss der Erfindung bei der Vernetzung von EPM zu einem Produkt mit hoher Zugfestigkeit, geringer bleibender Verformung und einer relativ hohen Bruchdehnung führt. Eine derartig günstige Kombination kann unter Verwendung von Triallylcyanurat (TAC) als Co-Agens nicht erzielt werden. Auch wurde gefunden, dass die Verwendung eines geringen Anteils von Co-Agens 1 ein signifikant höheres Drehmoment δ ergibt, als grössere Anteile von 1,2-cis-Polybutadien.
Obwohl das in Gegenwart von 1 Gewichtsteil 1,2-cis-Polybutadien vernetzte EPM eine höhere Bruchdehnung aufweist, als das mit Co-Agens 1 vernetzte EPM, deuten die übrigen mechanischen Eigenschaften darauf hin, dass ein mit 1 Gewichtsteil 1,2-cis-Polybutadien vernetztes EPM ein für kommerzielle Zwecke nicht brauchbares Material ist.

Beispiel 4

Wirkungen von 1,3-Diisopropenylbenzol-Oligomer auf den radikalisch induzierten Polymerabbau im Vergleich mit der Wirkung von Triallylcyanurat

In der elektrisch beheizten Mischkammer eines Haake Rheomix 500 mit einer Kapazität von 53 g wurde 1,3-Diisopropenylbenzol (Co-Agens 1 gemäss US 2,516,649) oder α-(2-Methyl-3-buten-2-yl-peroxy)-isopropyl- benzol oder 1,3-Di[α-(2-methyl-3-buten-2-yl-peroxy)-isopropyl)-benzol (CtPPO und bPCPO, beschrieben in EP-A-273 990) mit Polypropylen (Hostalen PPU 0180P, MFI (190ºC; 2,16 kg) = 6,3 g/10 min, von Hoechst) während 15 Minuten bei einer Temperatur von 180ºC und 30 Rotorumdrehungen pro Minute gemischt. Die Anteile an TAC, Co-Agens 1 und Peroxid sind in Tabelle 3 angegeben und sind auf 100 g Polypropylen berechnet.
Während der Umsetzung wurde mit einem Haake Aufzeichnungssystem 40 das Drehmoment gegen die Zeit aufgezeichnet, das Drehmoment nach 10 Minuten (M10) und die Drehmomentzunahme während der Reaktion (TQ) daraus abgeleitet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. TABELLE 3 Co-Agens 1 (%)
Die Werte in Tabelle 3 zeigen klar, dass der Abbau von Polypropylen unter dem Einfluss von Cumylallylperoxid durch Zugabe von Co-Agens 1 inhibiert wird. Im Vergleich hierzu liefert Diallylcyanurat kein brauchbares Polymer. Die Verwendung der ungesättigten Peroxide CAPO, CtPPO und bPCPO hat den zusätzlichen Vorteil der Einführung von funktionellen Gruppen in das Polymer, wie in EP-A-273 990 beschrieben. Die Hafteigenschaften des modifizierten Polymers, die gegenüber polaren Stoffen erhöht war, wird durch die Verwendung der Co-Agentien weiter verbessert.

Beispiel 5

In einem doppelwandigen 2,5 Liter Standard-Glasreaktor mit einem Innendurchmesser von 15 cm, der mit einem rostffreien MIG-Rührer mit drei Rührerblättern von 11,3 cm Durchmesser, einem Thermoelement und einer Wasserfalle nach Dean-Stark versehen war, wurden 577 g m-Diisopropenylbenzol (97,99 %) von Cyanamid, 532 g m-Diol (99 % von Mitsui), 808 g Toluol und 1,82 g p-Toluolsulfonsäure gemischt. Der Reaktor wurde dann mit Stickstoff gespült, um die Umsetzung unter Stickstoffatmosphäre durchzuführen. Während eines Zeitraumes von einer Stunde wurde die Mischung unter Rühren mit 500 U/min auf 97ºC erhitzt. Die Mischung begann bei 85-90ºC Rückfluss zu zeigen und das entwickelte Wasser wurde mittels der Dean-Stark-Falle entfernt. Die Temperatur wurde während einer nachfolgenden Zeitspanne von 30 Minuten auf 113ºC und schliesslich auf 130ºC erhöht, bei welchem Wert sie während 3,5 Stunden unter fortgesetztem Rühren gehalten wurde.
Dann wurde die Reaktionsmischung auf 96ºC gekühlt und die Rührgeschwindigkeit auf 230 U/min vermindert; dabei wurden 352 g Wasser zugegeben. Nach 3 Minuten Rühren wurde die Mischung 15 Minuten stehengelassen und es wurde eine Wasserschicht von 323 g entfernt. Das Produkt wurde dann mit 350 g Wasser enthaltend 480 mg Natriumhydroxid gewaschen. Nach 5 Minuten Rühren und 60 Minuten Stehen wurde eine Wasserschicht von 328 g bei 80ºC abgetrennt. Eine dritte Waschung wurde mit 358 g Wasser unter 5 Minuten Rühren und 60 Minuten Stehen durchgeführt, worauf eine Wasserschicht von 390 g entfernt wurde. Das zurückbleibende Material wurde gestrippt (160ºC und 15 mBar), um ein Destillat von 808 g Toluol, 20 g Wasser und 549 g m-Dien zu ergeben. Das Produkt wurde als öliger Rückstand mit einer Ausbeute von 450 g (Umwandlung 45 %) erhalten. Das Produkt hatte eine Jodzahl von 195 g J&sub2;/100 g. Dieses Beispiel zeigt eine erfolgreiche Vergrösserung des Massstabs zur Herstellung eines als Co-Agens im Verfahren der vorliegenden Erfindung brauchbaren Oligomers.
Die obigen Beispiele sind lediglich zur Erläuterung und Beschreibung gegeben und sind nicht als den Geltungsbereich der Erfindung beschränkend auszulegen. Der Umfang der Erfindung wird durch die folgenden Ansprüche bestimmt.

Claims

1. Verfahren zum Modifizieren von (Co)polymeren durch Umsetzung der (Co)polymeren mit organischen Peroxiden in Gegenwart eines Co-Agens, dadurch gekennzeichnet, dass das Co-Agens ein (Co)oligomer einer aromatischen Verbindung enthält, die mit mindestens zwei C&sub3;&submin;&sub6;-Alkenylgruppen substituiert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkenylsubstituenten α,β-ungesättigt sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkenylsubstituenten Isopropenylgruppen sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die mit Alkenylgruppen substituierte aromatische Verbindung gewählt ist aus 1,3-Diisopropenylbenzol, 1,4-Diisopropenylbenzol, 1,3,5-Triisopropenylbenzol und 1,2,4-Triisopropenylbenzol.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Co-Agens ein Oligomer ist, welches erhalten ist aus einer Monomermischung, die bis zu 60 Mol% einer aromatischen mono-C&sub3;&submin;&sub6;-alkenyl-substituierten Verbindung enthält.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Co-Agens durch säurekatalysierte (Co)oligomerisierung erhalten ist.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des verwendeten Co-Agens 0,1 bis 10 Gew.%, berechnet auf das Gewicht des zu modifizierenden (Co)polymers, beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des verwendeten Co-Agens 0,5 bis 3 Gew.%, berechnet auf das Gewicht des zu modifizierenden (Co)polymers, beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die zu modifizierenden (Co)polymeren α-Olefin-(Co)polymere sind.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die (Co)polymeren durch das Verfahren vernetzt werden.

11. Geformter Gegenstand, hergestellt unter Verwendung eines modifizierten (Co)polymers, das nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt ist.