DE2025974C3

DE2025974C3 - Ungesättigte, organische Peroxide mit doppelter Peroxidfunktion, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Vernetzungsmittel

Info

Publication number: DE2025974C3
Application number: DE2025974A
Authority: DE
Inventors: C Cavallotti; E Sacrini
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1969-07-29
Filing date: 1970-05-27
Publication date: 1979-11-29
Also published as: YU134670A; NL168829C; NL168829B; GB1257592A; US3896176A; DE2025974A1; DE2025974B2; ES407130A1; FR2056211A5; SE375988B; BE751039A; NL7007634A; ES380116A1; JPS4820539B1; SE380030B; YU33849B

Description

worin R, einen Phenylrest oder einen Furylrest darstellt, R₂ und R₃ entweder jeweils Wasserstoffatome oder Methylgruppen sind oder zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Cyclohexylidenring bilden und R₄ die tert. Butyl- oder die Cumylgruppe bedeutet.

2. l-Phenyl-3,3-di(tert.butylperoxy)-propen-l.

3. I - Phenyl - 3,3 - di(cumylperoxy) - propen - 1.

4. 1 - Phenyl - 3,3 - di(cumylperoxy) - buten - 1.

5. 1 - Furyl - 3,3 - di(tert. butylperoxy) - propen -1.

6. I,l-Di(tert.butyIperoxy)-2-benzyliden-cyclohexan.

7. 1 - Furyl - 2 - methyl - 3,3 - di(tert. butyl peroxy)-propen-1.

8. Verfahren zur Herstellung der organischen Peroxide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monohydroperoxid der allgemeinen Formel R₄OOH, in der R₄ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines sauren Katalysators, vorzugsweise einer Sulfonsäure, bei einer Temperatur zwischen — 30 und +80⁰C, vorzugsweise —10 und +50⁰C, mit einer ungesättigten Carbonylverbindung der allgemeinen Formel

R₁-C=C-C=O

I I I

H R₂ R₃

in der R₁, R₂ und R₃ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in einem Molverhältnis Carbonyl verbindung/Hydroperoxid von 1:2 bis I : 10, vorzugsweise von 1:2,5 bis I : 5, in einem aliphatischen, gegebenenfalls halogenieren, oder einem aromatischen, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoff oder einem Ether als Lösungsmittel umsetzt.

9. Verwendung der Diperoxide nach den Ansprüchen 1 bis 7 als Vernetzungsmittel für Plastomere, insbesondere für Polyethylen, oder als Vulkanisationsmittel für Elastomere, insbesondere für Ethylen/ Propylen-Mischpolymere.

Die Erfindung betrifft ungesättigte, organische Peroxide mit doppelter Peroxidfunktion der allgemeinen Formel

QOR₄

H R₂ R, UOR₄
worin R, einen Phenylrest oder einen Furylrest darstellt, R₂ und R₃ entweder jeweils Wasserstoffatome oder Metbylgruppen sind oder zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Cyclohexylidenring bilden und R₄ die tert Butyl-

5 oder die Cumylgruppe bedeutet, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung, entsprechend den vorstehenden Patentansprüchen. Die erfindungsgemäßen Peroxide können zum Vernetzen von Plastomeren, zum Vulkanisieren von Elastomeren und als

ίο organische Reagentien verwendet werden.

Organische Peroxide werden allgemein als Polymerisations-Initiatoren, Vulkanisationsmittel für Elastomere und Vernetzungsmittel für Plastomere verwendet

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen neuen Typ von organischen Peroxiden mit guter Beständigkeit und geringer Flüchtigkeit bereitzustellen, die besonders gut als Vernetzui.gsmittel für Plastomere und als Vulkanisationsmittel für Elastomere geeignet sind.

Beispiele für erfindungsgemäße Peroxide sind:

1 - Phenyl - 3,3 - di(tert butylperoxy) - propen -1, 1 - Phenyl - 3,3 - di(cumylperoxy) - propen -1,

1 -Phenyl-3,3-di(tert. butylperoxy)-buten-1,

l-Phenyl-3,3-di(cumylperoxy)-buten-l,
I -Furyl-3,3-di(tert. butylperoxy )-propen-1,
1 -Furyl-2-methyl-3,3-di(tert butylperoxy)-propen-1,

1,1 -Di(tert. butylperoxy )-2-benzylidencyclohexan.

Die erfindungsgemäßen Diperoxide sind durch überraschende Eigenschaften gekennzeichnet; sie besitzen eine gute Stabilität und eine geringe Flüchtigkeit bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur. Diese Eigenschaften gestatten es, diese Verbindungen entweder als Vernetzungsmittel in Plastomere oder als Vulkanisationsmittel in gesättigte Elastomere einzuarbeiten, ohne daß unerwünschte Nebenerscheinungen auftreten.

Gemäß der Erfindung werden diese Diperoxide hergestellt, indem man ein Monohydroperoxid der allgemeinen Formel R₄OOH, in der R₄ die vorstehend angegebene Bedeutung hat, in an sich bekannter

•r> Weise in Gegenwart eines sauren Katalysators, vorzugsweise einer Sulfonsäure, bei einer Temperatur zwischen —30 und +80⁰C, vorzugsweise —10 und + 50⁰C, mit einer ungesättigten Carbonylverbindung der allgemeinen Formel

R₁-C=C-C=O
H R₂ R₃

η in der R,, R₂ und R₃ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in einem Molverhältnis Carbonylverbindung/Hydroperoxid von 1 : 2 bis 1 :10, vorzugsweise I : 2,5 bis 1 : 5, in einem aliphatischen, gegebenenfalls haiogenierten, oder einem aromatischen, gegcbenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoff oder einem Ether als Lösungsmittel umsetzt. Beispiele für als Ausgangsmaterial geeignete Carbonylverbindungen sind Zimtaldehyd, Furylacrylaldehyd, i-Benzylidenaceton und 2-Benzylidencyclohexanon.

h» Beispiele für als Ausgangsmaterial geeignete Monohydroperoxide sind tert. Butylperoxid und Cumylhydroperoxid.

Die erfindungsgemäß geeigneten Lösungsmittel sind

ζ, B, lineare aliphatische Kohlenwasserstoffe, die halogeniert sein können, aromatische Kohlenwasserstoffe, die halogeniert sein können, und Ether,

Die durch die oben angegebene Formel dargestellten, neuen Diperoxide sind löslich in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, in chlorierten aliphatischen und aromatischen Lösungsmitteln und in aliphatischen Estern,

Die erfindungsgemäßcii Diperoxide sind ausgezeichnete Vernetzungsmittel für Elastomere, Vulkanisationsmittel für Elastomere und Initiatoren für radikalische Polymerisationen.

Als Vernetzungsmittel finden diese Diperoxide besondere Verwendung in den Polyolefinen und insbesondere in den Polyethylenen, deren mechanische Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen sie verbessern, Sprödigkeit bei tiefen Temperaturen sie verringern und Löslichkeit in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, selbst chlorierten, sie erniedrigen.

Außerdem werden durch die erfindungsgemäßen Diperoxide die Lichtechtheit, die Alterungsbeständigkeit und die Wetterbeständigkeit der Polymeren erhöht

Die Vernetzung von Plastomeren mit Hilfe der erfindungsgemäßen Diperoxide wird 5 bis 60 Minuten, vorzugsweise 10 bis 30 Minuten, bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C, vorzugsweise bei 145 bis 165° C, und bei einem Druck von 50 bis 200 bar durchgeführt. Die Konzentration des Peroxids beträgt dabei etwa 0,5 bis 10 Gew.-'/o, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Plastomere.

Die Vulkanisation von Elastomeren, insbesondere eines Ethylen-Propylen- Mischpolymeren mit Hilfe der erfindungsgemäßen Diperoxide wird 5 bis 200 Minuten, vorzugsweise 5 bis 15 Minuten, bei Temperaturen von 140 bis 190⁰C, vorzugsweise 150 bis 170⁰C, durchgeführt. Die Konzentration des Peroxids beträgt dabei 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Elastomere.

Als besonders geeignet haben sich Gemische der folgenden Zusammensetzung erwiesen:

Ethylen-Propylcn-Misch-

polymer 100 Teile

Ruß 20—80 Teile

ZnO 1—10 Teile

Schwefel 0,15—0,5 Teile

Peroxid 0,005-0,02 Mol

Die wichtigsten Vorteile, die durch Verwendung der erfindungsgemaßen Diperoxide bei der Vernetzung von Plastomeren und Vulkanisation von Elastomeren erzielt werden, sind die folgenden:

1. Gewinnung von vernetzten und vulkanisierten Produkten, die praktisch geruchsfrei sind;

2. Kein »Ausblühen«;

3. Kurze Vulkanisationszeiten und niedrige Vi'lkanisationstemperaturen;

4. Erhalt von plastifizierten und homogenisierten Massen ohne Vorvernetzung oder Vorvulkanisation, die die Verarbeitung erschweren würden;

5. Unveränderte, höhere Wirksamkeit der neuen Diperoxide selbst in Gegenwart von Füllstoffen, Verstärkern, Additiven, Weichmachern, Pigmenten, Antioxidantien und anderen Zusätzen.

Um die Überlegenheit der erfindungsgemäßen ungesättigten Diperoxide bei ihrer Verwendung als Vulkanisations- und Vernetzungsmittel gegenüber bisher für diese Zwecke verwendeten Peroxiden, nämlich Dicumylperoxid und dem aus der FR-PS 15 59 675 bekannten Tris-[_tvx-dimethyi-A-(tert.butylperoxy)-methyl]-l,3,5-benzol, zu zeigen, wurden die folgenden Vulkanisations- und Vernetzungsversuche als Vergleichsversuch.e durchgeführt:

10

15

i0

A. Vulkanisation

Die Vulkanisationsversuche wurden an Gemischen durchgerührt, die aus einem Ethylen-Propylen-Mischpolymer bestanden.

In Tabelle I sind die Vulkanisationsgeschwindigkeiten miteinander verglichen, die mit gleichen Gemischen erzielt wurden, welche als Peroxide die Peroxide der Beispiele 1, 2, 4, 5 und 6 bzw. die beiden Vergleichssubstanzen enthielten. Die Vulkanisationsgeschwindigkeiten wurden bei 177° C in einem Rheometer bestimmt; die Gemische hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Ethylen/Propylen-Mischpolymer ... 100Teile

Ruß 50 Teile

ZnO 3 Teile

Schwefel 0,32 Teile

Peroxid 0,01 Mol

Tabelle I
Vulkanisationsgeschwindigkeil

Beispiel Peroxid Nr.

Verbindung

Teile pro KXIg Ethylen/ Propjlen-Mischpolymer

Ig) (Mol)

Vulkanisation im Rheometer Vulkiini- Vulkani

sation*- salionszcil

temperatur

(C) iMiniilcnl

OOC(CHj).,

CH=CH-CH 2,94

(X)C(CH.,).,

0,0!

177

Fortsetzung

Beispiel Peroxid Nr.

Verbindung

Teile pro 100 g Ethylen/ Propylen-Mischpolymer

(g) (Mol)

Vulkanisation im Rheometer

Vu|kani- Vulkanisation«- sationszeil lemperaiur I¹¹Cl (Minuten)

CH = CH-CH O \

OOC(CH₃)₃

OQC(CH₃J₃

2,84 0,01

177

CH=CH-C

CH₃ OOC

CH₃ CH₃

0,01

177

CH₃ OOC

CH₃

(CHj)₃COO OOC(CH₃)₃

3,48 0,01

177

CH=C-CH

OOC(CH₃)₃

CH₃ OOC(CH₃)₃ Dicumylperoxid (VeijleichssubstanzA)

CH₃ CH₃

(CH₃J₃COOC-TA-C-OOC(CHa)₃

CH₃J CH₃ H₃C-C-CH₃

0OC(CH₃I₃ (Vergleichssubstanz B)

0,01

0,01

177

Tabelle II gibt die physikalischen Eigenschäften der vulkanisierten Produkte wieder, die bei Verwendung der in Tabelle I aufgerührten, erfindungsgemäßen Peroxide bei Vulkanisationszeiten zwischen 5 und 60 Minuten bei 150° C im Vergleich mit Dicumylperoxid bzw. b5 dem Peroxid der FR-PS 15 59 675 bei 165⁰C in 30 Minuten (den optimalen Bedingungen für diese Peroxide) erhalten wurden.

Die Ergebnisse der Tabellen I und II zeigen, daß mit den erfindungsgemäßen Peroxiden bei niedrigeren Temperaturen höhere Vulkanisationsgeschwindigkeiten und teilweise bessere physikalische Eigenschaften der vulkanisie-ten Produkte erzielt werden als mit Dicumylperoxid bzw. dem Peroxid der FR-PS 15 59675 bei höheren Temperaturen (165° C) und längeren Zeiten (30 Minuten).

Tabelle II

Physikalische Eigenschaften der vulkanisierten l'nulukle

Per mid

Verbindung Teile pro
von Beisp KK) Teile
Nr h/w. i-.tlnlen

Vergleichs- !'ropylensuhslan/ Misch

polymer

iMoli (gi

Vulkanisation

Tempc- Zeil
ralur

I C)

!Musikalische r.ipcnschaflcii der vulkanisieren Pnutiiklc

kcil

iMimitcnl Ikc'i-trr¹! Dehnung
his /um
Hrin.li

Modul
bei HMi" „
Dehnung

Modul

bei :m%

Dehnung

Modul bei .VX)% Dehnung

(kg'invl (kj! tiirl (ku/cWl

IRIID-Härlc

I	0.015	4.41	150	IO	215	550	20	43	92	63
				15	218	460	25	66	127	65
				30	142	370	24	67	137	65
				60	2ON	400	25	71	Ι3Χ	65
				S	192	4(K)	25	65	133	65 66
-)	0.12	3.41	150	IO	134	350	26	60	106	66
				15	145	390	27	60	104	66
				30	14')	400	->ς	57	102	66
				60	125	320	2^	59	106	66
					136	360	"κ	62	109	65
4	0.015	MN	150	IO	135	362	-ι -ι	60	102	63
				15	142	327	23	61	105	64 65
				30	134	340	22	63	109	65
				60	130	335	21	63	103	65
					133	330	21	64	106	64 65
5	0.012	4.IS	150	IO	195	39 S	23	6 5	no	63
				15	I¹Hl	3X0	23	65	132	64
				30	205	420	24	6Χ	125	65
				60	2(W	402	23	67	133	65
					ISS	340		6>	130	65
f.	0.012	3.57	150	IO	125	320	23	57	KHl	66
				15	145	3X0	24	57	105	65 66
					150	3X0		60	Ι3Ν	66
				60	I 1 T	hui	-><		UU	66
				30	14S	3¹X ι	■>ς	5 X	107	65 66
Λ	ι i.i) 111	2."ιι		30	INO	410	21	5 X	119	6Χ
H	ι μ 1111	4.CX		Yernei/uni:	Ι')5	3CX	24	67	13Χ	66
		H.			(4.4-·	lhio-bis(3-	methyl-6-ten.	butylphenol	)l enth;

Die \ ernet/ungsversuclie wurden an Gemischen durchgeführt, die im wesentlichen aus Polyethylen niedriger Dichte und Peroxid bestanden. Tabelle III gibt die physikalischen Eigenschaften des vernetzten Polyethylens bei Verwendung der Diperoxide der Beispiele 1. 2. 4. 5 und 6 und bei Verwendung der bekannten Peroxide wieder.

In der lei/ten Spalte der Tabelle III sind die Ergebnisse von Quellungsversuchen aufgeführt. Das Ausmaß der Queliung wurde an den vernetzten Polymeren bestimm! I 'nter dem Ausdruck »Quellung" wird das Volumen an Lösungsmittel verstanden, das von einer Volumeneinheit vernetzten Polyethylens aufgenommen wird. Die hierzu angewandte Methode besteht darin, du Bein Korb, der eine kleine Tafel von etwa 0,2 g \crnetztem Polyethylen enthält, in ein Testrohr, das 100 m! Xylol und 0.1 g phenolisches Antioxidans so eingehängt wird, daß es in die I lüssigkeit eintaucht Der Versuch dauert 21 Stunden bei 80 C. Das Ausmaf. der Quelhing wird nach der folgenden Formel be rechnet:

1.07·

— p) — c <

wobei:

(i = Gewicht der Probe nach 21 Std. bei 80 C ir

Xylol.

h = Gewicht der Probe vor dem Versuch, ί = Gewicht der Probe nach dem Trocknen an

I nde des Versuchs:

1.07 =
bedeuten.

Dichte von Polyäthylen bei 80 C Dichte von XvIo! bei 80 C

ίο

Die in Tabelle HI zusammengestellten Ergebnisse zeigen die gute vernetzende Wirkung der errlndungsgemäßen Diperoxide.

Tabelle III

Vernetzung von Polyethylen niederer Dichte (0,918)
Physikalische Eigenschaften

Peroxid Verbindung von Beispiel Nr bzw Vergleichs- SU bsi,in/	Mol Peroxid in IDO g Polyethylen	Vernetzung Zeit (Minuten)	Temperatur ( Cl	Streckgrenze Ikg/cm-'l	Reißfestigkeit I kg/cm-' I	Dehnung ms zum Bruch
Ohne		20	145	57.8	73	150
I	0,01	20	145	52	150	240
2	0,01	20	145	57	140	4(X)
4	0.01	20	145	56	130	385
5	0,01	20	145	52,5	138	278
6	0,01	20	145	55,0	144	400
A	0,01	20	145	52.9	132	456
B	0,01	20	145	52	132	448

Ausmaß der Quellung in Xylol bei 80 C •n 21 Stunden

löslich

!0,4

14.5

12
11,3

21.3 12.7

Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel I

200 g wasserfreies Benzol und 131.5g tert.Butylhydroperoxid (80%) wurden in einen mit Rührer ausgerüsteten Kolben gegeben. Die Temperatui wurde auf 40 C erhöht, und während 10 Minuten wurden gleichzeitig 51.6 g Zimtaldehyd (98%) und 100 g einer Benzol'Methanol-Lösung von p-Toluolsulfonsä ure der folgenden Zusammensetzung zugesetzt:

0,14% p-Toluolsulfonsäure,
1.42% wasserfreies Methanol.
98.44" <i wasserfreies Benzol.

Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 40 C gerührt. Die organische Lösung wurde mit einer wäßrigen Lösung von NaMCO., (8%). danach mit wäßriger NaOll-Lösung (5"n) und schließlich mit Wasser his /um pll-Wert 6.5 gewaschen. Dann wurde das I Γιιΐιημν mitiel unter Vakuum hei 30 C entfernt, wobei ^l>2 μ eines weißen kristallinen Produktes als Rückstand erhalten wurden.

Nach mehrfachem Umkristallisieren aus Methanol wurden 75 g eines festen kristallinen Produktes erhalten, das als l-PhenyI-3.3-di(tert.hutylperoxy)pmpen-l identifiziert wurde. Dieses Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:

Schmelzpunkt 58 59 C

lodometrische Titration 98" »

Zersetzungstemperatur 118 C

Halbwertszeit bei 120 C 30 Minuten

Kohlenstoff: gefunden 69,0%. berechnet 69.36%:
Wasserstoff: gefunden 9,1 %, berechnet 8,90%.

Beispiel 2

200 g η-Hexan und 120 g tert. Butylhydroperoxid (90%) wurden in einen mit Rührer ausgestatteten Kolben gegeben. Die Temperatur wurde auf 42 bis 45 C gebracht, und während 10 Minuten wurden gleichzeitig 48,8 g destillierter Furylacrylaldehyd und 160 g einer Benzol/Methanol-Lösung von p-Toluolsulfonsäure der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung zugesetzt. Danach wurde das Gemisch 3 Stunden und 30 Minuten bei 42 bis 45 X gerührt. Die Benzollösung wurde mit Wasser, mit 8%iger wäßriger NaHCOj-Lösung und erneut mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum bei 40 C entfernt, wobei bei einem Enddruck von 0,26 mb gearbeitet wurde.

Der feste Rückstand (119 g) wurde aus Methanol kristallisiert, und es wurde ein hellgelbes, kristallines Produkt erhalten, das als l-Furyl-3,3-di(tert.butylnerox\ !propen-1 identifiziert wurde. Das Produkt wies die folgenden Eigenschaften auf:

Schmelzpunkt 56 bis 57 C

Itnliimetrische Titration 99.5" n

/ersei/uniistemperatur 104 C

Halbwertszeit bei I IS C 30 Minuten

Kohlenstoff: gefunden 64.0"o. berechnet 63.36"»:
Wasserstoff: gefunden 8.7"». berechnet 8.51"».

Beispiel 3

In einen mit Rührer ausgerüsteten Kolben wurden 50 ml Benzol und 14.5 μ Cumolhydroperoxid (83.8%) gegeben. Nachdem die Lösung auf 42 bis 45 C erwärmt worden war. wurde während 15 Minuten tropfenweise ein Gemisch aus 5,1 g Zimtaldehyd (98,2%) und 20 g einer Benzol Ethanol-Lösung von p-Toluolsulfonsäure der folgenden Zusammensetzung zugesetzt: 0.2"ό p-Toluolsulfonsäure, 1,4% absoluter Ethylalkohol und 98,4% Benzol.

Dieses Gemisch wurde 3 Stunden bei 45" C gerührt; danach wurde es mit Wasser, mit 5%iger wäßriger NaHCO₃-Lösunig,mit5%igerwäßrigerNaOH-Lösung und schließlich mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum bei 30 bis 32° C abdestilliert, wobei 14 g eines öligen, gelben

Produktes erhallen wurden, das als l-Phenyl-3,3-di-(cumylperoxy)-propen-l identifiziert wurde. Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:

lodometrische Titration 77,6%

η? 1,5586

Zersetzungstemperatur 125° C

Halbwertszeit bei 119° C 30 Minuten

Kohlenstoff: gefunden 77,0%, berechnet 77,4%; Wasserstoff: gefunden 7,3%, berechnet 7,22%.

Beispiel 4

Hin mit einem Rührer ausgestatteter Kolben wurde mit 200 g η-Hexan und 100 g Benzylidcnaceton (98%) versetzt. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur von 47 C "ebrach! und mit 393 g Cumolhydroperoxid (78%) versetzt. Anschließend wurden im Verlauf von 5 Minuten 120 geiner Lösung von p-Toluolsulfonsäure in einem Gemisch aus Benzol und Methanol mit der folgenden Zusammensetzung:

0,14% p-Toluolsulfonsäure,
1,42% wasserfreies Methanol, 98,44% wasserfreies Elenzol

zugesetzt. Dieses Gemisch wurde anschließend 3 Stunden bei 47° C gerührt. Dann wurde die organische Lösung zunächst mit einer 8%igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung, anschließend mit einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und schließlich mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen.

Dann wurde das Lösungsmittel unter hohem Vakuum entfernt, wobei zuletzt mit einem Restdruck von 0,26 mb bei 40 C gearbeitet wurde.

Es wurde ein viskoser brauner Rückstand erhalten, der als l-Phenyl-3-methyl-3.3-di(cumylperoxy)-propcn-l der Formel

ΠΙ, ι OOC ·

CII, CII,

CfI, (HK

CII,

identifiziert wurde. Dieses Produkt halte die folgenden Eigenschaften:

lodometrische Titration 78"η

ZersetiMngstemperatur I 27 C

Halbwertszeit bei 114 C 30 Minuten

Kohlenstoff: gefunden 77.5%, berechnet 77.75%: Wasserstoff: gefunden 7,6%. berechnet 7,46%.

Beispiel 5

Ein mit Rührer ausgestatteter Kolben wurde mit 75 g 2-Benzyliden-cyclohexanon (97%), gelöst in 200 g einer Lösung von p-Toluolsulfonsäure in einem Gemisch aus Benzol and Methanol mit der folgenden Zusammensetzung:

-) 0,14% p-Toluolsulfonsäure,

1,42% wasserfreies Methanol, 98,44% wasserfreies Benzol

versetzt. Sodann wurden im Verlauf von 15 Minuten ίο bei 45° C 90 g tert.Butylhydroperoxid (90%) eingeführt. Das Gemisch wurde 6 Stunden bei 45° C gerührt. Anschließend wurde die organische Lösung zunächst mit einer 8%igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung, anschließend mit einer 5%igen wäßrigen ii Natriumhydroxidlösung und schließlich mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen.

Anschließend wurde das Lösungsmittel unter Vakuum bei 40 C entfernt. Auf diese Weise wurden 53 g eines weißen Feststoffes erhalten. Das Produkt wurde mehrmals aus Methanol umkristallisiert, und schließlich wurden 45 g des Produktes erhalten, das als 1,1- Diftert. butylperoxy) - 2 - benzyliden - cyclohexan der Formel

CU CH C

(CHj)₃COO OOC(CH₃h

identifiziert wurde. Dieses Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:

Schmelzpunkt 56 bis 58 C

lodometrische Titration 97%

Zersetzungstemperatur 121 C

Halbwertszeit bei 126 C 30 Minuten

Kohlenstoff: gefunden 71.8%, berechnet 72.38",.: Wasserstoff: gefunden 9.5%. berechnet 9.26" η.

H e i s ρ i e 1 6

6S «i 2-Methyl-3-furyl-aerylaldehyd wurden unter Rühren in 120 ü C'yclohe\an gelöst und anschließend unter forttieset/tem Rühren mit 100 »einer Lösung von p-Toluolsulfonsäure in einem (iemisch aus Ben/ol und Methanol mit der folgenden Zusammensetzung versetzt:

O.I4"ii p- roluolsulfon^iure. 1.42"., wasserfreies Methanol. ^l)S.44".i wasserfreie* Ih-n/ol.

In die erhaltene Lösung wurden anschließend lansisam unter Rühren bei 35 C 160g tert.Butylhydroperoxid (75% in ditert. Butylperoxid) eingerührt.

Das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt und anschließend mit 8%iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung, dann mit 5%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung und schließlich mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. ·

Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum bei 40" C entfernt, wobei der zuletzt angewendete Druck 0,26 mb betrug. Auf diese Weise wurden 93 g eines gelben öligen Produktes erhalten, das als l-Furj'l-2-methyl-3,3-di-

(butylperoxy(-propen-1 identifiziert wurde. Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:

lodomctrische Titration 92 bis 93%

Zersetzungstemperatur 89' C

Halbwertszeit bei 103 C 30 Minuten '

Kohlenstoff: gefunden 62,3%. berechnet 64,43%; Wasserstoff: gefunden 8,2%. berechnet 8,72%.

Claims

Patentansprüche:

1, Ungesättigte organische Peroxide mit doppelter Peroxidfunktion der allgemeinen Formel

0OR₄
R₁-C=C-C

I I l\

H R₂ R₃ 00R₄