DE2025973B2

DE2025973B2 - Organische Diperoxide und deren Verwendung als Vernetzungs- oder Vulkanisationsmittel

Info

Publication number: DE2025973B2
Application number: DE2025973A
Authority: DE
Inventors: Claudio Cavallotti; Egeo Sacrini
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1969-07-04
Filing date: 1970-05-27
Publication date: 1979-07-12
Also published as: JPS5124496B1; YU290675A; YU33726B; YU36746B; NL7007633A; BE751038A; YU134570A; FR2056210A5; DE2025973A1; ES380226A1; GB1276758A

Description

CH₂-CH₂

in welcher R' die tert-Butyl- oder die Cumylgruppe und R" Wasserstoff oder die tert.-Butylgruppe bedeuten.

2. l,l-Di(tertbutylperoxi)-4-tertbutylcyclohexan.

3. l,l-Di(cumylperoxi)-4-terL-butylcyclohexan.

4. l,l-Di(terL-butylperoxi)-2,4-di-(terLbutyl)-cyclohexan.

5. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Vernetzungsmittel für Plastomere, insbesondere für Polyethylen, oder als Vulkanisationsmittel für Elastomere, insbesondere fürÄthylen-Propylen-Mischpolymere.

Die Erfindung betrifft Diperoxide der allgemeinen Formel

R"

CH,-CH

(H₃C)₁C-C-H C(OOR)₂

CH₂-CH₂

in welcher R' die tert.-Butyl- oder die Cumylgruppe und R" Wasserstoff oder die tert.-Butylgruppe bedeuten, und die Verwendung dieser Diperoxide als Vernetzungsmittel für Plastomere oder als Vulkanisationsmittel für Elastomere.

Die Ausdrücke »Vernetzung« und »Vulkanisation« sind zwar im allgemeinen gleichbedeutend, jedoch wird meistens für die Piastomeren (Polyäthylen, Polypropylen) der Ausdruck »Vernetzung« verwendet, während man für die Elastomeren (Butylkautschuk, Chloroprenkautschuk, Acrylkautschuk, Silikonkautschuk, Äthylen-Propylen- und Butadien-Styrol-Mischpolymere) den Ausdruck »Vulkanisation« verwendet.

Es ist bekannt, daß die Piastomeren durch Bestrahlung mit beschleunigten Elektronen oder durch Behandeln mit Substanzen, die freie Radikale freisetzen können, vernetzt wertien können; die letztere Methode ist zur Zeit die am weitesten entwickelte.

Unter den verschiedenen Substanzen, die freie Radikale freisetzen können, haben sich die organischen Verbindungen vom Peroxid-Typ als besonders wirksam erwiesen und sind deshalb brauchbare Vernetzungsmittel für Polymere und Vulkanisationsmittel für Elastomere.

Jedoch können nicht alle Verbindungen vom Peroxid-Typ zum Vernetzen verwendet werden; einige Peroxide, wie z. B. Benzoylperoxid, bereiten große Schwierigkeiten bei der Verarbeitung wegen ihrer großen Neigung, sich — häufig äußerst heftig — bei den Anwendungstemperaturen zu zersetzen.

Andere Peroxide haben bei den Temperaturen, bei denen sie in das Polymere eingearbeitet werden sollen, eine zu kurze Halbwertszeit und bewirken daher ein bestimmtes Maß an Vorvernetzung bereits während der Mischphase.

Aus der CH-PS 4 42 296 und der GB-PS 10 49 969

jo sind organische Tetraperoxide bekannt, die als Vulkanisations- oder Vernetzungsmittel für verschiedene Kautschukarten eingesetzt wurden. Die Wirksamkeit dieser bekannten Tetraperoxide als Vernetzungsmittel, bezogen auf die Anzahl der Peroxidgruppeti im

r> Molekül, war jedoch noch nicht befriedigend.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunds, neue Peroxide von guter Beständigkeit und geringer Flüchtigkeit bereitzustellen, die eine besonders gute Wirksamkeit, bezogen auf die Anzahl der Peroxidgruppen im Molekül, als Mittel zur Vernetzung von Piastomeren und zur Vulkanisation von Elastomeren aufweisen.

Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäßen Diperoxide gelöst, die eine doppelte Peroxid-Funktion

4·) aufweisen, dabei aber in ihrer Wirksamkeit als Vernetzungs- und Vulkanisationsmittel den bekannten Tetraperoxiden überlegen sind, da sie pro Peroxidgruppe im Molekül wirksamer sind.
Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind:

a) l,l-Di(tert.-butylperoxi)-4-tert.-butylcyclohexan,

b) 1,l-Di(cumylperoxi)-4-tert.-butylcyclohexan und

ν-, c) l,l-Di(tert.-butylperoxi)-2,4-di(tert.-butyl)-cyclohexan.

Die erfindungsgemäßen Diperoxide haben die ungewöhnliche Eigenschaft, daß sie eine relativ hohe

bo Zersetzungstemperatur, eine gute Beständigkeit und geringe Flüchtigkeit bei Temperaturen über Raumtemperatur aufweisen.

Diese Kombination von Eigenschaften gestattet es, diese Verbindungen homogen in thermoplastische

b> Polymere oder in Elastomere einzuarbeiten, ohne daß unerwünschte Nebenerscheinungen auftreten, und sodann eine — bezogen auf die Anzahl der Peroxidgruppen im Molekül — besonders wirksame Vernetzung der

Plastomeren oder Vulkanisation der gesättigten Elastomeren durchzuführen.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Diperoxide als Vernetzungsmittel wird erleichtert durch ihre leichte Mischbarkeit mit den Polymeren, insbesondere mit Polyäthylen, deren mechanische Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen sie verbessern, und deren Kaltsprödigkeit und Löslichkeit in aliphatischen und aromatischen Lösungsmitteln, auch im chlorierten Zustand, sie verringern. Außerdem wird durch diese Diperoxide die Lichtechtheit der Polymeren und Alterungsbeständigkeit sowie Wetterbeständigkeit erhöht Die Vernetzung wird 5 bis 60 Minuten, vorzugsweise 10 bis 30 Minuten bei Temperaturen zwischen 100 und 200° C, vorzugsweise zwischen 145 und 165° C, und bei einem Druck zwischen etwa 50 und 200 bar durchgeführt Die Konzentration des Peroxids beträgt dabei etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Plastomere.

Die Vulkanisation eines Äthylen-Propylen-Mischpolymeren wird 5 bis 200 Minuten, vorzugsweise 5 bis 15 Minuten bei Temperaturen zwischen 140 und 190°C, vorzugsweise 150 bis 170°C, durchgeführt. Die Konzentration des Peroxids beträgt 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Elastomere.

Als besonders geeignet haben sich Gemische der folgenden Zusammensetzung erwiesen:

Äthylen-Propylen-Mischpolymeres
Ruß
ZnO
Schwefel
Peroxid

100 Teile
20-80 Teile
1-10 Teile
0,15-0,5 Teile
0,005-0,02 Mol

Die erfindungsgemäßen Diperoxide können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Diperoxide durch Unisetzung des entsprechenden organischen tertiären Hydroperoxids mit dem entsprechend substituierten Cyclohexanon bei niedrigen Temperaturen in Gegenwart einer starken anorganischen Säure hergestellt.

Um zu zeigen, daß die erfindungsgemäßen Diperoxide gegenüber bisher verwendeten Peroxiden bei der Verwendung als Vernetzungs- bzw. Vulkanisationsmittel von Polymeren zu vorteilhaften Ergebnissen führen, wurden verschiedene Vergleichsversuche durchgeführt.

Vernetzung

In der nachstehenden Tabelle I sind die Ergebnisse zusammengestellt, die bei der Vernetzung unter Verwendung des gemäß Beispiel 1 hergestellten Diperoxids und bei Verwendung des bekannten Dicumylperoxids erhalten wurden; das Gemisch bestand im wesentlichen aus Polyäthylen von niedriger Dichte und aus Peroxid.

ίο Das Maß der Vernetzung des Polyäthylens wurde bestimmt, indem die Löslichkeit des Polymeren in einem organischen Lösungsmittel gemessen wurde. Diese Methode hat den Vorteil, daß sie von den im Polymeren enthaltenen Füllstoffen nicht beeinflußt wird. Als Lösungsmittel wurde vorzugsweise Decahydronaphthalin verwendet Andere aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, Äthylbenzol, Xylol ^nd Cumol können ebenfalls verwendet werden. Das nichtvernetzte Polyäthylen ist in Decahydronaphthalin völlig löslich.

Für den Extraktionstest mit dem Lösungsmittel wurde das vernetzte Polymere zunächst gemahlen, dann durch 2 Siebe mit 0,63 mm und 0,20 mm innerer Maschenweite gesiebt, und danach in kleine Körbe aus Metalldrahtnetz mit Maschenweiten von 0,169 mm Innendurchmesser gegeben. Die Größe der Körbe betrug 38 χ 25 mm, und für jeden Test waren 0,3 g gemahlenes und gesiebtes Polyäthylen erforderlich. Der gefüllte und gut verschlossene Korb wurde dann in einen Kolben gegeben, der 350 g Decahydronaphthalin

jo und 3,5 g Hydrochinon als Antioxidans enthielt, um eine mögliche anschließende Vernetzungsreaktion zu verhindern. Nach 6 Stunden bei 195 bis 198°C wurde der die Probe enthaltende Korb mit kaltem Aceton gewaschen, um das darin enthaltene Hydrochinon zu

j5 lösen, und dann in einem Ofen unter Vakuum bei 50⁰C zur Gewichtskonstanz getrocknet.

In der nachstehenden Tabelle Il sind die mechanischen Eigenschaften von vernetztem Polyäthylen zusammengestellt, wobei als Vernetzungsmittel zwei erfindungsgemäße Diperoxide, das bekannte Dicumylperoxid und drei bekannte Tetraperoxide eingesetzt wurden. Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen die bessere Vernetzungswirkung der erfindungsgemäßen Diperoxide, wobei zu berücksichtigen ist, daß in 0,0075 Mol der Tetraperoxide im Vergleich zu 0,01 Mol der Diperoxide immer noch die l,5fache Menge an Peroxidgruppen enthalten ist.

Tabelle I

Vernetzung von Polyäthylen niedriger Dichte (0,918); Löslichk;it in Decahydrodiphthalin bei 195-198°C in 6 Stunden

Peroxid	l,l-Di(tert.-butylperoxi)-4-tert.-	Dicumylperoxid
	butyl-cyclohexan
Menge auf 100 g Polyäthylen	0,005 Mol (1,58 g, 100%ig)	0,005 Mol (1,35 g, 100%ig)
Zersetzungstemperatur (⁰C)	109	-
Halbwertszeit von 30 Minuten bei	115°C	140⁰C
Vernetzungstemperatur (⁰C)	160	160
Vernetzungszeit in Minuten	30	30
Ungelöstes Polyäthylen	66,6%	60,3%
Ausblühen	nein	nein
Geruch	nein	ja

Tabelle II

Vernetzung von Polyäthylen niederer Dichte (0,918); Physikalische Eigenschaften

Peroxid

Keines

Mo! Peroxid in Vernetzung
100 g Polyätnylen _Zej[

145

Streckgrenze ReiUfes'igkeil Dehnung

Temperatur
C Bar

57.8

Bar

73

bis zum Brucii

150

CH₃ CH,-CH₂ OOQCHOt «.< >

CH₃-C-CH C

CH₃ CH₂-CH₂ 0OC(CH₃), 145

50.fi

IhO

2Wl

Dicumylperoxid

0.01

I. I -Di-dert.-bulylncroxyl^-di-lterl.· butyl I- 0.01 cvclohcxan

(CH₃I₁COO (X)C(CH₁I, (UX175

(CH₃I₃COO (X)C(CH₃I₃

(X)C(CHO₁ 0OC(CH₁I, 0.0075

I " I

CH₃-C-CH₂-CH₂-C-CH₃

0OC(CH₃I₃ (X)C(CH₃I₃

145
145

52.9

50.7

132 15X

143 152

456 2X11

230

O.(K)75

145

50.5

I4X

An den vorstehend vernetzten Polymeren wurde auch das Ausmaß der Quellung bestimmt. Unter dem Ausdruck »Quellung« wird das Volumen ar. Lösungsmittel verstanden, das von einer Volumeneinheit vernetzten Polyäthylens absorbiert wird. Die hierzu angewandte Methode bestand darin, daß ein Korb, der eine kleine Tafel von etwa 0,2 g vernetzten! Polyäthylen enthielt, in ein 100 ml Xylol und 0,1 g phenolisches Antioxidans (4,4-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol)) enthaltendes Testrohr hineingehängt wurde. Der Versuch dauerte 21 Stunden bei 80⁰C. Das Ausmaß der Quellung wurde nach der folgenden Formel berechnet:

wnhp

a = Gewicht der Probe nach 21 Std. bei 80⁰C in Xylol, b = Gewicht der Probe vor dem Versuch, c = Gewicht der Probe nach dem Trocknen am Ende des Versuchs;

Dichte von Polyäthylen bei 80'C ' "Dichte von Xylol bei 80° C

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 111 zusammengefaßt. Die Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Diperoxide als Vernetzungsmittel gegenüber Dicumylperoxid das Ausmaß der Quellung besser, d. h. geringer war, während mit den bekannten Tetraperoxiden zwar ein praktisch gleiches Ausmaß der Quellung erreicht wurde, dafür aber die l,5fache Menge an Peroxidgruppen erforderlich war.

Tabelle III

Vernetzung von Polyäthylen niederer Dichte (0,918); Quellung

Peroxid

Mol	Peroxid in	Vernetzung	Temperatur	AusmaM
IHOü	Polyätln len		C	der
		Zeil	Quclluny
		Min.

CH., CH; -CH, OOCICH,!., CH₁ C CM C

C\l_t CH, CH, O()C(CH.,|., Dieunivlperoxid

l.l-Di-lterl.-bulNlpennil-i.a-di-derl.-hul.vll-oclohexiin (CH₁I₁COO (X)CICH₁),

2(1

145

19.5

0.1)1	20	145	2 U
0.01	20	145	20.2
0.0075	20	145	20.7

(CHj)₁COO 0OC(CII₁I₁

OOC(CH,I, OOCICH,),

1 ■

CH₁ C CH, Ui, C IH₁

j ι

OOClCII.,)., I)OC(CH₁I.,

ICH₁I₁COO < X)ClCH₁I.,

0.0075

0.11075

20

145

14.H

20.2

ί Η

H₁C C CH₁

κ H,ι,coo

Vulkanisation

Die Vulkanisationsversuche wurden mit Gemischen durchgeführt, die als Elastomeres ein Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat enthielten. Die verwendeten Gemische hatten die folgende Zusammensetzung:

Äthylen-Propylen-

Mischpolymer
Ruß
ZnO
Schwefel
Peroxid

100 Teile

50 Teile

3 Teile

0,32 Teile

0,0075-0,01 Mol

In Tabelle IV sind die Vulkanisationsgeschwindigkeiten zusammengestellt, die mit zwei erfindungsgemäßen Diperoxiden, dem bekannten Dicumylperoxid und drei bekannten Tetraperoxiden erhalten wurden. Die Vulkanisationsgeschwindigkeit wurde jeweils bei 177°C mit einem Rheometer bestimmt.

Die Ergebnisse zeigen, daß mit den erfindungsgemäßen Diperoxiden gegenüber Dicumylperoxid günstigere Vulkanisationszeiten erreicht werden, während mit den bekannten Tetraperoxiden zwar etwa gleiche Vulkanisationszeiten erhalten wurden, dafür aber die 1,5fache Menge an Peroxidgruppen erforderlich war.

Tabelle IV

Peroxid

Vulkanisation am
. Rheometer

Teile pro 100g Äthylen- Vulkani- Vulkani-Propylen-Mischpolymcres salions- sations7cit

temperatur

a 1(X)% Mol C Minuten

Bekannt aus

CH., CH₂-CH, (K)C(CH₁I., CH₁-C-CH C

CH., CH,-CH, OOCICH.,)., Oicumylperoxid

3.16

2.70 0.01

0.01

177

allucmein

Fortsetzung

ίο

Pcrmiil

Teile pro H)Og Älhylcn- Vulkanil'ropylcn-Misch|K)l\mere

g 100%

Mol

Vulkanisation am
Rheometer

Vulkani-

salions- salions/cil

lcmperauir

C Minuten

Bekannt aus

l,l-lJi-(icrl.-bulylpcrnxi)-2.4-di-(lcrl.-huljl)-cyclohe\aii 3,72 0.01 177 · 6

((.'11,1.,COO OOCICH.,1., 3.27 0,0075 177 7.5

oocien,),

I I

CH, -C CH, -CH, C-CII,

OOC(CH.,I., OOCICII.,1.,

(CH.,I.,COO (K IClCII.,).,

Il

11,C- C-CH.,

X2K

4.27 0.0075

0.0075

177

7.S

fl.X

CiB-PS

CH-PS 4 42 29ft

H]

CH₁I₁COO OOCICH.,1.,

Tabelle V gibt die physikalischen Eigenschaften der bei einer Temperatur von 165°C vulkanisierten Produkte wieder. Bei Verwendung eines erfindungsgemäßen Diperoxids wurde die Vuikanisationszeit zwischen 5 und 60 Minuten variiert. Das andere erfindungsgemäße Diperoxid und die zum Vergleich herangezogenen Tetraperoxide und Dicumylperoxid wurden jeweils 30 Minuten vulkanisiert.

Die Ergebnisse zeigen, daß wiederum für die erfindungsgemäßen Diperoxide vergleichsweise günstigere Eigenschaften als für Dicumylperoxid und praktisch gleichwertige Eigenschaften im Vergleich zu den Tetraperoxiden erhalten wurden, wobei jedoch bei den Tetraperoxiden die l,5fache Menge an Peroxidgruppen J5 eingesetzt wurde. Die Ergebnisse zeigen auch, dat. bei der Vulkanisation mit 1,1-Di(tert.-butylperoxi)-4-tert,-butylcyclohexan auch bei hoher Vulkanisationsgeschwindigkeit die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Produktes zufriedenstellend waren. Basierend auf diesen Ergebnissen wurden auch Vulkanisationsversuche bei 150⁰C durchgeführt, wobei sich zeigte, da3 des l,l-Di(tert.-butylperoxi)-4-tert.-butylcyclohexan selbst bei dieser Temperatur gute vulkanisierte Produkte mit guten mechanischen Eigenschaften lieferte, wie Tabelle Vl zeigt.

Tabelle V

Physikalische Eigenschaften der bei 165⁰C vulkanisierten Produkte

Peroxid

(CHj)jCOO 0OC(CH,)j

ΧϊΧ

(CH₃)₃COO OOQCHjlj

0OC(CHj)₃ 0OC(CH₃I₃

! I

"H₃-C-CH₂-CH₂-C-CH₃

I I

0OC(CHj)₃ 0OC(CHj).,

Vulkani- Physikalische Eigenschaften des vulkanisierten Produktes

sation bei

Teile pro 100g Äthylen- I65^;C Reiß- Dehnung Modul Modul Modul Spannung Reiß-

Propylen festigkeit bis zum bei 100% bei 200% bei 300% bei 200% widerMischpolymeres Bruch Dehnung Dehnung Dehnung stand

CHj CH₂-CH₂ 0OC(CHj)₃

CH₃-C-CH C

CH₃ CH₂-CH₂ OuC(CH₃).,

Dicumylperoxid

1,1 -Di-dert.-butylperoxil^^-di-ltert.-butylcyclo- 0.01 hexan)

Mol	Gew.-%	Minuten	Bar	%	Bar	Bar	Bar	9.5	Bi:
0.01	3.16		206	440	23	59	117	IO	53
0.01	3,16	IO	205	440	23	53	Il I	IO	57
0.01	3,16	15	212	460	24	53	112	9.5	49
0.01	3.16	20	210	460	24	54	114	9	52
0.01	3.16	30	210	460	23	59	117	IO	51
0,01	3.16	40	215	460	24	54	114	9	54
0.01	3.16	60	210	460	■>2	50	111	5	54
0.01	2,70	30	180	410	21	nicht	119.		52
						bestimmt

3.72

0.0075 3.27

30

205

198

450

420

23

20

55

50

118

115

IO

53

9.5 52

0,0075

3,28

30

193

435

21

52

108

10

51

tsetzung

Vulkani- Physikalische Eigenschaflen des vulkanisierten Proclukles

sation bei

Teile pro 100g Äthylen- 165 C Reiß- Dehnung Modul Modul Modul Spannung Reiß-

,I₃COO OQC(CH,,).,

Mol Ge\v.-%	Minuten	Bar	455	Bar	Bar	Bar	9.5	Bar
O.IH175 4.27	30	205	21	55	110	52

H₁C-C-CH,

,1.,COO OOQCH.,1.,

Tabelle VI

Physikalische Eigenschaften des bei 150°C vulkanisierten Produkts

Peroxid

Teile pro 100 g Dutral N*)

Vulkani- Physikalische Eigenschaften des vulkanisierten Produkts
sation

15O⁰C

Reißfestig keit

Dehnung Modul Modul Modul Shore-A-bis bei bei bei Härte

Bruch 100% 200% 300%

Mole

Gew.-% Min. Bar

Bar

l,l-Di(tert.-butylperoxi)-	0,012	3,79	5	199	330	28	80	159	67
4-tert.-butyl-cyclohexan	0,012	3,79	10	212	350	30	85	172	87-8
	0,012	3,79	15	212	350	28	82	173	68
	0,012	3,79	30	200	340	28	81	160	68
	0,012	3,79	60	216	350	28	85	170	67-8
*) Äthylen-Propylen-Mischpolymcrcs.

Die wichtigsten Vorteile, die durch Verwendung der erfindungsgemäßen Diperoxirie bei der Vernetzung von Plcstomeren und Vulkani; ition von Elastomeren erzielt werden, sind die folgenden:

1) Gewinnung von vernetzten und vulkanisierten Produkten, die praktisch geruchsfrei sind;

2) Fehlen der Erscheinung des »Ausblühens«;

3} kurze Vulkanisationszeiten und niedrige Vulkanisationstemperaturen ;

4) Erzielung von plastifizierten und homogenisierten Massen ohne Vorvernetzung oder Vorvulkanisation, die die Verarbeitung erschweren würden;

5) unverändert hohe Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Diperoxide selbst in Gegenwart von Füllstoffen, Verstärkern, Additiven, Plastifikatoren, Pigmenten, Antioxidantien und anderen Zusätzen, wobei diese Wirksamkeit insbesondere auf die Anzahl der Peroxidgruppen im Molekül des Peroxids zu beziehen ist.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert:

10

15

20

25

30

Beispiel 1

Herstellung von 1,1 -Di(tert.-butylperoxi)-4-tertbutylcyclohexan

200 ml η-Hexan, 50 g 4-tert.-Butylcyclohexan, 80 g wasserfreies Calciumchlorid und 117 g tert.-Butylhydroperoxid (75%) wurden in einen mit Rührer ausgerüsteten Kolben gegeben. Die Temperatur wurde auf -10^cC gesenkt, und während 10 Minuten wurden 40 g 36%iges HCl zugesetzt.

Durch die exotherme Reaktion stieg die Temperatur auf +5⁰C, während die Reaktionsmasse 1 Stunde bei 0 bis +5° C gerührt wurde.

Die organische Lösung wurde dann mit Wasser gewaschen, danach mit 5°/oiger NaOH-Lösung und schließlich erneut mit Wasser, bis sie neutral war. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum bei 45 bis 5O⁰C entfernt. Der zurückgebliebene Feststoff wurde aus Methanol auskristallisiert, wobei 66 g eines weißen, festen Produktes erhalten wurden, das als l,1-Di(tertbutyIperoxi)-4-tert.-butylcycIohexan identifiziert wurde. Dab Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:

Schmelzpunkt 48 bis 49⁰C

Zersetzungstemperatur 109° C

Halbwertszeit bei 115°C 30 Minuten

Analyse:

Gefunden: C 68,3%; H 11,5%;
berechnet: C 68,31%; H 11,46%.

Beispiel 2

Herstellung von 1,l-Di(cumylperoxi)-4-tertbutylcyelohexan

In einen mit Rührer ausgerüsteten Kolben wurden 40 ml Benzol, 150 ml η-Hexan, 15 g wasserfreies Calciumchlorid und 15,5 g 4-tert.-ButyIcyclohexanon wi gegeben. Das Gemisch wurde auf — 18°C hcrabgckühlt; dann wurden 40 g Cumolhydroperoxid (83.8%) schnell zugesetzt. Die Temperatur stieg auf - 10"C und wurde wieder auf -18''C gebracht worauf tropfenweise wahrend 5 Minuten 3 ml 36%iges HCl zugesetz wurden. Infolge der exothermen Reaktion stieg dii Temperatur wieder auf —12° C und wurde wieder au — 18° C gesenkt, bei welcher Temperatur das Gemisd 4 Stunden gerührt wurde.

Am Ende dieser 4 Stunden wurden 50 ml Wasse zugegeben, und die organische Schicht wurde mi 5%iger NaHCC^-Lösung, mit 5%iger NaOH-Lösunj und schließlich mit Wasser bis zur Neiitralitä gewaschen. Danach wurde das Lösungsmittel unte Vakuum bei einer Temperatur zwischen 30 und 35° ( entfernt Der ölige, gelbe Rückstand wog 43,5 g un< wurde als l.l-DiicumylperoxyJ^-tert-butylcyclohexai identifiziert das die folgenden Eigenschaften aufwies:

Iodometrische Titration

(= Aktivsauerstoff) 96,4% der Theorie

Zersetzungstemperatur 120°C

Halbwertszeit bei 125°C 30 Minuten

Analyse:

Gefunden: C 75,8%; H 9,0%;
berechnet: C 76,3%; H 9,15%.

Beispiel 3

Herstellung von l,1-Di-(tert-butylperoxy)-2,4-di-(tert-butyl)-cyclohexan

45

50

55 (CHj)₃COO 0OC(CHj)₃

C(CH.,

C(CHj)₃

In einen mit einem Rührer ausgestatteten Kolbei wurden 120 g n-Heptan und 85 g 2,4-Di-(tert.-butyl)-cy clohexanon mit einem Reinheitsgrad von 94% einge führt. Als die Lösung homogen war, wurden 250 { tert-Buty!hydroperoxid in Form einer 34%igen Lösunj in n-Heptan und sodann vorsichtig 0,3 g p-Toluolsulfon säuremonohydrat zugesetzt Das Gemisch wurd( langsam auf eine Temperatur von 40⁰C gebracht unc 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten Anschließend wurde die wäßrige Phase von dei organischen Phase abgetrennt, und die organischf Phase wurde zweimal mit 10%iger wäßriger NaOH unc schließlich mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen.

Das Lösungsmittel wurde durch Destillation bei 4O⁰C im Vakuum bis zu einem Druck von 15 mm Hg entfernt Der Rückstand wurde mehrmals aus Äthanol auskristal lisiert, wobei 105 g eines weißen Produktes erhalter wurden, das als 1,1-Di-(tcrt.-butylperoxi)-2,4-di-(tert.-bu· tyl)-cyclohexan identifiziert wurde.

Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:

Schmelzpunkt	33bis36°C
Iodometrische Titration	96% der Theorie
	Aktivsauerstoff
Zersetzungstemperatur	118°C
Halbwertzcil bei I24°C	30 Minuten
Analyse:
Gefunden: C 69,3%; H	10,9%;
berechne.·!: C 70.96%: Il	11.KJ⁰Zn.

Claims

Patentansprüche:

1. Organische Diperoxide der allgemeinen Formel

R"

10

CH,- CH

/ ' \
(H₃C)₃C-C-H C(OOR'),