DE2912061C2

DE2912061C2 -

Info

Publication number: DE2912061C2
Application number: DE2912061A
Authority: DE
Inventors: Hirohiko Iwakuni Yamaguchi Jp Nambu; Kenichi Mizuno; Tetuhiro Otake Hiroshima Jp Matumoto
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1978-03-27
Filing date: 1979-03-27
Publication date: 1988-11-03
Also published as: GB2017110A; FR2421192A1; NL187685B; CA1126447A; GB2017110B; JPS6019745B2; JPS54132644A; NL7902398A; DE2912061A1; IT1114215B; US4239644A; IT7921284A0; BE875136A; NL187685C; FR2421192B1

Description

Elektrische Isolierschichten für Drähte, Kabel und dergleichen werden gewöhnlich durch Extrudieren einer Masse auf einen Leiter gebildet, welche Hochdruckpolyäthylen und eine geeignete Menge eines organischen Peroxids als Vernetzungsmittel umfaßt, so daß ein Überzug auf dem Leiter gebildet wird, worauf die aufgezogene Masse vernetzt wird. Um die Vernetzung des Polyäthylens mit hoher Wirksamkeit in der Vernetzungsstufe unter Verhinderung einer Zersetzung des Peroxids als Vernetzungsmittel in der Extrudierstufe durchzuführen, wird hauptsächlich Dicumylperoxid (nachfolgend mit "DCP" abgekürzt (welches ausgezeichnete Eigenschaften als Vernetzungsmittel besitzt und billig ist, verwendet. Jedoch bringt selbst DCP noch offene Probleme oder zu vermeidende Fehler mit sich. Bei der Stufe des Verknetens von Polyäthylen mit DCP wird gewöhnlich die Verwendung eines Extruders wegen seiner hohen Leistung bevorzugt. Jedoch ist es dann notwendig, das DCP mit konstanter Geschwindigkeit zuzuführen, um eine homogene Masse zu erhalten. Aus diesem Grunde muß das DCP, welches normalerweise hinsichtlich der Dodiereigenschaften als ungünstiger Feststoff vorliegt, geschmolzen werden. Dies erfordert eine spezielle Schmelzvorrichtung. Ein weiterer Nachteil ergibt sich aus dem Verlust an DCP durch Zersetzung, da das DCP bei hoher Temperatur im geschmolzenen Zustand gehalten wird und aus den speziellen Vorsichtsmaßnahmen, die aus Sicherheitsgründen getroffen werden. Falls festes DCP gehandhabt wird, kann eine Verunreinigung mit Fremdstoffen kaum vermieden werden. Da diese die Qualität der Isolierschicht verschlechtern, müssen sie vorher entfernt werden. Deshalb sind lästige Arbeitsvorgänge, wie Filtration nach dem Schmelzen, nicht zu umgehen.

Selbstverständlich sind auch flüssige Peroxide auf dem Fachgebiet bekannt. Jedoch sind auch die bekannten flüssigen Peroxide, wie α,α-Dimethylbenzyl-(α,α-dimethyl-p- isopropylbenzyl)-peroxid entsprechend den US-PS 28 19 256 und 28 26 570, noch insofern mangelhaft, als der Gelanteil des vernetzten Polymeren, welches durch Zugabe dieses flüssigen Peroxides zu dem Polymeren zur Konstanthaltung der aktiven Sauerstoffmenge erhalten wurde, weit niedriger als der mit DCP erhaltene Gelanteil. Anders ausgedrückt, diese bekannten flüssigen Peroxide sind hinsichtlich des Vernetzungsgrades noch nicht befriedigend.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Peroxidmasse anzugeben, die bei Raumtemperatur flüssig ist und Vernetzungseigenschaften hat, die mit denjenigen von Dicumylperoxid vergleichbar sind. Außerdem soll die Peroxidmasse dem Dicumylperoxid in der Anpassungsfähigkeit an Arbeitsgänge, wie Dosierung und Zuführung zu einem Extruder, überlegen sein, mit einem Hochpolymeren in einem Extruder oder dergleichen leichter als Dicumylperoxid vermischt werden können und vernetzte extrudiergeformte Gegenstände von ausgezeichneter Qualität liefern. Ferner soll die Peroxidmasse sehr einfach hergestellt werden können.

Diese Aufgabe löst die Erfindung durch eine bei 25°C flüssige Peroxidmasse, bestehend aus (A) Dicumylperoxid und (B) einem Peroxid entsprechend der folgenden allgemeinen Formel I

worin R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet,
in einem Gewichtsverhältnis (A) : (B) von 70 : 30 bis 5 : 95.

In der Formel I ist der Alkylrest R an die α,α-Dimethylcumylperoxymethylgruppe vorzugsweise in der m- oder p- Stellung gebunden.

Die Peroxidmasse kann leicht gehandhabt werden, da sie flüssig ist. Als Vernetzungsmittel für Olefinpolymere oder synthetische Kautschuke ist sie sehr wertvoll.

Die Figur zeigt ein Diagramm über die Beziehung zwischen der Gelfraktion (%) eines Polymeren, das durch Vernetzen von 100 Gewichtsteilen eines Polyäthylens niedriger Dichte mit 2,0 bis 2,4 Gewichtsteilen DCP, Cumylcymylperoxid (nachfolgend mit "CCP" abgekürzt) oder deren Mischung erhalten worden ist, wobei die aktive Sauerstoffmenge konstant ist, und dem Mischungsverhältnis DCP : CCP.

Die flüssige Peroxidmasse gemäß der Erfindung besteht aus (A) Dicumylperoxid und (B) einem Peroxid entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel (I).

Spezielle Beispiele für Peroxide entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel (I) sind
α,α-Dimethylbenzyl-(α,α-dimethyl-m-methylbenzyl)-peroxid,
α,α-Dimethylbenzyl-(α,α-dimethyl-p-methylbenzyl)-peroxid,
α,α-Dimethylbenzyl-(α,α-dimethyl-m-äthylbenzyl)-peroxid,
α,α-Dimethylbenzyl-(α,α-dimethyl-p-äthylbenzyl)-peroxid,
α,α-Dimethylbenzyl-(α,α-dimethyl-m-isopropylbenzyl)-peroxid,
α,α-Dimethylbenzyl-(α,α-dimethyl-p-isopropylbenzyl)-peroxid
sowie deren Mischungen.

Besonders bevorzugt sind α,α-Dimethylbenzyl-(α,α-dimethyl- m-methylbenzyl)-peroxid, das eine bisher nicht beschriebene neue Verbindung ist, α,α-Dimethylbenzyl-(α,α-dimethyl- m-methylbenzyl)-peroxid und deren Gemische.

Es ist wichtig, daß DCP als Komponente (A), und das Peroxid (B) in einem Gewichtsverhältnis von (A) : (B) von 70 : 30 bis 5 : 95, insbesondere von 60 : 40 bis 10 : 90 vermischt werden. Damit soll vor allem erreicht werden, daß die erfindungsgemäße Peroxidmasse bei 25°C flüssig bleibt. Überschreitet die DCP-Menge 70 Gew.-% (sämtliche nachfolgenden Prozentangaben sind Gew.-%-Angaben), ist die Masse bei 25°C teilweise kristallisiert oder zu hochviskos, obwohl diese kritische DCP-Menge in Abhängigkeit von der Art des Peroxids (B) variiert. Deshalb wird DCP unter dem Gesichtspunkt des Verwendungszwecks oder der Wirksamkeit in keiner größeren Menge als 70%, insbesondere nicht mehr als 60%, eingesetzt. Falls die Menge des Peroxids (B) größer als 95% ist, werden die Vernetzungseigenschaften der Masse erheblich verschlechtert. Infolgedessen wird die Menge des Peroxids (B) auf 5 bis 95%, insbesondere 10 bis 90%, eingestellt.

Gemäß der Erfindung kann durch die Kombination von DCP mit dem Peroxid (B) entsprechend der allgemeinen Formel (I) in dem vorstehenden Gewichtsverhältnis das Vernetzungsvermögen synergistisch im Vergleich zu dem bei Alleinanwendung von DCP oder dem Peroxid (B) erzielbaren Vernetzungsvermögen erhöht werden. Dies wird leicht aus den in Fig. 1 gezeigten Versuchsergebnissen verständlich. Aus der Figur ist besonders leicht zu erkennen, daß, falls DCP und CCP kombiniert und in dem erfindungsgemäß vorgeschriebenen Gewichtsverhältnis verwendet werden, die Vernetzung ein höheres Verhältnis (Gelfraktion) als das arithmetische Mittel der bei Alleinanwendung von DCP und CCP erzielten Werte zur Folge hat. Die hier angegebene Gelfraktion (%) ist ein Wert, welcher nach dem bekannten Verfahren bestimmt wurde, d. h. der Anteil an gemessener unlöslicher Substanz, wenn ein vernetztes Polymer über 24 h in bei 110°C gehaltenes Xylol getaucht wird.

Vom Gesichtspunkt der leichten Handhabung wird es bevorzugt, daß die Viskosität der flüssigen Peroxidmasse gemäß der Erfindung 10 bis 50 mPa · s, insbesondere 15 bis 35 mPa · s, bestimmt bei 25°C mittels eines Brookfield-Viskosimeters, beträgt.

Die Peroxidmasse gemäß der Erfindung kann als Verunreinigung ein Peroxid entsprechend der folgenden Formel IV

enthalten, worin R die vorstehende Bedeutung hat.

Die flüssige Peroxidmasse gemäß der Erfindung kann durch Vermischen von DCP mit enem Peroxid der Formel (I), welches getrennt vom DCP hergestellt wurde, erhalten werden. Bevorzugt wird das DCP und das Peroxid der Formel (I) in einem Reaktionsgefäß so hergestellt, daß das vorstehende Mischungsverhältnis erzielt wird, da dann der Mischungsvorgang weggelassen werden kann. Das besonders bevorzugte Verfahren umfaßt die Umsetzung von Cumolhydroperoxid mit einem Gemisch aus (C) α,α-Dimethylbenzylalkohol und (D) einem Alkohol entsprechend der folgenden Formel II

worin R die vorstehende Bedeutung hat, in Gegenwart eines sauren Katalysators. Das Gewichtsverhältnis (C) : (D) zwischen den beiden Alkoholen wird so gewählt, daß das vorstehende Gewichtsverhältnis (A) : (B) in der erhaltenen Peroxidmasse erzielt wird. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis (C) : (D) gewöhnlich im Bereich von 5 : 95 bis 70 : 30. Selbstverständlich kann die Peroxidmasse gemäß der Erfindung auch leicht durch Umsetzung von α,α-Dimethylbenzylalkohol mit einem Gemisch aus (E) Cumolhydroperoxid und (F) einem Hydroperoxid entsprechend der folgenden Formel III

worin R die vorstehende Bedeutung hat, in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis (E) : (F) im Bereich von 5 : 95 bis 70 : 30.

Bei den vorstehenden Verfahren ist das Reaktionsverhältnis zwischen dem Ausgangshydroperoxid und dem Ausgangsalkohol nicht besonders kritisch, aber vorzugsweise liegt deren Molverhältnis im Bereich von etwa 1,0 bis etwa 1,3.

Als saure Katalysatoren können beispielsweise Kieselsäure- Aluminiumoxid, saurer Ton, Kieselsäure-Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Boroxid, Zinkchlorid, Aluminiumsulfat, Nickelsulfat, Schwefelsäure oder Toluolsulfonsäure verwendet werden. Die eingesetzte Menge des Katalysators variiert in Abhängigkeit von der Art des Katalysators. Im Fall eines festen Katalysators wird dieser beispielsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, verwendet. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 20 bis 110°C, vorzugsweise 50 bis 80°C, ausgeführt. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, jedoch können für die Reaktion inerte Lösungsmittel, wie Cumol, Cymol und Diisopropylbenzol eingesetzt werden. Gewöhnlich wird es bevorzugt, daß das bei der Reaktion gebildete Wasser laufend entfernt wird, obwohl die Entfernung des Wassers nicht besonders kritisch ist, wenn bestimmte Katalysatoren eingesetzt werden. Die Entfernung des Wassers kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise nach einem Verfahren, bei dem ein Inertgas, wie Stickstoff, durch das Reaktionsgefäß hindurchgeblasen wird und dabei das Wasser mitreißt, sowie nach einem Verfahren, bei dem der Druck im Reaktionsgefäß zur Entfernung des Wassers durch Verdampfen verringert wird. Ferner kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem einer der vorstehend aufgeführten Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel im Reaktionsgefäß vorliegt und das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wird.

Nach Beendigung der Kondensationsreaktion zwischen dem Alkohol und dem Hydroperoxid wird der verwendete saure Katalysator aus dem Reaktionsgemisch durch Filtration oder Neutralisation entfernt und das Reaktionsgemisch vorzugsweise mit Wasser gewaschen. Um diese Nachbehandlungen glatt auszuführen, insbesondere um nach der Waschstufe oder der Neutralisationsstufe die Ölphase von der wäßrigen Phase bequem zu trennen, ist es bevorzugt, das Reaktionsgemisch vorher mit einem Kohlenwasserstoff von niedrigem Siedepunkt, beispielsweise einem Kohlenwasserstoff mit etwa 5 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, zu verdünnen. Bevorzugt werden Pentan, Hexan, Cyclohexan und Benzol eingesetzt. Vorzugsweise beträgt die Menge dieser Kohlenwasserstoffe das 1- bis 10fache der Menge des erhaltenen Peroxidgemisches, bezogen auf das Gewicht.

Falls ein derartiger Kohlenwasserstoff mit niedrigem Siedepunkt verwendet wird, wird er nach dem Waschen mit Wasser durch Destillation entfernt. Falls das Reaktionsgemisch einen Kohlenwasserstoff mit hohem Siedepunkt, wie Cumol, Cymol oder Diisopropylbenzol, enthält, wird dieser Kohlenwasserstoff durch Wasserdampfdestillation unter verringertem Druck entfernt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird erforderlichenfalls konzentriert und dann gegebenenfalls filtriert. Auf diese Weise wird die flüssige Peroxidmasse gemäß der Erfindung erhalten.

Die Peroxidmasse gemäß der Erfindung kann auch durch Umsetzung von Hydroperoxiden, wie sie vorstehend aufgeführt wurden, mit a-Methylstyrol und/oder kernalkyliertem α-Methylstyrol erhalten werden. In diesem Fall kann das gewünschte Peroxidgemisch in hoher Ausbeute erhalten werden. Falls das Molverhältnis olefinische Doppelbindung/Hydroperoxidgruppe mindestens 2 beträgt.

Die Peroxidmasse gemäß der Erfindung ist ein wertvolles Vernetzungsmittel für Hochpolymere. Da sich die Peroxidmasse gemäß der Erfindung insofern von DCP unterscheidet, als sie bei Raumtemperatur flüssig ist, wird, wenn sie dem Hochpolymeren zugesetzt wird, eine gute Dosierbarkeit erzielt und das Einmischen beschleunigt. Infolgedessen kann ein homogen geformter Gegenstand sehr leicht erhalten werden. Da die Peroxidmasse gemäß der Erfindung flüssig ist, kann der Einschub von Fremdstoffen weitgehend verhindert sowie eingeschlossene Fremdstoffe leicht festgestellt und entfernt werden. Da die Zersetzungstemperatur der Peroxidmasse relativ höher als diejenige von DCP ist, kann die Temperatur für die vor der Vernetzung ausgeführten Verfahrensstufen, beispielsweise die Hochpolymerextrudiertemperatur, erhöht und infolgedessen die Verarbeitbarkeit des Hochpolymeren verbessert werden. Auch ist das Vernetzungsvermögen mit demjenigen vergleichbar, das bei Einzelverwendung von DCP erzielbar ist. Da weiterhin die Compoundierung der flüssigen Peroxidmasse gemäß der Erfindung mit einem Hochpolymeren in einem Extruder sehr leicht durchgeführt werden kann, kann sogar ein homogen geformter Gegenstand erhalten werden, wenn das Extrudieren mit hoher Geschwindigkeit, wie im Fall des Überziehens von Drähten, ausgeführt wird.

Beispiele für Hochpolymere, welche durch die flüssige Peroxidmasse gemäß der Erfindung vernetzt werden können, sind olefinische thermoplastische Polymere und kautschukartige Polymere. Insbesondere sind es olefinische thermoplastische Polymere, wie Mitteldruckpolyäthylen, Niederdruckpolyäthylen, Hochdruckpolyäthylen, Poly-1-buten, Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Äthylen- Acrylsäureester-Copolymere, Äthylen-Propylen-Copolymere, Äthylen-1-Buten-Copolymere, Äthylen-4-Methyl-1- penten-Copolymere und Propylen-1-Buten-Copolymere, sowie kautschukartige Polymere, wie Äthylen-Propylen-Copolymerkautschuk, Butylkautschuk, chloriertes Polyäthylen, Siliconkautschuk und Propylen-1-Buten-Copolymerkautschuk. Ferner können Gemische von mindestens zwei olefinischen thermoplastischen Polymeren, Gemische von mindestens zwei kautschukartigen Polymeren und Gemische von mindestens einem olefinischen thermoplastischen Polymeren durch die Peroxidmassen gemäß der Erfindung vernetzt werden.

Die flüssige Peroxidmasse gemäß der Erfindung wird vorteilhafterweise nicht nur für die Vernetzung von extrudiergeformten Gegenständen aus diesem thermoplastischen Polymeren oder kautschukartigen Polymeren, sondern auch zur Herstellung von vernetzten und geschäumten Gegenständen aus diesen thermoplastischen Polymeren oder kautschukartigen Polymeren verwendet.

Überdies können die flüssigen Peroxidmassen gemäß der Erfindung als Zersetzungspromotor für polymere Verbindungen, die Peroxide zersetzen, wie Polypropylen und Poly-4-methyl-1-penten, sowie als Polymerisationsinitiator für die radikalische Polymerisation verwendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Einem Gemisch aus 152 g (1,0 Mol) Cumolhydroperoxid, 40,8 g (0,3 Mol) α,α-Dimethylphenylcarbinol, 105 g (0,7 Mol) α,α-Dimethyl-m/p-tolylcarbinol (m : p=2 : 1) und 15 g Cumol wurden 3,2 g synthetisches Kieselsäure-Aluminiumoxid zugesetzt, und die Umsetzung wurde bei 60°C über 4 h unter Einblasen von Stickstoff ausgeführt. Ein Gemisch aus DCP und Cumyl-m/p-cymylperoxid (m : p=2 : 1) wurde in einer Ausbeute von 91% erhalten.

Dann wurde dem Reaktionsgemisch 5 g Wasser zugesetzt, und das synthetische Kieselsäure-Aluminiumoxid wurde durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde durch Wasserdampfdestillation unter 3999 bis 13 322 Pa bei 75°C konzentriert, und das Konzentrat wurde filtriert, wobei 283 g eines Peroxidgemisches erhalten wurden, welches bei Raumtemperatur flüssig war und worin das Gewichtsverhältnis CCP : Cumyl-m/p-cymylperoxid 29 : 71 betrug. Das erhaltene Peroxidgemisch zeigte einen aktiven Sauerstoffbetrag von 5,25%, eine Reinheit von 92%, ein spezifisches Gewicht (d) von 1,01, eine Viskosität von 25,3 mPa · s bei 25°C. Die Halbwertszeiten für die thermische Zersetzung sind 10 h bei 116°C und 1 min bei 179°C. Die Aktivierungsenergie für die thermische Zersetzung beträgt 149,1 kJ/Mol.

Beispiel 2

Die Synthese wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei jedoch α,α-Dimethyl-m-tolylcarbinol anstelle von α,α-Dimethyl-m/p-tolyl-carbinol eingesetzt wurde. 280 g eines Peroxidgemisches wurden erhalten, worin das Gewichtsverhältnis DCP : Cumyl-m-Cymylperoxid 29 : 71 betrug. Das erhaltene Peroxidgemisch zeigte einen aktiven Sauerstoffbetrag von 5,23%, eine Reinheit von 91%, ein spezifisches Gewicht (d) von 1,01 und eine Viskosität von 24,5 mPa · s bei 25°C. Die Halbwertszeiten für die thermische Zersetzung betrugen 10 h bei 115°C und 1 min bei 178°C. Die Aktivierungsenergie für die thermische Zersetzung betrug 149,9 kJ/Mol.

Beispiele 3 bis 6

Peroxidgemische aus DCP und Cumyl-m/p-cymylperoxid, das nachfolgend mit "m/p-CCP" abgekürzt wird, in unterschiedlichen Mischverhältnissen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Das Gewichtsverhältnis von α,α-Dimethyl-m/p-tolylcarbinol (m/p=2/1) zu α,α-Dimethylphenylcarbinol wurde in der aus Tabelle I ersichtlichen Weise geändert. Die Eigenschaften der Peroxidgemische sind gleichfalls der Tabelle I zu entnehmen.

Tabelle I

Beispiel 7

In Gegenwart von 10 g synthetischem Kieselsäure- Aluminiumoxid als Katalysator wurden 133 g (0,7 Mol) Cumolhydroperoxid (Reinheit 80%) und 179 g (0,7 Mol) Cymolhydroperoxid (Reinheit 65%) mit 224 g (1,4 Mol) α,α-Dimethylbenzylalkohol (Reinheit 85%) bei 60°C über 5 h unter Einblasen von Stickstoff umgesetzt. Ein Gemisch aus m/p-CCP und DCP wurde in einer Ausbeute von 93% erhalten.

Dem dabei gebildeten Reaktionsgemisch wurde 3 l Hexan und 30 ml Wasser zugesetzt, und das synthetische Kieselsäure- Aluminiumoxid wurde durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde mit einer 5%igen wäßrigen NaOH-Lösung und dann mit Wasser gewaschen. Die Ölschicht wurde abgenommen und das Hexan darauf durch Destillaltion entfernt. Der Rückstand wurde einer Wasserdampfdestillation bei 3999 bis 13 322 Pa und 65°C unterworfen und bei 666 Pa und 65°C eingeengt. Das Konzentrat wurde filtriert, so daß ein flüssiges Peroxidgemisch erhalten wurde, worin das Gewichtsverhältnis DCP : m/p-CCP den Wert 55 : 45 hatte. Das erhaltene Peroxidgemisch zeigte einen aktiven Sauerstoffbetrag von 5,26%, ein spezifisches Gewicht (d) von 1,01 und eine Viskosität von 21 mPa · s bei 25°C. Die Halbwertszeiten für die thermische Zersetzung betrugen 10 h bei 115°C und 1 min bei 177°C. Die Aktivierungsenergie für die thermische Zersetzung betrug 149,1 kJ/Mol.

Beispiel 8

In Gegenwart von 10 g synthetischem Kieselsäure- Aluminiumoxid als Katalysator wurden 266 g (1,4 Mol) Cumolhydroperoxid (Reinheit 80%) mit 146 g (0,7 Mol) α,α-Dimethyl- p-isopropylbenzylalkohol (Reinheit 85%) und 112 g (0,7 Mol) α,α-Dimethylbenzylalkohol (Reinheit 85%) bei 60°C über 5 h unter Einblasen von Stickstoff umgesetzt. Ein Gemisch aus DCP und α,α-Dimethylbenzyl-(α,α-dimethylbenzyl- p-isopropyl)-peroxid (Cumyl-p-isopropylcumylperoxid) wurde in einer Ausbeute von 91% erhalten.

Dem erhaltenen Reaktionsgemisch wurden 2 l Hexan und 30 ml Wasser zugesetzt, und das synthetische Kieselsäure- Aluminiumoxid wurde durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde mit einer 5%igen wäßrigen NaOH-Lösung und dann mit Wasser gewaschen. Die Ölschicht wurde abgenommen und das Hexan durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde einer Wasserdampfdestillation bei 3999 bis 13 322 Pa und 65°C unterworfen und bei 666 Pa und 65°C eingeengt. Das Konzentrat wurde filtriert und ein flüssiges Peroxidgemisch erhalten, worin das Gewichtsverhältnis DCP : Cumyl-p- isopropylcumylperoxid 45 : 55 betrug. Das Peroxidgemisch zeigte einen aktiven Sauerstoffbetrag von 4,95%, eine Reinheit von 90%, ein spezifisches Gewicht (d) von 1,00 und eine Viskosität von 23 mPa · s bei 25°C. Die Halbwertszeiten für die thermische Zersetzung betrugen 10 h bei 114°C und 1 min bei 176°C. Die Aktivierungsenergie für die thermische Zersetzung betrug 147,9 kJ/Mol.

Beispiel 9

Ein Hochdruckpolyäthylen mit einer Dichte von 0,91 und einem Schmelzindex von 3,3 und das in den Beispielen 1 oder 2 hergestellte Peroxidgemisch wurden einem Extruder zugeführt. Das Gemisch wurde geschmolzen bei 120°C verknetet und kontinuierlich in Form eines Stranges mit einem Durchmesser von 5 mm extrudiert. Das Peroxidgemisch wurde in einer Menge von 2,5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Polyäthylens und ferner ein Antioxidationsmittel in einer Menge von 0,2 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Polyäthylens zugesetzt. Der extrudierte Strang wurde dann bei 195°C über 5 min in einer Vernetzungsvorrichtung vernetzt.

In jedem Fall konnte die kontinuierliche Extrudierung während eines langen Zeitraumes ausgeführt werden, und die Oberflächenbeschaffenheit des erhaltenen Stranges war sehr gut.

Die Gelfraktion des gebildeten Stranges (Gehalt an unlöslicher Substanz, wenn der Strang in Xylol bei 110°C über 24 h eingetaucht wurde) betrug 83,8%, falls das Peroxidgemisch von Beispiel 1 verwendet wurde, oder 83,5%, falls das Peroxidgemisch von Beispiel 2 verwendet wurde.

Beispiel 10

Eine Masse aus 100 Gewichtsteilen Polyäthylen niedriger Dichte (LDPE) (Schmelzindex von 3,3), 2,2 bis 2,4 Gewichtsteilen der in den Beispielen 3, 4, 5 oder 6 hergestellten Peroxidgemische und 0,2 Gewichtsteilen eines Antioxidationsmittels wurde bei 160°C über 40 min unter Druck vernetzt. Die Gelfraktion des dabei erhaltenen Preßlings (Gehalt an unlöslicher Substanz, falls der Preßling in Xylol von 110°C über 24 h eingetaucht wurde) wurde bestimmt. Es wurden die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse erhalten. Die Menge des Peroxidgemisches wurde innerhalb eines Bereiches von 2,1 bis 2,4 Gewichtsteilen so eingestellt, daß bei jedem Versuch der aktive Sauerstoffgehalt konstant war.

Tabelle II

Gewichtsverhältnis m/p-CCP : DCP

Claims

1. Bei 25°C flüssige Peroxidmasse, bestehend aus (A) Dicumylperoxid und (B) einem Peroxid entsprechend der folgenden allgemeinen Formel I worin R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet,
in einem Gewichtsverhältnis (A) : (B) von 70 : 30 bis 5 : 95.

2. Peroxidmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dicumylperoxid (A) und das Peroxid (B) in einem Gewichtsverhältnis (A) : (B) von 60 : 40 bis 10 : 90 enthalten sind.

3. Peroxidmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxid (B) a,α-Dimethylbenzyl- (α,α-dimethyl-m-methylbenzyl)-peroxid ist.

4. Peroxidmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxid (B) ein Gemisch aus α,α- Dimethylbenzyl-(α,α-dimethyl-m-methylbenzyl)-peroxid und α,α-Dimethylbenzyl-(α,α-dimethyl-p-methylbenzyl)- peroxid ist.

5. Verfahren zur Herstellung einer Peroxidmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Cumolhydroperoxid mit einem Alkoholgemisch aus (C) α,α-Dimethylbenzylalkohol und (D) einem Alkohol entsprechend der folgenden allgemeinen Formel II worin R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet,
in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt wird.

6. Verfahren zur Herstellung einer Peroxidmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß α,α- Dimethylbenzylalkohol mit einem Gemisch aus (E) Cumolhydroperoxid und (F) einem Hydroperoxid entsprechend der folgenden allgemeinen Formel III worin R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet,
in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt wird.

7. Flüssiges Vernetzungsmittel für Hochpolymere, bestehend aus einer Peroxidmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.