DE2912061C2 - - Google Patents
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- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/14—Peroxides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/16—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between two carbon atoms not further substituted by oxygen atoms, i.e. peroxides
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Description
Elektrische Isolierschichten für Drähte, Kabel und
dergleichen werden gewöhnlich durch Extrudieren einer
Masse auf einen Leiter gebildet, welche Hochdruckpolyäthylen
und eine geeignete Menge eines organischen Peroxids
als Vernetzungsmittel umfaßt, so daß ein Überzug
auf dem Leiter gebildet wird, worauf die aufgezogene Masse
vernetzt wird. Um die Vernetzung des Polyäthylens mit
hoher Wirksamkeit in der Vernetzungsstufe unter Verhinderung
einer Zersetzung des Peroxids als Vernetzungsmittel
in der Extrudierstufe durchzuführen, wird
hauptsächlich Dicumylperoxid (nachfolgend mit "DCP" abgekürzt
(welches ausgezeichnete Eigenschaften
als Vernetzungsmittel besitzt und
billig ist, verwendet. Jedoch bringt
selbst DCP noch offene Probleme oder zu vermeidende Fehler
mit sich. Bei der Stufe des Verknetens von Polyäthylen mit
DCP wird gewöhnlich die Verwendung eines Extruders
wegen seiner hohen Leistung bevorzugt. Jedoch ist es dann
notwendig, das DCP mit konstanter Geschwindigkeit zuzuführen,
um eine homogene Masse zu erhalten. Aus diesem
Grunde muß das DCP, welches normalerweise hinsichtlich der
Dodiereigenschaften als ungünstiger Feststoff vorliegt,
geschmolzen werden. Dies erfordert eine spezielle Schmelzvorrichtung.
Ein weiterer Nachteil ergibt sich aus dem
Verlust an DCP durch Zersetzung, da das DCP bei hoher Temperatur
im geschmolzenen Zustand gehalten wird und aus den
speziellen Vorsichtsmaßnahmen, die aus Sicherheitsgründen
getroffen werden. Falls festes DCP gehandhabt wird, kann
eine Verunreinigung mit Fremdstoffen kaum vermieden
werden. Da diese die Qualität der Isolierschicht verschlechtern,
müssen sie vorher entfernt werden. Deshalb
sind lästige Arbeitsvorgänge, wie Filtration nach dem
Schmelzen, nicht zu umgehen.
Selbstverständlich sind auch flüssige Peroxide auf dem
Fachgebiet bekannt. Jedoch sind auch die bekannten flüssigen
Peroxide, wie α,α-Dimethylbenzyl-(α,α-dimethyl-p-
isopropylbenzyl)-peroxid entsprechend den US-PS
28 19 256 und 28 26 570, noch insofern mangelhaft, als
der Gelanteil des vernetzten Polymeren, welches durch
Zugabe dieses flüssigen Peroxides zu dem Polymeren zur
Konstanthaltung der aktiven Sauerstoffmenge erhalten
wurde, weit niedriger als der mit DCP erhaltene
Gelanteil. Anders ausgedrückt, diese bekannten flüssigen
Peroxide sind hinsichtlich des Vernetzungsgrades
noch nicht befriedigend.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Peroxidmasse
anzugeben, die bei Raumtemperatur flüssig ist und
Vernetzungseigenschaften hat, die mit denjenigen von
Dicumylperoxid vergleichbar sind. Außerdem soll die
Peroxidmasse dem Dicumylperoxid in der Anpassungsfähigkeit
an Arbeitsgänge, wie Dosierung und Zuführung zu
einem Extruder, überlegen sein, mit einem Hochpolymeren
in einem Extruder oder dergleichen leichter als Dicumylperoxid
vermischt werden können und vernetzte extrudiergeformte
Gegenstände von ausgezeichneter Qualität liefern.
Ferner soll die Peroxidmasse sehr einfach hergestellt werden
können.
Diese Aufgabe löst die Erfindung durch eine bei 25°C
flüssige Peroxidmasse, bestehend aus (A) Dicumylperoxid
und (B) einem Peroxid entsprechend der folgenden allgemeinen
Formel I
worin R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
bedeutet,
in einem Gewichtsverhältnis (A) : (B) von 70 : 30 bis 5 : 95.
in einem Gewichtsverhältnis (A) : (B) von 70 : 30 bis 5 : 95.
In der Formel I ist der Alkylrest R an die α,α-Dimethylcumylperoxymethylgruppe
vorzugsweise in der m- oder p-
Stellung gebunden.
Die Peroxidmasse kann leicht gehandhabt werden, da sie
flüssig ist. Als Vernetzungsmittel für Olefinpolymere
oder synthetische Kautschuke ist sie sehr wertvoll.
Die Figur zeigt ein Diagramm über die Beziehung
zwischen der Gelfraktion (%) eines Polymeren, das
durch Vernetzen von 100 Gewichtsteilen eines Polyäthylens
niedriger Dichte mit 2,0 bis 2,4 Gewichtsteilen DCP,
Cumylcymylperoxid (nachfolgend mit "CCP" abgekürzt) oder
deren Mischung erhalten worden ist, wobei die aktive
Sauerstoffmenge konstant ist, und dem Mischungsverhältnis
DCP : CCP.
Die flüssige Peroxidmasse gemäß der Erfindung besteht
aus (A) Dicumylperoxid und (B) einem Peroxid entsprechend
der vorstehenden allgemeinen Formel (I).
Spezielle Beispiele für Peroxide entsprechend der vorstehenden
allgemeinen Formel (I) sind
α,α-Dimethylbenzyl-(α,α-dimethyl-m-methylbenzyl)-peroxid,
α,α-Dimethylbenzyl-(α,α-dimethyl-p-methylbenzyl)-peroxid,
α,α-Dimethylbenzyl-(α,α-dimethyl-m-äthylbenzyl)-peroxid,
α,α-Dimethylbenzyl-(α,α-dimethyl-p-äthylbenzyl)-peroxid,
α,α-Dimethylbenzyl-(α,α-dimethyl-m-isopropylbenzyl)-peroxid,
α,α-Dimethylbenzyl-(α,α-dimethyl-p-isopropylbenzyl)-peroxid
sowie deren Mischungen.
α,α-Dimethylbenzyl-(α,α-dimethyl-m-methylbenzyl)-peroxid,
α,α-Dimethylbenzyl-(α,α-dimethyl-p-methylbenzyl)-peroxid,
α,α-Dimethylbenzyl-(α,α-dimethyl-m-äthylbenzyl)-peroxid,
α,α-Dimethylbenzyl-(α,α-dimethyl-p-äthylbenzyl)-peroxid,
α,α-Dimethylbenzyl-(α,α-dimethyl-m-isopropylbenzyl)-peroxid,
α,α-Dimethylbenzyl-(α,α-dimethyl-p-isopropylbenzyl)-peroxid
sowie deren Mischungen.
Besonders bevorzugt sind α,α-Dimethylbenzyl-(α,α-dimethyl-
m-methylbenzyl)-peroxid, das eine bisher nicht beschriebene
neue Verbindung ist, α,α-Dimethylbenzyl-(α,α-dimethyl-
m-methylbenzyl)-peroxid und deren Gemische.
Es ist wichtig, daß DCP als Komponente (A), und das Peroxid
(B) in einem Gewichtsverhältnis von (A) : (B) von
70 : 30 bis 5 : 95, insbesondere von 60 : 40 bis 10 : 90 vermischt
werden. Damit soll vor allem erreicht werden, daß die erfindungsgemäße
Peroxidmasse bei 25°C flüssig bleibt. Überschreitet
die DCP-Menge 70 Gew.-% (sämtliche nachfolgenden
Prozentangaben sind Gew.-%-Angaben), ist die Masse bei
25°C teilweise kristallisiert oder zu hochviskos, obwohl
diese kritische DCP-Menge in Abhängigkeit von der Art des
Peroxids (B) variiert. Deshalb wird DCP unter dem Gesichtspunkt
des Verwendungszwecks oder der Wirksamkeit in keiner
größeren Menge als 70%, insbesondere nicht mehr als 60%,
eingesetzt. Falls die Menge des Peroxids (B) größer als
95% ist, werden die Vernetzungseigenschaften der Masse
erheblich verschlechtert. Infolgedessen wird die Menge
des Peroxids (B) auf 5 bis 95%, insbesondere 10 bis 90%,
eingestellt.
Gemäß der Erfindung kann durch die Kombination von DCP mit
dem Peroxid (B) entsprechend der allgemeinen Formel (I)
in dem vorstehenden Gewichtsverhältnis das Vernetzungsvermögen
synergistisch im Vergleich zu dem bei Alleinanwendung
von DCP oder dem Peroxid (B) erzielbaren Vernetzungsvermögen
erhöht werden. Dies wird leicht aus den in Fig. 1
gezeigten Versuchsergebnissen verständlich. Aus der Figur
ist besonders leicht zu erkennen, daß, falls DCP und CCP
kombiniert und in dem erfindungsgemäß vorgeschriebenen
Gewichtsverhältnis verwendet werden, die Vernetzung ein
höheres Verhältnis (Gelfraktion) als das arithmetische
Mittel der bei Alleinanwendung von DCP und CCP erzielten
Werte zur Folge hat. Die hier angegebene Gelfraktion (%)
ist ein Wert, welcher nach dem bekannten Verfahren bestimmt
wurde, d. h. der Anteil an gemessener unlöslicher
Substanz, wenn ein vernetztes Polymer über 24 h in bei
110°C gehaltenes Xylol getaucht wird.
Vom Gesichtspunkt der leichten Handhabung wird es
bevorzugt, daß die Viskosität der flüssigen Peroxidmasse
gemäß der Erfindung 10 bis 50 mPa · s, insbesondere
15 bis 35 mPa · s, bestimmt bei 25°C mittels eines
Brookfield-Viskosimeters, beträgt.
Die Peroxidmasse gemäß der Erfindung kann als Verunreinigung
ein Peroxid entsprechend der folgenden Formel IV
enthalten, worin R die vorstehende Bedeutung
hat.
Die flüssige Peroxidmasse gemäß der Erfindung kann
durch Vermischen von DCP mit enem Peroxid der Formel (I),
welches getrennt vom DCP hergestellt wurde, erhalten
werden. Bevorzugt wird das DCP und das Peroxid
der Formel (I) in einem Reaktionsgefäß so hergestellt,
daß das vorstehende Mischungsverhältnis erzielt
wird, da dann der Mischungsvorgang weggelassen werden kann.
Das besonders bevorzugte Verfahren umfaßt die Umsetzung
von Cumolhydroperoxid mit einem Gemisch aus (C) α,α-Dimethylbenzylalkohol
und (D) einem Alkohol entsprechend der
folgenden Formel II
worin R die vorstehende Bedeutung hat, in
Gegenwart eines sauren Katalysators. Das Gewichtsverhältnis
(C) : (D) zwischen den beiden Alkoholen wird so
gewählt, daß das vorstehende Gewichtsverhältnis
(A) : (B) in der erhaltenen Peroxidmasse erzielt wird.
Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis (C) : (D) gewöhnlich
im Bereich von 5 : 95 bis 70 : 30. Selbstverständlich
kann die Peroxidmasse gemäß der Erfindung auch
leicht durch Umsetzung von α,α-Dimethylbenzylalkohol
mit einem Gemisch aus (E) Cumolhydroperoxid und (F) einem
Hydroperoxid entsprechend der folgenden Formel III
worin R die vorstehende Bedeutung hat, in
Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden.
Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis (E) : (F) im
Bereich von 5 : 95 bis 70 : 30.
Bei den vorstehenden Verfahren ist das Reaktionsverhältnis
zwischen dem Ausgangshydroperoxid und dem Ausgangsalkohol
nicht besonders kritisch, aber vorzugsweise liegt
deren Molverhältnis im Bereich von etwa 1,0 bis etwa 1,3.
Als saure Katalysatoren können beispielsweise Kieselsäure-
Aluminiumoxid, saurer Ton, Kieselsäure-Magnesiumoxid,
Aluminiumoxid-Boroxid, Zinkchlorid, Aluminiumsulfat, Nickelsulfat,
Schwefelsäure oder Toluolsulfonsäure verwendet werden.
Die eingesetzte Menge des Katalysators variiert
in Abhängigkeit von der Art des Katalysators. Im Fall
eines festen Katalysators wird dieser beispielsweise in
einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis
5 Gew.-%, verwendet. Die Reaktion wird bei einer Temperatur
von 20 bis 110°C, vorzugsweise 50 bis 80°C, ausgeführt.
Vorzugsweise wird die Umsetzung in Abwesenheit
eines Lösungsmittels durchgeführt, jedoch können
für die Reaktion inerte Lösungsmittel, wie Cumol, Cymol
und Diisopropylbenzol eingesetzt werden. Gewöhnlich wird
es bevorzugt, daß das bei der Reaktion gebildete Wasser
laufend entfernt wird, obwohl die Entfernung des Wassers
nicht besonders kritisch ist, wenn bestimmte Katalysatoren
eingesetzt werden. Die Entfernung des Wassers kann nach
bekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise
nach einem Verfahren, bei dem ein Inertgas, wie Stickstoff,
durch das Reaktionsgefäß hindurchgeblasen wird und dabei
das Wasser mitreißt, sowie nach einem Verfahren, bei dem
der Druck im Reaktionsgefäß zur Entfernung des Wassers
durch Verdampfen verringert wird. Ferner kann ein Verfahren
angewandt werden, bei dem einer der vorstehend aufgeführten
Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel im Reaktionsgefäß
vorliegt und das Wasser durch azeotrope Destillation
entfernt wird.
Nach Beendigung der Kondensationsreaktion zwischen
dem Alkohol und dem Hydroperoxid wird der verwendete saure
Katalysator aus dem Reaktionsgemisch durch Filtration oder
Neutralisation entfernt und das Reaktionsgemisch vorzugsweise
mit Wasser gewaschen. Um diese Nachbehandlungen glatt
auszuführen, insbesondere um nach der Waschstufe oder der
Neutralisationsstufe die Ölphase von der wäßrigen Phase
bequem zu trennen, ist es bevorzugt, das Reaktionsgemisch
vorher mit einem Kohlenwasserstoff von niedrigem Siedepunkt,
beispielsweise einem Kohlenwasserstoff mit etwa
5 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, zu verdünnen. Bevorzugt
werden Pentan, Hexan, Cyclohexan und Benzol eingesetzt.
Vorzugsweise beträgt die Menge dieser Kohlenwasserstoffe
das 1- bis 10fache der Menge des erhaltenen Peroxidgemisches,
bezogen auf das Gewicht.
Falls ein derartiger Kohlenwasserstoff mit niedrigem
Siedepunkt verwendet wird, wird er nach dem Waschen mit
Wasser durch Destillation entfernt. Falls das Reaktionsgemisch
einen Kohlenwasserstoff mit hohem Siedepunkt,
wie Cumol, Cymol oder Diisopropylbenzol, enthält, wird
dieser Kohlenwasserstoff durch Wasserdampfdestillation
unter verringertem Druck entfernt. Das erhaltene Reaktionsgemisch
wird erforderlichenfalls konzentriert und
dann gegebenenfalls filtriert. Auf diese Weise wird die
flüssige Peroxidmasse gemäß der Erfindung erhalten.
Die Peroxidmasse gemäß der Erfindung kann auch
durch Umsetzung von Hydroperoxiden, wie sie vorstehend
aufgeführt wurden, mit a-Methylstyrol und/oder kernalkyliertem
α-Methylstyrol erhalten werden. In diesem Fall
kann das gewünschte Peroxidgemisch in hoher Ausbeute
erhalten werden. Falls das Molverhältnis olefinische
Doppelbindung/Hydroperoxidgruppe mindestens 2 beträgt.
Die Peroxidmasse gemäß der Erfindung ist ein wertvolles
Vernetzungsmittel für Hochpolymere. Da sich die
Peroxidmasse gemäß der Erfindung insofern von DCP unterscheidet,
als sie bei Raumtemperatur flüssig ist, wird,
wenn sie dem Hochpolymeren zugesetzt wird, eine gute
Dosierbarkeit erzielt und das Einmischen beschleunigt.
Infolgedessen kann ein homogen geformter Gegenstand sehr
leicht erhalten werden. Da die Peroxidmasse gemäß der
Erfindung flüssig ist, kann der Einschub von Fremdstoffen
weitgehend verhindert sowie eingeschlossene Fremdstoffe
leicht festgestellt und entfernt werden. Da die Zersetzungstemperatur
der Peroxidmasse relativ höher als diejenige
von DCP ist, kann die Temperatur für die vor
der Vernetzung ausgeführten Verfahrensstufen, beispielsweise
die Hochpolymerextrudiertemperatur, erhöht und infolgedessen
die Verarbeitbarkeit des Hochpolymeren verbessert
werden. Auch ist das Vernetzungsvermögen mit
demjenigen vergleichbar, das bei Einzelverwendung von
DCP erzielbar ist. Da weiterhin die Compoundierung der
flüssigen Peroxidmasse gemäß der Erfindung mit einem
Hochpolymeren in einem Extruder sehr leicht durchgeführt
werden kann, kann sogar ein homogen geformter Gegenstand
erhalten werden, wenn das Extrudieren mit hoher Geschwindigkeit,
wie im Fall des Überziehens von Drähten, ausgeführt
wird.
Beispiele für Hochpolymere, welche durch die flüssige
Peroxidmasse gemäß der Erfindung vernetzt werden
können, sind olefinische thermoplastische Polymere und
kautschukartige Polymere. Insbesondere sind es olefinische
thermoplastische Polymere, wie Mitteldruckpolyäthylen,
Niederdruckpolyäthylen, Hochdruckpolyäthylen,
Poly-1-buten, Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Äthylen-
Acrylsäureester-Copolymere, Äthylen-Propylen-Copolymere,
Äthylen-1-Buten-Copolymere, Äthylen-4-Methyl-1-
penten-Copolymere und Propylen-1-Buten-Copolymere, sowie
kautschukartige Polymere, wie Äthylen-Propylen-Copolymerkautschuk,
Butylkautschuk, chloriertes Polyäthylen,
Siliconkautschuk und Propylen-1-Buten-Copolymerkautschuk.
Ferner können Gemische von mindestens zwei olefinischen
thermoplastischen Polymeren, Gemische von mindestens zwei
kautschukartigen Polymeren und Gemische von mindestens
einem olefinischen thermoplastischen Polymeren durch die
Peroxidmassen gemäß der Erfindung vernetzt werden.
Die flüssige Peroxidmasse gemäß der Erfindung wird
vorteilhafterweise nicht nur für die Vernetzung von extrudiergeformten
Gegenständen aus diesem thermoplastischen
Polymeren oder kautschukartigen Polymeren, sondern
auch zur Herstellung von vernetzten und geschäumten Gegenständen
aus diesen thermoplastischen Polymeren oder
kautschukartigen Polymeren verwendet.
Überdies können die flüssigen Peroxidmassen gemäß
der Erfindung als Zersetzungspromotor für polymere Verbindungen,
die Peroxide zersetzen, wie Polypropylen und
Poly-4-methyl-1-penten, sowie als Polymerisationsinitiator
für die radikalische Polymerisation verwendet werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Einem Gemisch aus 152 g (1,0 Mol) Cumolhydroperoxid,
40,8 g (0,3 Mol) α,α-Dimethylphenylcarbinol,
105 g (0,7 Mol) α,α-Dimethyl-m/p-tolylcarbinol
(m : p=2 : 1) und 15 g Cumol wurden 3,2 g synthetisches
Kieselsäure-Aluminiumoxid zugesetzt, und die Umsetzung
wurde bei 60°C über 4 h unter Einblasen von Stickstoff
ausgeführt. Ein Gemisch aus DCP und Cumyl-m/p-cymylperoxid
(m : p=2 : 1) wurde in einer Ausbeute von 91% erhalten.
Dann wurde dem Reaktionsgemisch 5 g Wasser zugesetzt,
und das synthetische Kieselsäure-Aluminiumoxid
wurde durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde durch
Wasserdampfdestillation unter 3999 bis 13 322 Pa bei 75°C
konzentriert, und das Konzentrat wurde filtriert, wobei
283 g eines Peroxidgemisches erhalten wurden, welches bei
Raumtemperatur flüssig war und worin das Gewichtsverhältnis
CCP : Cumyl-m/p-cymylperoxid 29 : 71 betrug. Das erhaltene
Peroxidgemisch zeigte einen aktiven Sauerstoffbetrag
von 5,25%, eine Reinheit von 92%, ein spezifisches
Gewicht (d) von 1,01, eine Viskosität von
25,3 mPa · s bei 25°C. Die Halbwertszeiten für die thermische
Zersetzung sind 10 h bei 116°C und 1 min bei 179°C.
Die Aktivierungsenergie für die thermische Zersetzung beträgt
149,1 kJ/Mol.
Die Synthese wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel
1 ausgeführt, wobei jedoch α,α-Dimethyl-m-tolylcarbinol
anstelle von α,α-Dimethyl-m/p-tolyl-carbinol eingesetzt
wurde. 280 g eines Peroxidgemisches wurden erhalten,
worin das Gewichtsverhältnis DCP : Cumyl-m-Cymylperoxid
29 : 71 betrug. Das erhaltene Peroxidgemisch zeigte einen
aktiven Sauerstoffbetrag von 5,23%, eine Reinheit von
91%, ein spezifisches Gewicht (d) von 1,01 und eine
Viskosität von 24,5 mPa · s bei 25°C. Die Halbwertszeiten
für die thermische Zersetzung betrugen 10 h bei 115°C
und 1 min bei 178°C. Die Aktivierungsenergie für die
thermische Zersetzung betrug 149,9 kJ/Mol.
Peroxidgemische aus DCP und Cumyl-m/p-cymylperoxid,
das nachfolgend mit "m/p-CCP" abgekürzt wird, in unterschiedlichen
Mischverhältnissen wurden in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Das Gewichtsverhältnis
von α,α-Dimethyl-m/p-tolylcarbinol
(m/p=2/1) zu α,α-Dimethylphenylcarbinol wurde in der aus
Tabelle I ersichtlichen Weise geändert. Die Eigenschaften
der Peroxidgemische sind gleichfalls der Tabelle I
zu entnehmen.
In Gegenwart von 10 g synthetischem Kieselsäure-
Aluminiumoxid als Katalysator wurden 133 g (0,7 Mol)
Cumolhydroperoxid (Reinheit 80%) und 179 g (0,7 Mol)
Cymolhydroperoxid (Reinheit 65%) mit 224 g (1,4 Mol)
α,α-Dimethylbenzylalkohol (Reinheit 85%) bei 60°C
über 5 h unter Einblasen von Stickstoff umgesetzt.
Ein Gemisch aus m/p-CCP und DCP wurde in einer Ausbeute
von 93% erhalten.
Dem dabei gebildeten Reaktionsgemisch wurde 3 l
Hexan und 30 ml Wasser zugesetzt, und das synthetische Kieselsäure-
Aluminiumoxid wurde durch Filtration entfernt.
Das Filtrat wurde mit einer 5%igen wäßrigen NaOH-Lösung
und dann mit Wasser gewaschen. Die Ölschicht wurde abgenommen
und das Hexan darauf durch Destillaltion entfernt.
Der Rückstand wurde einer Wasserdampfdestillation bei
3999 bis 13 322 Pa und 65°C unterworfen und bei 666 Pa
und 65°C eingeengt. Das Konzentrat wurde filtriert, so
daß ein flüssiges Peroxidgemisch erhalten wurde, worin
das Gewichtsverhältnis DCP : m/p-CCP den Wert 55 : 45 hatte.
Das erhaltene Peroxidgemisch zeigte einen aktiven Sauerstoffbetrag
von 5,26%, ein spezifisches Gewicht (d) von
1,01 und eine Viskosität von 21 mPa · s bei 25°C. Die Halbwertszeiten
für die thermische Zersetzung betrugen 10 h
bei 115°C und 1 min bei 177°C. Die Aktivierungsenergie für
die thermische Zersetzung betrug 149,1 kJ/Mol.
In Gegenwart von 10 g synthetischem Kieselsäure-
Aluminiumoxid als Katalysator wurden 266 g (1,4 Mol) Cumolhydroperoxid
(Reinheit 80%) mit 146 g (0,7 Mol) α,α-Dimethyl-
p-isopropylbenzylalkohol (Reinheit 85%) und 112 g
(0,7 Mol) α,α-Dimethylbenzylalkohol (Reinheit 85%) bei
60°C über 5 h unter Einblasen von Stickstoff umgesetzt.
Ein Gemisch aus DCP und α,α-Dimethylbenzyl-(α,α-dimethylbenzyl-
p-isopropyl)-peroxid (Cumyl-p-isopropylcumylperoxid)
wurde in einer Ausbeute von 91% erhalten.
Dem erhaltenen Reaktionsgemisch wurden 2 l Hexan und
30 ml Wasser zugesetzt, und das synthetische Kieselsäure-
Aluminiumoxid wurde durch Filtration entfernt. Das Filtrat
wurde mit einer 5%igen wäßrigen NaOH-Lösung und dann
mit Wasser gewaschen. Die Ölschicht wurde abgenommen und
das Hexan durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde
einer Wasserdampfdestillation bei 3999 bis 13 322 Pa und
65°C unterworfen und bei 666 Pa und 65°C eingeengt. Das
Konzentrat wurde filtriert und ein flüssiges Peroxidgemisch
erhalten, worin das Gewichtsverhältnis DCP : Cumyl-p-
isopropylcumylperoxid 45 : 55 betrug. Das Peroxidgemisch
zeigte einen aktiven Sauerstoffbetrag von 4,95%, eine
Reinheit von 90%, ein spezifisches Gewicht (d) von
1,00 und eine Viskosität von 23 mPa · s bei 25°C. Die
Halbwertszeiten für die thermische Zersetzung betrugen
10 h bei 114°C und 1 min bei 176°C. Die Aktivierungsenergie
für die thermische Zersetzung betrug 147,9 kJ/Mol.
Ein Hochdruckpolyäthylen mit einer Dichte von 0,91
und einem Schmelzindex von 3,3 und das in den Beispielen
1 oder 2 hergestellte Peroxidgemisch wurden einem Extruder
zugeführt. Das Gemisch wurde geschmolzen
bei 120°C verknetet und kontinuierlich in Form eines
Stranges mit einem Durchmesser von 5 mm extrudiert. Das
Peroxidgemisch wurde in einer Menge von 2,5 Gewichtsteilen
auf 100 Gewichtsteile des Polyäthylens
und ferner ein Antioxidationsmittel in einer Menge
von 0,2 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Polyäthylens
zugesetzt. Der extrudierte Strang wurde dann bei
195°C über 5 min in einer Vernetzungsvorrichtung vernetzt.
In jedem Fall konnte die kontinuierliche Extrudierung
während eines langen Zeitraumes ausgeführt
werden, und die Oberflächenbeschaffenheit des erhaltenen
Stranges war sehr gut.
Die Gelfraktion des gebildeten Stranges (Gehalt an
unlöslicher Substanz, wenn der Strang in Xylol bei 110°C
über 24 h eingetaucht wurde) betrug 83,8%, falls
das Peroxidgemisch von Beispiel 1 verwendet wurde, oder
83,5%, falls das Peroxidgemisch von Beispiel 2 verwendet
wurde.
Eine Masse aus 100 Gewichtsteilen Polyäthylen niedriger
Dichte (LDPE) (Schmelzindex von 3,3), 2,2 bis
2,4 Gewichtsteilen der in den Beispielen
3, 4, 5 oder 6 hergestellten Peroxidgemische und 0,2 Gewichtsteilen
eines Antioxidationsmittels wurde bei 160°C
über 40 min unter Druck vernetzt. Die Gelfraktion des dabei
erhaltenen Preßlings (Gehalt an unlöslicher Substanz,
falls der Preßling in Xylol von 110°C über 24 h
eingetaucht wurde) wurde bestimmt. Es wurden die in Tabelle
II aufgeführten Ergebnisse erhalten. Die Menge
des Peroxidgemisches wurde innerhalb eines Bereiches
von 2,1 bis 2,4 Gewichtsteilen so eingestellt, daß
bei jedem Versuch der aktive Sauerstoffgehalt konstant
war.
Claims (7)
1. Bei 25°C flüssige Peroxidmasse, bestehend aus (A)
Dicumylperoxid und (B) einem Peroxid entsprechend der
folgenden allgemeinen Formel I
worin R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
bedeutet,
in einem Gewichtsverhältnis (A) : (B) von 70 : 30 bis 5 : 95.
in einem Gewichtsverhältnis (A) : (B) von 70 : 30 bis 5 : 95.
2. Peroxidmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Dicumylperoxid (A) und das Peroxid (B) in einem
Gewichtsverhältnis (A) : (B) von 60 : 40 bis 10 : 90 enthalten
sind.
3. Peroxidmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Peroxid (B) a,α-Dimethylbenzyl-
(α,α-dimethyl-m-methylbenzyl)-peroxid ist.
4. Peroxidmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Peroxid (B) ein Gemisch aus α,α-
Dimethylbenzyl-(α,α-dimethyl-m-methylbenzyl)-peroxid
und α,α-Dimethylbenzyl-(α,α-dimethyl-p-methylbenzyl)-
peroxid ist.
5. Verfahren zur Herstellung einer Peroxidmasse nach
einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß Cumolhydroperoxid mit einem Alkoholgemisch aus (C)
α,α-Dimethylbenzylalkohol und (D) einem Alkohol entsprechend
der folgenden allgemeinen Formel II
worin R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
bedeutet,
in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt wird.
in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt wird.
6. Verfahren zur Herstellung einer Peroxidmasse nach einem
der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß α,α-
Dimethylbenzylalkohol mit einem Gemisch aus (E) Cumolhydroperoxid
und (F) einem Hydroperoxid entsprechend
der folgenden allgemeinen Formel III
worin R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
bedeutet,
in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt wird.
in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt wird.
7. Flüssiges Vernetzungsmittel für Hochpolymere, bestehend
aus einer Peroxidmasse gemäß einem der Ansprüche 1
bis 4.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP53034115A JPS6019745B2 (ja) | 1978-03-27 | 1978-03-27 | ペルオキシド組成物、その製法、その用途 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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