DE69206370T2

DE69206370T2 - Flüssige Peroxidzusammensetzungen.

Info

Publication number: DE69206370T2
Application number: DE69206370T
Authority: DE
Inventors: Franco Rita De; Michele Merenda; Carlo Scotti
Original assignee: Elf Atochem Italia SRL
Current assignee: Arkema SRL
Priority date: 1991-09-19
Filing date: 1992-09-14
Publication date: 1996-05-09
Anticipated expiration: 2012-09-15
Also published as: IT1251501B; ITMI912491A1; DE69206370D1; EP0533090A1; EP0533090B1; ES2080405T3; ITMI912491A0

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf flüssige peroxidische Zusammensetzungen von Bis(alpha-t-butylperoxy-isopropyl)-benzol.
Es ist gut bekannt, daß die obige Verbindung, bekannt als PEROXIMON F, zur Vulkanisierung von Polymeren, beispielsweise Polyethylen, Elastomeren, beispielsweise Ethylen-Propylen (EP), das gegebenenfalls Einheiten von einem Dien-Monomeren (EPDM) enthalten kann, u.s.w. verwendet wird. Vergleiche zum Beispiel US-Patent 3,764,628 und Italienisches Patent Nr. 651288. Seine Verwendung bei der Vulkanisation von Polymeren ist allerdings begrenzt, da es bei Raumtemperatur eine feste Verbindung ist. Um eine homogene vulkanisierte Verbindung zu erhalten, ist es daher notwendig, PEROXIMON F im geschmolzenem Zustand zu halten, um eine gleichmäßige Dosierung zu haben.
Dieser Vorgang hat insbesondere den Nachteil, daß Verluste am Peroxid-Gehalt auftreten, sowie das Einbringen von Verunreinigungen.
Es ist auf dem Fachgebiet bekannt, diese Nachteile durch Einbringen von Additiven zu überwinden, welche die Funktion besitzen, den Schmelzpunkt unter Raumtemperatur herabzusetzen.
Diese Lösung weist allerdings den Nachteil auf, daß die Wirksamkeit der Vulkanisation herabgesetzt wird, da die Additive inaktive Substanzen sind.
Es ist aus dem Italienischen Patent Nr. 1,209.130 bekannt, flüssige Zusammensetzungen von PEKOXIMON F durch Solubilisieren der besagten Bisperoxide mit Isopropylcumyl- t-butylperoxid herzustellen. Die Menge des Cumylperoxyd ist jedoch mit 75-90 Gewichtsprozent sehr hoch. Weiterhin sind hohe Mengen an Cumylperoxid notwendig, um hohe MH-Werte (siehe weiter unten) zu erhalten, wie sie für die Vulkanisation der oben genannten Polymeren, insbesondere von Polyethylen, verlangt werden. Dies stellt unter industriellen Gesichtspunkten einen Nachteil dar.
Weiterhin ist die Zusammensetzung bei einer Raumtemperatur von 23ºC flüssig. Dies ist ein Nachteil, da es erwünscht ist, Zusammensetzungen zu haben, welche bei einer Raumtemperatur bis zu 15ºC flüssig sind, um einen höheren Anwendungsbereich zu ermöglichen.
Auf diese Weise wird verhindert, die Verbindung bei einer Temperatur unterhalb 23ºC zu schmelzen, da dies zu den oben erwähnten Nachteilen führt, beispielsweise der Einbringung von Verunreinigungen in das System, was zu einer schlechten Vulkanisation in dem fertigen Gegenstand führt.
Andere flüssige peroxidische Zusammensetzungen sind aus den US-Patenten 4,202,790 und 4,239,644 bekannt, bei denen PEROXIMON F mit DCP substituiert und mit Cumylisopropylcumylperoxid oder -peroxiden einer ähnlichen Formel solubilisiert ist. Aber auch diese peroxidischen Zusammensetzungen weisen den Nachteil auf, nur bei 23ºC flüssig zu sein, so daß sie zu den gleichen Nachteilen führen, die oben genannt sind.
Aus dem US-Patent 4,450,302 sind ebenfalls flüssige peroxidische Zusammensetzungen bekannt, welche aus PEROXIMON F und DCP (Dicumylperoxid) sowie t.Butyl-cumyl- peroxid (PEROXIMON 166) erhalten werden, welche bei sehr niedrigen Temperaturen, auch unterhalb 5ºC, flüssig sind. Diese Zusammensetzungen besitzen jedoch den Nachteil, viel zu flüchtig bei einer Temperatur von 15ºC durch die Verwendung von PEROXIMON 166 zu sein.
Es ist deshalb erwünscht, flüssige Zusammensetzungen von PEROXIMON F zur Verfügung zu haben, die einen optimalen Ausgleich folgender Eigenschaften besitzen:
- bei Raumtemperatur, ebenso bei 15ºC oder weniger flüssig zu sein;
- eine niedrige Flüchtigkeit, so daß die Formulierungen mit den Inert-Materialien, die zur Vulkanisation notwendig sind, wie Kaolin, Calziumkarbonat oder Vormischungen von Elastomeren oder Polymeren im allgemeinen für einen langen Zeitraum ohne Verlust des peroxidischen Gehaltes gelagert werden können;
- einen optimalen MH-Wert (maximaler Wert des Drehmoment- Paares) zu zeigen, kombiniert mit einer optimalen Schmorzeit (vergleiche die nachstehende Definition), um eine hohe Vulkanisation und eine gleichmäßige Vernetzung zu erreichen.
In einer vorausgegangenen Patentanmeldung des Anmelders wurde überraschenderweise festgestellt, daß es möglich ist, die Kombination der obigen Eigenschaften durch die folgende Zusammensetzung zu erhalten, die im wesentlichen besteht aus:
- 65 bis 95 Gewichtsteilen Bis(alpha-t-amyl-peroxyisopropyl)-benzol (PEROXIMON 180) der Formel:
- 5 bis 35 Gewichtsteilen Bis(alpha-t-butyl-peroxyisopropyl)-benzol (PEROXIMON F) der Formel:
wobei die Substituenten-Gruppen in (I) und (II) in metaund/oder para-Position hinsichtlich des Benzolrings vorliegen, und wobei die Kombinationen para-PEROXIMON 180/para-PEROXIMON F und meta-PEROXIMON 180/para-PEROXIMON F ausgeschlossen sind; vorzugsweise liegt das meta/para- Verhältnis zwischen 1 und 2.0 in (I) und zwischen 1,5 und 2.0 in (II), wenn Gemische von meta/para von (I) und (II) benutzt werden.
Flüssige peroxidische Zusammensetzungen von (I) und (II) können durch Mischen von (I) und (II) mit den angegebenen Verhältnissen hergestellt werden.
Der Anmelder hat festgestellt, daß die Vernetzungskraft der angegebenen flüssigen Zusammensetzungen bei einem konstanten peroxidischen Gehalt proportional mit der Zunahme des Mol-Verhältnisses ter.Butyl-Gruppe/ (ter.Butyl- Gruppen + ter.Amyl-Gruppen) ansteigt.
Bis zu einem Verhältnis von 0.27 sind die Zusammensetzungen bei einer Temperatur von 15ºC flüssig und stabil, wenn sie für eine sehr lange Zeitspanne gelagert werden.
Die flüssigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zeigen deshalb eine Vernetzungskraft, die größer als die von PEROXIMON 180 ist, welches bei Raumtemperatur flüssig ist, jedoch eine sehr niedrige Vernetzungskraft besitzt. Weiterhin ist es aus wirtschaftlichen Gründen vorteilhaft, die flüssigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zu verwenden, da PEROXIMON F durch billige Reagenzien erhalten wird: t.Butylhydroperoxid anstelle von t-Amylhydroperoxid. Die Herstellungsverfahren für (I) und (II) sind auf dem Fachgebiet bekannt. Vergleiche zum Beispiel US-Patent 3,658,914 und Italienische Patente Nr. 707,597, Nr. 651,288 und Nr. 805,543, zusammen mit denjenigen, die oben angegeben sind.
Das bevorzugte Verfahren besteht in der Alkylierung von Benzol mit einem Überschuß an Propylen, wobei das bevorzugte molare Verhältnis 1:1,5 beträgt, in Gegenwart von AlCl&sub3; nach der Friedel-Kraft-Reaktion; falls erwünscht, kann das Gemisch, das Diisopropylbenzol, vorwiegend meta und para, enthält, rektifiziert werden, um die beiden Isomeren getrennt zu erhalten.
Dann wird eine Oxidation nach bekannten Verfahren durchgeführt, beispielsweise mit Luft, Sauerstoff u.s.w., um das Dihydroperoxid von Diisopropylbenzol zu erhalten.
Das so hergestellte Dihydroperoxid wird extrahiert, indem eine wässrige Natriumhydroxidlösung zugegeben wird, mit einer anschließenden Reduktion nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Sulfide, Sulfite oder Sulfhydrate, um den Dialkohol der folgenden Formel zu erhalten:
wobei die beiden Substituenten-Gruppen des Benzolrings in meta- und/oder para-Position sind.
Der Alkohol wird durch Zentrifugieren oder Filtration der wässrigen Phase abgetrennt.
PEROXIMON F wird dann erhalten, indem die Dialkohole (IV) mit ter.Butylhydroperoxid in einer Kohlenwasserstoff-Lösung und/oder Diter.Butylhydroperoxid in einer wässrigen Lösung mit 70 Gewichtsprozent in Gegenwart eines der bekannten Säurekatalysatoren, unter ihnen zum Beispiel Schwefel- Methansulfon- und para-Toluolsulfon-Säure umgesetzt werden. Das PEROXIMON F, ein bei Raumtemperatur festes Produkt, wird in meta- und/oder para-Form erhalten, je nach den Ausgangs-Alkholen.
Das so erhaltene peroxidische Gemisch wird beispielsweise mit einer alkalischen Lösung gewaschen, dann wird es konzentriert, um die niedrig siedenden Verbindungen zu entfernen, im wesentlichen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, und peroxidische Nebenprodukte, wie Diter.Butylperoxid; vorzugsweise durch Destillation mit einem Dampfstrom oder durch Verdampfen des Lösungsmittels.
Auf ähnliche Weise kann der Dialkohol (IV) mit ter.Amylhydroperoxid in einer Kohlenwasserstoff-Lösung und/oder in Diter.Amylperoxid umgesetzt werden, um PEROXIMON 180 (I) zu erhalten.
Nach einer vorhergehenden Patentanmeldung erhielt der Anmelder jedoch keine so hohen MH-Werte, wie sie für die Vulkanisation der oben angegebenen Polymeren wünschenswert wäre; weiterhin waren die Schmorzeiten nicht so hoch, um eine sichere Verarbeitung zu gewährleisten.
Es hat sich nunmehr überraschenderweise herausgestellt, daß die oben genannten flüssigen Zusammensetzungen eine überlegene Vernetzungskraft insbesondere für PE (Polyethylen) und überlegene Schmorzeiten aufweisen, wenn zu den Zusammensetzungen von (I) und (II) auch PEROXIMON 195, alpha (t-Butylperoxyisopropyl) alpha (t-Amylperoxyisopropyl)benzol folgender Formel gegeben wird:
wobei die beiden Substiuenten-Gruppen in meta- und/oder para-Position in bezug auf den Benzolring vorliegen.
Es ist deshalb eine Aufgabe der Erfindung, ein ternäres Gemisch bereitzustellen, das enthält:
- 10-55 Gewichtsteile (I);
- 5-35 Gewichtsteile (II);
- 30-55 Gewichtsteile (III), wobei das meta/para- Isomerenverhältnis vorzugsweise zwischen 1.0 und 2.0 bei allen Komponenten beträgt;
vorausgesetzt, daß, wenn die Komponenten (I), (II) und (III) gleichzeitig in der para-Form vorliegen, die Komponente (I) 30 bis 55 und die Komponente (II) 5 bis 15 Gewichtsprozent umfaßt.
Die oben genannten Vorteile der vorausgegangenen Patentanmeldung im Namen des Anmelders werden in einem größeren Ausmaß durch die ternären Gemische der vorliegenden Anmeldung erreicht.
Ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung der ternären flüssigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung durch gleichzeitige Synthese der (I)-, (II)- und (III)- Peroxide ist unerwarteterweise gefunden worden und bildet eine weitere Aufgabe der Erfindung.
Nach dem Verfahren des Anmelders können gleichzeitig unterschiedliche (I)-, (II)- und (III)-Bisperoxide erhalten werden, indem der Dialkohol (IV) mit einem Gemisch von tert.-Butylhydroperoxid und tert.-Amylhydroperoxid in einem geeigneten Mol-Bereich von 3:2 bis 1:4 in einer Kohlenwasserstoff-Lösung und/oder in Ditert.-Butylperoxid und/oder in Ditert.Amylperoxid umgesetzt werden, indem in Gegenwart von bekannten Säurekatalysatoren gearbeitet wird, unter anderen zum Beispiel mit Schwefel-, Methansulfon- und para-Toluolsulfonsäure, um ein Gemisch von PEROXIMON F, PEROXIMON 180 und PEROXIMON 195 zu erhalten.
Die erhaltene peroxidische Lösung wird dann mit alkalischen Lösungen gewaschen und in entsprechender Weise, wie vorstehend beschrieben, konzentriert.
Die Lösung von tert.-Butylhydroperoxid und tert.- Amylhydroperoxid, die für die gleichzeitige Synthese des Gemischs PEROXIMON F, PEROXIMON 180 und PEROXIMON 195 enthält, kann erhalten werden, indem die beiden Hydroperoxide gemischt werden, die nach bereits bekannten Verfahren synthetisiert worden sind, oder indem die beiden Hydroperoxide gleichzeitig synthetisiert werden.
Nach diesem für die Synthese von einem einzigen Hydroperoxid bereits bekannten Verfahren werden die beiden Ausgangsmaterialien, tert.-Butylalkohol und tert.- Amylalkohol in einem geeigneten Mol-Verhältnis von 3:2 bis 1:4 vermischt und dann mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Säurekatalysators umgesetzt, beispielsweise Schwefelsäure, um ein Gemisch der beiden Hydroperoxide von Ditert.Butylperoxid, Ditert.-Amylperoxid und tert.-Butyl-tert. Amylperoxid zu erhalten.
Ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel kann während der Synthesephase oder danach zugesetzt werden, um eine Lösung zu erhalten, die die Hydroperoxide in der notwendigen Konzentration für die Synthese der flüssigen Gemische enthält, die PEROXIMON 180, PEROXIMON F und PEROXIMON 195 enthalten.
In ähnlicher Weise kann das Hydroperoxid-Gemisch durch gleichzeitige Absorption von Isobutylen und Isopenten in Schwefelsäurelösung und Reaktion des Gemischs der Ester mit Wasserstoffperoxid erhalten werden, oder indem die beiden obigen Olefinreaktanten in Schwefelsäure getrennt absorpiert werden und die beiden Ester vor der Umsetzung mit Wasserstoffperoxid gemischt werden.
Die drei Komponenten I, II und III, die bei dem Prozeß in situ erhalten werden, können beispielsweise durch Flüssigchromatographie getrennt werden, um die einzelnen reinen Komponenten zu erhalten.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von PEROXIMON 195 ist das folgende. Man setzt das meta/para-Monoalkoholmonoperoxid von Diisopropylbenzol (V) mit tert.Amylhydroperoxid in einer Kohlenwasserstoff-Lösung und/oder Ditert.Amylperoxid um, oder in einer wässrigen Lösung in Gegenwart von einem der bekannten Säurekatalysatoren, die bereits genannt wurden.
Das Monoalkohol-Monoperoxid (V) wird durch Umsetzung eines großen Überschusses des Dialkohols mit tert.-Butylhydroperoxid in Gegenwart von Schwefelsäure erhalten.
Ein weiterer Vorteil des ternären Gemischs gegenüber dem binären ist eine weitere Abnahme des Gefrierpunktes.
Die Vernetzungskraft der ternären Zusammensetzungen tendiert zu der von PEROXIMON F, und mit dem gleichen aktiven Sauerstoffgehalt steigt sie mit der Zunahme des tert.-Butyl-tert.-Amyl-Gruppen-Molverhältnisses an, und damit mit der Zunahme des PEROXIMON F- und PEROXIMON 195- Gehalts.
Dies wird gezeigt, wenn die molaren Verhältnisse tert.- Butyl-Gruppen/(tert.-Butyl- und tert.-Amyl-Gruppen) im Hinblick auf den maximalen Wert des Drehmoment-Paares MH, dessen Bedeutung im Beispiel 1/d gezeigt ist, betrachtet werden, das durch die Vernetzungstests der Beispiele 1/d, 1/e, 3/c, 6/c und 7/c erhalten wird, nach denen peroxidische Gemische mit dem gleichen aktiven Sauerstoffgehalt erhalten werden.
Es hat sich herausgestellt, daß binäre Gemische von PEROXIMON F/PEROXIMON 180, die durch einfaches Mischen der beiden Produkte erhalten werden, bei Raumtemperatur (15ºC) bis zu einem Molverhältnis der tert.-Butyl-Gruppen/Summe von tert.-Butyl- und tert.-Amyl-Gruppen von 0.27 flüssig bleiben, während ternäre Gemische von PEROXIMON F, PEROXIMON 180 und PEROXIMON 195 bis zu einem Molverhältnis tert.-Butyl-Gruppen/Summe von tert.-Butyl- und tert.-Amyl- Gruppen von 0.59 flüssig bleiben.
Die Verwendung dieser ebenfalls flüssigen Gemische ist daher einfacher als die Verwendung von PEROXIMON 180 allein sowohl wegen der erhöhten Vernetzungskraft wie wegen der Produktionskosten, die das Rohmaterial von PEROXIMON F und PEROXIMON 195 darstellen, d. h. tert.-Butylhdyroperoxid ist billiger als das Rohmaterial für PEROXIMON 180, d. h. tert.-Amylhydroperoxid.
Die Polymere, welche mit den neuen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vernetzt werden können, sind im allgemeinen elastomere Polymere.
Insbesondere können wir nennen eine mittlere, niedrige oder hohe Dichte aufweisendes Polyethylen und Polybuten-1 sowie Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Acrylester/Ethylen- Copolymere, Ethylen/Propylen-/Copolymere, Ethylen/Buten-1- Copolymere, Ethylen/4-Methyl-penten-1-Copolymere und Propylen/Buten-1-Copolymere; darüber hinaus Ethylen/Propylen-Elastomer-Polymere vom EP - oder EPDM-Typ, Butylkautschuk, chloriertes Polyethylen und das Propylen/Buten-1-Copolymer.
Auch können Gemische von zwei oder mehr olefinischen thermoplastischen Polymeren oder zwei Polymeren vom elastomeren Typ oder Gemische von wenigstens einem Elastomeren- mit einem thermoplastischen Polymer mit Erfolg vernetzt werden. Die neuen Zusammensetzungen können nicht zur Vulkanisation von kompakten Gegenständen, welche durch Extrusion erhalten werden, verwendet werden, sondern auch zur Herstellung von porigen, zelligen (vernetzten) Gegenständen, die von solchen Materialien stammen, insbesondere Polystyrol, welches selbstlöschende Mittel (flammenlöschende Mittel) enthält; die gleichen Zusammensetzungen können als durch Peroxide abbaubare Zugabepolymere verwendet werden, beispielsweise Polypropylen oder Poly-4-methyl-penten-1, sowie als radikalische Polymerisationsinitiatoren.
Bisperoxide, die durch die genannten Verfahren erhalten werden, können mit Monoperoxiden, die als Nebenprodukte vorliegen, nach dem Verfahren des US-Patents 3,584,059 gereinigt werden, auf das im wesentlichen ganz in der vorliegenden Beschreibung Bezug genommen wird.
In den Beispielen bedeuten DUTRAL CO 054 ein E/P Copolymer, welches 42-48 Gewichtsprozent Propylen enthält; RIBLENE CF 2203 ein Polyethylen niedriger Dichte; ANOX HB ein 2,2,4-Tri-methyl-1,2-dihydrochinolin-Polymer.
Die gaschromatographischen Anylysen geben Gewichtsprozente an.
Die nachstehenden Beispiele werden nur zur Veranschaulichung genannt, jedoch ohne einschränkenden Zweck für die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1/a - meta/para-PEROXIMON 180-Synthese.

1 Mol Benzol wurde mit 1.5 Mol Propylen in Gegenwart von AlCl&sub3; nach der üblichen Friedel-Kraft-Reaktion alkyliert, um ein Gemisch von Benzol, Cumol, Diisopropylbenzolen und Tri-isopropylbenzol zu erhalten.
Das Gemisch wurde rektifiziert, um meta- und para- Diisopropylbenzol zu erhalten. Dieses Gemisch wurde dann nach den üblichen Verfahren mit Luft oxidiert, um ein oxidiertes Gemisch zu erhalten, das meta- und para- Diisopropylbenzol, das meta- und para Monohydroperoxid von Diisopropylbenzol und das meta- und para-Dihydroperoxid von Diisopropylbenzol enthält.
Das meta- und para-Dihydroperoxid wurde aus dem besagten oxidierten Gemisch mit einer wässrigen Sodalösung extrahiert.
Das extrahierte Produkt wurde mit Natrium-Sulfhydrat nach den üblichen Verfahren reduziert, wodurch alle Hypdroperoxid-Gruppen (-O-O-H) in Alkoholgruppen übergeführt werden, um eine wässrige Suspension des Dialkohols (IV) zu erhalten, der zu 35% aus dem para-Isomer und zu 65% aus dem meta-Isomer besteht. 647 g einer Heptan-Lösung, welche 1.84 Mol tert.-Amylhydroperoxid enthält, wurden in einen Glaskolben gegeben, der mit einem Rührer und einem Thermometer versehen ist, worauf 174 g des Dialkohols (IV), der 0.53 Mol des Meta-Isomeren enthielt, 0.28 Mol des para- Isomeren und 0.97 Mol Wasser zugesetzt wurden.
Danach wurden 331 g einer wässrigen Lösung, die 70 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthielt, allmählich während 60 Minuten zugegeben; die Lösung wurde dann bei 5-8ºC unter einem Stickstoffstrom zwei Stunden gerührt.
Dann wurde die wässrige Phase mit einem Scheidetrichter abgetrennt und es wurden zwei Waschungen jeweils mit 500 cm³ (bei 60ºC) mit einer 10-gewichtsprozentigen wässrigen Sodalösung durchgeführt, worauf zwei Waschungen mit je 200 cm³ deionisiertem Wasser folgten.
Nach der Beseitigung des Heptans mit einem Dampfstrom und nach der Entwässerung im Vakuum bei 65ºC wurden 193 g peroxidisches Gemisch erhalten, welches einen aktiven Sauerstoffgehalt von 6.97 Gewichtsprozent, einen Reinheitsgrad von 81 Gewichtsprozent (als gesamter peroxidischer Gehalt), eine Dichte von 0.933 g/cm³ und eine Viskosität (bei 25ºC) von 97 mPa.s. aufwies.
Die Halb-Punkte des Gemischs (durch thermische Zersetzung) waren 107ºC (bei 10 Stunden) und 178ºC (bei 1 Minute); die gaschromatographische Analyse zeigte folgende Zusammensetzung:
- meta PEROXIMON 180 45 Gewichtsprozent
- para PEROXIMON 180 36 Gewichtsprozent
Der Rest waren Nebenprodukte.

Beispiel 1/b - meta-PEROXIMON 180-Synthese.

644 g einer Heptanlösung, welche 1.84 Mol tert.- Amylhydroperoxid enthält, wurde in einen Glaskolben gegeben, der mit einem Rührer und einem Thermometer versehen war, worauf 174 g des Dialkohols der Formel (IV) zugegeben wurden, der 0.807 Mol des meta-Isomer und 0.98 Mol Wasser enthielt.
Dann wurden innerhalb von 60 Minuten allmählich 331 g einer wässrigen Lösung zugegeben, die 70 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthielt, bei 5-8ºC unter einem Stickstoffstrom, und die Lösung wurde zwei Stunden bei 5- 8ºC gerührt.
Dann wurde die wässrige Phase mit einem Scheidetrichter abgetrennt, und es wurden zwei Waschungen mit jeweils 500 cm³ (bei 60ºC) einer wässrigen 10-gewichtsprozentigen Sodalösung durchgeführt, gefolgt von zwei weiteren Waschungen mit je 200 cm³ deionisiertem Wasser.
Nach der Beseitigung des Heptans mit einem Dampfstrom und nach Entwässerung im Vakuum bei 65ºC wurden 178 g peroxidisches Gemisch erhalten, welches einen aktiven Sauerstoffgehalt von 7.01 Gewichtsprozent, einen Reinheitsgrad von 81 Gewichtsprozent (als gesamter Peroxidgehalt), eine Dichte von 0.931 g/cm³ und eine Viskosität (bei 25ºC) von 74.47 mPa.s. aufwies. Der Rest waren Nebenprodukte.

Beispiel 1/c - para-PEROXIMON 180-Synthese.

644 g einer Heptanlösung, welche 1.84 Mol tert.- Amylhydroperoxid enthielt, wurden in einen Glaskolben gegeben, der mit einem Rührer und einem Thermometer versehen war, worauf 174 g des Dialkohols der Formel (IV) zugegeben wurden, welcher 0.807 Mol reines para-Isomer und 0.98 Mol Wasser enthielt.
Dann wurden innerhalb von 60 Minuten allmähhlich 331 g einer wässrigen Lösung zugegeben, die 70 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthielt, bei 5-8ºC unter einem Stickstoffstrom, und die Lösung wurde bei 5-8ºC zwei Stunden gerührt.
Dann wurde die wässrige Phase mit einem Scheidetrichter abgetrennt, und es wurden zwei Waschungen mit jeweils 500 cm³ (bei 60ºC) einer wässrigen 10-gewichtsprozentigen Sodalösung durchgeführt, gefolgt von zwei weiteren Waschungen mit jeweils 200 cm³ deionisiertem Wasser.
Nach Heptanentfernung mit einem Dampfstrom und nach Wasserentfernung im Vakuum bei 65ºC wurden 202 g eines peroxidischen Gemischs erhalten mit einem aktiven Wasserstoffgehalt von 7.02 Gewichtsprozent, einem Reinheitsgrad von 81 Gewichtsprozent (als gesamter Peroxidgehalt), einer Dichte von 0.935 g/cm³ und einer Viskosität (bei 25ºC) von 109.1 mPa.s.
Der Rest waren Nebenprodukte.

Beispiel 1/d (Vergleichsbeispiel)

Anwendungstest von meta/para-PEROXIMON 180.
100 Gewichtsteile eines Ethylen-Propylen-Elastomer- Copolymer, das im Handel als DUTRAL CO 054 bekannt ist, wurden mit 0,3 Gewichtsteilen Schwefel, 5 Gewichtsteilen ZnO und 50 Gewichtsteilen Ruß gemischt.
2.26 Gewichtsteile des peroxidischen Gemischs des Beispiels 1/a wurden zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde mit einem Kalander fünf Minuten lang homogenisiert; das Produkt, das von dem Kalander kommt, weist folgende Eigenschaften auf:
a) ODR-Kurven-Daten bei 170ºC (Oszillation arc = 3º; Oszillationsfrequenz 100 Zyklen/Minute))
MH = 74.5 Pfund * Zoll
ts10 = 150 Sekunden
t90 = 672 Sekunden
Die ODR-Kurve (oszillierendes Scheibenrheometer) kann mit Hilfe eines rotierenden Scheibenrheometers nach der ASTM-Norm D-2084-71T erhalten werden.
Die Zeiten werden in den Abszissen und den Ordinaten des Drehmoment-Paares (Pfund.Zoll), gemessen mit einem Dynamometer, gegenüber dem Polymer zu der Rotation der Schreiben angegeben.
Es stellte sich heraus, daß die maximale Netzdichte einen maximalen Paarwert (MH = 74.5 Pfund.Zoll) hatte, welcher sich mit der Zeit nicht mehr ändert.
Die Ausdrücke t90 bzw. tslo bedeuten die Zeit, um ein Drehpaar von 90% des maximalen Drehmoment-Paares zu erreichen, bzw. die Zeit, um ein Niveau von 10 Pfund.Zoll über die minimale ODR-Kurve zu erreichen.
b) Die "Schmor"-Zeiten mit dem Mooney-Viskosimeter (135ºC)
t2 = 588 Sekunden
t5 = 930 Sekunden
Mit "Schmoren" wird die unerwünschte vorzeitige Vulkanisation bezeichnet, die während der Extrusion der Zusammensetzung vor dem Austritt aus dem Extruderwerkzeug auftritt; diese vorzeitige Vulkanisation führt oft zu einer Unterbrechung des Betriebs.
Eine Schmorzeit von t2 oder t5 (mit dem Mooney- Viskosimeter) bezeichnet die Zeit, um eine Steigerung des minimalen Viskositätswerts von 2 bzw. 5 Mooney- Einheiten zu erreichen.
Die Viskosität wird mit einem Mooney-Viskosimeter mit einer Schneidscheibe (ASTM-Norm D 1646-81) bestimmt.

Beispiel 1/e (Vergleichsbeispiel)

Anwendungstest von meta/para-PEROXIMON 180.
100 Gewichtsteile Polyethylen, im Handel als RIBLENE CF 2203 bekannt, werden mit 0.5 Gewichtsteilen ANOX HB und 0.5 Gewichtsteilen TAC (Triallylcyanurat) gemischt.
2.19 Gewichtsteile des peroxidischen Gemischs des Beispiels 1/a wurden zugegeben, und das erhaltene Gemisch wird mit einem Kalander homogenisiert. Das Produkt des Kalanders zeigt folgende Eigenschaften:
a) ODR-Kurven-Daten bei 170ºC (Oszillation arc = 1º)
MH = 16.93 Pfund * Zoll
ts10 = 135 Sekunden
t90 = 950 Sekunden
b)"Schmor"-Zeiten mit dem Mooney-Viskosimeter (135ºC):
ts = 1034 Sekunden
t10 = 1236 Sekunden.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Anwendungsbeispiel für binäre Gemische PEROXIMON 180/PEROXIMON F

Beispiel 2/a

100 Gewichtsteile eines elastomeren Ethylen-propylencopolymer, im Handel bekannt als DUTRAL CO 054 wurden mit 0.3 Gewichtsteilen Schwefel, 5 Gewichtsteilen ZnO und 50 Gewichtsteilen Ruß gemischt.
2.20 Gewichtsteile des peroxidischen Gemischs, das 80 Gewichtsprozent PEROXIMON 180 meta/para und 20 Gewichtsprozent PEROXIMON F meta/para enthielt, wurden zugegeben, und die erhaltene Zusammensetzung wurde in einem Kalander homogenisiert. Das Produkt des Kalanders zeigte folgende Eigenschaften:
a) ODR-Kurven-Daten bei 170ºC (Oszillation arc = 3º;
Oszillationsfrequenz 100 Zyklen/Minute)
MH = 78.1 Pfund * Zoll
ts10 = 140 Sekunden
t90 = 699 Sekunden
b)"Schmor"-Zeiten mit dem Mooney-Viskosimeter (135ºC):
t2 = 590 Sekunden
t5 = 890 Sekunden.

Beispiel 2/b

100 Gewichtsteile Polyethylen, im Handel als RIBLENE CF 2203 bekannt, wurden mit 0.5 Gewichtsteilen ANOX HB und 0.5 Gewichtsteilen TAC (Triallylcyanurat) gemischt. 2.16 Gewichtsteile des peroxidischen Gemischs des Beispiels 2/a wurden zugegeben, und die erhaltene Zusammensetzung wurde in einem Kalander homogenisiert. Das Produkt des Kalanders zeigte folgende Eigenschaften:
a) ODR-Kurven-Daten bei 170º (Oszillation arc = 1º)
MH = 16.99 Pfund * Zoll
ts10 = 136 Sekunden
t90 = 952 Sekunden
b)"Schmor"-Zeiten mit dem Mooney-Viskosimeter (135º):
ts = 1038 Sekunden
t10 = 1240 Sekunden

Beispiel 3/a - Gleichzeitige Synthese von meta-para (PEROXIMON 180/PEROXIMON F/PEROXIMON 195).

138 g einer Heptanlösung, welche 0.26 Mol tert.- Butylhydroperoxid und 0.26 Mol tert.-Amylhydroperoxid enthielt, wurden in einen Glaskolben gegeben, der mit einem Rührer und einem Thermometer versehen war; dann wurden 56 g des Dialkohols (IV) zugegeben, welcher 0.167 Mol des meta- Isomeren, 0.089 Mol des para-Isomeren und 0.34 Mol Wasser enthielt.
119 g einer wässrigen Lösung, die 70 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthielt, wurden innerhalb von 60 Minuten bei 5-8ºC unter einem Stickstoffstrom allmählich zugegeben, und die Lösung wurde bei 5-8ºC für eine Stunde gerührt.
Am Ende der Reaktion wurde die wässrige Phase mit einem Scheidetrichter abgetrennt, und es wurden zwei Waschungen mit jeweils 250 cm³ einer wässrigen 10-gewichtsprozentigen Sodalösung bei 60ºC durchgeführt, gefolgt von 2 weiteren Waschungen mit jeweils 200 cm³ deinonisertem Wasser.
Nach der Heptanentfernung durch Destillation unter einem Dampfstrom und nach Wasserentfernung im Vakuum bei 65ºC wurden 67 g peroxidisches Gemisch mit einem aktiven Sauerstoffgehalt von 7.43 Gewichtsprozent, einer Dichte von 0.922 g/cm³ und einer Viskosität (bei 35ºC) von 64.70 mPa.s. erhalten.
Die Halb-Punkte des Gemischs (durch thermische Zersetzung) waren 113ºC (bei 10 Stunden) und 182ºC (bei 1 Minute).
Die gaschromatographische Analyse zeigte die folgende Zusammensetzung:
meta PEROXIMON F 19 Gewichtsprozent
para PEROXIMON F 12 Gewichtsprozent
meta PEROXIMON 180 8 Gewichtsprozent
para PEROXIMON 180 7 Gewichtsprozent
meta PEROXIMON 195 26 Gewichtsprozent
para PEROXIMON 195 20 Gewichtsprozent
Der Rest waren Nebenprodukte.
Das Produkt war bis 15ºC flüssig.

Beispiel 3/b - Gleichzeitige Synthese von meta (PEROXIMON 180/PEROXIMON F/PEROXIMON 195).

138 g einer Heptanlösung, welche 0.26 Mol tert.- Butylhydroperoxid und 0.26 Mol tert.-Amylhydroperoxid enthielt, wurden in einen Glaskolben gegeben, der mit einem Rührer und Thermometer versehen war; dann wurden 56 g Dialkohol (IV) zugegeben, der 0.26 Mol reines meta-Isomeres und 0.34 Mol Wasser enthielt. 119 g einer wässrigen Lösung, die 70 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthielt, wurden während 60 Minuten bei 5-8ºC und einem Stickstoffstrom langsam zugegeben, und die Lösung wurde bei 5-8ºC eine Stunde gerührt.
Die wässrige Phase wurde mit einem Scheidetrichter abgetrennt, und es wurden zwei Waschungen mit jeweils 250 cm³ bei 60ºC mit einer wässrigen 10 gewichtsprozentigen Sodalösung durchgeführt, gefolgt von zwei weiteren Waschungen mit jeweils 250 cm³ deionisiertem Wasser.
Nach der Heptanentfernung durch Destillation in einem Dampfstrom und nach Wasserentfernung in Vakuum bei 65ºC wurden 60 g eines peroxidischen Gemischs mit einem aktiven Sauerstoffgehalt von 7.8 Gewichtsprozent, einer Dichte von 0.916 g/cm³ und einer Viskosität (bei 225ºC) von 52.73 mPa.s. erhalten.
Die gaschromatographische Analyse zeigte folgende Zusammensetzung:
meta PEROXIMON F 30 Gewichtsprozent
meta PEROXIMON 180 16 Gewichtsprozent
meta PEROXIMON 195 43 Gewichtsprozent
Der Rest waren Nebenprodukte. Das Produkt war bei einer Raumtemperatur von 15ºC flüssig.

Beispiel 3/c - Anwendungstest des meta/para (PEROXIMON 180/PEROXIMON F/PEROXIMON 195)-Gemischs.

100 Gewichtsteile eines Ethylen-Propylen-Elastomer- Copolymeren, im Handel bekannt als DUTRAL CO 054 , wurden mit 0.3 Gewichtsteilen Schwefel, 5 Gewichtsteilen ZnO und 50 Gewichtsteilen Ruß gemischt.
2.12 Gewichtsteile des peroxidischen Gemischs des Beispiels 3/a wurden zugegeben, und die erhaltene Zusammensetzung wurde mit einem Kalander homogenisiert. Das Produkt des Kalanders zeigte folgende Eigenschaften:
a) ODR-Kurven-Daten bei 170ºC (Oszillation arc = 3º;
Oszillationsfrequenz 100 Zyklen/Minute).
MH = 88.5 Pfund * Zoll
ts10 = 132 Sekunden
t90 = 810 Sekunden
b)"Schmor"-Zeiten mit dem Mooney-Viskosimeter (135ºC)
t2 = 582 Sekunden
t5 = 852 Sekunden.

Beispiel 4/a - Gleichzeitige Synthese eines meta/para (PEROXIMON F/PEROXIMON 180/PEROXIMON 195)-Gemischs.

128 g einer Heptanlösung, welche 0.13 Mole tert.- Butylhydroperoxid und 0.39 Mole tert.-Amylhydroperoxid enthält, wurden in einen Glaskolben gegeben, der mit einem Rührer und einem Thermometer versehen war; dann wurden 56 g Dialkohol (IV) zugegeben, welcher 0.167 Mol des meta- Isomeren, 0.089 Mol des para-Isomeren und 0.34 Mol Wasser enthielt.
119 g einer wässrigen Lösung, welche 70 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthielt, wurden während 60 Minuten bei 5-8ºC unter einem Stickstoffstrom allmählich zugegeben, und die Lösung wurde bei 5-8ºC 60 Minuten gerührt.
Am Ende der Reaktion wurde die wässrige Phase mit einem Scheidetrichter abgetrennt, und es wurden zwei Waschungen mit jeweils 250 cm³ (bei 60ºC) einer wässrigen 10-gewichtsprozentigen Sodalösung durchgeführt, gefolgt von zwei weiteren Waschungen mit jeweils 200 cm³ deionisiertem Wasser.
Nach der Heptanentfernerung durch Destillation in einem Dampfstrom und Wasserentfernung unter Vakuum bei 65ºC wurden 66 g eines peroxidischen Gemischs mit einem aktiven Sauerstoffgehalt von 7.27 Gewichtsprozent, einer Dichte von 0.937 g/cm³ unter einer Viskosität (bei 25ºC) von 65 mPa.s. erhalten.
Die Halb-Punkte des Gemischs bei thermischer Zersetzung waren 110ºC (bei 10 Stunden) und 180ºC (bei 1 Minute).
Die gaschromatographische Analyse zeigte die Gemischgehalte:
meta PEROXIMON F 6 Gewichtsprozent
para PEROXIMON F 3 Gewichtsprozent
meta PEROXIMON 180 24 Gewichtsprozent
para PEROXIMON 180 19 Gewichtsprozent
meta PEROXIMON 195 22 Gewichtsprozent
para PEROXIMON 195 15 Gewichtsprozent.
Der Rest waren Nebenprodukte.
Das Produkt war eine Flüssigkeit bei einer Raumtemperatur von 15ºC.

Beispiel 4/b - Gleichzeitige Synthese eines meta (PEROXIMON F/PEROXIMON 180/PEROXIMON 195) -Gemischs.

124 g einer Heptanlösung, welche 0.124 Mol tert.- Butylhdyroperoxid und 0.373 Mol tert.-Amylhydroperoxid enthielt, wurden in einen Glaskolben gegeben, der mit einem Rührer und einem Thermometer versehen war; dann wurden 54 g Dialkohol (IV) zugegeben, welcher lediglich 0.245 Mol meta- Isomeres und 0.34 Mol Wasser enthielt. 119 g einer wässrigen Lösung, welche 70 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthielt, wurden während 60 Minuten bei 5-8ºC unter einem Wasserstoffstrom zugegeben, und die Lösung wurde bei 5-8ºC 60 Minuten gerührt.
Am Ende der Reaktion wurde die wässrige Phase mit einem Scheidetrichter abgetrennt, und es wurden zwei Waschungen mit je 250 cm³ (bei 60ºC) einer wässrigen 10-gewichtsprozentigen Sodalösung durchgeführt, gefolgt von zwei weiteren Waschungen mit jeweils 200 cm³ deionisiertem Wasser.
Nach Heptanentfernung durch Destillation in einem Dampfstrom und nach Wasserentfernung im Vakuum bei 65ºC wurden 56 g eines peroxidischen Gemischs mit einem aktiven Sauerstoffgehalt von 7.62 Gewichtsprozent, einer Dichte von 0.911 g/cm³ und einer Viskosität (bei 25ºC) von 66.7 mPa.s. erhalten.
Die gaschromatographische Analyse zeigte folgende Zusammensetzung:
meta PEROXIMON F 9 Gewichtsprozent
meta PEROXIMON 180 43 Gewichtsprozent
meta PEROXIMON 195 37 Gewichtsprozent.
Der Rest waren Nebenprodukte.
Das Produkt war bei einer Raumtemperatur von 15ºC flüssig.

Beispiel 4/c - Gleichzeitige Synthese eines para (PEROXIMON F/PEROXIMON 180/PEROXIMON 195)-Gemischs.

130 g einer Heptanlösung, welche 0.124 Mol tert.- Butylhydroperoxid und 0.373 Mol tert.-Amylhydroperoxid enthielt, wurden in einen Glaskolben gegeben, der mit einem Rührer und einem Thermometer versehen war, dann wurden 56 g Dialkohol (IV) zugegeben, der 0.246 Mol reines para- Isomeres und 0.34 Mol Wasser enthielt. 119 g einer wässrigen Lösung, welche 70 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthielt, wurden während 60 Minuten bei 5-8ºC unter einem Stickstoffstrom allmählich zugegeben, und die Lösung wurde bei 5-8ºC 60 Minuten gerührt.
Am Ende der Reaktion wurde die wässrige Phase mit einem Scheidetrichter abgetrennt, und es wurden zwei Waschungen mit jeweils 250 cm³ (bei 60ºC) einer wässrigen 10-gewichtsprozentigen Sodalösung durchgeführt, gefolgt von zwei weiteren Waschungen mit jeweils 200 cm³ deionisiertem Wasser.
Nach der Heptanentfernung durch Destillation in einem Dampfstrom und nach Wasserentfernung im Vakuum bei 65 ºC wurden 66 Gewichtsprozent eines peroxidischen Gemischs mit einem aktiven Sauerstoffgehalt von 8.1 Gewichtsprozent, einer Dichte von 0,918 g/cm³ und einer Viskosität (bei 25ºC) von 106.6 mPa.s. erhalten.
Die gaschromatographische Analyse zeigte folgende Zusammensetzung:
para PEROXIMON F 7 Gewichtsprozent
para PEROXIMON 180 47 Gewichtsprozent
para PEROXIMON 195 38 Gewichtsprozent.
Der Rest waren Nebenprodukte.
Das Produkt war bei einer Raumtemperatur von 15ºC flüssig.

Beispiel 5 - Anwendungstest meta/para (PEROXIMON 180/PEROXIMON F/PEROXIMON 195).

100 Gewichtsteile eines Ethylen-propylen-elastomercopolymers, im Handel als DUTRAL CO 054 bekannt, wurden mit 0.3 Gewichtsteilen Schwefel, 5 Gewichtsteilen ZnO und 50 Gewichtsteilen Ruß gemischt.
2.22 Gewichtsteile des Peroxidgemischs des Beispiels 4/a wurden zugegeben, und die erhaltene Masse wurde mit einem Kalander homogenisiert. Das Produkt des Kalanders zeigte folgende Eigenschaften:
a) ODR-Kurven-Daten bei 170ºC (Oszillation arc = 3º;
Oszillationsfrequenz 100 Zyklen/Minute).
MH = 82 Pfund * Zoll
ts10 = 138 Sekunden
t90 = 732 Sekunden
b)"Schmor"-Zeiten mit dem Mooney-Viskosimeter (135ºC)
t2 = 570 Sekunden
t5 = 852 Sekunden.

Beispiel 6/a - Gleichzeitige Synthese des Gemischs, das tert. Butyl-tert.-Amylhydroperoxid enthält.

84.2 g 88%-iger industriell hergestellter tert.- Butylalkohol (der Rest besteht aus Wasser), 100 g 88%iger tert.Amylalkohol (der Rest besteht aus Wasser) und 197 g n- Heptan wurden in einen Glaskolben gemischt, der mit einem Rührer und einem Thermometer versehen war; 126 g 70%-iges Wasserstoffperoxid und 126 g 70-gewichtsprozentige Schwefelsäure wurden danach gleichzeitig und allmählich während 60 Minuten bei einer Temperatur von 35ºC zugegeben; die Reaktionsmasse wurde 120 Minuten bei 35ºC gerührt.
Am Ende der Reaktion wurde die wässrige Phase, die Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid im Überschuß enthielt, von der organischen Phase, die Heptan, tert.- Amylhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid enthielt, getrennt.
Es wurden 386 g einer organischen Lösung erhalten, welche bei der gaschromatographische Analyse folgende Zusammensetzung zeigte:
tert.-Butylhydroperoxid 20.7%
tert.-Amylhydroperoxid 23.9%
Der Rest waren Heptan und Reaktionsnebenprodukte.

Beispiel 6/b - Gleichzeitige Synthese des Gemischs, das meta/para (PEROXIMON F/PEROXIMON 195/PEROXIMON 180) enthält, unter Verwendung des Hydroperoxid-Gemisches des Beispiels 6/a.

113 g der Heptanlösung, die nach dem Beispiel 6/a erhalten worden ist und 0.26 Mol tert.-Butylhydroperoxid und 0.26 Mol tert.-Amylhydroperoxid enthält, wurden in einen Glaskolben gegeben, der mit einem Rührer und einem Thermometer versehen war; dann wurden 56 g Dialkohol (IV) zugegeben, der 0.167 Mol meta-lsomer, 0.089 Mol para-Isomer und 0.34 Mol Wasser enthielt.
119 g einer wässrigen Lösung, welche 70 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthielt, wurden während 60 Minuten bei 5-8ºC unter einem Stickstoffstrom allmählich zugegeben, und die Lösung wurde bei 5-8ºC 60 Minuten gerührt.
Am Ende der Reaktion wurde die wässrige Phase mit einem Scheidetrichter abgetrennt, und es wurden zwei Waschungen mit jeweils 250 cm³ (bei 60ºC) einer wässrigen 10 gewichtsprozentigen Sodalösung durchgeführt, gefolgt von zwei weiteren Waschungen mit je 200 cm³ deionisiertem Wasser.
Nach der Heptanentfernung durch Destillation mit einem Dampfstrom und Wasserentfernung im Vakuum bei 65ºC wurden 66 g eines Produkts mit einem aktiven Sauerstoffgehalt von 7.53 Gewichtsprozent, einer Dichte von 0,920 g/cm³ und einer Viskosität (bei 25ºC) von 64.7 mPa.s. erhalten.
Die gaschromatographische Analyse zeigte folgende Zusammensetzung:
meta PEROXIMON F 15 Gewichtsprozent
para PEROXIMON F 11 Gewichtsprozent
meta PEROXIMON 180 9 Gewichtsprozent
para PEROXIMON 180 8 Gewichtsprozent
meta PEROXIMON 195 25 Gewichtsprozent
para PEROXIMON 195 21 Gewichtsprozent.
Der Rest waren Nebenprodukte.
Das Produkt war bei einer Raumtemperatur von 15ºC flüssig.

Beispiel 6/c - Anwendungstest eines meta/para (PEROXIMON 180/PEROXIMON F/PEROXIMON 195)-Gemischs.

100 Gewichtsteile Polyethylen, im Handel als RIBLENE CF 2203 bekannt, wurden mit 0.5 Gewichtsteilen ANOX HB und 0,5 Gewichtsteilen TAC (Triallylcyanurat) gemischt.
2.11 Gewichtsteile des peroxidischen Gemischs des Beispiels 6/b wurden zugegeben, und die gebildete Masse wurde mit einem Kalander homogenisiert. Das Produkt des Kalanders zeigte folgende Eigenschaften:
a) ODR-Kurven-Daten bei 170ºC (Oszillation arc = 1º;
MH = 19,07 Pfund * Zoll
ts10 = 126 Sekunden
t90 = 963 Sekunden
b)"Schmor"-Zeiten mit dem Mooney-Viskosimeter (135ºC)
t5 = 1437 Sekunden
t10 = 1740 Sekunden.

Beispiel 7/a - Gleichzeitige Synthese des Gemischs, das tert. Butyl-tert.-Amylhydroperoxid enthält.

21 g 88%-iger tert.-Butylalkohol (der Rest besteht aus Wasser), 75 g 88%iger tert.-Amylalkohol (der Rest besteht aus Wasser) und 100 g n-Heptan wurden in einen Glaskolben gemischt, der mit einem Rührer und einem Thermometer versehen war; dann wurden 63 g einer 70% gewichtsprozentigen wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung und 63 g einer 70-gewichtsprozentigen Schwefelsäure langsam und gleichzeitig während 60 Minuten bei 35ºC zugegeben; die Reaktionsmasse wurde bei 35ºC 120 Minuten gerührt.
Am Ende der Reaktion wurde die wässrige Phase, die Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid im Überschuß enthält, von der organischen Phase, die Heptan, tert.- Amylhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid enthält, getrennt.
Es wurden 199 g einer organischen Lösung erhalten, welche folgende gaschromatographische Zusammensetzung zeigte:
tert.-Butylhydroperoxid 10%
tert.-Amylhydroperoxid 30%
Der Rest waren Heptan und Nebenprodukte.

Beispiel 7/b - Gleichzeitige Synthese des Gemischs, das meta/para (PEROXIMON F/PEROXIMON 195/PEROXIMON 180) enthält, unter Verwendung des Hydroperoxid-Gemisches des Beispiels 7/a.

130 g der Heptanlösung, die nach dem Beispiel 7/a erhalten worden ist und 0.144 Mole tert.-Butylhydroperoxid und 0.375 Mole tert.-Amylhydroperoxid enthält, wurden in einen Glaskolben gegeben, der mit einem Rührer und einem Thermometer versehen war; dann wurden 56 g Dialkohol (IV) zugegeben, der 0.167 Mol meta-Isomeres, 0.089 Mol para- Isomeres und 0.34 Mol Wasser enthielt.
119 g einer wässrigen Lösung, welche 70 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthielt, wurde allmählich während 60 Minuten bei 5-8ºC unter einem Stickstoffstrom zugegeben, und die Lösung wurde bei 5-8ºC 60 Minuten gerührt.
Am Ende der Reaktion wurde die wässrige Phase mit einem Scheidetrichter abgetrennt, und es wurden zwei Waschungen mit je 250 cm³ (bei 60ºC) einer wässrigen 10- gewichtsprozentigen Sodalösung durchgeführt, gefolgt von zwei weiteren Waschungen mit jeweils 200 cm³ deionisiertem Wasser.
Nach der Heptanentfernung durch Destillation mit einem Dampfstrom und nach der Wasserentfernung unter Vakuum bei 65ºC wurden 67 g eines peroxidischen Gemischs mit einem aktiven Sauerstoffgehalt von 7.27 Gewichtsprozent, einer Dichte von 0.935 g/cm³ unter einer Viskosität (bei 25ºC) von 64.8 mPa.s. erhalten.
Die gaschromatographische Analyse zeigte die folgende Zusammensetzung:
meta PEROXIMON F 5 Gewichtsprozent
para PEROXIMON F 3 Gewichtsprozent
meta PEROXIMON 180 23 Gewichtsprozent
para PEROXIMON 180 19 Gewichtsprozent
meta PEROXIMON 195 21 Gewichtsprozent
para PEROXIMON 195 17 Gewichtsprozent.
Der Rest waren Nebenprodukte.
Das Produkt war bei einer Raumtemperatur von 15ºC flüssig.

Beispiel 7/c - Anwendungstest von meta/para (PEROXIMON 180/PEROXIMON F/PEROXIMON 195)-Gemischen.

100 Gewichtsteile Polyethylen, im Handel als RIBLENE CF 2203 bekannt, wurden mit 0.5 Gewichtsteilen ANOX HB und 0,5 Gewichtsteilen TAC (Triallylcyanurat) gemischt. 2.19 Gewichtsteile des peroxidischen Gemischs des Beispiels 7/b wurden zugegeben, und die erhaltene Zusammensetzung wurde mit einem Kalander homogenisiert. Das Produkt, das aus dem Kalander kam, zeigte folgende Zusammensetzung:
a) ODR-Kurven-Daten bei 170ºC (Oszillation arc = 1º;
MH = 17,54 Pfund * Zoll
ts10 = 140 Sekunden
t90 = 1097 Sekunden
b> "Schmor"-Zeiten mit Mooney-Viskosimeter (135ºC)
t5 = 1437 Sekunden
t10 = 1751 Sekunden.
Die obigen Daten der mit Polyethylen erhaltenen Ergebnisse zeigen eine optimale Einstellung der oben angegebenen Eigenschaften.

Beispiel 8/a - Synthese des Monoalkohol-Monoperoxids von meta/para-Diisopropylbenzol.

184 g der Heptanlösung, welche 0.48 Mol tert.- Butylhydroperoxid enthielt, wurden in einen Glaskolben gegeben, der mit einem Rührer und einem Thermometer versehen war. Dann wurden 336 g Dialkohol der Formel (IV) zugegeben, der 1.013 Mol meta-Isomeres und 0.54 g para- Isomeres enthielt; dann wurden 1.86 Mol Wasser zugegeben.
Danach wurden 88 g einer wässrigen Lösung, welche 70 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthielt, allmählich während 20 Minuten bei 5-8ºC unter einem Stickstoffstrom zugegeben. Die Lösung wurde dann bei 5-8ºC 30 Minuten gerührt.
Der unumgesetzte feste Dialkohol wurde dann durch Filtrieren abgetrennt. Die wässrige Phase wurde dann von der organischen mit einem Scheidetrichter abgetrennt, und letztere wurde mit 200 cm³ deionisiertem Wasser gewaschen.
Es wurden 187 g eines peroxidischen Gemischs erhalten.
Die gaschromatographische Analyse zeigte folgende Zusammensetzung:
meta-Monoalkohol-Monoperoxid 8.8 Gewichtsprozent
para-Monoalkohol-Monoperoxid 25.9 Gewichtsprozent.
Der Rest waren Heptan und Nebenprodukte.

Beispiel 8/b - Synthese meta/para-PEROXIMON 195.

187 g der Heptanlösung des Beispiels 8/a der Formel (V), welche 0.062 Mol meta-Isomeres und 0.182 Mol para-Isomeres enthielt, wurden in einen Glaskolben gegeben, der mit einem Rührer und einem Thermometer versehen war; dann wurden 65 g einer Heptanlösung, welche 0.3 Mol tert.-Amylhydroperoxid enthielt, zugegeben.
88 g einer wässrigen Lösung, welche 70 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthält, wurden in 60 Minuten bei 5-8ºC unter einem Stickstoffstrom allmählich zugegeben; die Lösung wurde bei 5-8ºC 60 Minuten gerührt.
Dann wurde die wässrige Phase von der organischen mit einem Scheidetrichter abgetrennt, und letztere mit 500 cm³ (bei 60ºC) einer wässrigen 10-gewichtsprozentigen Sodalösung gewaschen, gefolgt von einer weiteren Waschung mit 200 cm deionisiertem Wasser.
Nach Entfernung des Heptans mit einem Dampfstrom und nach Entfernung des Wassers im Vakuum bei 65ºC wurden 85 g peroxidisches Gemisch mit einem aktiven Sauerstoffgehalt von 7.3 Gewichtsprozent, und einem Reinheitsgrad von 81 Gewichtsprozent (gesamter peroxidischer Gehalt) erhalten.
Die gaschromatographische Analyse zeigte folgende Zusammensetzung:
meta PEROXIMON 195 20.47 Gewichtsprozent
para PEROXIMON 195 60,29 Gewichtsprozent
Der Rest waren Nebenprodukte.

Beispiel 8/c - Anwendungstest von meta/para-PEROXIMON 195.

100 Gewichtsteile Polyethylen, im Handel als RIBLENE CF 2203 bekannt, werden mit 0.5 Gewichtsteilen ANOX HB sowie 0,5 Gewichtsteilen TAC (Triallylcyanurat) gemischt. 2.19 Gewichtsteile des peroxidischen Gemischs des Beispiels 8/b wurden zugegeben, und die erhaltene Zusammensetzung wurde in einem Kalander homogenisiert. Das Produkt, das aus dem Kalander kam, zeigte folgende Eigenschaften:
a) ODR-Kurven-Daten bei 170ºC (Oszillation arc = 1º)
MH = 18,57 Pfund * Zoll
ts10 = 143 Sekunden
t90 = 1065 Sekunden
b)"Schmor"-Zeiten mit Mooney-Viskosimeter (135ºC)
t5 930 Sekunden
t10 = 1160 Sekunden.

Claims

1. Flüssige peroxidische Zusammensetzungen, welche aus folgenden Bestandteilen pro 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung bestehen:

- 10 bis 55 Gewichtsteile Bis(alpha-t-amylperoxyisopropyl)-benzol (I), wobei die beiden Substituenten in der meta- und/oder para-Position des Benzolringes sind und das meta/para Verhältnis vorzugsweise zwischen 1 und 2,0 liegt;

- 5 bis 35 Teile Bis(alpha-t-butyl-peroxyisopropyl)-benzol (II), wobei die beiden Substituenten in der meta- und/oder para-Position des Benzolringes sind und das meta/para-Verhältnis vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 liegt;

- 30 bis 55 Gewichtsteile alpha(t-Butyl-peroxyisopropyl)-alpha-(t-amyl-peroxy-isopropyl)-benzol (III), wobei die beiden Substituenten in der metaund/oder para-Position sind und das meta/para- Verhältnis vorzugsweise zwischen 1 und 2,0 liegt;

vorausgesetzt, daß, wenn die Bestandteile (I), (II) und (III) gleichzeitig in der para-Form vorliegen, (I) zwischen 30 und 55 umfaßt und (II) zwischen 5 und 15.

2. Flüssige peroxidische Zusammensetzungen nach dem Anspruch 1, worin (I), (II) und (III) in Form von meta/para-Isomergemischen vorliegen.

3. Verwendung der flüssigen peroxidischen Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1-2 bei der Vulkanisierung von Polymeren.

4. Verwendung der flüssigen peroxidischen Zusammensetzungen nach Anspruch 3, wobei das Polymere ausgewählt wird aus Polyethylen, Ethylen-Propylen- Elastomeren, welche gegebenenfalls ein Dien-Monomeres enthalten.

5. Verfahren zur Herstellung der flüssigen peroxidischen Zusammensetzungen nach den Ansprüche 1-2, wobei das Benzol in Gegenwart von AlCl&sub3; nach der Friedel-Kraft- Reaktion alkyliert wird, das erhaltene Diisopropylbenzol, gegebenenfalls rektifiziert, um die meta- und para- Isomeren zu trennen, oxidiert wird, bis das Dihydroperoxid von Diisopropylbenzol erhalten wird, dessen nachfolgende Extraktion und Reduktion in einer alkalischen Umgebung, um den Dialkohol:

zu erhalten, wobei die beiden Gruppen in der metaund/oder para-Position sind; Abtrennung des Alkohols von der wässrigen Phase, Reaktion des Dialkohols mit tert.- Butyl- und tert.-Amylhydroperoxid im Verhältnis von 3:2 bis 1:4 in Gegenwart von Säurekatalysatoren, um die Bestandteile I, II und III zu erhalten; Waschen des Gemisches mit einer alkalischen Lösung und Abtrennung der niedrig siedenden Produkte.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die beiden tert.- Butyl- und tert. -Amylhydroperoxide gleichzeitig durch Reaktion von tert. -Butylalkohol, tert. -Amylalkohol oder Isobutylen, Isopenten in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels mit Wasserstoffperoxid erhalten werden, wobei in einer sauren Umgebung gearbeitet wird, und anschließende Entfernung der wässrigen Phase.

7. Bisperoxid der Formel:

wobei die beiden Substituenten in der meta- und/oder para-Position im Benzolring vorliegen und das meta/para- Verhältnis zwischen 1 und 2,0 beträgt.