DE2457119A1

DE2457119A1 - Verfahren zur farbverbesserung von olefinpolymerisaten und -mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE2457119A1
Application number: DE19742457119
Authority: DE
Inventors: Richard Vickers Mullikin; Morris Richard Ort
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1973-12-03
Filing date: 1974-12-03
Publication date: 1975-06-12
Also published as: US3923760A; FR2253031B1; FR2253031A1; BE822895A; NL7415745A; GB1448647A; IT1026784B; JPS5089488A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45

Anwaltsakte 25 636

MONSANTO COMPANY ST, LOUIS / MISSOURI / USA

Verfahren zur Farbverbesserung von Oleflnpolymerlsaten

und -mischpolymerisaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Polyolefinen um deren Farbe zu verbessern. Im besonderen betrifft sie die Behandlung solcher Polyolefine, die durch Polymerisation unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren, in denen die Übergangsmetall-Verbindung eine Vanadiumverbindung ist, hergestellt wurden,

ν/κ 50 9 824/0826

* (089) 98 82 72 8 München 80, Mauerkircherstraße 45 Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100

987043 Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Hypo-Bank München 389 2623

983310 TELEX: 0524560 BERG d Postscheck München 65343-808

Es ist bekannt, daß Äthylen und andere Olefine für sich ■unter Bildung von Homopolymerisaten oder zusammen mit anderen unter Bildung von Mischpolymerisaten bei verhältnismäßig niedrigen Drucken und Temperaturen unter Verwendung sogenannter Ziegler-Katalysatoren polymerisiert werden können, Ziegler-Kätalysatoren können ganz allgemein dahingehend beschrieben werden, daß sie aus verschiedenen Kombinationen starker Reduktionsmittel wie organometallischer Verbindungen eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, Zinks, Erdmetalls oder eines Seltenen Erdmetalls in Verbindung mit verschiedenen reduzierbaren Schwermetallverbindungen wie den Halogeniden, Alkoxiden, Acetylacetonaten usw. der Metalle der Gruppen IV B, V B, VI B, VII B und VIII des Periodensystems der Elemente bestehen. Zu den bevorzugten Katalysator-Typen für die Polymerisationsreaktion gehören jene, die aus einer Vanadiumverbindung und einer Organoaluminiumverbindung wie z.B. einem Aluminiumalkyl, einem Alkylaluminiumhalogenid, einem Alkylaluminiumalkoxid, Isopreny!aluminium usw. oder Gemischen solcher Verbindungen bestehen. Bei diesen Katalysatoren finden sehr geringe Mengen der Vanadiumverbindung Verwendung, um hohe Ausbeuten an Polymerisat pro Katalysatoreinheit zu ergeben, wobei das Polymerisat im· allgemeinen nach seiner Gewinnung aus dem Reaktionsgemisch durch einfache Trennverfahren weiterverarbeitet wird, beispiels-

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weise durch Filtrieren, Zentrifugieren, Verdampfen oder Reinigung ohne daß eine besondere Verfahrensstufe zur Abtrennung oder Extraktion des Katalysators erforderlich wäre. Da der Katalysator im Polymerisat zurückbleibt, ändert sich die Farbe solcher Produkte mit der Ausbeute. Bei einem Vanädium-Gehalt von weniger als 3 ppm am Polymerisat, ist dieses farblos und es treten keine Probleme bezüglich seiner Verfärbung auf. Ist der Vanadium-Gehalt höher als 3 ppm und liegt beispielsweise in einem Bereich zwischen etwa 3 ppm bis etwa 25 ppm, so ist die Farbe des Polymerisats störend und es genügt das Produkt nicht den handelsüblichen Erfordernissen. Es besteht deshalb ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Entfärbung solcher Polymerisate.

Erfindungsgemäß wird die unerwünschte Farbe von Olefinpolymerisaten, die durch Polymerisation eines oC-01efins entweder allein oder in Kombination mit anderen Olefinen in Kontakt mit einem Ziegler-Katalysator aus einer Vanadiumverbindung und einer Organoaluminiumverbindung hergestellt wurden, dadurch entfernt, daß man das Polymerisat in geschmolzenem Zustand mit einem Cp-C^-Alkanol innig vermischt und anschließend das Alkanol praktisch vollständig vom Polymerisat durch Verdampfen entfernt. Gemäß einer bevor-

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zugten Ausführungsform der Erfindung wird dem Polymerisat zusammen mit dem Alkanol eine basische Verbindung eines Metalles der Gruppen I oder II des Periodensystems der Elemente zugegeben.

Das alkoholische Behandlungsmittel und das gefärbte Polymerisat können auf jede bekannte Weise in Kontakt gebracht werden, sofern das Polymerisat während der Behandlung in geschmolzenem Zustand gehalten wird. Die Temperatur ist nicht kritisch und kann zwischen etwa 120 und 315°C schwanken. Kontaktzeiten zwischen etwa einer Minute und etwa 10 Minuten sind im allgemeinen möglich, wobei Kontaktzeiten zwischen etwa 1,5 bis 5 Minuten bevorzugt werden. Erwartungsgemäß sind bei niedrigeren Temperaturen längere Kontaktzeiten und bei höheren Temperaturen kürzere Kontaktzeiten möglich. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Alkohol dem Polymerisat unmittelbar vor dessen Durchtritt durch einen belüfteten Extruder zugegeben. Eine Extrudiervorrichtung ist deshalb zweckmäßig, da sie einen guten Kontakt zwischen dem geschmolzenen Polymerisat und dem dampfförmigen Alkohol erlaubt. Während des Durchgangs durch den Extruder wird das alkoholische Behandlungsmittel so weit entfernt, daß nach dem Extrudieren keine Hohlräume oder kein Schäumen auftritt und im Polymerisat kein zurück-

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bleibender Alkoholgeruch feststellbar ist. Bei anderen Misch- oder Extrudierverfahren können verschiedene Methoden zur Entfernung restlicher Spuren an Alkohol zur Anwendung kommen, beispielsweise kann das Polymerisat in einem Ofen gereinigt werden.

Geeignete Alkohole zur Durchführung der Erfindung sind beispielsweise Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec.-Butanol und tert.-Butanol. Vorzugsweise werden entweder Isopropanol oder Äthanol als Entfärbungsmittel verwendet. Die Menge des zu verwendenden Alkohols hängt vom Vanadium-Gehalt des Polymerisates ab. Im allgemeinen wird eine Menge von etwa 0,05 bis 5»0 Gew.% des Polymerisates verwendet. Vorzugsweise beträgt die Menge des verwendeten Alkohols etwa 0,1 bis etwa 2 Gew,# des Polymerisates,

Die Verbesserung der Farbe des Polymerisates wird dadurch beträchtlich erhöht, daß man zusammen mit dem alkoholischen Behandlungsmittel eine basische Verbindung zugibt. Geeignete basische Verbindungen sind jene der Metalle der Gruppen I und II des Periodensystems wie die Oxide, Hydroxide, Karbonate usw. dieser Metalle. Besonders zweckmäßige Verbindungen sind beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,

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Kalziumhydroxid, Kalziumoxid,. Zinkoxid, Kalziumkarbonat, Magnesiumhydroxid, Magnesiumkarbonat usw. Besonders bevorzugte Verbindungen sind die schwachen Basen, d.h. die Verbindungen der Metalle der Gruppen II, da Polymerisate, die mit diesen Verbindungen behandelt wurden, während einer anschließenden Hochtemperatur-Behandlung eine größere Stabilität aufweisen, als Polymerisate, die mit stärkeren Basen behandelt wurden. Die Verwendung dieser schwachbasis.chen Verbindungen allein bewirkt eine gewisse Verbesserung der Farbe, während jedoch die Verwendung einer schwachen Base zusammen mit dem Alkohol die Wirkung der Parbverbesserung erhöht. Im allgemeinen werden solche Verbindungen in einer Menge im Bereich von etwa 10 bis etwa 500 Gewichtstellen pro 1 Million Gewichtsteile Polymerisat verwendet. Vorzugsweise wird das basische Material in einer Menge von etwa 25 bis etwa 200 ppm dem Polymerisat zugegeben. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird entweder Zinkoxid oder Kalziumhydroxid mit Isopropanol oder Äthanol verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf die Behandlung von Polymerisaten, die entweder durch Polymerisation in der Gas- oder Schlärnm-Phase unter Verwendung von geträgerten oder ungeträgerten Katalysatoren erhalten wurden,

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Es ist gleichfalls anwendbar zur Behandlung von Polyolefinen als solchen wie z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Polybutin, Polypentin usw. oder bei Mischpolymerisaten solcher Olefinen wie z.B. Äthylen-Propylen, Äthylen-Buten, Äthylen-Hexen und ähnliche Mischpolymerisate.

Die Entfärbungsbehandlung der rohen Polymerisate kann als getrennter Verfahrensschritt durchgeführt werden, wird jedoch zweckmäßigerweise während der üblichen 'Verfahrensstufen zur Umwandlung des Polymerisatpulvers zu Pellets durchgeführt, wenn verschiedene Additive wie z.B. Stabilisatoren, Antioxidantien, Antigleitmittel, antistatische Mittel usw, dem Polymerisat zugegeben werden. Diese Additive scheinen die Entfärbung in keiner Weise zu beeinträchtigen, obwohl die festgestellte Farbe der Polymerisate in einigen Fällen bei Zusatz solcher Additive nicht so gut ist wie bei deren Abwesenheit, Der geringe Farbunterschied ist wahrscheinlich der.nahezu weißen oder gelblichen Farbe einiger Additive und/oder deren Oxidationsprodukten und nicht ihrer Einwirkung auf die Entfärbungsreaktion zuzuschreiben.

Die Entfärbüngsbehandlung kann bei Polymerisaten Anwendung finden, die ursprünglich in trockenem Zustand vorliegen oder

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solchen, die mit einem Lösungsmittel für die Polymerisation benetzt sind. Die Behandlung kann vor, während oder nach dem Aussetzen des Polymerisates gegen Luft durchgeführt werden.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, in denen alle Teile - soweit nicht etwas anderes angegeben ist - Gewichtsteile sind.

Beispiel 1

Es wurde Polyäthylen durch Polymerisation von Äthylen in der Gasphase, bei einer Temperatur von 106 C und einem

2
Druck von 35 kg/cm unter Verwendung eines Katalysators hergestellt, der aus Äthylaluminiumdiäthoxid, Vanadiumoxitrichlorid und Triäthylaluminium geträgert auf Silikagel bestand, das vor der Abscheidung des Katalysators mit Triäthylaluminium zur Umsetzung gebracht worden war. Das etwa 18 ppm Vanadium enthaltende rohe Polymerisat wurde in einem 1 Zoll-Extruder (Killionextruder) bei einer Temperatur von etwa 150⁰C verdichtet, so daß das Polymerisat im geschmolzenen Zustand vorlag und während des Verdichtens mit verschiedenen Mengen Isopropanol allein und mit Isopropanol in Verbindung mit verschiedenen Mengen Kaliumhydroxid behandelt. Das Kaliumhydroxid in Isopropanol wurde als Plüssig-

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keit bei Raumtemperatur zugegeben, indem das Polyäthylenpulver und die Isopropanol-Lösung vor dem Extrudieren vermischt wurden. Das als Produkt erhaltene behandelte Polymerisat wurde zur Entfernung aller Spuren an Alkohol getrocknet und anschließend seine Farbe analysiert, wozu durch

Formpressen bei 25O°C und einem Höchstdruck von,20 ρ/6,4

2
cm erhaltene Probestücke verwendet wurden. Die Farbe der Stücke (3,1 mm Dicke) wurde auf übliche spektrophotometrische Weise durch Messung der Gelbheitsgrade bestimmt. Es wurde die Reklexion (R) der Probestücke bei Wellenlängen von nanometer (nm), 500 nm·und 433 nm gemessen und ein numerischer Wert Y~, berechnet nach folgender Formel

^Y3 ^{= 2R}7OO" ^(R500^{+ R}433⁾

für eine vergleichende Bewertung erhalten. Je niedriger der erhaltene numerische Wert war, um so "weißer" oder weniger gelblich war das Polymerisat. Für jedes Probestück wurde auch ein Grauwert, d.h. die Reklexion, gemessen bei einer Wellenlänge von 560 nm festgestellt. In diesem Fall bedeuten die. höheren Werte ein "weißeres" oder weniger gefärbtes Polymerisat. In einigen Fällen wurde das Polymerisat vor der Bewertung der Farbe durch Zugabe von . Stabilisatoren oder Anti-Oxidantien stabilisiert. Die Ergebnisse der Farbbewertungen sind zusammen mit den Be-

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handlungsmitteln, denen die verschiedenen Polymerisate unterworfen wurden, in Tabelle 1 aufgeführt. Für Vergleichszwecke ist gleichfalls die Parbbewertung des unbeh'andelten Polymerisates angegeben.

Behandlungsmittel

keines

0,8 % Isopropanol 1,6 % Isopropanol

0,8 % Isopropanol, 75 ppm KOH

0,8 % Isopropanol, 150 ppm KOH

TABELLE 1	% Grauwert
h	76
+ 29	87
+ 0,3	89
■- 1,4	90
- 3,6

- 3,6

Beispiel 2

Eine andere Polyäthylen-Probe wurde durch Polymerisation von Äthylen in der Gas-Phase bei einer Temperatur von etwa 105 C, einem Druck von l4 kg/cm und unter Verwendung eines Katalysators hergestellt, der im wesentlichen aus Dodecyloxivanadiumoxidichlorid und Triäthylaluminium, geträgert auf Silikagel bestand. Ein Teil des rohen Polymerisates, das etwa 24 ppm Vanadium enthielt, wurde wie in Beispiel 1 mit Äthanol extrudiert, wobei 0,05 Gew.? Voidox als Antioxidationsmittel (ein Gemisch aus Glyzerinmonostearat und

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- li -

2.6-Ditert.-Butyl-4-Methylphenol) dem Polymerisat gleichfalls während dem Extrusionsvorgang einverleibt wurden. Die Parbbewertung dieser behandelten Probe und einer Polymerisat-Probe die nur 0,05 Gew.% Voidox enthielt, ist in Tabelle 2 wiedergegeben.

	3	Gew,	TABELLE 2	h	# Grauwert
Probe		,% Äthanol	+ ■ 27	63
1	keine	+ 5	86
2	1,
Beispiel
	,6

Weitere Proben Polyäthylen wurden durch Gasphasen-Polymerisation von Äthylen hergestellt, wobei die gleichen Katalysatoren wie in Beispiel 1 und im wesentlichen die gleichen Polymerisationsbedingungen zur Anwendung kamen. Anteile der Polymerisate, enthaltend etwa 20 bis 25 ppm Vanadium wurden in geschmolzenem Zustand wie in Beispiel 1 mit Isopropanol allein und mit Isopropanol und einer schwachen Base behandelt. In einigen Fällen wurde ein Anti-Oxidationsmittel oder ein Stabilisator gleichzeitig mit der Alkohol-Behandlung einverleibt. Die Parbbewertungen der unbehandelten und behandelten Produkte erfolgten wie

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in Beispiel 1. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt,

TABELLE 3 Probe Behandlungsmittel

1 keine

.1 0,8 % Isopropanol 1 100 ppm Ca(OH)₂

1 0,8 % Isopropanol, 100 ppm

Ca(OH)₂

2 0,8 % Isopropanol, 100 ppm

Ca(OH)₂

2 0,8 % Isopropanol, 100 ppm CaO

	I Grauwert
	84
3,2	90
8,0	85
1,0	89
3,3	87
6,9	84

2 0,8 % Isopropanol, 100 ppm CaCO

2 0,8 % Isopropanol, 100 ppm ZnO + 0,8

CaCO₃ + 1,9

3	keine	Isopropanol	100	ppm	+ 32,0	69
3	0,8 %	Isopropanol, Ca(OH)₂	50	ppm	+ 8,7	83
3	0,8 %	Isopropanol, Ca(OH)₂	25	ppm	⁺ 5,4	84
3	0,8 %	Isopropanol, Ca(OH)₂	100	ppm	+ 5,8	84
3	0,8 %	Isopropanol, Mg(0H)_Q		+ 6,5	83
3	0,8 %			+ 5,3	85

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Probe Behandlungsmittel 3 % Grauwert

3 0,8 ^ Isopropanol, 100 ppm Ca

(OH)₂, 300 ppm Voidox + 7,2 82

3 0,8 % Isopropanol, 100 ppm Ca (OH)₉, 300 ppm Goodrite 311-4^* +4,6 85

* Goodrite 3H4 ein handelsübliches Antioxidationsmittel dessen Zusammensetzung als Tris-(3.5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-Isocyanorat angegeben ist.

Beispiel 4

Äthylen wurde in Hexan als Reaktionsmedium bei einer Temperatur von 80° C und einem Druck von etwa 5 kg/cm polymerisiert, wobei als Katalysator ein Gemisch aus Vanadiumoxitrichlorid, Dodecylalkohol und Triäthylaluminium mit einem Al/V-Verhältnis von 3,0 zur Anwendung kam* Das Polymerisat wurde bei Beendigung der Polymerisationsreaktion nach Filtrieren aus dem Reaktionsgemisch gewonnen und bei 80⁰C im Vakuum getrocknet. Proben des rohen Polymerisats, enthaltend etwa 25 ppm Vanadium wurden wie in den vorangehenden Beispielen bei einer Temperatur von 150°C extrudiert, wobei während dem Extrudieren mit Butanol behandelt wurde. Die Parbbewertung des behandelten und unbehandelten Polymerisats erfolgte wie bei den vorangehenden Beispielen, wobei die Ergebnisse unten in Tabelle 4

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- 11» -

aufgeführt sind.

TABELLE Behandlungsmittel

keine

1,2/S sec.-Butänol

1,2Ji tert,-Butanol

1,2

1,8

% Grauwert

85,6 87,2 86,6

Beispiel 5

Mischpolymerisate aus Äthylen und Propylen wurden durch Polymerisation eines Gemisches aus Äthylen und etwa 2,5 +- 0,5 MoI,^ Propylen in der Gasphase in Kontakt mit einem Katalysator hergestellt, der Vanadiumoxitrichlorid, Äthylaluminiumdiäthoxid und Triäthylalumlnium (Mol-Verhältnis 1:6;4) geträgert auf Sllikagel enthielt, das vor der Abscheidung des Katalysators mit Triäthylaluminium umgesetzt worden war, Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 103 bis 104⁰C und einem Druck von 35 kg/cm durchgeführt. Proben des Mischpolymerisates, das 15 bzw. 7 ppm Vanadium enthielt, wurden während der Verdichtung im geschmolzenen Zustand wie in den vorhergehenden Beispielen mit Isopropanol und Kalziumhydroxid behandelt, wobei während des Durchgangs des Polymerisates durch den Extruder ein

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Anti-Oxidationsmittel zugegeben wurde. Die Farbbewertung der behandelten und unbehandelten Mischpolymerisat-Proben erfolgte wie in den vorhergehenden Beispielen und zeigte folgende Ergebnisse:

Probe 1 Probe 2

Y Y

Behandlungsmittel 3 % Grauwert 3 % Grauwert

keine " + 8,8 76,8 2,1 80,7

0,8 % Isopropanol, 100 ppm

Ca(OH)₂, 500 ppm Voidox - 0,3 81,6 -8,4 83,8

Aus den in den voranstehenden Beispielen dargestellten Werten ist leicht zu erkennen, daß bei Behandlung von atweder Homopolymerisaten oder Mischpolymerisaten von Äthylen mit unbefriedigender Farbe entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren eine beträchtliche Verbesserung der Farbe (Zunahme % Grauwert) des Polymerisates erzielt wird. Diese Verbesserung wird begleitet von einer Verminderung des Gelbwertes (geringere Y,-Werte) wobei in vielen Fällen die Behandlung zu Polymerisaten führt, die einen sehr erwünschten bläulich-weißen Farbstich (negative Y,-Werte) besitzen. Weiterhin ist erkennbar, daß die Anwesenheit von Antioxidantien im Polymerisat diese Werte nicht wesentlich beeinflußt.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Farbe eines Olefinpolymerisates oder -mischpolymerisates, das durch Polymerisation eines oC-Olefins allein oder in Kombination mit anderen Olefinen in Kontakt mit einem Ziegler-Katalysator aus einer Vanadiumverbindung und einer Organoaluminiumverbindung erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisat in geschmolzenem Zustand mit einem Alkanol in innigen Kontakt bringt, das 2 bis 4 Kohlenstoff atome besitzt und anschließend das gesamte Alkanol dampfförmig vom Polymerisat abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Menge des Alkanols etwa 0,05 bis etwa 5>0

* Gew.% des Polymerisates beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zum Alkanol eine basische Verbindung eines Metalles aus den Gruppen I und II des Periodensystems mit dem Polymerisat in innigen Kontakt gebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeic-hnet, daß die Menge der metallischen Verbindung etwa 10 bis etwa ppm des Polymerisates beträgt.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin Polyäthylen ist.

6. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin Polyäthylen ist.

7. Verfahren nach Anspruch 3,' dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin ein Mischpolymerisat aus Äthylen und Propylen ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Verbindung Zinkoxid ist.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Verbindung Kalziumhydroxid ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanol Äthanol ist,

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanol Isopropanol ist.

12. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das innige Kontakieren in einem belüfteten Extruder
während der Verdichtung des Polymerisates durchgeführt

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und stabilisierende Additive einverleibt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanol Isopropanol und die metallische Verbindung Kalziurahydroxid ist.

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