DE2359956C3 - Polyolefinmasse - Google Patents

Description

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HO

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wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Alkylgmppen oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten; sowie

(b) 0,01 —2,00 Gew.-% eines organischen Phosphits der Formel

RO

P-OR"

RO

geringen W-Wert beim Test auf den Weißheitsgrad gemäß H u η t e r. Der Farbtönung ist somit schlechter als bei Polyolefinen ohne Beimengungen. Es wird angenommen, daß diese nachteilige Färbung dadurch hervorgerufen wird, daß das organische Phosphit mit dem Katalysatorrest und mit dem Antioxydans vom Phenoltyp in reaktive Beziehung tritt, wobei sich gefärbte Stoffe bilden. Die Färbung ist insbesondere dann hoch, wenn das Polyolefin Restkatalysator enthält Da, wie bereite erläutert, die Abtrennung des Katalysators unvorteilhaft ist, muß man somit versuchen, die Färbung der Polyolefinmasse anderweitig zu verbessern.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polyolefinmasse und insbesondere eine Masse mit Polyäthylen hoher Dichte, mit einem Gehalt an Polymerisationskatalysator zu schaffen, .»eiche eine große Oxydationsfestigkeit, Lichtechtheit und einen verbesserten Farbton aufweist

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Polyolefinmasse der genannten Art gelöst, welche

a) 0,001 — 1,0 Gew.-% eines Thiobisphenols der Formel

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wobei R' und R" gleich oder verschieden sind jo und Aikylgruppen oder Cycloalkylgruppen oder Arylgruppen oder Aralkylgruppen bedeuten; sowie

(c) 0,01—2,00 Gew.-% eines Metallsalzes einer höheren Fettsäure und _J5

(d) 0,01—0,5 Gew.-% eines Polyalkylenglycoläthers.

2. Polyolefinmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyalkylenglycoläther einen H LB-Wert von mehr als 3 aufweist

3. Polyolefinmasse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Calciumstearat und an Polyoxyäthylenoleyläther oder Polyoxyäthylennonylphenyläther mit einem HLB-Wert von 3-20.

Die Erfindung betrifft eine Polyolefinmasse mit einem % Gehalt an einem Polymerisationskatalysator, einem Thiobisphenol und einem organischen Phosphit.

Bisher war es bei der Herstellung von Polyolefin und insbesondere von Polyäthylen hoher Dichte erforderlich, den Rest von Polymerisationskatalysator in einer gesonderten Stufe durch Behandlung mit Alkohol oder Wasser oder durch Filtration abzutrennen. Diese Maßnahme zum Abtrennen des Polymerisationskatalysators ist unwirtschaftlich. Man hat daher versucht, die Abtrennung des Katalysators ganz zu unterlassen, indem man die bei der die Polymerisationsreaktion eingesetzte Katalysatormenge verringerte. Hierzu wurden hochaktive Katalysatoren entwickelt.

Andererseits ist bekannt, daß Polyolefinmassen mit einem Gehalt an einem Antioxydans vom Phenoltyp _b% und mit einem Gehalt an einem organischen Phosphit eine hohe Lichtechtheit und hohe Antioxydationseigenschaften aufweisen. Solche Massen zeigen jedoch einen HO

OH

enthält, wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder Alkylgmppen oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten; sowie

b) 0,01—2,00 Gew.-% eines organischen Phosphits der Formel

RO

P-OR"

. RO

wobei R' und R" gleich oder verschieden sind und eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten und c) 0,01—2,00 Gew.-% eines Metallsalzes einer höheren Fettsäure und

0,01 -0,50 Gew.-% eines Polyalkylenglycoläthers, wobei die Prozentangaben jeweils auf das Polyolefin bezogen sind.

Als Polyolefine kommen Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten-1, Poly-4-methylpenten-l, Äthylen-Propylen-Copolymere od. dgl. in Frage. Insbesondere betrifft die Erfindung Polyäthylen hoher Dichte mit einem Restgehalt an Katalysator.

Ein derartiges Polyolefin wird hergestellt, indem man das Olefin mit einem Polymerisationskatalysator polymerisiert, wobei z. B. eine Lösung des Polyolefins oder eine Aufschlämmung desselben gebildet wird und wobei der Katalysator im Polyolefin verbleibt. Aus der Lösung oder der Aufschlämmung wird sodann das Polyolefin isoliert. Bisher hat man stets den Katalysator in einer gesonderten Stufe mechanisch durch Filtration der Polyolefinlösung oder durch eine chemische Abtrennoperation unter Behandlung der Lösung oder der Aufschlämmung mit einer großen Menge Wasser oder

Alkohol abgetrennt. Diese Stufe erfolgt nicht mehr. Man muß jedoch zwischen der beschriebenen eigentlichen Abtrennung des Katalysators und einer Stufe der Polymerisationsinhibierung durch Katalysatorvergiftung durch geringe Mengen Äther, Alkohol, Keton, Ester od. dgl. in Aufschlämmung oder Lösung des Polyolefins unterscheiden. Auch eine Stufe, in welcher das Reaktionsmedium aus einer Aufschlämmung des Polyolefins durch Filtration oder durch Zentrifugieren abgetrennt wird, oder eine Stufe, in der das Medium aus einer Lösung oder einer Aufschlämmung des Polyolefins durch Verdampfen abgetrennt wird, kann nicht als Katalysatorabtrennstufe bezeichnet werden. Das Gleiche gilt für eine Stufe, in der Propylen oder Buten-1 mit Dampf abgezogen werden.

Gewöhnlich betrifft das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise ein Polyäthylen hoher Dichte oder ein Copolymeres von Äthylen und einem «-Olefin, hergestellt mit herkömmlichen Ziegler-Katalysatoren oder mit herkömmlichen Phillips-Katalysatoren. Gewöhnlich Hegt die mehr als 10 OQOfache und vorzugsweise die mehr als 20000fache Polymermenge bezogen auf die Katalysatormenge vor. Bei den verwendeten Ziegler-Katalysatoren handelt es sich vorzugsweise um eine Kombination einer metallorganischen Verbindung (1.—3. Gruppe des Periodensystems) und ein oder mehrere Obergangsmetalle oder Übergangsmetallverbindungen (4.—6. Gruppe des Periodensystems), z. B. Ti, V, Zr oder Cr. Typischerweise wird ein Ziegler-Katalysator in Form einer Kombination einer aluminiumorganischen Verbinduri!; und eines Reaktionsprodukts einer Übergangsmetallverbindung, wie Titantetrachlorid und eines zweiwertigen Metallhydroxynalogenids verwendet Der Phillips-Katalysator ist ein Chromoxydkatalysator auf einem Metalloxydträgermaterial, welches hitzefest ist, wie Siliciumoxyd, Aluminiumoxyd oder Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd. Ferner kann ein Gemisch von Chromoxyd und einer aluminiumorganischen Verbindung vorliegen. Derartige Katalysatoren verbleiben gewöhnlich im Polyolefin und insbesondere im Polyäthylen hoher Dichte.

In den Thiobisphenolen der Formel

HO

kann R eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 — 18 und insbesondere 1 — 10 Kohlenstoffatomen bedeuten oder eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe. Insbesondere kann auch eine Alkylgruppe mit einer cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe kombiniert sein. Bei der acyclischen Gruppe kann es sich insbesondere auch um eine aromatische Gruppe handeln, wie z. B. um einen Benzolring oder einen Naphthalinring. Beispiele derartiger Phenole sind im folgenden aufgezählt:

4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t-butyiphenol),

4,4'-Thiobis(3,6-dimethylphenol),

4,4'-Thiobis(3₎6-di-t-butylphenol),

4,4'-Thiobis(3-äthyl-6-t-butylphenol),

4,4'-Thiobis(3-n-propyl-6-aminophenol),

4,4'-Thiobis(3-methyl-6-n-octylphenol),

4,4'-Thiobis(3-amyl-6-t-octylphenol),

4,4'-Thiobis(3-methyl-6-n-decylphenol),

4,4'-Thiobis(3-methyl-6-laurylphenol), 4,4'-Thiobis(3,6'-dilauryIpheno|), 4,4'-Thiobis[3-methyl-6-( 1 -methy Ibenzyl)-phenol], usw.

Es ist insbesondere bevorzugt, 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol) zu verwenden, welches im folgenden mit TBMBP bezeichnet wird.

Die organischen Phosphite haben die allgemeine Formel

RO

RO

P-OR"

wobei R' und R" gleich oder verschieden sind und Alky'gruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen oder Aralkylgruppen mit vorzugsweise bis zu 18 und insbesondere bis zu 12 und speziell bis zu 7 Kohlenstoffatomen bedeuten. Insbesondere kommen Tri^-äthylhexyO-phosphit,

Tri(p-isopropyl-phenyl)-phosphit, Tri(p-t-butyl-phenyl)-phosphit, Di(p-t-butyl-phenyl)-monophenyl-phosphit, Tri-(n-octyl)-phosphit,n-Nonylphosphit, Tri(nonylphenyl)-phosphit oder Tristearyl-phosphit

in Frage. Insbesondere ist Tris(mono- oder di-nonylphenyl)-phosphit bevorzugt.

Die Metallsalze der höheren Fettsäuren (Komponente c) sind vorzugsweise Salze von Metallen der Gruppen 1—4 des Periodensystems und insbesondere von Mg, Ca, Ba oder Zn. Insbesondere sind Salze der Stearinsäure bevorzugt oder Salze der Palmitinsäure, Oleinsäure oder der Ricinolsäure. Grundsätzlich eignen sich Salze aller höheren Fettsäuren mit 12—25 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 14—20 Kohlenstoffatomen. Die Säuren können auch Doppelbindungen enthalten. Es kommen insbesondere auch Salze von Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn. Cd oder Pb in Frage oder auch Salze des Aluminiums. Calciumstearal ist besonders bevorzugt.

Die Polyalkylenglycoläther (Komponente d) sind vorzugsweise Polyoxyäthylenylkyläther, wie z. B. Polyoxyäthylenlauryläther, Polyoxyäthylenmyristyläther, Polyoxyäthylenpalmityläther,

Polyoxyäthylenstearyläther oder Polyoxyäthylenoieyläther.

Insbesondere sollten diese Äther einen HLB-Wert von mehr als 3 haben. Ferner kommen Polyoxyäthylenalkylphenoläther in Frage, wie Polyoxyäthylenoctylphenol- äther, Polyoxyäthylennonylphenoläther oder Polyoxyäthylendodecylphenoläther mit einem HLB von vorzugsweise mehr als 3 oder es kommen Polyoxyäthylenpolyoxypropylenäther mit einem HLB von mehr als vorzugsweise 5 in Frage. Ferner eignen sich Polyoxy-

bo äthylensorbitanhydridalkylate, wie Polyoxyäthylensorbitanhydridlaurat, -myristat, -palmitat oder -stearat mit einem HLB von vorzugsweise mehr als 5. Es ist insbesondere bevorzugt, einen Polyoxyäthylenoieyläther oder einen Polyoxyäthylennonylphenoläther mit

b5 einem HLB von jeweils 3—20 zu verwenden. Vorzugsweise wird ein Gemisch von verschiedenen Polyalkylenglycoläthern mit verschieden langen Polyalkylenglycolresten eingesetzt. Insbesondere kann der Polyalkylen-

glycolrest bis zu 30 Moleküle Alkylenoxyd und insbesondere Äthylenoxyd enthalten und vorzugsweise bis zu 25 und speziell bis zu 20 oder 15 Moleküle, Die Fettalkoholreste haben vorzugsweise bis zu 25 und insbesondere bis zu 20 Kohlenstoffatome, Die Alkylphenolreste weisen vorzugsweise Alkylgruppen mit bis zu 20 und insbesondere bis zu 15 Kohlenstoffatome auf.

Die erfindungsgemäßen Polyolefinmassen und insbesondere solche Massen mit einem Gehalt an Polyäthylen hoher Dichte zeigen eine große Lichtechtheit und sie sind praktisch völlig durch das Antioxydans geschützt. Darüber hinaus ist aber auch die Färbung äußerst gering. Man setzt vorzugsweise 0,001 — 1,0, insbesondere 0.001—0,05 und speziell 0,005—0,02 Gew.-% des Thiobisphenols ein und weiterhin vorzugsweise 0,01 — 2,00 und insbesondere 0,01 —0,50 und speziell 0,02—0,30 Gew.-% des Organopliosphits und weiterhin vorzugsweise 0,01—2,00 und insbesondere 0,01—0,50 und speziell 0,02—0,30 Gew.-°/o des Metallsalzes der höheren Fettsäure und weiterhin vorzugsweise 0,01—0,5 und insbesondere 0,01—0,1 und speziell 0,01 —0,05 Gev,'.-°/o des Polyalkylenglycoläthers.

Das Mischverfahren zum Mischen df-/ Zusatzstoffe (a), (b), (c) und (d) mit dem Polyolefin und insbesondere mit dem Polyäthylen hoher Dichte kann gemäß üblicher herkömmlicher Verfahren erfolgen. Es muß betont werden, daß die genannten überraschend positiven Ergebnisse trotz der Gegenwart des Restkatalysators erzielt werden. Der Wert des Produkts ist daher wesentlich gesteigert und durch die Auslassung der Katalysatorabtrennstufe wird das Verfahren zur Herstellung einer solchen Masse wesentlich vereinfacht.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiele 1 —7 und Vergleichsbeispiele 1 —9

Hochdichtes Polyäthylen, hergestellt mit einem herkömmlichen Ziegler-Katalysator ohne Abtrennung des Katalysators aus dem Produkt wird eingesetzt.

4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol) (TBMBT),

Tris(mono- oder di-nonylphenyl)-phosphit (Mark 329),

Calciumstearat,

Polyoxyäthylennonylphenyläther

(durchschnittlich 9 Mole Äthylenoxyd im Addukt) und

Polyoxyäthylenoteyläther

(durchschnittlich 14 Mole Äthylenoxyd im Addukt) werden eingesetzt. Zum Vergleich wird Polyäthylen hoher Dichte alleine untersucht oder es werden Polyäthylenmassen untersucht, welche nur einer* Teil der vier Zusatzstoffe (a), (b), (c) und (d) aufweisen. Das Polyäthylen und die Zusatzstoffe werden zu Granulat durch Extrudieren bei 250—270^pC Polymertemperatur verarbeitet. Die Antioxydation, die Lichtechtheit und die Farbtönung sowie die Farbänderung der Proben werden in nachstehender Weise getestet

Antioxydation

10 g der Granulatproben werden in ein Aluminiumgefäß gegeben und während 40 min auf 220° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Farbtönung der Oberfläche festgestellt Ferner wird der Zersetzung der Probe untersucht.

Farbtönung

Mit einer klein dimensionierten Spritzgußmaschine wird eine Scheibe aus der jeweiligen Polymermasse hergestellt (etwa 15 g), und zwar bei 260° C während 8 min Verweilzeit. Die Farbtönung der scheibenförmigen Probe wird mit einem Meßgerät für die Farbe und für die Farbdifferenz (Typ .<D-K5) gemessen und hinsichtlich des Hunter Weißheitsgi ades ausgewertet.

Farbänderung

Die scheibenförmige Probe wird bei einer spezifischen Feuchtigkeit von 75% während 100 h unter einer Temperatur der Schwarztafel von 63° C mit einem Graphitbogen (Weather-O-meter) bestrahlt. Die Farbänderung der scheibenförmigen Probe wird ausgewertet.

Beispiele 8-13

Das Verfahren gemäß den Beispielen 1—7 wird wiederholt, wobei jedoch die Arten und die Mengen der Zusatzstoffe gemäß Tabelle 2 variiert werden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 zusammengestellt.

Reispiel 14

Das Verfahren gemäß Beispielen 1—7 wird wiederholt, wobei jedoch Polyäthylen durch Polypropylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 000 ersetzt wird, welches noch Ziegler-Katalysator enthält. Hierbei werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Die Ergebnisse der verschiedenen Versuche zeigen, daß die erfindungsgemäßen Polyolefinmassen mit den vier zusätzlichen Komponenten ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Lichtechtheit, Farbtönung und Antioxydation aufweisen und daß die entsprechenden Eigenschaften bei einer Polyolefinmasse, welche lediglich TBMBP und Tris(mono- oder di-nonylphenyl)-phosphit aufweisen, wesentlich schlechter sind.

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Tabelle 1

Beispiel
Nr.

Mengen der Zusatzstoffe (Gew.-% bezogen auf Polyäthylen)

TBMBP

Mark 329

Ca-Stearat

Polyoxyäthylen- olcylälher (HLB 14) Polyoxyät^.ylennonylphenyläther
(HLB 13,2)

Antioxydption
Färbung

Zerstörung
(Oberfläche)

Vergleich
I
2

0,003

0,10

Färbung
keine

Zerstörung keine

!•■(irlsct/ιιημ	Mengen	der /usal/stofle	Kiew.-"/« bc/ngen	auf l'olyüthylcn)	l'olyoxy-	Anlinxydiilion	Zerstörung
llcjspicl					äthylcn-		(Oberfläche)
Nr.	THMBI1	Mark 329	Cii-Stottr.il	l'olyoxy-	nonylphcnyl-	lärhung
				älhylcn-	äther
				olcylälhcr	flllU LU)
				(HLB 14)
							keine
							keine
Vergleich	0.005	0.30	0,30	-		keine	keine
3	0.(K)S	0.30		0.03	-	keine	keine
4	0.02	0.10	-			keine	keine
5	0.02	0.30	-	...		keine	keim:
6	0.02	0,30	0,30		0.03	keine	keine
7	0.02	0,30	-	0.03	_	keine	keine
X	0,02	0,30			0.03	keine	keine
9	0,(K)5	0,10	0,05	0.03	-	keine	keine
Beispiel I	0,(X)5	0.10	0,05		-	keine	keine
·>	(),(K)5	0,10	0,30	0.03		keine	keine
3	().(K)5	0,30	0,30	0.03	-	keine	keine
4	0,02	0,10	0,30	0.03	0,03	keine	keine
S	0.02	0,30	0.30	0.03		keine
ίι	0.02	0.30	0,30	0.03	keine
7

'ortsel/iing Tabelle I

Beispiel	Farbtönung	nach	Hu nlcr	b	W	Farbänderung	(Bestrahlungsdauer KK) h.	nach	I	Hu nler	b	W
Nr.		a			Bewitterungsmesscr	a
	Weitiheilsgrad		2,0	78.4	WciUheilsgrad		2.2	78,1
	L	-1,4	2.6	77,8	L	-1.6	3,9	77,0
Vergleich		-2,3	2,4	78,1		-3.0	3.7	77,4
i	78.6	-2,2	2.5	78.0	78,3	-2.9	3,6	7,2
~>	78.1	-2,2	2,7	77,7	77.5	-2,7	5,3	76,0
	78.3	-2,0	3,4	77,2	77.9	-2,3	5,7	75,4
4	7X.2	-2,3	3,2	77,4	77.7	-2,7	5,5	75,2
5	78.0	-2,5	3,0	77,5	76,7	-2.8	5,6	75,5
6	77.6	-2.6	2,7	77,8	76,2	-2.9	5.3	75,8
7	77.8	-2,3		76.0	-2,6
8	77.9			76.3
9	78.1			76,6

Beispiel

1	79.7	-1,6	2,0	79,5	79.5	-1.7	2,3	79,3
2	79.9	-1,5	1,8	79.7	79,7	-1.6	2,1	79.5
3	79.4	-1,8	2,1	79,2	79,3	-1,9	2,4	79,1
4	79.2	-1,9	2,2	79.0	79.0	-2,0	2,5	78,8
5	79.0	-2.0	2,0	78,8	78,9	-2,2	2,1	78,7
6	78.9	-2,0	2,2	78,7	78,7	-2.0	2,6	78,4
7	79.5	-1.8	2,0	79,3	79.3	-1.9	2.4	79,1

IO

Tabelle 2	Mengen der Zusatzstoffe (Gew.-%	organisches	bezogen auf Polyäthylen)	Polyoxyälhylcn-	Anlioxydation	8
Hcispiel	Thiobisphv.nol	Phosphil	Mctallsal/ einer	oleylälhcrfllLH 14)	Färbung	J
		TNP2)	höheren Fettsäure			Zerstörung 9
	TBMBP	0,10	Ca-Stearat	0,03		(Oberfläche)
	0.005	0,30	0,05	0,03	keine
8	0,005	Mark 329	0,30		keine	keine
9	THMPB	0,10	/n-.Slcarat	0.03		keine
	O.(H)5	0,10	0,05	0,03	keine
10	0,02	Mark 329	0.30		keine	keine
Il	IMI)THP')	0,10	Ca-Stcarat	0,03		keine
	(),(X)5	0,10	0,05	0,03	keine
12	0.02		0,30		keine	keine
13		keine

¹I ■!.■1'-Thi(ibis(.1,h-di-l-hutylphenol). ') rrifnonvlnhenvll-phosphil.

F^;ortsetzung Tabelle 2

Beispiel Nr. Farbtönung

WciUhcitsgrad nach Munter L a b

Farbänderung (Bcslruhlungsdaucr KK)Ii. Hewilterungsmcsserl

Weißhcitsgrad nach Munter L. a h

8	79,4	-1,8	2.1	79,2	79,1	-2,0	2,6	78,8
9	79,2	-2.0	2,5	78,9	78,9	-2,0	3,0	78,6
10	79,8	-1,5	1,9	79,6	79,6	1.6	2,2	79,4
Il	79,1	-2,0	2,1	78,9	78,8	-2,1	3,5	78,4
12	79,7	-1,6	1,9	79,5	79,5	1,8	2,5	79,3
13	79,0	-2,1	2.2	78,8	78,7	-2,3	3,6	78,3

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Polymerisieningskatalysatoren enthaltende Polyolefinmasse, gekennzeichnet durch einen Gehalt von

(a) 0,001 — 1,0 Gew.-% eines Thiobisphenols der Formel