DE2359956C3 - Polyolefinmasse - Google Patents
PolyolefinmasseInfo
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-
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Description
10
HO
15
wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Alkylgmppen oder
cyclische Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten; sowie
(b) 0,01 —2,00 Gew.-% eines organischen Phosphits
der Formel
RO
P-OR"
RO
geringen W-Wert beim Test auf den Weißheitsgrad gemäß H u η t e r. Der Farbtönung ist somit schlechter
als bei Polyolefinen ohne Beimengungen. Es wird angenommen, daß diese nachteilige Färbung dadurch
hervorgerufen wird, daß das organische Phosphit mit dem Katalysatorrest und mit dem Antioxydans vom
Phenoltyp in reaktive Beziehung tritt, wobei sich gefärbte Stoffe bilden. Die Färbung ist insbesondere
dann hoch, wenn das Polyolefin Restkatalysator enthält Da, wie bereite erläutert, die Abtrennung des Katalysators unvorteilhaft ist, muß man somit versuchen, die
Färbung der Polyolefinmasse anderweitig zu verbessern.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polyolefinmasse und insbesondere eine Masse mit
Polyäthylen hoher Dichte, mit einem Gehalt an Polymerisationskatalysator zu schaffen, .»eiche eine
große Oxydationsfestigkeit, Lichtechtheit und einen verbesserten Farbton aufweist
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Polyolefinmasse der genannten Art gelöst, welche
a) 0,001 — 1,0 Gew.-% eines Thiobisphenols der
Formel
25
wobei R' und R" gleich oder verschieden sind jo
und Aikylgruppen oder Cycloalkylgruppen oder Arylgruppen oder Aralkylgruppen bedeuten;
sowie
(c) 0,01—2,00 Gew.-% eines Metallsalzes einer
höheren Fettsäure und J5
(d) 0,01—0,5 Gew.-% eines Polyalkylenglycoläthers.
2. Polyolefinmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyalkylenglycoläther
einen H LB-Wert von mehr als 3 aufweist
3. Polyolefinmasse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
Calciumstearat und an Polyoxyäthylenoleyläther oder Polyoxyäthylennonylphenyläther mit einem
HLB-Wert von 3-20.
Die Erfindung betrifft eine Polyolefinmasse mit einem %
Gehalt an einem Polymerisationskatalysator, einem Thiobisphenol und einem organischen Phosphit.
Bisher war es bei der Herstellung von Polyolefin und insbesondere von Polyäthylen hoher Dichte erforderlich, den Rest von Polymerisationskatalysator in einer
gesonderten Stufe durch Behandlung mit Alkohol oder Wasser oder durch Filtration abzutrennen. Diese
Maßnahme zum Abtrennen des Polymerisationskatalysators ist unwirtschaftlich. Man hat daher versucht, die
Abtrennung des Katalysators ganz zu unterlassen, indem man die bei der die Polymerisationsreaktion
eingesetzte Katalysatormenge verringerte. Hierzu wurden hochaktive Katalysatoren entwickelt.
Andererseits ist bekannt, daß Polyolefinmassen mit einem Gehalt an einem Antioxydans vom Phenoltyp b%
und mit einem Gehalt an einem organischen Phosphit eine hohe Lichtechtheit und hohe Antioxydationseigenschaften aufweisen. Solche Massen zeigen jedoch einen
HO
OH
enthält, wobei die Reste R gleich oder verschieden
sind und ein Wasserstoffatom oder Alkylgmppen oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten; sowie
b) 0,01—2,00 Gew.-% eines organischen Phosphits
der Formel
RO
P-OR"
. RO
wobei R' und R" gleich oder verschieden sind und eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine
Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten und c) 0,01—2,00 Gew.-% eines Metallsalzes einer höheren Fettsäure und
0,01 -0,50 Gew.-% eines Polyalkylenglycoläthers,
wobei die Prozentangaben jeweils auf das Polyolefin bezogen sind.
Als Polyolefine kommen Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten-1, Poly-4-methylpenten-l, Äthylen-Propylen-Copolymere od. dgl. in Frage. Insbesondere betrifft die
Erfindung Polyäthylen hoher Dichte mit einem Restgehalt an Katalysator.
Ein derartiges Polyolefin wird hergestellt, indem man das Olefin mit einem Polymerisationskatalysator polymerisiert, wobei z. B. eine Lösung des Polyolefins oder
eine Aufschlämmung desselben gebildet wird und wobei der Katalysator im Polyolefin verbleibt. Aus der Lösung
oder der Aufschlämmung wird sodann das Polyolefin isoliert. Bisher hat man stets den Katalysator in einer
gesonderten Stufe mechanisch durch Filtration der Polyolefinlösung oder durch eine chemische Abtrennoperation unter Behandlung der Lösung oder der
Aufschlämmung mit einer großen Menge Wasser oder
Alkohol abgetrennt. Diese Stufe erfolgt nicht mehr. Man
muß jedoch zwischen der beschriebenen eigentlichen Abtrennung des Katalysators und einer Stufe der
Polymerisationsinhibierung durch Katalysatorvergiftung durch geringe Mengen Äther, Alkohol, Keton,
Ester od. dgl. in Aufschlämmung oder Lösung des Polyolefins unterscheiden. Auch eine Stufe, in welcher
das Reaktionsmedium aus einer Aufschlämmung des Polyolefins durch Filtration oder durch Zentrifugieren
abgetrennt wird, oder eine Stufe, in der das Medium aus einer Lösung oder einer Aufschlämmung des Polyolefins durch Verdampfen abgetrennt wird, kann nicht als
Katalysatorabtrennstufe bezeichnet werden. Das Gleiche gilt für eine Stufe, in der Propylen oder Buten-1 mit
Dampf abgezogen werden.
Gewöhnlich betrifft das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise ein Polyäthylen hoher Dichte oder ein
Copolymeres von Äthylen und einem «-Olefin, hergestellt mit herkömmlichen Ziegler-Katalysatoren oder
mit herkömmlichen Phillips-Katalysatoren. Gewöhnlich Hegt die mehr als 10 OQOfache und vorzugsweise die
mehr als 20000fache Polymermenge bezogen auf die Katalysatormenge vor. Bei den verwendeten Ziegler-Katalysatoren handelt es sich vorzugsweise um eine
Kombination einer metallorganischen Verbindung (1.—3. Gruppe des Periodensystems) und ein oder
mehrere Obergangsmetalle oder Übergangsmetallverbindungen (4.—6. Gruppe des Periodensystems), z. B. Ti,
V, Zr oder Cr. Typischerweise wird ein Ziegler-Katalysator in Form einer Kombination einer aluminiumorganischen Verbinduri!; und eines Reaktionsprodukts einer
Übergangsmetallverbindung, wie Titantetrachlorid und eines zweiwertigen Metallhydroxynalogenids verwendet Der Phillips-Katalysator ist ein Chromoxydkatalysator auf einem Metalloxydträgermaterial, welches
hitzefest ist, wie Siliciumoxyd, Aluminiumoxyd oder Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd. Ferner kann ein Gemisch
von Chromoxyd und einer aluminiumorganischen Verbindung vorliegen. Derartige Katalysatoren verbleiben gewöhnlich im Polyolefin und insbesondere im
Polyäthylen hoher Dichte.
HO
kann R eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 — 18 und insbesondere 1 — 10 Kohlenstoffatomen bedeuten oder
eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe. Insbesondere kann auch eine Alkylgruppe mit einer cyclischen
Kohlenwasserstoffgruppe kombiniert sein. Bei der acyclischen Gruppe kann es sich insbesondere auch um
eine aromatische Gruppe handeln, wie z. B. um einen Benzolring oder einen Naphthalinring. Beispiele derartiger Phenole sind im folgenden aufgezählt:
4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t-butyiphenol),
4,4'-Thiobis(3,6-dimethylphenol),
4,4'-Thiobis(3)6-di-t-butylphenol),
4,4'-Thiobis(3-äthyl-6-t-butylphenol),
4,4'-Thiobis(3-n-propyl-6-aminophenol),
4,4'-Thiobis(3-methyl-6-n-octylphenol),
4,4'-Thiobis(3-amyl-6-t-octylphenol),
4,4'-Thiobis(3-methyl-6-n-decylphenol),
4,4'-Thiobis(3-methyl-6-laurylphenol),
4,4'-Thiobis(3,6'-dilauryIpheno|),
4,4'-Thiobis[3-methyl-6-( 1 -methy Ibenzyl)-phenol], usw.
Es ist insbesondere bevorzugt, 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol) zu verwenden, welches im folgenden mit TBMBP bezeichnet wird.
Die organischen Phosphite haben die allgemeine Formel
RO
RO
P-OR"
wobei R' und R" gleich oder verschieden sind und
Alky'gruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen oder
Aralkylgruppen mit vorzugsweise bis zu 18 und insbesondere bis zu 12 und speziell bis zu 7
Kohlenstoffatomen bedeuten. Insbesondere kommen
Tri^-äthylhexyO-phosphit,
Tri(p-isopropyl-phenyl)-phosphit,
Tri(p-t-butyl-phenyl)-phosphit,
Di(p-t-butyl-phenyl)-monophenyl-phosphit,
Tri-(n-octyl)-phosphit,n-Nonylphosphit,
Tri(nonylphenyl)-phosphit oder Tristearyl-phosphit
in Frage. Insbesondere ist Tris(mono- oder di-nonylphenyl)-phosphit bevorzugt.
Die Metallsalze der höheren Fettsäuren (Komponente c) sind vorzugsweise Salze von Metallen der Gruppen
1—4 des Periodensystems und insbesondere von Mg,
Ca, Ba oder Zn. Insbesondere sind Salze der
Stearinsäure bevorzugt oder Salze der Palmitinsäure, Oleinsäure oder der Ricinolsäure. Grundsätzlich eignen
sich Salze aller höheren Fettsäuren mit 12—25 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 14—20
Kohlenstoffatomen. Die Säuren können auch Doppelbindungen enthalten. Es kommen insbesondere auch
Salze von Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn. Cd oder Pb in Frage oder auch Salze des Aluminiums. Calciumstearal
ist besonders bevorzugt.
Die Polyalkylenglycoläther (Komponente d) sind
vorzugsweise Polyoxyäthylenylkyläther, wie z. B.
Polyoxyäthylenlauryläther,
Polyoxyäthylenmyristyläther,
Polyoxyäthylenpalmityläther,
Insbesondere sollten diese Äther einen HLB-Wert von mehr als 3 haben. Ferner kommen Polyoxyäthylenalkylphenoläther in Frage, wie Polyoxyäthylenoctylphenol-
äther, Polyoxyäthylennonylphenoläther oder Polyoxyäthylendodecylphenoläther mit einem HLB von vorzugsweise mehr als 3 oder es kommen Polyoxyäthylenpolyoxypropylenäther mit einem HLB von mehr als
vorzugsweise 5 in Frage. Ferner eignen sich Polyoxy-
bo äthylensorbitanhydridalkylate, wie Polyoxyäthylensorbitanhydridlaurat, -myristat, -palmitat oder -stearat mit
einem HLB von vorzugsweise mehr als 5. Es ist insbesondere bevorzugt, einen Polyoxyäthylenoieyläther oder einen Polyoxyäthylennonylphenoläther mit
b5 einem HLB von jeweils 3—20 zu verwenden. Vorzugsweise wird ein Gemisch von verschiedenen Polyalkylenglycoläthern mit verschieden langen Polyalkylenglycolresten eingesetzt. Insbesondere kann der Polyalkylen-
glycolrest bis zu 30 Moleküle Alkylenoxyd und
insbesondere Äthylenoxyd enthalten und vorzugsweise bis zu 25 und speziell bis zu 20 oder 15 Moleküle, Die
Fettalkoholreste haben vorzugsweise bis zu 25 und insbesondere bis zu 20 Kohlenstoffatome, Die Alkylphenolreste
weisen vorzugsweise Alkylgruppen mit bis zu 20 und insbesondere bis zu 15 Kohlenstoffatome auf.
Die erfindungsgemäßen Polyolefinmassen und insbesondere solche Massen mit einem Gehalt an Polyäthylen
hoher Dichte zeigen eine große Lichtechtheit und sie sind praktisch völlig durch das Antioxydans geschützt.
Darüber hinaus ist aber auch die Färbung äußerst gering. Man setzt vorzugsweise 0,001 — 1,0, insbesondere
0.001—0,05 und speziell 0,005—0,02 Gew.-% des Thiobisphenols ein und weiterhin vorzugsweise 0,01 —
2,00 und insbesondere 0,01 —0,50 und speziell 0,02—0,30 Gew.-% des Organopliosphits und weiterhin vorzugsweise
0,01—2,00 und insbesondere 0,01—0,50 und speziell 0,02—0,30 Gew.-°/o des Metallsalzes der
höheren Fettsäure und weiterhin vorzugsweise 0,01—0,5 und insbesondere 0,01—0,1 und speziell
0,01 —0,05 Gev,'.-°/o des Polyalkylenglycoläthers.
Das Mischverfahren zum Mischen df-/ Zusatzstoffe (a), (b), (c) und (d) mit dem Polyolefin und insbesondere
mit dem Polyäthylen hoher Dichte kann gemäß üblicher herkömmlicher Verfahren erfolgen. Es muß betont
werden, daß die genannten überraschend positiven Ergebnisse trotz der Gegenwart des Restkatalysators
erzielt werden. Der Wert des Produkts ist daher wesentlich gesteigert und durch die Auslassung der
Katalysatorabtrennstufe wird das Verfahren zur Herstellung einer solchen Masse wesentlich vereinfacht.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiele 1 —7 und
Vergleichsbeispiele 1 —9
Hochdichtes Polyäthylen, hergestellt mit einem herkömmlichen Ziegler-Katalysator ohne Abtrennung
des Katalysators aus dem Produkt wird eingesetzt.
4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol) (TBMBT),
Tris(mono- oder di-nonylphenyl)-phosphit
(Mark 329),
Calciumstearat,
Polyoxyäthylennonylphenyläther
(durchschnittlich 9 Mole Äthylenoxyd im Addukt) und
Polyoxyäthylenoteyläther
(durchschnittlich 14 Mole Äthylenoxyd im Addukt) werden eingesetzt. Zum Vergleich wird Polyäthylen
hoher Dichte alleine untersucht oder es werden Polyäthylenmassen untersucht, welche nur einer* Teil
der vier Zusatzstoffe (a), (b), (c) und (d) aufweisen. Das Polyäthylen und die Zusatzstoffe werden zu Granulat
durch Extrudieren bei 250—270pC Polymertemperatur
verarbeitet. Die Antioxydation, die Lichtechtheit und
die Farbtönung sowie die Farbänderung der Proben werden in nachstehender Weise getestet
Antioxydation
10 g der Granulatproben werden in ein Aluminiumgefäß
gegeben und während 40 min auf 220° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Farbtönung der
Oberfläche festgestellt Ferner wird der Zersetzung der Probe untersucht.
Farbtönung
Mit einer klein dimensionierten Spritzgußmaschine wird eine Scheibe aus der jeweiligen Polymermasse
hergestellt (etwa 15 g), und zwar bei 260° C während 8 min Verweilzeit. Die Farbtönung der scheibenförmigen
Probe wird mit einem Meßgerät für die Farbe und für die Farbdifferenz (Typ .<D-K5) gemessen und
hinsichtlich des Hunter Weißheitsgi ades ausgewertet.
Farbänderung
Die scheibenförmige Probe wird bei einer spezifischen Feuchtigkeit von 75% während 100 h unter einer
Temperatur der Schwarztafel von 63° C mit einem Graphitbogen (Weather-O-meter) bestrahlt. Die Farbänderung
der scheibenförmigen Probe wird ausgewertet.
Beispiele 8-13
Das Verfahren gemäß den Beispielen 1—7 wird wiederholt, wobei jedoch die Arten und die Mengen der
Zusatzstoffe gemäß Tabelle 2 variiert werden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 zusammengestellt.
Reispiel 14
Das Verfahren gemäß Beispielen 1—7 wird wiederholt, wobei jedoch Polyäthylen durch Polypropylen mit
einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 000 ersetzt wird, welches noch Ziegler-Katalysator
enthält. Hierbei werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Die Ergebnisse der verschiedenen Versuche zeigen, daß die erfindungsgemäßen Polyolefinmassen mit den
vier zusätzlichen Komponenten ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Lichtechtheit, Farbtönung und
Antioxydation aufweisen und daß die entsprechenden Eigenschaften bei einer Polyolefinmasse, welche lediglich
TBMBP und Tris(mono- oder di-nonylphenyl)-phosphit aufweisen, wesentlich schlechter sind.
10
15
20
25
30
Beispiel
Nr.
Nr.
Mengen der Zusatzstoffe (Gew.-% bezogen auf Polyäthylen)
TBMBP
Mark 329
Ca-Stearat
Polyoxyäthylen- olcylälher (HLB 14) Polyoxyät^.ylennonylphenyläther
(HLB 13,2)
(HLB 13,2)
Antioxydption
Färbung
Färbung
Zerstörung
(Oberfläche)
(Oberfläche)
Vergleich
I
2
I
2
0,003
0,10
Färbung
keine
keine
Zerstörung keine
!•■(irlsct/ιιημ | Mengen | der /usal/stofle | Kiew.-"/« bc/ngen | auf l'olyüthylcn) | l'olyoxy- | Anlinxydiilion | Zerstörung |
llcjspicl | äthylcn- | (Oberfläche) | |||||
Nr. | THMBI1 | Mark 329 | Cii-Stottr.il | l'olyoxy- | nonylphcnyl- | lärhung | |
älhylcn- | äther | ||||||
olcylälhcr | flllU LU) | ||||||
(HLB 14) | |||||||
keine | |||||||
keine | |||||||
Vergleich | 0.005 | 0.30 | 0,30 | - | keine | keine | |
3 | 0.(K)S | 0.30 | 0.03 | - | keine | keine | |
4 | 0.02 | 0.10 | - | keine | keine | ||
5 | 0.02 | 0.30 | - | ... | keine | keim: | |
6 | 0.02 | 0,30 | 0,30 | 0.03 | keine | keine | |
7 | 0.02 | 0,30 | - | 0.03 | _ | keine | keine |
X | 0,02 | 0,30 | 0.03 | keine | keine | ||
9 | 0,(K)5 | 0,10 | 0,05 | 0.03 | - | keine | keine |
Beispiel I |
0,(X)5 | 0.10 | 0,05 | - | keine | keine | |
·> | (),(K)5 | 0,10 | 0,30 | 0.03 | keine | keine | |
3 | ().(K)5 | 0,30 | 0,30 | 0.03 | - | keine | keine |
4 | 0,02 | 0,10 | 0,30 | 0.03 | 0,03 | keine | keine |
S | 0.02 | 0,30 | 0.30 | 0.03 | keine | ||
ίι | 0.02 | 0.30 | 0,30 | 0.03 | keine | ||
7 | |||||||
'ortsel/iing Tabelle I
Beispiel | Farbtönung | nach | Hu nlcr | b | W | Farbänderung | (Bestrahlungsdauer KK) h. | nach | I | Hu nler | b | W |
Nr. | a | Bewitterungsmesscr | a | |||||||||
Weitiheilsgrad | 2,0 | 78.4 | WciUheilsgrad | 2.2 | 78,1 | |||||||
L | -1,4 | 2.6 | 77,8 | L | -1.6 | 3,9 | 77,0 | |||||
Vergleich | -2,3 | 2,4 | 78,1 | -3.0 | 3.7 | 77,4 | ||||||
i | 78.6 | -2,2 | 2.5 | 78.0 | 78,3 | -2.9 | 3,6 | 7,2 | ||||
~> | 78.1 | -2,2 | 2,7 | 77,7 | 77.5 | -2,7 | 5,3 | 76,0 | ||||
78.3 | -2,0 | 3,4 | 77,2 | 77.9 | -2,3 | 5,7 | 75,4 | |||||
4 | 7X.2 | -2,3 | 3,2 | 77,4 | 77.7 | -2,7 | 5,5 | 75,2 | ||||
5 | 78.0 | -2,5 | 3,0 | 77,5 | 76,7 | -2.8 | 5,6 | 75,5 | ||||
6 | 77.6 | -2.6 | 2,7 | 77,8 | 76,2 | -2.9 | 5.3 | 75,8 | ||||
7 | 77.8 | -2,3 | 76.0 | -2,6 | ||||||||
8 | 77.9 | 76.3 | ||||||||||
9 | 78.1 | 76,6 | ||||||||||
1 | 79.7 | -1,6 | 2,0 | 79,5 | 79.5 | -1.7 | 2,3 | 79,3 |
2 | 79.9 | -1,5 | 1,8 | 79.7 | 79,7 | -1.6 | 2,1 | 79.5 |
3 | 79.4 | -1,8 | 2,1 | 79,2 | 79,3 | -1,9 | 2,4 | 79,1 |
4 | 79.2 | -1,9 | 2,2 | 79.0 | 79.0 | -2,0 | 2,5 | 78,8 |
5 | 79.0 | -2.0 | 2,0 | 78,8 | 78,9 | -2,2 | 2,1 | 78,7 |
6 | 78.9 | -2,0 | 2,2 | 78,7 | 78,7 | -2.0 | 2,6 | 78,4 |
7 | 79.5 | -1.8 | 2,0 | 79,3 | 79.3 | -1.9 | 2.4 | 79,1 |
IO
Tabelle 2 | Mengen der Zusatzstoffe (Gew.-% | organisches | bezogen auf Polyäthylen) | Polyoxyälhylcn- | Anlioxydation | 8 |
Hcispiel | Thiobisphv.nol | Phosphil | Mctallsal/ einer | oleylälhcrfllLH 14) | Färbung | J |
TNP2) | höheren Fettsäure | Zerstörung 9 | ||||
TBMBP | 0,10 | Ca-Stearat | 0,03 | (Oberfläche) | ||
0.005 | 0,30 | 0,05 | 0,03 | keine | ||
8 | 0,005 | Mark 329 | 0,30 | keine | keine | |
9 | THMPB | 0,10 | /n-.Slcarat | 0.03 | keine | |
O.(H)5 | 0,10 | 0,05 | 0,03 | keine | ||
10 | 0,02 | Mark 329 | 0.30 | keine | keine | |
Il | IMI)THP') | 0,10 | Ca-Stcarat | 0,03 | keine | |
(),(X)5 | 0,10 | 0,05 | 0,03 | keine | ||
12 | 0.02 | 0,30 | keine | keine | ||
13 | keine | |||||
1I ■!.■1'-Thi(ibis(.1,h-di-l-hutylphenol).
') rrifnonvlnhenvll-phosphil.
F;ortsetzung Tabelle 2
Beispiel Nr. Farbtönung
WciUhcitsgrad nach Munter
L a b
Farbänderung (Bcslruhlungsdaucr KK)Ii.
Hewilterungsmcsserl
Weißhcitsgrad nach Munter
L. a h
8 | 79,4 | -1,8 | 2.1 | 79,2 | 79,1 | -2,0 | 2,6 | 78,8 |
9 | 79,2 | -2.0 | 2,5 | 78,9 | 78,9 | -2,0 | 3,0 | 78,6 |
10 | 79,8 | -1,5 | 1,9 | 79,6 | 79,6 | 1.6 | 2,2 | 79,4 |
Il | 79,1 | -2,0 | 2,1 | 78,9 | 78,8 | -2,1 | 3,5 | 78,4 |
12 | 79,7 | -1,6 | 1,9 | 79,5 | 79,5 | 1,8 | 2,5 | 79,3 |
13 | 79,0 | -2,1 | 2.2 | 78,8 | 78,7 | -2,3 | 3,6 | 78,3 |
Claims (1)
1. Polymerisieningskatalysatoren enthaltende Polyolefinmasse, gekennzeichnet durch einen
Gehalt von
(a) 0,001 — 1,0 Gew.-% eines Thiobisphenols der
Formel
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