DE3686939T2 - Mittels strahlung sterilisierbare propylenpolymerzusammensetzungen und daraus hergestellte gegenstaende. - Google Patents
Mittels strahlung sterilisierbare propylenpolymerzusammensetzungen und daraus hergestellte gegenstaende.Info
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Description
- Diese Erfindung betrifft eine Zusammensetzung von Propylenpolymeren, die für eine Behandlung mit energiereichen Strahlen geeignet ist, und Artikel, die aus solchen Polymerzusammensetzungen hergestellt sind.
- Propylenpolymere, und insbesondere solche mit einem beträchtlichen Kristallinitätsgehalt, sind für viele neue Verwendungszwecke eingesetzt worden, wobei die Verwendungszwecke es erfordern, daß das Polymer auf eine bestimmte Weise verarbeitet oder behandelt wird. Beispielsweise haben Propylenpolymere im allgemeinen die Kontaktklarheit, Wärmeformbeständigkeit und niedrige chemische Reaktivität, die von den Herstellern von medizinischen Einweggegenständen wie Injektionsspritzen, medizinischen Zangen und Pinzetten, chirurgischen Klammern und Instrumententabletts, die im Operationssaal verwendet werden, gefordert wird. Bevor ein beliebiger solcher Artikel sicher verwendet werden kann, muß er selbstverständlich sterilisiert werden.
- Ethylenoxid hat die von den Herstellern benötigte sterilisierende Wirksamkeit und ist in der Vergangenheit als im allgemeinen sicher angesehen worden. In letzter Zeit wird Ethylenoxid durch die Behörden einer genauen Prüfung unterzogen, da angenommen wird, daß es ein Mutagen und möglicherweise ein Carcinogen ist. Die akzeptablen Grenzwerte von Rückständen des Ethylenoxids und seiner Nebenprodukte sind dadurch gesenkt worden. Zusätzlich steigt der Preis für Ethylenoxid und die Sterilisierkosten (durch ein 14 tägiges Haltbarkeitserfordernis und die Forderung des individuellen Testens jeder Charge) werden nicht mehr konkurenzfähig.
- Auf der anderen Seite hinterläßt energiereiche Strahlung keinen Rückstand und hat eine dosisabhängige Sterilisierungsgeschwindigkeit, die die sofortige Freigabe nach Beurkundung der Dosis ermöglicht. Im Gegensatz zu Ethylenoxid zerstört Strahlung, insbesondere γ-Strahlung, allerdings das Polymer, weil sie Versprödung und/oder Verfärbung verursacht. Wie in US-A- 3.537.967 offenbart wird, ist die Verfärbung auf die Verwendung phenolischer Antioxidantien in der Zusammensetzung zurückzuführen, die den strahlungsinduzierten Abbau des Polymers verhindern oder minimieren sollen. Eine noch schlimmere Verfärbung wird mit Zusatzsystemen, die phenolische Antioxidantien und einen Thiodipropionsäureester als Synergisten enthalten, erhalten. Das Patent lehrt, daß die Verfärbungsbeständigkeit gegenüber energiereicher Strahlung durch die Einbringung von Thiodipropionsäureester als alleinigem Stabilisator erreicht wird. Es ist allerdings gefunden worden, daß diese Zusammensetzungen, insbesondere für die Verwendung bei der Herstellung von Injektionsspritzen, nicht völlig zufriedenstellend sind, da der Erhalt der Festigkeit (Biegefestigkeit) des bestrahlten Polymers selbst dann minimal ist, wenn hohe Konzentrationen von Thiodipropionsäureester eingebracht worden sind, und die sterilisierten Artikel so spröde werden, daß sie im Gebrauch zerbrechlich sind.
- EP-A-7736 lehrt, daß, wenn bestimmte gehinderte Amine in ein Polyolefin, wie z. B. Propylenhomopolymer, eingebracht werden, eine Verbesserung der Beständigkeit gegen Verfärbung, die infolge von γ-Strahlung auftritt, erreicht wird. Das Patent rät von der Verwendung phenolischer Antioxidantien in der Zusammensetzung ab, da sie vermutlich eine erhöhte Verfärbung verursachen. Das Fehlen eines Antioxidans wird allerdings zu Verarbeitungsproblemen während des Verformens führen und aus dieser Zusammensetzung hergestellten sterilisierten Artikeln wird die erforderliche Lagerbeständigkeit fehlen.
- Die vorliegende Erfindung sucht, Zusammensetzungen, die ein Propylenpolymer umfassen und die beständig gegen Verfärbung und Degradierung physikalischer Eigenschaften infolge von energiereicher Behandlung sind und die zur Herstellung geformter Artikel, die für medizinische oder Lebensmittelverpackungszwecke verwendet werden können, wobei die geformten Artikel einer sterilisierenden Dosis energiereicher Strahlung ausgesetzt werden, verwendet werden können, zu liefern.
- Erf indungsgemäß wird eine durch energiereiche Strahlung sterilisierbare Zusammensetzung geliefert, die ein Propylenpolymer umfaßt, das
- (a) 0,02 bis 2,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Propylenpolymers, eines gehinderten Amins, das das Polykondensationsprodukt einer dialkylsubstituierten Alkandicarbonsäure mit einem 4-Hydroxy-2,2,6,6,tetraalkylpiperidinalkanol ist, wobei das Produkt die allgemeine Formel
- besitzt, in der jedes R&sub1; C&sub1; bis C&sub3; Alkyl ist, x und y jeweils ganze Zahlen von 2 bis 4 sind und n eine ganze Zahl von 5 bis 20 ist;
- b) 0,02 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Propylenpolymers, eines Di(alkyl)pentaerithrithphosphits mit der allgemeinen Formel
- in der R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander C&sub1;&sub0; bis C&sub3;&sub0; sind, und
- c) 0,01 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Propylenpolymers, eines gehinderten phenolischen Antioxidans mit der allgemeinen Formel
- in der R&sub4; Isopropyl, t-Butyl oder Isoamyl ist und x und y jeweils ganze Zahlen von 2 bis 4 sind, enthält.
- Das Propylenpolymerharz kann ein Propylenhomopolymer, ein statistisches Polymer von Propylen und Ethylen, das 0,5 bis 6 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.%, polymerisiertes Ethylen enthält, oder eine Mischung des Homopolymers und des Copolymers sein. Das Propylenpolymerharz kann außerdem in geringeren Konzentrationen andere Polymere wie z. B. Ethylenpolymere und insbesondere lineare Polyethylene mit niedriger Dichte (LLDPE), die Copolymere von Ethylen und mindestens einem C&sub4; bis C&sub1;&sub8; α-Olefin sind und Dichten von 0,910 bis 0,935 g/cm³ haben, enthalten. Vorzugsweise enthält das α-Olefin-Comonomer 4 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül. Beispiele besonders geeigneter Comonomere sind Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 4-Methyl-penten-1, Hepten-1, Octen-1 und Gemische hiervon wie z. B. Buten-1/Hexen-1 und Buten-1/Octen-1. Diese LLDPE-Harze können durch ein beliebiges der in letzter Zeit eingeführten katalytischen Verfahren, die Gasphasen-, Lösungs- oder Aufschlämmungstechniken bei niedrigen bis mittleren Drücken verwenden, oder durch katalytische Polymerisation umter hohem Druck in Autoklaven oder Strömungsrohren hergestellt werden. Das Harz hat vorzugsweise eine Dichte von 0,910 bis 0,920 g/cm³. Eine Vielfalt geeigneter Harze mit der erforderlichen Dichte ist im Handel erhältlich.
- Ein besonders bevorzugtes Propylenpolymerharz ist ein solches, das 0 bis 50 Gew.% Propylenhomopolymer, 40 bis 97 Gew.% eines statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers und 3 bis 10 Gew.% eines linearen Polyethylens mit niedriger Dichte umfaßt. Infolge der Strahlungsbehandlung tritt gleichzeitig eine bestimmte Menge an Spaltung ebenso wie Vernetzung der Polymermoleküle auf, was zu einer wünschenswerten Verbesserung der Festigkeitseigenschaften, z. B. der Stoßfestigkeit des Harzes führt.
- Die bevorzugten gehinderten Amine sind solche, bei denen R&sub1; Methyl ist, sowohl x als auch y 2 ist und n zwischen 5 und 20 ist. Solche Verbindungen sind im Handel erhältlich. Diese Amine werden geeigneterweise zugesetzt, um in dem Polymer eine Konzentration zwischen 0,1 und 0,4 zu liefern.
- Die R&sub2; und R&sub3; Alkylgruppen des disubstituierten Pentaerithrithdiphosphits enthalten vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatome und werden am meisten bevorzugt aus Lauryl-, Palmityl- und Stearylgruppen ausgewählt. Die bevorzugte Konzentration des Diphosphits ist zwischen 0,05 und 0,2 Gew.%, bezogen auf das Polymergewicht.
- Das bevorzugte gehinderte phenolische Antioxidans ist ein solches, bei dem R&sub4; t-Butyl ist und sowohl x als auch y 2 ist, und seine Konzentration in dem Polymer ist vorzugsweise 0,03 bis 0,15 Gew.%.
- Es wurde unerwarteterweise gefunden, daß, wenn die drei oben genannten spezifischen Zusätze in das Propylenpolymerharz eingebracht werden, eine nachfolgende Behandlung mit energiereicher Strahlung bis zu 5 Megarad höchstens eine vernachlässigbare Erhöhung der Vergilbung des Harzes bewirkt. Der Ersatz der Alkyldiphosphitkomponente (b) durch irgendeines der üblicherweise erhältlichen Phenylphosphite wird die Bildung von Chromophoren durch Bestrahlung verursachen, während die Verwendung von Thioester anstelle des Alkyldiphosphits wegen der Anwesenheit von Katalysatorrückständen in dem Harz Geruchsprobleme hervorruft. Außerdem führen die meisten phenolischen Antioxidantien zu einer nicht akzeptablen Erhöhung der Vergilbung. Beispielsweise führt die Verwendung von [3, 5-Di-tert.Butyl-4-hydroxy-benzyl-monoethylphosphonat] (Irganox 1425) anstelle der spezifischen Antioxidanskomponente (c) zu sehr gelben strahlungssterilisierten geformten Testprobestücken. Das vollständige Weglassen des Antioxidans von dem Propylenpolymerharz verursacht infolge von thermischem Abbau eine unkontrollierte Erhöhung der Schmelzflußeigenschaften während der Extrusion des Harzes. Das Fehlen des Antioxidans wird außerdem die Lagerbeständigkeit des strahlungsbehandelten Endprodukts deutlich reduzieren.
- Zusätzlich zu den vorher erwähnten drei essentiellen Zusatzkomponenten (a) bis (c) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können noch weitere Zusätze eingebracht werden. Beispielsweise ist ein Katalysatorrückstand-Neutralisierungsmittel üblicherweise erforderlich, wenn das Polymerharz durch Polymerisation in Gegenwart von einem der neu entwickelten hochaktiven Katalysatoren hergestellt worden ist, weil die Verwendung solcher Katalysatoren die Notwendigkeit einer separaten Polymer-Entaschungsstufe erübrigt. Das Neutralisierungsmittel wird typischerweise in Mengen zwischen 0,02 und 0,20 Gew.%, bezogen auf das Polymergewicht, zugegeben.
- Weitere mögliche Zusätze schließen färbende Mittel, Schmierstoffe, Klär- und/oder kristallkeimbildende Mittel und schmelzflußmodifizierende Mittel ein. Die letzeren beiden genannten Mittel werden üblicherweise in Konzentrationen im Bereich von 0,02 bis 0,40 Gew.% beziehungsweise 0,005 bis 0,2 Gew.% zugesetzt.
- Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann durch verschiedene Techniken wie z. B. Blasformen und Spritzformen, zu geformten Artikeln verarbeitet werden. Die Zusammensetzung ist besonders geeignet für die Herstellung von Einweg-Hypodermalspritzen, medizinischen Ampullen und anderen strahlungssterilisierbaren Artikeln, die für medizinische Zwecke verwendet werden. Die Zusammensetzung wird außerdem vorteilhafterweise für Lebensmittelverpackungszwecke, wie z. B. Retortenverpackungen, verwendet, bei denen die Strahlungsbehandlung eingesetzt wird, um unerwünschtem Wachstum von Mikroorganismen vorzubeugen.
- Die energiereiche Strahlung wird üblicherweise durch eine Kobalt-60 Quelle geliefert. Andere Strahlungsbehandlungen, wie energiereiche Röntgenstrahlen oder energiereiche Elektronen (β- Strahlung), können auch verwendet werden. Im allgemeinen reichen anwendbare Strahlungsdosen bis zu 5 x 10&sup4; Gy (5 Megarad). Für Sterilisierungszwecke wurde gefunden, daß ein Artikel wie z. B. eine Injektionsspritze durch die Verwendung von 1,5 x 10&sup4; Gy (1,5 Megarad) unter γ-Strahlung effektiv sterilisiert werden kann.
- Die folgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung.
- Die Zusammensetzungen wurden aus den unten beschriebenen Komponenten in den in Tabelle I gezeigten Mengen hergestellt.
- Das Propylenhomopolymer war ein nicht entaschtes Harz, das in Gegenwart eines hochaktiven Titanchlorid-auf-Magnesiumchloridträger-Katalysator und eines Organoaluminium-Cokatalysators hergestellt worden war. Das Polymer aus Beispiel 1 hatte eine Schmelzflußgeschwindigkeit (MFR = melt flow rate) von etwa 12, während das aus Beispiel 2 - 6 eine Anfangsschmelzflußgeschwindigkeit von etwa 4 hatte.
- Die statistisches-Propylenpolymer-Komponente war ein nicht entaschtes Copolymer, das im Durchschnitt 1,8 Gew.% polymerisiertes Ethylen enthielt. Der Schmelzfluß des Polymers war etwa 9 g/10 Min bei 230ºC unter einer Last von 2,16 kg.
- Die folgenden Zusätze wurden in verschiedenen Mengen in das Harz oder den Verschnitt von Harzen eingebracht:
- (a) Aluminium-Magnesium-Hydroxycarbonat (KYOWA DHT-4A) zur Neutralisierung der sauren Katalysatorrückstände in dem nicht entaschten Propylenpolymer,
- (b) TINUVIN 622 LD (CIBA-GEIGY), ein Dimethylsuccinatpolymer mit 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinethanol,
- (c) WESTON 619, das Di(stearyl)pentaerithritdiphosphit ist,
- (d) NAUGAR XL-1, das ein gehindertes phenolisches Antioxidans und Metalldesaktivator ist, der chemisch als 2,2'-Oxamidobis-ethyl-3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionat definiert wird,
- (e) LUPERSOL 101, das ein Di-tert.butylperoxid ist, welches als Schmelzflußmodifizierungsmittel verwendet wird, um ein Harz mit kontrollierter Rheologie zu erhalten,
- (f) Natriumbenzoat als ein kristallkeimbildendes Mittel (zugesetzt als Lösung in n-Propanol-Wasser-Azeotrop) und
- (g) MILLAD 3905, Dibenzylidensorbit, ein Klärmittel.
- Zugstabprobestücke 6,35 cm x 1,3 cm x 1,5 mm (2½" x ½" x 60 mil) wurden aus jedem dieser Verschnitte hergestellt und dann γ- Strahlung mit Dosen von 0, 1,5 x 10&sup4;, 2,5 x 10&sup4; - 2,7 x 10&sup4; und 3,5 x 10&sup4; - 3,7 x 10&sup4; Gy (0, 1,5, 2,5 - 2,7 und 3,5 - 3,7 Megarad) unterworfen, wobei eine Kobalt 60 Quelle verwendet wurde.
- Die Vergilbung (visuell) und die Anfangsstreckeigenschaften (ASTM D-1708) wurden bestimmt. Die entsprechenden Werte sind in Tabelle I unten dargestellt. Tabelle I Beispiel Propylenpolymer Homopolymer, Gew.% statistisches Copolymer, Gew.% Zusätze, ppm KYOWA DHT-4A TINUVIN 622 LD WESTON 619 NAUGARD XY-1 LUPERSOL 101 Natriumbenzoat MILLAD 3905 MFR¹ Farbe akzeptabel ¹melt flow rate = Schmelzflußgeschwindigkeit Fortsetzung Tabelle I Bestrahlung Streckeigenschaften Anfangswerte: Streckgrenze, MPa (psi) Versagen, MPa (psi) % Verlängerung Streckgrenze, MPa (psi)
- Nach dreimonatiger Alterung wurden die Streckeigenschaften der bestrahlten Probestücke erneut bestimmt und die Resultate sind in Tabelle II dargestellt. Diese Tests zeigen, daß keine Verschlechterung durch Alterung erkennbar war. Tabelle II Beispiel Bestrahlung Streckeigenschaften - 3 Monate Streckgrenze, MPa (psi) Versagen, MPa (psi) % Verlängerung
- 95 Gew.% eines nicht entaschten statistischen Ethylen/Propylen-Copolymers (verschnitten mit 9 Gew.% Propylenhomopolymer), das etwa 3,3 Gew.% polymerisiertes Ethylen enthielt, wurden mit 5 Gewichtsteilen LLDPE, einem statistischen Copolymer von Ethylen und Buten-1, das eine Dichte von 0,914 g/cm³ und einen Schmelzindex von etwa 2 g /10 Min (ASTM D-1238) besaß, gemischt. Der Harzverschnitt wurde außerdem mit 1000 pm Calciumstearat als Verarbeitungshilfsmittel, 550 ppm KYOWA DHT-4A, 2000 ppm TINUVIN 622 LD, 1000 ppm WESTON 619 und 700 ppm NAUGARD XL-1 gemischt. Die letzeren vier Zusätze wurden im Zusammenhang mit der Diskussion der Beispiele 1 - 6 identifiziert.
- Zugstabprobestücke wurden hergestellt und mit Dosen von 0, 1,5 x 10&sup4;, 3 x 10&sup4; und 5 x 10&sup4; Gy (0, 1,5, 3 und 5 Mrad) unter Verwendung einer Kobalt 60 Quelle bestrahlt. Die Schmelzflußgeschwindigkeit und die Streckeigenschaften der behandelten Probestücke wurden am Anfang und nach Alterung gemessen. Der Vergilbungsindex (YI = Yellow Index) (ASTM D-1708) der Probestücke wurde am Anfang und nach Alterung bestimmt, von denen die Hälfte im Tageslicht und die andere Hälfte in einer dunklen Umgebung aufgewahrt worden war, wie es auch auftreten würde, wenn die Endprodukte in Versandkartons verpackt und gelagert würden. Die Testergebnisse werden in Tabelle III gezeigt. Tabelle III Alter (Wochen) YI (hell) YI (dunkel) Streckgrenze, MPa (psi) % Verlängerung
Claims (20)
1. Durch energiereiche Strahlung sterilisierbare
Zusammensetzung, die ein Propylenpolymer umfaßt, das
a) 0,02 bis 2,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des
Propylenpolymers, eines gehinderten Amins, das das
Polykondensationsprodukt einer dialkylsubstituierten
Alkandicarbonsäure mit einem
4-Hydroxy-2,2,6,6,-tetraalkylpiperidinalkanol ist, wobei das Produkt die allgemeine
Formel
besitzt, in der jedes R&sub1; C&sub1; bis C&sub3; Alkyl ist, x und y
jeweils ganze Zahlen von 2 bis 4 sind und n eine ganze
Zahl von 5 bis 20 ist;
b) 0,02 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des
Propylenpolymers, eines Di(alkyl)-pentaerythritdiphosphits
mit der allgemeinen Formel
in der R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander C&sub1;&sub0; bis C&sub3;&sub0;
Alkyl sind, und
(c) 0,01 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des
Propylenpolymers, eines gehinderten phenolischen Antioxidans
mit der allgemeinen Formel
in der R&sub4;
Isopropyl, t-Butyl oder Isoamyl ist und x
und y jeweils ganze Zahlen von 2 bis 4 sind,
enthält.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Konzentration
der Komponente (a) zwischen 0,1 und 0,4 Gew.%, bezogen auf
das Gewicht des Propylenpolymers, liegt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der die
Konzentration der Komponente (b) zwischen 0,05 und 0,2 Gew.%,
bezogen auf das Gewicht des Propylenpolymers, liegt.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei der die
Konzentration der Komponente (c) zwischen 0,03 und 0,15 Gew.%,
bezogen auf das Gewicht des Propylenpolymers, liegt.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der
das Propylenpolymer ein Propylenhomopolymer ist.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der
das Propylenpolymer ein statistisches Copolymer von Ethylen
und Propylen, das 0,5 bis 6 Gew.% polymerisiertes Ethylen
enthält, umfaßt.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, bei der der Gehalt an
polymerisiertem Ethylen in dem statistischen Polymer 1 bis 5
Gew.% beträgt.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, bei der das Propylenpolymer
eine Mischung aus 0 bis 50 Gew.% Propylenhomopolymer, 40 bis
97 Gew.% des statistischen Polymers von Propylen und Ethylen
und 3 bis 10 Gew.% eines linearen Copolymers mit niedriger
Dichte von Ethylen und mindestens einem C&sub4; bis C&sub1;&sub8; α-Olefin,
das eine Dichte von 0,910 bis 0,935 g/cm³ besitzt, ist.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, bei der das lineare
Copolymer mit niedriger Dichte ein Copolymer von Ethylen und
mindestens einem C&sub4; bis C&sub8; α-Olefin ist.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, bei der die Dichte
des linearen Copolymers mit niedriger Dichte zwischen 0,910
und 0,920 g/cm³ liegt.
11. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die
außerdem 0,005 bis 0,2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des
Propylenpolymers, eines Schmelzflußmodifizierungsmittels
umfaßt.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, bei der das
Schmelzflußmodifizierungsmittel ein organisches Peroxid ist.
13. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die
außerdem 0,02 bis 0,4 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des
Propylencopolymers, eines kristallkeimbildenden Mittels
umfaßt.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, bei der das
kristallkeimbildende Mittel ein Metallsalz der Benzoesäure ist.
15. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die
außerdem 0,02 bis 0,4 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des
Propylenpolymers, eines Klärmittels umfaßt.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, bei der das Klärmittel
Dibenzylidensorbit ist.
17. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die
außerdem 0,02 bis 0,20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des
Propylenpolymers, eines Neutralisierungsmittels umfaßt.
18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, bei der das
Neutralisierungsmittel ein Aluminium-Magnesium-Hydroxycarbonat ist.
19. Geformter Artikel, der aus einer Zusammensetzung gemäß einem
der vorhergehenden Ansprüche hergestellt worden ist.
20. Geformter Artikel nach Anspruch 19, der durch energiereiche
Strahlung sterilisiert worden ist.
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Owner name: HUNTSMAN POLYMERS CORP.(N.D.GES.D.STAATES DELAWARE |
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