DE2359956A1

DE2359956A1 - Polyolefinmasse

Info

Publication number: DE2359956A1
Application number: DE2359956A
Authority: DE
Inventors: Toshiharu Arai; Tetsushi Kamizono; Masao Miyake; Seiji Onogi; Tsunemi Yoshioka; Hirohisa Yoshiura
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1972-12-01
Filing date: 1973-12-01
Publication date: 1974-06-12
Also published as: FR2211487A1; JPS5110864B2; BR7309415D0; NL157929B; DE2359956C3; GB1414209A; FR2211487B1; JPS4980148A; US3904565A; NL7316026A; DE2359956B2

Description

Die Erfindung "betrifft eine Polyolefinmasse mit einem Gehalt an einem Polymerisationskatalysator, einem ThioMsphenol und einem organischen Phosphit. . -

Bisher war es hei der Herstellung von Polyolefin und insbesondere von Polyäthylen hoher Dichte erforderlich, den Rest von Polymerisationskatalysator in einer gesonderten Stufe durch Behandlung mit Alkohol oder Wasser oder durch Filtration abzutrennen. Diese Abtrennstufe zum Abtrennen des Polymerisationskatalysators ist unwirtschaftlich. Man hat daher versucht, die Abtrennung des Katalysators ganz zu unterlassen, indem man die bei der Polymerisationsreaktion eingesetzte Katalysotormenge verringerte. Hierzu wurden hoch aktive Katalysatoren entwickelt.

Andererseits ist bekannt, daß Polyolefinmassen mit einem Gehalt an einem Antioxydan s vom Phenoltyp und mit einem Gehalt an einem organischen Phosphit eine hohe Lichtechtheit und hohe Antioxydationseigenschaften aufweisen. Solche Massen zeigen jedoch einen geringen W-Wert beim Test auf den Weißheitsgrad gemäß Hunter. Die Farbtönung ist somit schlechber als bei Polyolefinen ohne -Beimengungen. Es wird angenommen, daß diese nachteilige Färbung-dadurch hervorgerufen wird, da3 das organische Phosphit mit dem Katalysatorrest und mit dem Antioxydan s vom Phenoltyp in reaktive Beziehung tritt, wobei

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sich gefärbte Stoffe bilden. Die Färbung ist insbesondere dann hoch, wenn das Polyolefin Restkatalysator enthält. Da, wie bereits erläutert, die Abtrennung des Katalysators unvorteilhaft ist, muß man somit versuchen, die Färbung der Polyolefinmasse anderweitig zu verbessern.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polyolefinmasse und insbesondere eine Masse mit Polyäthylen hoher Dichte, mit einem Gehalt an Polymerisationskatalysator zu schaffen, welche eine große Oxydationsfestigkeit, Lichtechtheit und einen verbesserten Farbton aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Polyolefinmasse der - genannten Art gelöst, welche

a) 0,001 - 1,0 Gew.-$ eines Thiobisphenols der Formel

-OH

enthält, wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe " oder eine cyclische Kohl env/as s ers to ff gruppe bedeuten; sowie

b) 0,01-2,00 Gew.-/£ eines organischen Phosphits der Formel

P - OR"

wobei R¹ und R" gleich oder verschieden sind und eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten und 409824/1010

_₃ _ 235S956

c) 0,01 - 2,00 Gew.-^ eines Metallsalzes einer höheren Fettsäure und

0,01 - 0,50 Gew.-$ eines Polyalkylenglyeoläthers, wobei die Prozentangaben jeweils auf das Polyolefin "bezogen sind.

Als Polyolefine kommen Polyäthylen, Polypropylen, Poiylbuten-1, Poly-4-methylpenten-i, Ithylen-Propylen-Cοpolymere oder dgl. in Präge. Instesondere "betrifft die Erfindung Polyäthylen hoher Dichte mit einem Restgenalt an Katalysator.

Ein derartiges Polyolefin wird hergestellt, indem man das Olefin mit einem Polymerisationskatalysator polymerisiert, wobei z. B. eine Lösung des Polyolefins oder eine Aufschlämmung desselben gebildet wird und wobei der Katalysator im Polyolefin verbleibt. Aus der Lösung oder der Aufschlämmung wird sodann das Polyolefin isoliert. Bisher hat man stets den Katalysator in einer gesonderten Stufe mechanisch durch . Filtration der Polyolefinlösung oder durch eine chemische Abtrennoperation unter Behandlung der Lösung oder der Aufschlämmung mit einer großen Menge Wasser oder Alkohol abgetrennt. Diese Stufe erfolgt nicht mehr. Man muß jedoch zwischen der beschriebenen eigentlichen Abtrennung des Katalysators und einer Stufe der Polymerisationsinhibierung durch Katalysa— torvergiftung durch geringe Mengen Äther, Alkohol, Keton, Ester öder dgl. in Aufschlämmung oder Lösung des Polyolefins unterscheiden. Auch eine Stufe, in welcher das Reaktioiismedium aus einer Aufschlämmung des Polyolefins durch Filtration oder durch Zentrifugieren abgetrennt wird, oder eine Stufe, in der das Medium aus einer Lösung oder einer Aufschlämmung des Polyolefins durch Verdampfen abgetrennt wird, kann nicht als Katalysatorabtrennstufe bezeichnet werden. Das Gleiche gilt für eine Stufe, in der Propylen oder Buten—1 mit Dampf abgezogen werden.

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Gewöhnlich betrifft das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise ein Polyäthylen hoher Dichte oder ein Copolymeres von Äthylen und einem oc-Olefin, hergestellt mit herkömmlichen Ziegler-Katalysatoren oder mit herkömmlichen Phillips-Katalysatoren. Gewöhnlich liegt d51^hliO^aA5o-fache und vorzugsweise dxe¹5o^a65o-fache Polymermenge bezogen auf eine Katalysatoreinheit vor. Bei den verwendeten Ziegler-Katalysatoren handelt es sich vorzugsweise um eine Kombination einer metallorganischen Verbindung (1. - 3. Gruppe des Periodensystems) und ein oder mehrere Übergangsmetalle oder Üb ergangsmetallv erb indungen (4. - 6. Gruppe des Periodensystems), z. B. Ti, V, Zr oder Cr. Typischerweise wird ein Ziegler-Katalysator in Form einer Kombination einer aluminiumorganischen Verbindung und eines Reaktionsprodukte einer Übergangsmetallverbindung, wie Titantetrachlorid und eines zweiwertigen Metallhydroxyhalogenids verwendet. Der Phillips-Katalysator ist ein Chromoxydkatalysator auf einem Metalloxydträgermaterial, welches hitzefest ist, wie Kieselsäure oder Siliciumoxyd, Aluminiumoxyd oder Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd. Perner kann ein Gemisch von Chromoxyd und einer aluminlumorganisehen Verbindung vorliegen. Derartige Katalysatoren.verbleiben gewöhnlich im Polyolefin und insbesondere im Polyäthylen hoher Dichte.

In den Thiobisphenolen der Formel

.· \ HO

kann R eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1-18 und insbesondere 1-10 Kohlenstoffatomen bedeuten oder eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise 12 und insbesondere 7 Kohlenstoffatomen. Insbesondere kann auch eine Alkylgruppe mit einer alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppe kombiniert sein. Bei der alicyclischen Gruppe kann es sich insbesondere

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auch um eine aromatische Gruppe handeln, wie z. B. um einen Benzolring oder einen Naphthalinring. Beispiele derartiger Phenole sind im folgenden aufgezählt:

4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4_!,4^I-Thio'bis(3,6-dimethylphenol), 4,4' -Thiobis(3, 6-di-t^butylphenol), 4,4'-Thiobis(3-äthyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Thiobis(3-n-propyl-6-aminophenol), 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-n-octylphenol), 4,4'-Thiobis(3-amyl-6-t-octylphenol), 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-n-decylphenol), 4,4'-Thiobis(3-methy1-6-laurylpheno1), 4,4'-Thiobis(3,6^!-dilaurylphenol), .

4,4'-Thiobis£3-methyl-6-(i-methylbenzyl)-pheno]j], usw. Es ist insbesondere bevorzugt, 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tbutylphenol) zu verwenden, welches im folgenden mit TBMBF bezeichnet wird.

Die organischen Phosphite haben die allgemeine Formel 'P- OR" ·

wobei R' und R" gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen oder Aralkylgruppen mit vorzugsweise bis zu 18 und insbesondere bis zu 12 und speziell bis zu 7 Kohlenstoffatomen bedeuten. Insbesondere kommen Tri(2-äthylhexyl)-phosphit, Tri(p-isopropyl-phenyl)-phosphit, Tri(p-t-butyl-phenyl)-phosphit, Di(p—t-butyl-phenyl)-monophenyl-phosphit, Tri-(n-octyl)-phosphit, n-Nonylphosphit, Tri(nonylphenyl)-phosphit oder Tristearyl-phosphit in Frage. Insbesondere ist Tris(mono- oder di-nonylphenyl)-phosphit bevorzugt.

Die Metallsalze der höheren Fettsäuren (Komponente c)

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sind vorzugsweise Salze von Metallen der Gruppen 1—4 des Periodensystems und insbesondere von Mg, Ga, Ba oder Zn. Insbesondere sind Salze der Stearinsäure bevorzugt oder Salze der Palmitinsäure, Oleinsäure oder der Ricinolsäure. Grundsätzlich eignen sich Salze aller höheren Fettsäuren mit 12-25 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 14 - 20 Kohlenstoffatomen. Die Säuren können auch Doppelbindungen enthalten. Es kommen insbesondere auch Salze von Ii, Na₁ K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd oder Pp in Frage oder auch Salze des Aluminiums. Calciumstearat ist besonders bevorzugt.

Die Polyalkylenglycoläther (Kompondente d) sind vorzugsweise Polyoxyäthylenalkyläther, wie z. B. Polyoxyäthylenlauryläther, Polyoxyäthylenmyristyläther, Polyoxyäthylenpalmityläther, Polyoxyäthylenstearylather oder Polyoxyäthylen— oleyläther. Insbesondere sollten diese Äther einen HLB-V/ert von mehr als 3 haben. Ferner kommen Polyoxyäthylenalkylphenoläther in Frage, wie Polyoxyätiiylenoetylphenoläther, Polyoxyäthylennonylphenoläther oder Polyoxyäthylendodecylphenoläther mit einem HLB von vorzugsweise mehr als 3 oder es kommen Polyoxyäthylenpolyoxypropylenäther mit einem HLB von mehr als vorzugsweise 5 in Frage. Ferner eignen sich Polyoxyäthylensorbitanhydridalkylate,' wie Polyoxysthylensorbitanhydridlaurat, —myristat, —palmitat oder —stearat mit einem HLB von vorzugsweise mehr als 5. Es ist insbesondere bevorzugt, einen Polyoxyäthylenoleyläther oder einen Polyoxyäthylennonylphenoläther mit einem HLB von jeweils 3 — zu verwenden. Vorzugsweise wird ein Gemisch von verschiedenen Polyalkylenglycoläthern mit. verschieden langen ±olyalkylenglycolresten eingesetzt. Insbesondere kann der PoIyalkylenglycolrest bis zu 30 Moleküle Alkylenoxyd und insbesondere Äthylenoxyd enthalten und vorzugsweise bis zu 25 und speziell bis zu 20 oder 15 Moleküle. Die Fettalkoholreste haben vorzugsweise bis zu 25 nnä insbesondere bis zu 20 Kohlenstoffatome. Die Alkylphenolreste weisen vorzugsweise Alkylgruppen mit bis zu 20 und insbesondere bis zu 15 Kohlen-

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stoffatome auf.

Die erfindungsgemäßen Polyolefinmassen und insbesondere solche Massen mit einem Genalt an Polyäthylen, hoher Dichte zeigen eine große Lichtechtheit und sie sind praktisch völlig durch das Antioxydan s geschützt. Darüber hinaus · ist aber auch die Färbung äußerst gering. Man setzt vorzugsweise 0,001 - 1,0, insbesondere 0,001 - 0,05 und speziell 0,005 - 0,02 Gew.-% des Thiobisphenols ein und weiterhin vorzugsweise 0,01 - 2,00 und insbesondere 0,01 - 0,50 und speziell 0,02 - 0,30 Gew.-f° des Organophosphits und weiterhin vorzugsweise 0,01 - 2,00 und insbesondere 0,01 - 0,50 und speziell 0,02 - 0,30 Gew.-$ des Metallsalzes der höheren Fettsäure und weiterhin vorzugsweise 0,01 - 0,5 und insbesondere 0,01 - 0,1 und speziell 0,01 - 0,05 Gew.-^ des Polyalkylenglycoläthers.

Das Mischverfahren zum Mischen der Zusatzstoffe (a), (b), (c) und (d) mit dem Polyolefin und insbesondere mit dem Polyäthylen hoher Dichte kann gemäß üblicher herkömmlicher Terfahren erfolgen. Es muß betont werden, daß die genannten überraschend positiven Ergebnisse trotz der Gegenwart des Restkatalysators erzielt werden. Der Wert des Produkts ist' daher wesentlich gesteigert und durch die Auslassung der Katalysatorabtrennstufe wird das Verfahren zur Herstellung einer solchen Masse wesentlich vereinfacht.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiele 1-7 und Yergleichsbeispiele 1 -9

Hoehdiehtes Polyäthylen, hergestellt mit einem herkömmlichen Ziegler-Katalysator ohne Abtrennung des Katalysators aus dem Produkt wird eingesetzt. 4,4^l-Thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol) . (TBMBT), Tris(mono- oder di-nonylphenyl)-phosphit (Mark 32-9), Calciumstearat, Poiyoxyäthylennonylphenyläther (durchschnitt-

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lieh 9 Mole Äthylenoxyd im Adäujkt) und Polyoxyäthylenoleyläther (durchschnittlich 14 Mole Äthylenoxyd im Addukt) werden eingesetzt. Zum Vergleich, wird Polyäthylen hoher Dichte alleine untersucht oder es werden Polyäthylenmassen untersucht, welche nur einen Teil der vier Zusatzstoffe (a), ("b), (c) und (d) aufweisen. Das Polyäthylen und die Zusatzstoffe werden zu Granulat durch Extrudieren "bei 250 - 270 ⁰C PoIymertemperatur verarbeitet. Die Antioxydation, die Lichtechtheit und die Farbtönung sowie die Farbänderung der Proben werden in nachstehender Weise getestet.

Antioxydation

10 g der Granulatproben werden in ein Aluminiumgefäß gegeben und während 40 min auf 220 °0 erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Farbtönung der Oberfläche festgestellt. Ferner wird die Zersetzung der Prcbe untersucht.

Farbtönung

Mit einer klein dimensionierten Spritzgußmaschine wird eine Scheibe aus der jeweiligen Polymermasse hergestellt (etwa 15 g), und zwar bei 260 ⁰C während 8 min Verweilzeit. Die Farbtönung der scheibenförmigen Probe wird mit einem Meßgerät für die Farbe und für die Farbdifferenz (Typ ND-K5) gemessen und hinsichtlich des Hunter Weißheitsgrades ausgewertet.

Farbänderung

Die scheibenförmige Probe wird bei einer spezifischen Feuchtigkeit von 75 $ während 100 h unter einer Temperatur der Schwarztafel von 63 ⁰C mit einem Graphitbogen (weather-O-meter) bestrahlt. Die Farbänderung der scheibenförmigen Probe wird ausgewertet.

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Beispiele 8-15

Das Verfahren gemäß den Beispielen 1-7 wird wiederholt, wobei jedoch die Arten und die Mengen der Zusatzstoffe gemäß Tabelle 2 variiert werden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiel 14

Das Verfahren gemäß Beispielen 1-7 wird wiederholt, wobei jedoch Polyäthylen durch Polypropylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 000 ersetzt wird, welches noch Ziegler-Katalysator enthält. Hierbei werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Die Ergebnisse der verschiedenen Versuche zeigen, daß die erfindungsgemäßen Polyolefinmassen mit den vier zusätzlichen Komponenten ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Lichtechtheit, Farbtönung und Antioxydation aufweisen und daß die entsprechenden Eigenschaften bei einer Polyolefinmasse, welche lediglich TBMBP und Tris(mono- oder di-nonylphenyl)-phosphit aufweisen, wesentlich schlechter sind.

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Tabelle 1

Mengen der Zusatzstoffe (Gew.-bezogen auf Polyäthylen)

Antioxydation

Beispiel Nr. TBMBP Mark 329 Ca-Stearat

Polyoxy-

äthylenoleylather (HLB 14)

Polyoacyäthy1enno nyl phenyl-

äther (HlB
13,2)

Färbung

Zerstörung (Oberfläche)

CD OO K)

Vergleich	—	,005	MM	10
1	O		o,	30
2	κ		o,
3	ti	,02	tt	10
4	O		o,	30
VJI	If		o,
6	It		Il
7	It		It
8			Il
9		,005		10
Beispiel	. O		o,
1	I!		ti
2	Il		It	30
3	Il	,02	o,	10
4	O		o,	30
5	M		o,
β	Il		It
7

0,30

0,05

Il

0,30

It

0,30

ti

0,03

	03 '	O	,03
o, tt		ρ	,03
tt	03	mm
o, tt	-

Färbung keine

It It

Il

tt ti

Il ti

tt

It

tt

It

Il Il ti

Zerstörung keine

tt

It

tf

Il

tt

Il

Il Il It ti Il Il Il

Fortsetzung Tabell-e 1

Vergleich

L

a

b

ι

Farbänderung (,BestrahTungsdauer 100 h,

h

•

78.3
P

a

b

C

Hunter ·

1

Bewitterungsmesser)

77,5

W

2

78.6

-1.4

2.0

ι Hunter

VTeißheitsgrad nach

77.9

-1,6

2,2

Beispiel Nr. ι Farbtönung

3

78.1

-2.3

2.6

W

77.7

-3,0

3.9

.78.1

A ■

78.3

-2.2

2,4

76.7

-2,9

3,7

•77.0

5

78.2

-2.2

2.5

78.4

76.2

-2,7

3.6

77,4

6

78.0

-2.0

2.7

77.8

76.0

-2.3

' 5,3

77.2 ·

7

77.6

-2,3 ,

3.4

78.1

76.3

-2,7;

5.7

76,0 ·*
I

0
CO

8

77.8

-2.5

3.2

78.0

76. 6

-2,8

5.5

75.4

09
ISi

Weißheitsgrad nact

9

77.9

-2.6

3.0

77.7

-2.9

5,6

75,2

Beispiel

78.1

-2.3

2.7

77,2

??;?

-2.6

5.3

75.5

O

2

77.4

79.3

75.8

3

T7Q *7
"7Q Q

-l.'f

ϊ:ϊ

77.5

79,0

hl

'4 '

79.4

-1.8

2.1

77.8

78.9

-1.9

2.4

??:?

79.2

-1.9

2.2

78.7

-2.0

2,5

79.1

β

79.0

-2.0

2.0

79.3

-2.2

2.1

.78.8 J^

7

78.9

-2.0

2.2

79.2

-2.0

2.6

78.7 yi

79.5

-1.8

2.0

79:0

-1.9

2.4

78,4 ■ g

78.8

79.1 <J

78.7

79.3

Tabelle 2 Beispiel

Mengen der Zusatzstoffe (Gew.-bezogen auf Polyäthylen)

Antioxydation

Thiobis- organisches phenol Phosphit

Metallsalz einer höheren Fettsäure

Pblyoxyäthylenoleyläther (HLB 14)

* 1 4,4' -Thiobis (3,6-di-t-butylphenol)
*2 Tri(nonylphenyl)-phosphit

Färbung Zerstörung

(Oberfläche)

	TBMBP	TNP ²	Ca-Stearat	0,03	keine	keine
8	0,005	0,10	0,05	0,03	π	ti
9	0,005	0,30	0,30

O	10	TBMPB	Mark 329	Zn-S tear at	0,03	ti	Il
CO CO	11	0,005	0,10	0,05	0,03	tt	11
Nj		0,02	0,10	0,30
_₄	12	TBDTBP*¹	Mark 329	Ca-Stearat	0,03	Il	11
O	13	0,005	0,10	0,05	0,03	Il	It
O	0,02	0,10	0,30

CO Ul CO CD

Fortsetzung Tabelle 2

■ί-Ο CD CSD K>

O O

Beispiel Nr. Farbtönung . ·	L ·	a	b	W	Farbänderung (Bestrahlungsdauer 100 Iq, Bewitterungsmesser)	L	a	b	W
.Weißheitsgrad nach Hunter	79.4 79.2	-1.8 -2.0	2.1 2.5	79.2 78.9	Weißheitsgrad nach Hunter	79.1 78.9	-2.0 -2.0	2.6 3.0	78.8 78.6
	ι 79.8 79.1	-.15 -2.0	1.9 2.1	79.6 78.9	79.6 7.8.8	-1.6 -2.1	2.2 3.5	79.4 78.4
8 ; 9	79.7 79.0	-1.6 -2.1	1.9 2.2	79\5 78.8	79.5 '78.7	-1.8 -2.3	2.5 3.6	79.3 78.3
10 ¹¹ I
12 13

-A

4Γ CC

Claims

- 14 PATENTANSPRÜCHE

die Reste R gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder ali cyclische, oder acyclische Kohlenwasserstoffgruppen und insbesondere Alkylgruppen, Arylgruppen oder Aralkylgruppen bedeuten; sowie

(b) . OwI - 2,0C Qm?«~$> eines organischen Phosphite der Formel

P - OR"

wobei R¹ und R" gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen oder Cycloalkylgruppen oder Arylgruppen oder Aralkylgruppen bedeuten; sowie

(c) 0,01-2,00 Gew.-# eines Metallsalzes einer höheren Fettsäure und

(d) 0,01 - 0,5 Gew.-^ eines Polyalkylenglyooläthers.

408824/1Ö1Q

. ₁₅ - 1359956

2< Polyolefinmasse nach Anspruch 1, dadurch gekenn-, zeichnet, daß der Polyalkylenglycoläther einen HLB-Wert , von mehr als 3 aufweist.

3. Polyolefinmasse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Galciumstearat und an . Polyoxyäthylenoleyläther oder Polyoxyäthylennonylphenyläther mit einem HLB-Wert von 3-20.

U 0 9 8 2 U 11 0 1 0