DE1694486A1 - Verfahren zur Stabilisierung von Polymeren - Google Patents

Description

Imperial Chemical Industries Ltd_Of London? Großbritannien

betreffend
Verfahren zur Stabilisierung von Polymeren

Prioritäten? 6_O1_O1967, 2_e10„1967 und 22₀12o1967 -Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von festen Polymeren und Mischpolymeren aus versweigtkettigen Mono~^~olefinen, die mindestens 5 Kohlenstoff atome enthaltene

Feste Polymere und Mischpolymere von Olefinen sind im allgemeinen brauchbare Materialien» wie Z₀B₀ plastische Stoffe_? Fasern oder Elastomere _o Während der Herstellung,, der Verarbai-

109883/1332

_BA0

tung oder des Gebrauchs werden diese Materialien normalerweise hohen Temperaturen ausgesetzt, welche in Abhängigkeit von den Umständen, wie z_eB₀ von der Gegenwart oder Abwesenheit -von Sauerstoff und der jeweils angewendeten Temperatur, eine allmähliche Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der Materialien verursachen lcönneno

Die Schmelz- oder Erweichungspunkte und oberen Gebrauchstemperaturen der bisher bekannten Polyolefine, wie ζ „Β ■*_;; Polyäthylen , Polypropylen oder Polybuten-!, liegen unterhalb 200⁰C, obwohl höhere Temperaturen für die Verarbeitung, wie Z₀B₀ Spritzguß oder Extrudieren, nötig sein können_o Bei diesen Temperaturen findet bei Gegenwart von luft eine allmähliche Sauerstoff aufnahme durch diese Polymeren statt, was sine Verschlechterang der wertvollen Eigenschaften des Polymers zur Folge hat» Der Beginn dieses Angriffs durch Sauerstoff kann durch die Zugabe von Antioxydationsmitteln zum Polymer stark verzögert werden, und die (Jebrauchsdauer der Gegenstände _? die aus dem Polyolefin hergestellt werden wird dadurch stark erhöht»Is ist deshalb normalerweise üblich, diesen Polymeren Antioxydationsmittel zuzus etzeru

Die Polymeren und Mischpolymeren^ mit denen sich die vorliegende Erfindung befaßt·.» sinA im allgemeinen ύοώ. .regelmäßiger ,

10988 3/13 3 2 "

BAD ORIGINAL

steriseher Natur und können unter Verwendung von Eatalysatoren hergestellt wordene Beispiele für solche Eatalysatoren sind diejenigenj, die sich von einem reduzierenden Metall, einem

halogenid

Metallhydridp einen) Metallalkyl oder einem Metallellcyl-/ ableiten, das ±a ein o-ier mehreren Stufen mit einer Übergangsmetallverbindung umgesetzt wirdo

Diese Polymeren und Mischpolymeren besitzen viel höhere Schmelzpunkte als die bisher allgemein bekannten Polyolefine. Beispielsweise schmilzt Poly-4-methylpeiiien-i bei ungefähr 246°C_P Poly~3~methylbuten~1 bei 310⁰G und Poly-3~methylpenten-1 bei 37O°C_F was rät Polypropylen zu vergleichen ist, welches bei 165-176°C schmilzt, Ss ist deshalb nötig, für die Mischung und Herstellung von Gegenständen aus diesen Polymeren höhere Temperaturen ansuweaden als es beispielsweise bei Polypropylen der Fall ist _o Natürlich besitzen diese Polymeren auch eine höhere obere Gebrauchst emperatur-,

Diese höheren iDe.aiperaturen bei der H-ärsteHmig oder ds3Je Gebrauch verursach art a^-ch in Abwesenheit von Sauerstoff oder Luft eine Herabs st S'Xag des durchs ohnitt liehen Molekulargewichts des Polymers * was eine Verschlechterung eier wertvollen pliysika-Ιχε-ciieB. Bigsnsciiait^n des Po..ymei^;s z\w "Folge hat·? Diese Verschlechterung b«i hohen Temperature:! ka:m äixr«ah vf.ele

10 9 8 8 3/1332

als Antioxydationsmittel in Polyolefinen verwendeten Verbindungen nioht in ausreichendem Maße beei&flußt werden» obwohl , einige Phenole und Amine einen beträchtlichen Stabilisierungseffekt besitzen* Einige hochwirksame Antioxydationsmittel, wie ZoB₀ gewisse Thioverbindungen, steigern dagegen die Geschwindigkeit des thermischen Abbaus.

Es wurde nunmehr gefunden, daß gewisse Phenole di© Geschwindigkeit¹^ des Abbaus dieser Polymeren und Mischpolymeren bei Temperaturen, die normalerweise bei der Verarbeitung solcher Polymeren angetroffen werden, das sind Temperaturen bis zu ungefähr 35O°C_F beträchtlich herabsetzen, ohne daß ein Abbau durch ultraviolettes Licht gefördert wird.

Gemäß der Erfindung wird deshalb ein Verfahren zur Verbesserung der Wärme Stabilität von festen Polymeren und Mischpolymeren von verzweigtkettigen Mono- et-olefinen, die mindestens 5 Kohlenetoffatome enthalten, vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird» daß man in das feste Polymer odor Mischpolymer ein Phenol der Formel

A-N

^R4

109883/1332

einarbeitet, worin A eine Gruppe der Formel

_Bt

HO

R²

darstellt, in welcher R¹ und R"* jeweils Alkylgruppen mit 1-12 Kohlenstoffatomen oder Cyoloalfylgruppen mit, 5-7 Kohlenstoffatomen darstellen, Ir eine Gruppe A oder eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5-7 Kohlenstoffatomen darstellt und E⁴ ein Waeeeretoffatom oder eine Gruppe R* darstellt oder worin B? oder R* außamaen mit dem StioketoffatOBt auch einen heterocyolieahen Hing bilden können.

Al· Beiepiele für AXkylgruppen, die duroh R¹, Έ? oder Έ? dargestellt werden, sollen e^ntthnt werden: Methyl, Äthyl, Ieopro-

pyl, Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, η-Vinyl, tert-Octyl, Nonyl und Dodecylo Es wird bevorati^t_r daß entweder R¹ oder R und R am flt -Kohlenstoffatom verssweigt sind und vorzugsweise 4-8 Kohlenstoffatome enthalten, wie dies beispielsweise bei der tert-Butyl- und tart-Octylgruppe der Pail ist.,

* 12

Ale ßaliipiölrt für öyoloalkylgruppen, die duroh R , R und

werden, sollen erwähnt werden Cyclopentyl, Cyclo- und (l-

109883/1332

BADOBIÖINAU

Es wird bevorzugt, daß R entweder eine Hydroxyalkylgruppe oder, vas besonders bevorzugt 1st, eine Gruppe der Formel Ist» die durch A dargestellt wird«

3 Als Beispiele für Hydroxyaikylgruppen, die duroh R- dargeateilt werden, sollen erwähnt werden 2-Hydroacyäthyl, 3"-Hydroxypropyl, 2-Hydroxypropylο

Bs wird bevorzugt, daß E entweder eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen oder, was besondere bevorzugt wird, eine Hydroxyalkylgruppe, insbesondere die ß-Hydroxyäthylgruppe ist.

Besondere wertvolle Verbindungen werden auch erhalten, wenn R* und R* zusammen mit den Stickstoff atom einen heterocyclischen Ring bilden· Ha Beispiele für solche Verbindungen sollen erwähnt werden: Morp&oUji, Piperidin und Piperazin, worin dasr zweite Stickstoffatom als Substituenten eine Gruppe A tragen kann_o . ■ * "

Als Beispiele für Phenole, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwandet werden können, sollen erwähnt werden: M,N'-Tri(3-

ii Η,Κ—Di(3,5-<li-tert--butyl~ 4~hydro3qybenzyl)-n~butylaminf H,H-Di( 3-methyl-5-tert-butyl-4-

10 9883/133 2

hydroxybensyljcyclchexylamln. Als bevorzugte Verbindungen sollen arwähnt verden H-(5,5-Di~tert-butyl-4-hydro3cybenatyl)-dlätnanolasdn, Ν,Η'-Di(3,5-di-tert?butyl-4-bydroiybeii«yl)~ piperazin, H,H-Di( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenayl)3ee"Öjyianin, H_tH-Bi(3,5-di-tert-butyl-4-bydroxybenayl)äthylaialn und

N,N-Di-( 3,5-di-tert-t)utyl-4-liyüroxybenayl)äthanol-

Geeignete Phenolmengen liegen ewlschen 0,0001 bis 1,0 Qew.-?{, bezogen axif das Polymer oder Mischpolymer, aber ea wird be- ^orscu^t, mindestens 0,001 und i&ebeeondere atndeetene 0,015 und bevorzugt nicht nefar als 0,23 öeif_e-55 zu verwenden.

Sae Plioncl kann bei jeder sveokstteigen Stufe vor oder «u dem Punkt zugegeben werden, bei dem die Sohutawirkung ausgeübt werden soll«, Wenn es erwünscht ist, das Phenol während der Polymerisation euzugeben, dann sollte darauf geachtet «erden, daß ee nicht in unerwünschter Weise mit dem Katalysator reagiert und nicht durch irgendein Polymerisat ionsverdünnungB-mittel während irgend einer Reinigungebehandlung des Polymers entfernt wird, Aus diesen Gründen wird os im allgemeinen zirecfemäßig eein, das Phenol nach der Polymerisation und nach

einer Belnigungsbehandlung zuzusetzen, und zwar in sehr geeigneter Waiae zusammen mit dem Antioxydationsmittel oder

109883/1332

mit anderen Zusätzen, sofern diese verwendet werden₀ Hierbei kann irgendeines der Verfahren verwendet werden, die normalerweise zur Einarbeitung von Zusätzen in feste Olefinpolymören herangezogen werden, wobei die untenstehenden Einschränkungen zu beachten sind, beispielsweise durch Zugabe einer Lösung des Zusatzes oder der Zusätze in einem flüchtigen Lößungsmittel zum Polymerpulver und anschließerde Verdampfung des Lösungsmittels, durch trockenes Mischen _f durch'Kahlen, durch Bxtrusionsmischung, durch Banbury-Behandlung oder ähnliches.

Im Hinblick auf die Gefahr, daß eine beträchtliche Verschlechterung bei jenen Prozessen eintritt, bei denen das Polymer oder Mischpolymer vor der Zugabe des Phenols geschmolzen wird, wird es bevorzugt, zuerst das Phenol mit dem Polymer bei niedrigen Temperaturen au mischen, beispielsweise durch die LÖsungsraittelmethode oder durch trockene β Mischen, bevor das Polymer auf Temperaturen gebracht wird, die einen raschen Abbau begünstigen»

Es kann auch zweckmäßig sein, eine Mutteransatztechnik zu verwenden, insbesondere wenn nur kleine Mengen, beispielsweise 0,01—0,05 QteWo-?£ Phenol, eingearbeitet werden sollen«.

Als Beispiele für verzweigtkettige Mono-c(-olefinpolymere und

109883/1332

BADQRiGlNAL

169AA86

-mischpolymere, die durch dae erfindungegemÄBe Verfahren stabilisiert, werden können» sollen erwähnt werden: Polymere von insbesondere 4~Methylpenten-1 und auch 3-Me*hyllmten-1, 5-Hethyipenten-i, 4,4-Dimethylpenten-1, 3-Methylhexen-i, 4-Methylhexeh-i_? 5-Möthylhexen-1, 5»5-Dimethylhexen-1 und Vinylcyclohexan« Als Beispiele für Mischpolymere Bollen erwähnt werden die Mischpolymeren aus diesen Verbindungen unter» einander oder .mit kleineren Mengen anderen äthylenisch, ungesättigten Verbindungen, insbesondere anderen Olefinen» wie ZoBd Äthylen» Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1 und Decen-1.

Gemäß der Erfindung werden auch stabilisierte feste OlefinpolymerzusamnenBetzungen und Pormgegenatände (einschließlich Granalien) vorgeschlagen, die aus den genannten Zusammensetzungen hergestellt worden sind«

Andere Materialien, die- ist PolynÄr oder Mischpolymer anwesend sein können, sind z.Bo andere Schmelzstabilisatoren, wie κ.Β. Dihydroanthracen, Antioxydationsmittel, Vernetzungsmittel, Treibmittel,Weichmacher, Füllstoffe, Nucleierungamittel, Uleitmittel, antistatische Mittel, Pigmente, Lichtstabilisatoren ,wie z,Bο 2-Hydroxybenzophenone, substituierte Benzotriazole, Metallkomplexe, wie ζ «Β., Organoniokelkomplexe, und Cyanoacrylate, andere organische Phosphorverblndungen, Metalldeaktiva-

109883/1332

toren und Materialien solohör Art, wie sie mir Stabilisierung von Polyvinylchlorid verwendet werden, beispielsweise, basische

weise anorganische Materialien und andere HCl-Acceptoren, beispiele-/ Epoxyde und Metallselfeno Siehe beispielsweise den Überblick in Chemistry and Industry, 15-August 1964, Seiten 1442-1455,

Äetallseifen, beispielsweise Calcium- und Zinkatearat, dienen auch als Gleitmittel und können die Aktivität des Polymers für Farbstoffe verbessern.

Die Verwendung anderer Antioxydationsmittel !zusätzlich zu den gemäß der Erfindung zu verwendenden Phenolen ist-häufig erwünscht, um die Stabilität des Polymers oder Mischpolymers bei niedrigeren Temperaturen zu verbessern, insbesondere in Gegenwart von Sauerstoff. Die Phenole besitzen den Vorteil, daß sie die unerwünschte Heigung einiger dieser Antioxydationsmittel, die Stabilität des Polymere bei hohen Temperaturen zu erniedrigen, herabsetzen«

Geeignete Antioxydationsmittel, die zusätzlich zu den Phenolen verwendet werden können, sind Z₀B₀: andere Phenole wie z„B, 2,6-Di-tert-butyl--4-methylphenol, 4,4'-ThiobisC5-methyl-6-tert-butyj.phenol, 1,3,5-Irlmethyl-2_t4,6~trie(3· ,5'~tert-butyl-4*rhydroxybenzyl)benzol, Octadecylester von ß-(3<.5~-£±~tert~4-

109883/1332

- it -

hydroxyphenyl)propionsäure, Kondensate aus Phenolen mit Aldehyden, wie ßoB„ Crotonaldehyd oder Grlutaraldehyd, DialkylthlodialkeiK>ate_f wie 2.B₀ Dilaurylthioaipröplonat., Metalldialkyldltbiocarbam&te, wie z,B_a Zinkdibutyldlthiocarbemat, Metalldiallqrldithiophoephate, vie z_eB_a ZinkdinonyldithiophoB-phat, Trieliyltrithiophosphite, Dlalkylthioäther, wie a.B, DlhexadecylthioÜther, organische Phosphite, vie Z₉B₀ Tris(nonylphenyl)phosphit₎wid gevisse organische Phosphonate und Ina-

besondere öemieohe aus zwei oder mehr dieser Verbindungen, da ein eynergistischer Effekt häufig zu beobachten ist ο Besonders wlzkmaae Oenisohe enthalten ein sohwefelfreies Phenol und eine schwefelhaltige Verbindxmg. .

U9eign«t· Mengen dieser Antioxydationsmittel oder Antioxydationsndttelgeiaieohe liegen »wischen 0,005 bis 1,0 Qew_e-#, beswgen auf das Polymer oder Miechpölymr, aber es wird bevorzugt, nindestens 0,01 und iiiebesondere mindeatene 0„2 und Vorzugs- ' weise nicht mehr ale Q₉S Gew.-^su ver-ienden»

Die Erfindung wird durch die folgender. Beispiele, in denen alle Teile und ProfceatAngaben in Gewicht ausgedruckt sind, sofern nichts ander·· angegeben ist, cäher erläutert, Sie Beispiele sind nicht in einschränkendem Sinne aufzufassen..

BAD ORIGINAL 109883/1332

' - 12 -

Beispiel 1 .

Die unten aufgeführten Zusätze werden In 5 Seilen Ätheüol ödet» in einem 50:50-Gemisoh aus Äthanol und Aceton aufgelöst mid mit 45 Seilen Trichlortrifluorathan verdünnte Dieseβ Gemisch wird über 100 Teile eines Mischpolymer β auf 98£ 4-Hethylpenten-

1 und 2$f n-Decen-1, das in Form eines feinen Pulvers vorlag» unter konstantem Rühren bei einer Temperatur von 50⁰C darüber-, gegossen» bis das gesamte Lösungsmittel abgetrieben ist«, Dieses Pulvergemisch wird in einer elektrisch geheizten Plattenpresse bei 260⁰C während einer Hinute verformt» so daß eine Tafel von 2 mm Dicke erhalten wird,, Die Tafel wird abgekühlt und in kleine Stücke geschnittene Diese Stücke werden bei 26O⁰C umgeformt, und die resultierende Platte wird wiederum in ähnlicher Vie is e aufgeschnittene Das Verfahren des Formens und Schneidens wird dreimal durchgeführt, um eine gleichmäßige Verteilung der Zusätze zu gewährleisten. Abschließend werden die geschnittenen Stücke bei einer Temperatur von 28O⁰C in einem Sohmelzflußmesser unter Verwendung einer Belastung von

2 kg und einer Standarddüse getestet. Wach einer Anfangeerhitfisungsperiode ohne Belastung wird die Belastung angelegt» und die Menge des in 60 see extrudierten Materials ausgedrückt In «,wird in Abständen von 5 min bestimmt. Die Resultate sind in der Tabelle I .gezeigt.

109883/133 2 bad

-Ί5 -

Tabelle I

Stabilisator im Polymer	Gewicht in g χ 100, das in 60 see b«i 2äo°O nach einer 5 min dauernden Vorlieijsung plu· einer zusätzlichen Heizung während der fol genden min extrudiert wird;	5	10	I5	Messung au
	1	15«. 46	38,30	für eine schnell	23,10
B(0,255t)	5,34	1,90	4,00	10,90	11,66
B(Of25#)+A(O,255O	1,80	2,82	3,70	5*70	6,50
B(O,25?O+D(Of 10$)	2,42	2,56	3,14	4,12	3,38
B(O, 255^)+D( 0,25$)	2,20	2,78	3,00	3,34	2,44
B(0,25#)+B(0,1OJi)	2,62	1,90	1,90	2,20	4,53
Β(Ο,25?δ)+Β(Ο,25^)	1,74	2,62	2,70	3,32	1,95
B(O,25^)+P(O, 10?δ)	2,34	1,58	1,63	1,75	2,40
B(0,25/6)+P(0,25?0	1,50	1,28	1,60	2,08	für eine Messung SU
B(0,25JS)^G(0,10$)	1,18	7,44	16,12	27,14	2,20
Q(O,25$)	4,58	1,83	1,87	2fO5	1,84
0(0, 25$)+B( 0,10$)	1,76	1,47	1,56
C(O,25$)+B(O,25?O	1,46

Die oben verwendeten Zusätze sind wie 'folgt: Ao 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol

Bo Handelsübliches Antioxydationsmittel^ unter dem Namen "Irganox" 1010 verkauft ("Irganox" ist ein eingetragenes Warenzeichen)«,

Co Handelsübliches Antioxydationsmittel, das unter dem Namen "Irganox" 1093 verkauft wird.

D. Tris(3,5-4i-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amin.

B₀ 1,4-Bis (3,5-di-t ert-butyl-4-hydroxybe:iizyl) plperazin ο

109883/1332

• ·

- 14 -

Pο N»N"*Di( ß—hydroxyäthyl)»3»5^i~tert»butyl«-4^—thydroxy'beiuiyl-· Go N₁N-Di-(3,5^i-tert-butyl-4-hyaro2yb9nzyl)öthancaamin_o

Zn der obigen Tabelle zeigt eine höhere Zahl eine geringere Schmelzviekosltät und eine kleinere Zahl eine höhere Solnoelzviskosität an»

Die Antioxydationsmittel B oder C besitzen selbst eine geringe Schmelzetabilislerungevirkunge Der Zusatz von A_f ein bekannter Schmelzstabilisator, zu B ergibt anfangs eine gute Schmelzstabilität, diese beginnt aber bald nach ungefähr 10 min Erhitzung zu fallen,. Der Zusatz von D, E, F oder G zu B oder C ist sehr wirksam in der Aufrecht erhaltung einer guten Schmelzstabilität sogar nach einer 20 min dauernden Erhitzung·

Beispiel 2

0,1 Teil des handelsüblichen Antioxydationsmittels, das unter dem Namen Irganox 1010 ("Irganox" ist ein eingetragenes Warenzeichen) verkauft wird, 0,25 Teile Dilaurylthiodipropionat und N,N-Di(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)äthanolamin in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen werden In 5 Teilen Äthanol aufgelöst und mit 45 Teilen Trichlortrifluoräthan verdünnte Das Gemisch wird über 100 Teile dines Mischpolymers aus SBji 4-Methylpenten-1 und 2?S n-Decen~f~ das in

109883/1332

-Ί5 -

Form eines feinen Pulvers vorliegt« unter konstanten Rühren bei einer Temperatur von 5O⁰C gegossen,, bis das gesamte Lösungsmittel abgetrle-Aeto Das Pulver wird dann auf einem 3/4-ZoU-Bztruder unter Verwendung einer Sohnecke der Hylontype mit einem 20:1 L/D-Verhältnia bei 40 U/min extrudierto Die Zoaenteraperatu^entlang des Stiefels sind 188⁰C, 245°C_f 266⁰C, 27O⁰C und 282⁰C (an der Düse). Das Polymer wird durch eine 3/22-Zoll-Stabdüse mit einem Konuseintritt von 60° extrudiert, durch ein Kühlbad von ungefähr 25⁰C hindurchgeführt und als Schnur aufgespult« Nach dem Schneiden der Schnur warden die granalien in einer hin- und hergehenden 28 g-Schneckenmaschine eprit«- gegosaeno Die Arbeitstemperaturen entlang des Stiefele sind 255⁰C, 265⁰C und 275⁰C (an der Düse)ο Die Forratemperatur beträgt 70⁰C und ein 25/15 see Spritz/Kühl-Zyklus wird verwendet« Der Spritssdruck beträgt 25 kg/cm . Die 3-fache Druckverformung ergibt eine Platte von 25 σ 25 χ 3,2

Der Schmelzflußindex des Schnurextrudate und des Spritzgußstücks wird durch A3TM-Methode 9258-62T bestimmt, die dadurch modifiziert ist, daß ein 5 kg Gewicht anstelle des angegebenen Gewichts für die Durchführung der Extrusion verwendet wird, und daß die Temperatur ,deö Polymers auf 260⁰C gehalten wirdo

Die dem Polymer verliehene Farbe wird durch Berechnung des "Gelbfaktors" einer jeden Platte bestimmte Die prozentuale

109883/1332

Lichtdurchläsaigkeit durch die Platte lind blaue» grüne rote Filter wird gemessen, wobei ein Colonoaater Verwendet wird, Der "Gelbfaktor" wird dann duroh die folgende Formel errechnet:

Gelbfaktor = i» Durchlässig^, (rot) - % Durchläaaigko (blatt)_r

i» Durchlässigkeit (grün)

K,N-Di(3,5-di-tertbutyl-4~hydroxy~ benzylj Ethanolamin

nichts

0,001

0,002

0,005

0,0075

o,or

Sohmelaflußind3x extrudlerte Platte Schnur	• 60
26	57
24	49
23	38
20	37
19	34
18

Gelbfaktor

19,7 17,9 17,0

17,3 17,8 18,2

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird viedeiiaolt „ wobei jedoch als Stabilisator H»N-Di(3,5^i§tert-butyl--4-hydroxybenzyl)&thanol-qmin in verschiedenen Mengen und in Abwesenheit anderer Zusätze verwendet wird«, Die in 1 min nacfe verschiedenen Vorerhitzruagszeiten angegebenen extrudiertec Mengen sind in Tabelle II zusammengestelltο

109883/1332

CD CO 00 CJ

	in 1 min	1	0	(g) bei 2800O (	3	Tabelle	II	.5	0,1124	Ojt32O	6	O1	J	8	Tervroilzeiten (min)	9	1	0
Menge dee Stabili sators			0	2		I I Die Verrichtung war in	0,0374	0,0376		0	1 min	leer
nichts		,0444	0			0,0740	0,0166	0,0176	I weniger als 1	:1370	0.1560		,3610	O1	► 3846
0,019s	0	,0292		,0560		0,0376			.0394	0,0416	0	,0430	0.	»0432
	0	,0154		,0346	erfcrudiertee Gewicht nach verschiedenen ^	0,0160		.0190	0,0194	0	,0210	0,	,0220
0,010	0		,0156	4			0
		0,1320 j O1
	0,0380
	0,0180

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch ala Stabilisatoren A und B wie in Beispiel 1 H,N-BiB(3,5-ditert~butyl-4-hyaro3ybenzyl)pethylamin (H) und N,N-Bis(3»5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)~n-butylamin (I) verwendet vird, Die Resultate sind in Tabelle III angegebene -■-

Tabelle IH

Stabili sator	Gewicht in g x.100, das in 60 see bei 280°C nach einer 5 mirv dauernden Vorhei- 2.VtLS plus einer zusätzlichen Heizung wäh rend der folgenden min extrudiert wird:	1	5	10	15	20
		2,0	2,0	2,2	5,6-	10,3
B(O.f.25*)+A(O,25*		2,1	2,4	2,9	3,5	4,6
B(O,25#)+H(O,1?S)		2,2	2,4	2?9	"3,4	4P5
B(Of25*)+H(Ot25#)	2,0	2,0	2f2	3,7	10,3
B(O,25#)+I(O,1#)

109883/133 2

Claims (1)

1. Verfahren aur Verbesserung der Wäraieetabilität von festen Polymeren oder Mischpolymeren von Terzweigtkettigmi Monod-olefinen, die mindestens 5 Kohlenstoffatome enthalten» dadurch gekennzeichnet, daß man in das feste Polymer oder Mischpolymer ein Phenol der Formel:

einarbeitet $ worin A eine Gruppe der Formel: &1

HO _ΛΛ— CH₂ -

-p-

p2

darstellt, in welcher R und R jeweils ilkylgruppen mit 1-12 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylgruppen mit 5 bis

5
7 Kohlenstoff atomen sind, R eine Gruppe A oder eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoff atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5-7 Kohlenstoffatomen darstellt und H^ ein Wasserstoffätom oder eine Gruppe R- darstellt» wobei R-^ und R -Zuaaianen mit dem Stickstoffatom auch einen heterocyclischen Ring bilden können.

109883/13 32

-.- 20

2. Verfahren nach Ansprach 1* dadurch gekennzeichnet, die als - Mono-CC-olefin 4-Methylpenten-1 verwendet wird.

3« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R am ^-Kohlenstoffatom verzweigt ist*'

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

* 2

daß sowohl R' als auch R am ^-Kohlenstoffatom verzweigt

. Binder

c Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R und/oder R 4~B Kohlenstoff atome enthalten·

6β Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Gruppe der Formel ist, die durch A dargestellt wird*

7, Verfahren nach einem der Anepniche 1-JjT, dadurch gekennzeichnet, daß R^ eine B^droxyalkyigrttppe ist»

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch, gekennzeichnet, daß R* eine Bydxoxyalkylgruppa, insbesondere die ß-Hydro2yäthylgruppe ist«

9» Verfahren nach einem der Anspruchs 1-5? dadurch gekennzeichnet, daß Er und R* zusamme«, mti 4em Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden *

109883/1332

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2„ dadurch gekennzeichnet, daß als Phenol »,N^iiJ/S-di-tert^lJutyl-^hydrojcyheneyl)-

. ethanolamin verwendet wird,

11, Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol in einer Menge sswischen 0,0001 und 1,0 öew_o~?i, he sogen auf das Gewicht des Polymers oder ItLschlKilyinerejVerwendiefewirde

12o Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennseichnet, daß dad Phenol in einer Menge -von mindestens 0,001 tmd vorzugsweise mindestens 0,015 Gew<>«?S_f bezogen auf dae Gewicht des Polymers oder Mischpolymers, verwendet wird»

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennseich-

nichtr net· daß das Phenol in einer Mer^e von/mehr als 0,25

^c boaogen auf das Gewicht des Polymers ο dar Mischpolymers, verwendet wirdo :...■■· '.·. ..

14o Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da- . durch gekennzeichnet, daß das Phenol in das Polymer oder Mischpolymer dadurch eingearbeitet vrird, daß eine Lösung des Phenols in einer flüchtigen Flüssigkeit dem Polymer oder Hiachpolyoier zugegeben wird uisd das !lösungsmittel iat>g#dempft wird» · . '

10^883/1332

BAD ORIGINAL

a.

- 22 -

β Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet „ daß das Phenol in ..Form eine3 Katteransatzes mit dem Polymer oder Mischpolymer -verwendet' wild.

16« Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da~

in
durch gekennzeichnet, daß/daa Polymer oder Mischpolymer auch mindestens ein Antioxydationsmittel eingearbeitet wirdo .

17e Verfahren nach. Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,, daß als Antioxydationsmittel ein phenolisches Antioxydationsmittel -verwendet wird,

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Antioxydationsmittel ein Dialkylthiodipropionat verwendet wird«

V9· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein schwefelhaltiges Antioxydationsmittel und ein schwefelfreies phenolisches Antioxydationsmittel eingearbeitet vird_e

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 "bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxydationsmittel in einer Menge zwischen 0,003 und 1 (Jew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers oder Mischpolymers, verwendet wirdo

ο Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,, daß die Gesamtmenge des Antioxydationsmittels mindestens O₁,01

109883/1332

BAD ORIGINAL

und voraugsweise mindestens O_f2 G-«v%-5^ bezogen auf das Gewicht dee Polymers oder Mieclipolyinere, beträgt.

22. Verfahren nach Aüsprach 20 oder 21, dadurch

net, daß die Menge dee geaanrten Antioxydationsmittels iiioht mehr als 0,5 Gew.-Ji, beeogen auf das G-ewicht dee Polymers oder Mischpolymers, beträgt·

1038*3/1332 *