DE2756498A1 - Polypropylenformharz mit verbesserter schlagfestigkeit bei niedriger temperatur - Google Patents
Polypropylenformharz mit verbesserter schlagfestigkeit bei niedriger temperaturInfo
- Publication number
- DE2756498A1 DE2756498A1 DE19772756498 DE2756498A DE2756498A1 DE 2756498 A1 DE2756498 A1 DE 2756498A1 DE 19772756498 DE19772756498 DE 19772756498 DE 2756498 A DE2756498 A DE 2756498A DE 2756498 A1 DE2756498 A1 DE 2756498A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polypropylene
- molding resin
- block
- resin according
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
- C08L23/30—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/50—Partial depolymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/10—Chemical modification of a polymer including a reactive processing step which leads, inter alia, to morphological and/or rheological modifications, e.g. visbreaking
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
ι 2756A98
Dlpl,lng. P, WIRTH · Dr. V. SCH MIED-KOWARZIK
Dlpl-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
335024 SIEGFRIEDSTRASSE 8
SK/SK
RC-1397-M0 28
Dart Industries Inc.
8480 Beverly Boulevard
Los Angeles, Ca. 90048 / USA
Polypropylenformharz mit verbesserter Schlagfestigkeit
bei niedriger Temperatur
Polypropylen von hoher Kristallinität hat zahlreiche wünschensuierte
Eigenschaften, die es zum vielseitigem Material unter den derzeitgen thermoplastischer. Materialien machen. Es zeigt eine
hohe Streckgrenze und Härte, eine hohe Wärmefestigkeitstemperatur
und gute Oberflächenhärte. Es wird bei oder in der
Nähe von Zimmertemperatur von den meisten Chemikalien praktisch nicht beeinflußt und ist von hoher Beständigkeit gegen Rißbildung
unter Belastung. Seine Schlagfestigkeit bei Temperaturen oberhalb Zimmertemperatur ist mittelgut, Polypropylen iuird jedoch
bei niedrigen Temperaturen verstärkt spröde. Der ASTM Sprödigkeitspunkt von Polypropylen beträgt etwa 21°C, und das Polymere
uiird bei niedrigen Temperaturen, z.B. O0C1 äußerst spröde.
Polypropylen ist zur Herstellung geformter Gegenstände verwendet worden, einige seiner inhärenten Nachteile haben jedoch leider
seine Verwendung für viele Zwecke, für dieses sich sonst eignen würde, eingeschränkt. So ist z.B. seine niedrige Schlagfestigkeit,
d.h. hohe Schockempfindlichkeit, bei äußerst niedrigen Temperaturen
ein Nachteil, der 'seine Verwendung für viele strangge-
809825/0967
preßte und verformte Gegenstände, insbesondere für harte Behälter
und Verpackungsmaterialien, verhindert hat. In der Kunststoffindustrie wird festem Polypropylen ein groQes wirtschaftliches
Potential zugeschrieben, weil es in vieler Hinsicht dem Polyäthylen überlogen ist; so hat Polypropylen z.B. einen höheren
Schmelzpunkt, eine niedrigere Dichte und größere Steifigkeit als Polyäthylen, u/obei letzteres Material zur Spritzgußverformung
bestimmter Gegenstände, wie Koffer, spülmaschinenfeste Küchengeräte,
Batteriegehäuse usw., als ungeeignet angesehen wird.
Es gibt tuen ig veröffentlichte Daten über die niedrigste Temperatur,
die unterschiedliche Polypropylenpraparate ohne Bruch in Standardtests aushalten. Einige Daten bezüglich der Schlagfestig-
bei gemessen,
keiten sind/O und 230C,/ Obgleich diese Daten zeigen, daß sich die Schlagfestigkeit mit niedrigerer Temperatur deutlich vermindert, zeigen sie nicht den kritischen unteren Sprödigkeitspunkt im Standardtest, und sie zeigen auch nicht, ob verformte Gegenstände eine rauhe Handhabung bei extremerer Temperatur, wie -230C. und niedriger, aushalten.
keiten sind/O und 230C,/ Obgleich diese Daten zeigen, daß sich die Schlagfestigkeit mit niedrigerer Temperatur deutlich vermindert, zeigen sie nicht den kritischen unteren Sprödigkeitspunkt im Standardtest, und sie zeigen auch nicht, ob verformte Gegenstände eine rauhe Handhabung bei extremerer Temperatur, wie -230C. und niedriger, aushalten.
Versuche zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von Polypropylen bei niedriger Temperatur erfolgten durch Zugabe von kautschukartigen
Materialien, wie synthetische Kautschuke, Polyisobutylen oder willkürlicher Äthylen/Propylen-Mischpolymerisate zum Polypropylen.
Die Verbessrungen waren nur geringfügig, da sie durch eine geringere Steifigkeit, niedrigere Stabilität und Oberflächenmattheit
begleitet werden. Weiter traten auch erhebliche Schwierigkeiten beim Herstellen inniger Mischungen aus den oben
genannten Verbindungen auf, wobei das Kautschukmaterial als
809825/0967
Brocken oder diskrete Teilchen in der stranggepreGten Mischung
anu/esend war.
Polypropylen ist auch chemisch durch Addition von Blöcken aus Äthylenhomopolymerisat oder willkürlichen Äthylen/Propylen-Misch-■
polymerisation an das Polypropylen zwecks verbesserter Schlagfestigkeiten
bei normalen und niedrigen Temperaturen modifiziert worden.
Es gibt jedoch eine Grenze bezüglich der Verbesserung der
Schlagfestigkeit, die durch Bildung solcher Blockmischpolymerisateerreicht
werden kann, da eine erhöhte Menge an Blöcken auf Äthylenbasis im Präparat eine entsprechende Verminderung des
Schmelzflusses des Polymeren ergibt. Somit gibt es einen maximalen
Anteil an Blöcken, der dem Polypropylen einverleibt werden kann, um einen zum Verformen geeigneten SchmelzfluO im Präparat
aufrechtzuerhalten, der jedoch gewöhnlich nicht ausreicht, um die Schlagfestigkeiten auf den gewünschten Bereich zu erhöhen.
("polyblends") Es sind verschiedene Mischungen /solcher Äthylen/Propylen-Blockmischpolymerisate
oder willkürlicher Äthylen/Propylen-Mischpolymerisate mit Polyäthylen und/oder Polypropylen als Mittel zur
Verbesserung der Schlagfestigkeit, insbesondere bei niedrigen
Temperaturen, vorgeschlagen worden. Obgleich von günstigen Ergebnissen,
bei der gewünschten Verbesserung der Schlagfestigkeit
durch diese Mischverfahren berichtet wurde, verhindern viele Nachteile häufig die erfolgreiche großtechnische Verwendung dieser
"Polymischungen". So werden z.B. Fragen der Lagerung bzw. der
Vorratshaltung, der Qualitätskontrolle usw. umso komplizierter, je mehr Komponenten in das Präparat einverleibt werden. Weiter
treten auch oft Schwierigkeiten bei der Herstellung vollständig
80982 5/0967
homogener Mischungen auf, was zu beträchtlichen Schwankungen der
Qualität der Produkte führt.
Es besteht daher Bedarf nach einem einfachen Polypropylenpräparat,
das die hohe Zugfestigkeit und Härte des Polypropylens, jedoch auch eine hohe Schlagfestigkeit bei sehr niedrigen Temperaturen
zeigt und gleichzeitig einen SchmelzfluG in technisch wünschensu/erten Bereichen besitzt.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein Polypropylenformharz mit auGergewöhnlicher Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur, das nach einem l/erfahren hergestellt ist, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man
I. ein Blockmischpolymerisat mit einem Schmelzfluß zwischen etwa
0,5-1,5 g/10 min bei 23O0C, das
a) etwa 60-95 Gew.-/o eines Polypropylenblockes und
b) etu/a 5-40 Gew.-^ eines Blockes aus einem willkürlichen
Mischpolymerisat aus Äthylen und einem anderen O^-Olefin,
»obei der Gehalt der von Äthylen hergeleiteten Einheiten im willkürlichen Mischpolymerisatblock zwischen 30-60
Gew.-^ liegt,
bildet;
II. dieses Blockmischpolymerisat mit einer sauerstoff haltigen Verbindung aus der Gruppe von Luft, elementarem Sauerstoff, anorganischem Peroxid, organischem Peroxid oder Mischungen derselben
in Berührung bringt, die Mischung aus sauerstoffhaltiger Verbindung und Blockmischpolymerisat in einer Zone hoher Scherkraft
schmilzt und verarbeitet, um die Mischung einer wesentlichen oxidativen Zersetzung zu unterwerfen, und
809825/0967
III. das polymere Produkt mit einem höheren Schmelzfluß als dem des in Stufe I geschaffenen Blockmischpolymerisates geioinnt.
Das erfindungsgemäGe Bockmischpolymerisat enthält durchschnittliche
etwa 60-95 Gew.-/£ eines Polypropylenblockes, der eine geringe
Menge von einem anderen C<-01ef in, wie Äthylen, hergeleitete
Einheiten und etwa 5-40 Gem.-% eines Blockes aus einem willkürlichen
Mischpolymerisat aus Äthylen und einem anderen o^-Olefin
monomeren, wie Propylen, enthalten kann. D er willkürliche Mischpolymerisatblock sollte vorzugsweise in einer Menge von
durchschnittliche etwa 20-30 Gew.-/S des gesamten Mischpolymerisates
anwesend sein. Die Konzentration der von Äthylen hergeleiteten Einheiten im willkürlichen Mischpolymerisatblock sollte
gewöhnlich zwischen etwa 30-60 Gew..-$ liegen. Der Äthylengehalt
liegt insbesondere zwischen etwa 40-50 Geu».-%.
Die Blockmischpolymerisatkomponente wird zweckmäßig durch ein modifiziertes
Verfahren der US PS 3 702 352, d.h. durch ein nacheinander
folgendes Polymerisationsverfahren, hergestellt, bei welchem ein 0 bis etwa 5 Mol-$ eines anderen «-Olefins mit 2-8
, uiie Äthylen,
Kohlenstoffatomen/enthaltender Polypropylenvorblock durch Polymerisation
in Masse oder in einem Kohlenwasserst offverdünnungsmittel
unter Bildung einer Aufschlämmung hergestellt wird, wobei die
Polymerisation bei erhöhten Drucken in Anwesenheit katalytischer Mengen eines Katalysators durchgeführt wird, der durch Mischen
eines Subhalogenids eines Metalles aus der Gruppe IVa, Va und VIa des Periodischen Systems und einer mindestens eine Kohlenstoff-Metall-Bindung
enthaltenden Aluminiumverbindung gebildet wurde. Geeignete Arbeitsbedingungen umfassen Drucke von etwa 10,5-56
atü und TemperaturegQ/grg y^uysQi^)g1^10C. Nach dieser Poly-
merisation auf einen Feststoff gehalt von 10-60 Gew.-/6, vorzugsweise 30-50 Gew.-j£, wird die vorgebildete Polymerisataufschlämmung
in eine Niederdruckzone, z.B. eine Zyklonvorrichtung oder eine Kombination aus Filterbeutel und Zyklon, eingeführt, in u/elcher
die flüchtigen Kohlenwasserstoffbestandteile vom Polymeren blitzverdampft werden, wodurch man ein praktisch trockenes Vorpolymerisat (d.h. mit höchstens 5 Gew. -% flüchtigen Bestandteilen) erhält.
Dieses, noch aktive Katalysatorrückstände enthaltende Vorpolymerisat wird dann kontinuierlich unter Rühren in eine Dampfphasenreaktionszone eingeführt, die auf Drucken von 0-7 atü
und Temperaturen von etwa 16-91 C. gehalten wird. In die ständig gerührte Reaktionszone wird weiter eine Mischung aus Äthylen und
einem anderen^-Olefin, vorzugsweise Propylen, eingeführt und in
der Dampfphase unter Bildung eines Blockes eines willkürlichen Mischpolymerisates aus Äthylen und OC-Olefin auf dem Vorblock in
einem Ausmaß von 5 bis etwa AO Gew.-j£, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockmischpolymerisates, umgesetzt. Die Dampfphasenreaktionszone enthält mindestens einen, vorzugsweise jedoch zwei Reaktoren in Reihe, wobei jeder Rührmittel, wie Paddel auf Bandblättern,
enthält,
Obgleich die bisher als geeignet bezeichneten katalytischen Materialen Metallsubhalogenide der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems, wie Titantrichlorid und die Subhalogenide von
Vanadium, Zirkon, Thorium usw., umfaßten, ist das bevorzugte Metall der Gruppe IVa Titantrichlorid, insbesondere ein mit Aluminiumchlorid kokristallisiertes Titantrichlorid gemäß der Formel
nTiCl,.AlCl-, wobei η eine Zahl von 1 bis 5 ist. Als Aktivatoren
für das Titantrichlorid werden Aluminiumverbindungen mit mindestens einer Kohlenstoff-Metall-Bindung bevorzugt. Dies sind
809825/0967
z.B. Trialkylaluminiumverbindungen, in welchen die Alkylgruppen
1-10 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise jedoch Aluminiumtriäthyl-
oder Dialkylaluminiummonohalogenide, in u/elchen die Alkylgruppen
1-10 Kohlenstoffatome enthalten und das Halogen Chlor ist. Die Katalysatormenge liegt zwischen 0,01-10 Gew.-$ des flüssigen
Monomeren oder Verdünnungsmittels in der Vorpolymerisationszone.
Das Mol-Verhältnis von Aluminium zu Titan liegt zwischen 0,01:1 bis 3:1, vorzugsweise von 0,05:1 bis 0, 5 11
Das Organoaluminium-TiCl,-Katalysatorsystem kann auch durch Zugabe
eines Elektronenspenders (Lewis-Base) als dritte Komponente modifiziert werden. Solche Elektronenspender sind z.B. Phosphine,
Phosphinoxide, Phosphite, Phosphate, Phosphoramide, Amide, Amine,
Imide, Lactame, heterocyclische Verbindungen, Äther, Ketone, Aldehyde, Ester, Lactone, Silicate, Siloxane, Sulfide, Thiole, Thiophenole,
Thioester, Thiophosphite usu>.
Weiter können auch alle neuerlich entwickelten hoch wirksamen
Polypropylenkatalysatoren in der Polymerisation verwendet werden.
Den Polymerisationsreaktionsmischungen werden gewöhnlich keine
Polymerkettenregulierungsmittel, wie Wasserstoff usw., zugefügt;
ihre Verwendung ist jedoch möglich, solange die SchmslzflieGgeschuiindig-
keit des endgültigen Polymeren vor der Zersetzung nicht über 1,5
g/10 min bei 23O0C. liegt. Der Schmelzfluß des Mischpolymerisates
sollte vorzugsweise zwischen etwa 0,6-1,3 liegen.
809825/0967
Anschließend wird das Blockmischpolymerisat durch übliche Behandlung, z.B. nach dem Verfahren der US PS 3 415 799, zur Inaktivierung und Entfernung der Katalysatorrückstände und Entfernung
des hoch amorphen Polymeren, entascht. Diese Entaschungsverfahren
umfassen die Behandlung des rohen Polymeren mit Alkoholen oder Mischungen aus Alkoholen und Kohlenwasserstoffen, wie Heptan und
einem aliphatischen Alkohol mit 1-4 Kohlenstoffatomen, bei geeigneten Temperaturen und anschließende Abtrennung des Polymeren
von den flüchtigen Materialien, z.B. durch Zentrifugieren oder
Filtrieren. Dann werden die restlichen flüchtigen Bestandteile aus dem nassen Blockmischpolymerisat in einer Trocknungszone entfernt, die vorzugsweise zwei in Reihe angebrachter Trockner umfaßt. Obgleich jeder Trockner verwendet werden kann, sind ummantelte Bandmischer besonders zweckmäßig, die mit Mittel zum
Hindurchleiten eines Spülgases, wie Stickstoff, versehen sind. Die Trocknung erfolgt bei Temperaturen unterhalb des Klebrigkeitspunktes des Polymeren, gewöhnlich zwischen 93-1100C, Der
Hauptanteil des Lösungsmittels wird im ersten Trockner entfernt, so daß das den zweiten Trockner betretende Polymere gewöhnlich
etwa 0,5-2 Gew.-% Lösungsmittel enthält. Das den zweiten Trockner verlassende Mischpolymere enthält nur Spurenmengen (weniger
als 0,1 %) Lösungsmittel.
Das Blockmischpolymere wird den Trichter einer Zone hoher Scherkraft, z.B. eine Strangpresse, zugefügt. In der Strangpresse
wird eine hohe Scherkraft durch Erhitzen der Harzmischung auf den geschmolzenen Zustand (mit Heizmitteln der Strangpresse) und
Verarbeiten der Schmelze in einer ringförmigen Zone zwischen der Strangpreßschraube und der inneren Wand der Strangpreßtrommel
aufrechterhalten, so daß die Schmelze durch die Strangpresse zur
809825/0967
Verformungsvorrichtung oder -düse läuft, die die Strangpresse
abschließt.
Gewöhnlich erfolgt das Strangpressen von Propylenpolymeren in
einer inerten Atmosphäre, ujeil das tertiäre Kohlenstoffatom
gegen eine thermische oder oxidative Spaltung anfällig ist. Erfindungsgemäß
uiird jedoch Sauerstoff oder ein sauerstoff haltiges
Gas, das aus Gründen der Zweckmäßigkeit und Wirtschaftlichkeit
Luft sein kann, zusammen mit dem Blockmischpolymerisatharz zur Strangpresse geführt. Zu Vermeidung einer übermäßigen oxidativen
Zersetzung und Verminderung der Sicherheitsgefahren ist es zweckmäßig,
die Sauerstoffkonzentration innerhalb der Strangpresse
unter etwa 1 Gem. -% des Harzes zu halten; die Sauerstoffmenge
wird vorzugsweise zwischen etwa 0,5-0,95 Gew.-% des Harzes gehalten.
Für eine handelsübliche NRM Strangpresse von 20 cm Durchmesser haben sich z.B. Luf tf ließgeschwin digkeiten von etiua
0,057-0,42 m /min als zweckmäßig erwiesen.
Die Strangpresse wird so betrieben, daß die Schmelztemperatur des Harzes innerhalb der Trommel zwischen etwa 177-343 C, vorzugsweise
zwischen etwa 204-2880C, liegt. Gewöhnlich zeigen Propylenblockmischpolymerisate
eine Erweichungstemperatur von etwa 1770C.
Unter den erfindungsgemäßen Arbeitsbedingungen kann eine Schmelztemperatur
über etwa 2880C. zu Polymeren mit so niedriger Viskosität
führen, daß die Aufrechterhaltung eines ausreichenden Rückdruckes
äußerst schwierig wird, um die Strangpresse in Betrieb zu halten. Die oberen Temperaturgrenzen können jedoch in Abhängigkeit
von Dauer und Ausmaß der Behandlung mit hohen Schergeschwindigkeiten
variieren. In handelsüblichen Strangpressen, z.B. NRM Strangpressen von 20 cm Durchmesser, ist 28B0C. eine
809825/0967
geeignete obere Grenze; mit geringerer Größe der Strangpresse können jedoch höhere Schmelztemperaturen bis zu einschließlich
343 C. angewendet werden.
Das Blockmischpolymere kann auch durch Verwendung einer Mischung aus Peroxid und einem sauerstoffhaltigen Gas gemäß der US PS
3 940 379 zersetzt werden, die hiermit in die vorliegende Anmeldung mitaufgenommen wird. Bei diesem Verfahren werden das Blockmischpolymerisatharz
und ein organisches oder anorganisches Peroxid in eine Mischzone eingeführt, in welcher eine Decke aus
einem inerten Gas, wie Stickstoff, Argon usw., durch Einführung desselben
/in die Zone aufrechterhalten wird. Das Peroxid wird mittels eines Rührer, Paddels. Flügels usw. innerhalb der Mischzone einheitlich mit dem Harz gemischt. Obgleich es nicht unbedingt notwendig ist, die Mischzone unter einer inerten Decke zu halten, wird die Verwendung eines inerten Gases aus Sicherheitsgründen als zweckmäßig angesehen. Gegebenenfalls kann das Mischen von Harz und Peroxid nach Zumischen der Komponenten während des Strangpreßvorganges erfolgen.
/in die Zone aufrechterhalten wird. Das Peroxid wird mittels eines Rührer, Paddels. Flügels usw. innerhalb der Mischzone einheitlich mit dem Harz gemischt. Obgleich es nicht unbedingt notwendig ist, die Mischzone unter einer inerten Decke zu halten, wird die Verwendung eines inerten Gases aus Sicherheitsgründen als zweckmäßig angesehen. Gegebenenfalls kann das Mischen von Harz und Peroxid nach Zumischen der Komponenten während des Strangpreßvorganges erfolgen.
Im Verfahren kann jedes anorganische oder organische Peroxid verwendet werden, wie z.B. Wasserstoffperoxid, Dicumylperoxid,
tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, Di-tert.-butylperoxid, p-ChIorbenzoylperoxid,
Dibenzoyldiperoxid, tert.-Butylcumylperoxid,
tert.-Butylhydroxyäthylperoxid, Di-tert.-amylperoxid, 2,5-Dimethylhexen-2,5-diperisononanoat
usw. Das Peroxid kann mit dem Mischpolymerisatharz in Mengen zwischen etwa 0,01-0,1 Gew.-^ des
Harzes gemischt werden. Bei diesen Werten ist der verbleibende Peroxidgeruch nicht störend. Die Peroxidkonzentration liegt
809825/0967
vorzugsweise zwischen 0,015-0,05 Ge\ii.-% des Harzes. Insbesondere
werden hoch siedende Peroxide mit geringem Geruch, u/ie tert,-Butylperoxyisopropylcarbonat,
verwendet. Bei Peroxidkonzentrationen unter etwa 0,01 % wird kein merklicher Unterschied im
Schmelzfluß im Vergleich zur Verwendung von Luft allein bemerkt. Bei Peroxidkonzentrationen oberhalb 0,1 % kann eine übermäßige
oxidative Zersetzung eintreten, was zu einem Harzprodukt von äußerst niedriger Viskosität führen und das Strangpreßverfahren
stark beeinträchtigen kann. Dann wird die erhaltene Peroxid/ Blockmischpolymerisat-Mischung in oben beschriebener Weise in
einer Strangpresse mit einem sauerstoffhaltigen Gas behandelt.
Nach Austritt des zersetzten Harzes aus der Strangpresse kann dieses abkühlt und in üblicher Weise lueiterbehandelt werden. So
kann das Extrudat z.B. durch ein Wasserbad geführt und dann tablettiert werden.
Das Verfahren ist leicht kontrollierbar und liefert Produkte mit niedrigem Schmelzfluß, die zum anschließenden Verformen geeignet
sind. Eine verbesserte Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur erreicht man, wenn die Zersetzung so kontrolliert wird, daß mindestens
eine Verdoppelung der Schmelzflußgeschwindigkeit des
Polymeren erreicht wird. Die endgültige SchmeM" lußgeschwindigkeit
u»ird zu/ecktnäßig zwischen etwa 2-10 g/10 min gehalten, obgleich
es für bestimmte Zwecke günstig sein kann, das Harz auf noch höhere Werte, z.B. 15 g/1.0 min, zu zersetzen.
Es war vollkommen unerwartet festzustellen, daß ein auf eine
geu/ünschte höhere Schmelzflußgeschwindigkeit zersetztes Blockmischpolymerisat
größere Schlagfestigkeiten, insbesondere bei
809825/0967
niedrigen Temperaturen, zeigt als ein ähnliches, nicht zersetztes
Blockmischpclymerisat aus der Herstellung unter denselben
Bedingungen zur Bildung derselben, höheren Schmelzflußgeschwindigkeit. Dies steht tatsächlich im völligen Gegensatz zu dem,
was aus früheren Erfahrungen mit anderen Polymeren einschließlich Propylenhomopolymerisat zu erwarten war. Als allgemeine Regel
galt, daß die Schlagfestigkeit dieser Polymerisat umso niedriger
war, je höher die Schmelzflußgeschtuindigkeit mar, und daß bei
der Zersetzung eines Polymeren mit niedriger Schmelzflußgeschwindigkeit auf einen höheren Schmelzfluß die Zersetzung durch eine
Verminderung der Schlagfestigkeit begleitet wurde. Dies zeigt sich aus den Daten von Tabelle 1 für Propylenhomopolymerisate:
Beziehung zwischen Schmelzflußgeschwindigkeit und Izod-Schlagfestigkeit
Harz A B EJ D
MFR g/10 min (i) 0,9 2,4 3,7 4,9 (3)
(2); cmkg/cm . 5,44 3,81 3,26 3,26
'1) ASTM D-123B
[2) ASTM D-256
3; zersetztes Harz B
Die erfindungsgemäßen zersetzten Blockmischpolymerisate sind besonders zweckmäßige Harze zur Herstellung verformter Gegenstände, die mindestens zeitweilig sehr niedrigen Temperaturen,
z.B. einem Versand im Winter, der Verwendung im Freien, in Gefriervorrichtungen usw., ausgesetzt werden können.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben,
sind alle Prozentsätze und Teile Gew.-% und Gew.-Teile.
809825/0967
- νί -Ab
Es wurden zwei Polypropylenblockmischpolymorisatharze hergestellt,
die jeu/eils etwa 75 % eines Propylenhomopolymerisatvorblockes
und etuja 25 % eines Nachblockes aus einem willkürlichen Propylen/
Äthylen-Mischpolymerisat mit etwa 45 % polymer is iertem Äthylen
enthielten. Ein Harz hatte eine Schmelzflußgeschujindigkeit von
etwa 0,9 g/10 min, das andere von 3,5 g/10 min. Das Harz mit
niedrigem Schmelzfluß wurde auf einen Wert von 3,9 g/10 min
zersetzt, indem es in die verschlossene Einführungsvorrichtung einer 20-cm-NRM-Strangpresse eingeführt wurde. In den Einführtrichter wurde Luft mit einer Geschwindigkeit von 0,028-0,056 in ./min eingeführt und die Strangpresse zur Aufrechterhaltung einer Schmelztemperatur von 204-2600C. betrieben. Die Mischung wurde durch 80 mesh Siebpackungen zu einem Düsenkopf stranggepreßt, der zur Bildung von Harzsträngen geeignet war. Die Stränge wurdennach Durchgang durch ein Wasserbad abgekühlt und zu einer Tablettiervorrichtung geführt.
niedrigem Schmelzfluß wurde auf einen Wert von 3,9 g/10 min
zersetzt, indem es in die verschlossene Einführungsvorrichtung einer 20-cm-NRM-Strangpresse eingeführt wurde. In den Einführtrichter wurde Luft mit einer Geschwindigkeit von 0,028-0,056 in ./min eingeführt und die Strangpresse zur Aufrechterhaltung einer Schmelztemperatur von 204-2600C. betrieben. Die Mischung wurde durch 80 mesh Siebpackungen zu einem Düsenkopf stranggepreßt, der zur Bildung von Harzsträngen geeignet war. Die Stränge wurdennach Durchgang durch ein Wasserbad abgekühlt und zu einer Tablettiervorrichtung geführt.
Das Harz mit einem Schmelzfluß von 3,5 wurde ohne Zersetzung
stranggepreßt und tablettiert. Die physikalischen Testergebnisse von zersetzten und nicht-zersetzten Harzes sind in Tabelle 2
stranggepreßt und tablettiert. Die physikalischen Testergebnisse von zersetzten und nicht-zersetzten Harzes sind in Tabelle 2
aufgeführt.
Harz zersetzt nicht-zersetzt
MRF; g/10 min (i) 3,9 3,5
Izod-Kerbschlagzäigkeit (2)
cmkg/cm 68,5 57,1
Sprödigkeit bei niedr.
Temperatur; F 5o; C. (3) -30 -6,7
Zugmodul (4); kg/cm2 10220 9870
(1) ASTM D-1238 (3)
(2) ASMT D-256 (4)
809825/0967
ASTM D-746 ASTM D-638
Claims (1)
- Patentansprüche- Polypropylenformharz mit verbesserter Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur, erhalten nach einem V/erfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß manI. ein Blocmischpolymerisat mit einer SchmelzfluGgeschiuin digkeit zwischen etwa 0,5-1,5 g/10 min bei 23O0C. schafft, dasa) etwa 60-95 Gevi.-% eines Polypropylenblockes undb) etwa 5-40 Ce\si.-% eines Blockes aus einem willkürlichen Mischpolymerisat aus Äthylen und einem anderen o(-01efin, wobei der Gehalt der äthylenhergeleiteten Einheiten im willkürlichen Mischpolymerisatblock zwischen 30-60 Gew.-% liegt, enthält,II. dieses Blocmischpolymerisat mit einer sauerstoffhaltigen Verbindung aus der Gruppe von Luft, elementarem Sauerstoff, anorganischen Peroxiden, organischen Peroxiden oder Mischungen derselben in Berührung bringt, die Mischung aus sauerstoffhaltiger Verbindung und Blockmischpolymerisat in einer Zone hoher Scherkraft schmilzt und einer wesentlichen oxidativen Zersetzung unterwirft undIII. das polymere Produkt mit einer höheren Schmelzflußgeschwindigkeit als die des Blockmischpolymerisates in Stufe I gewinnt.2.- Polypropylenformharz gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polypropylenblock ein l/orblock und der willkürlicheMischpolymerisatblock ein Nachblock ist.1 und3.- Polypropylenformharz nach Anspruch/2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polypropylenblock ein Polypropylenhomopolymerisat ist.809825/0967a" "■4,- Polypropylenformharz nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polypropylenvorblock ein willkürliches Mischpolymerisat aus Propylen und nicht mehr als 5 Mol-^S eines anderen «4-Olefins mit 2-Θ Kohlenstoffatomen ist.5.- Polypropylenformharz nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der uiillkürliche Mischpolymerisat-nachblock ein willkürliches Mischpolymerisat aus Äthylen und Propylen ist.6.- Polypropylenformharz nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der von Äthylen hergeleiteten Einheiten im willkürlichen Mischpolymerisat-nachblock zwischen etwa 40-50 Gew.-^ liegt.7,- Polypropylenformharz nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der willkürliche Mischpolymerisat-nachblock durchschnittlich etwa 20-30 Gew.-^ des Blockmischpolymerisates ausmacht.8,- Polypropylenformharz nach Anspruch 1 bis T9 dadurch gekennzwischnet, daß der Blockmischpolymerisat in Stufe I eine Schmelzfließgeschwindigkeit zwischen etwa 0,6-1,3 g/10 min hat.9,- Polypropylenformharz nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoffhaltige Verbindung Luft ist.10,- Polypropylenformharz nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Schmelze in Stufe II zwischen etwa 177-3430C. gehalten wird.11.- Polypropylenformharz nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Schmelze in Stufe II zwischen etwa 204-2880C. gehalten wird.809825/096712.- Polypropylenformharz nach Anspruch 1 bis 11« dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoffhaltige Verbindung eine Mischung aus gasförmigen) Sauerstoff und etwa 0,01-0,1 % eines Peroxids, bezogen auf das Gewicht des Blocknischpolymerisates, ist.13.- Polypropylenformharz nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzfließgeschwindigkeit des gewonnenen polymeren Produktes mindestens doppelt so hoch ist wie die des in Stufe I erhaltenen Blockmischpolymerisates.14.- Polypropylenformharz nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzfließgeschwindigkeit des gewonnenen polymeren Produktes zwischen etwa 2-10 g/10 min liegt.Der Patentanwalt:,7/ i ^ WL**JfU>LA^>~~^ \809825/0967
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/753,060 US4061694A (en) | 1976-12-21 | 1976-12-21 | Low temperature impact strength molding compositions |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2756498A1 true DE2756498A1 (de) | 1978-06-22 |
Family
ID=25028987
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19772756498 Withdrawn DE2756498A1 (de) | 1976-12-21 | 1977-12-19 | Polypropylenformharz mit verbesserter schlagfestigkeit bei niedriger temperatur |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4061694A (de) |
JP (1) | JPS5379988A (de) |
BE (1) | BE862065A (de) |
CA (1) | CA1102042A (de) |
DE (1) | DE2756498A1 (de) |
DK (1) | DK568977A (de) |
FR (1) | FR2375268A1 (de) |
GB (1) | GB1555190A (de) |
NO (1) | NO152511C (de) |
SE (1) | SE422949B (de) |
Families Citing this family (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57150764U (de) * | 1981-03-16 | 1982-09-21 | ||
JPS5876444A (ja) * | 1981-10-30 | 1983-05-09 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | プロピレン−エチレンブロツク共重合体の改質法 |
FR2519007B1 (fr) * | 1981-12-24 | 1985-12-27 | Charbonnages Ste Chimique | Copolymeres modifies de l'ethylene et d'au moins une a-olefine et procede pour leur preparation |
US4375531A (en) * | 1982-01-11 | 1983-03-01 | Northern Petrochemical Company | High impact visbroken polymeric blends |
NO834504L (no) * | 1983-01-20 | 1984-07-23 | El Paso Polyolefins | Propylenkopolymerer med forbedret slagfasthet |
US4578431A (en) * | 1983-08-31 | 1986-03-25 | Mobil Oil Corporation | Process for improving melt strength of ethylene polymers by treatment with organic peroxide |
US4578430A (en) * | 1984-12-19 | 1986-03-25 | Shell Oil Company | Controlled degradation or cracking of alpha-olefin polymers |
JPS61211306A (ja) * | 1985-03-15 | 1986-09-19 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 改質ポリプロピレン樹脂の製造方法 |
US4734448A (en) * | 1985-07-10 | 1988-03-29 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Propylene polymer composition |
US4677025A (en) * | 1985-08-30 | 1987-06-30 | Shell Oil Company | Unique molecular weight distribution polybutylene blend and film |
DE3742845C2 (de) * | 1987-12-17 | 1996-07-11 | Danubia Petrochem Deutschland | Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Polypropylenbahnen sowie faserverstärkte Polypropylenbahnen |
US5066723A (en) * | 1988-07-15 | 1991-11-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Impact-modified polymers (p-1304) |
EP0351208A3 (de) * | 1988-07-15 | 1992-06-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Schlagfeste Polymer-Zusammensetzungen |
US5030694A (en) * | 1989-11-22 | 1991-07-09 | Kelley Joseph M | High impact thermoplastic polymer compositions |
US5246779A (en) * | 1992-08-10 | 1993-09-21 | Quantum Chemical Corporation | Microfine propylene polymer powders and process for their preparation |
US5443898A (en) * | 1993-06-29 | 1995-08-22 | Fiberweb North America, Inc. | Nonwoven webs and method of making same |
DE4432798A1 (de) * | 1994-09-15 | 1996-03-21 | Basf Ag | Hochflexible Propylen-Ethylen-Copolymerisate |
US5574082A (en) * | 1995-05-25 | 1996-11-12 | Quantum Chemical Company | Propylene polymer compositions having improved color and stabilizers therefor. |
ATE258195T1 (de) † | 1999-11-12 | 2004-02-15 | Borealis Tech Oy | Heterophasische copolymere |
EP1186618A1 (de) * | 2000-09-08 | 2002-03-13 | ATOFINA Research | Heterophasische Propylenpolymere mit kontrollierten rheologischen Werten |
US6803421B2 (en) * | 2002-11-12 | 2004-10-12 | Equister Chemicals, Lp | High flow filled propylene polymer compositions having improved impact and dimensional properties |
EP1590168A4 (de) | 2003-01-16 | 2008-08-06 | Ian Orde Michael Jacobs | Verfahren, zusammensetzungen und mischungen zum formen von artikeln mit verbesserter spannungsrissbeständigkeit |
BRPI1010057A2 (pt) * | 2009-06-23 | 2016-04-19 | Dow Global Technologies Llc | processo para fabricar uma resina de polipropileno de reologia controlada, resina de propileno de reologia controlada e artigo |
EP3083713B1 (de) | 2013-12-19 | 2019-04-10 | Dow Global Technologies LLC | Visbreak-verfahren für propylenbasierte polymere mit c-c-initiatoren |
CN114829486A (zh) * | 2019-12-19 | 2022-07-29 | 埃克森美孚化学专利公司 | 官能化的基于丙烯的弹性体组合物及其制造方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3144436A (en) * | 1961-01-04 | 1964-08-11 | Du Pont | Process for degrading stereoregular polymers |
US3341621A (en) * | 1963-05-31 | 1967-09-12 | Eastman Kodak Co | Thermally degraded block copolymers of propylene and 1-butene |
US3349018A (en) * | 1963-10-28 | 1967-10-24 | Union Carbide Corp | Controllable degradation of alpha-olefin polymers using irradiation |
US3911052A (en) * | 1973-03-12 | 1975-10-07 | Dart Ind Inc | Block copolymers of ethylene and propylene and process for their manufacture |
-
1976
- 1976-12-21 US US05/753,060 patent/US4061694A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-12-13 CA CA292,991A patent/CA1102042A/en not_active Expired
- 1977-12-19 DE DE19772756498 patent/DE2756498A1/de not_active Withdrawn
- 1977-12-20 SE SE7714540A patent/SE422949B/sv unknown
- 1977-12-20 NO NO774386A patent/NO152511C/no unknown
- 1977-12-20 DK DK568977A patent/DK568977A/da not_active Application Discontinuation
- 1977-12-20 JP JP15248377A patent/JPS5379988A/ja active Granted
- 1977-12-20 FR FR7738432A patent/FR2375268A1/fr active Granted
- 1977-12-20 BE BE183630A patent/BE862065A/xx unknown
- 1977-12-21 GB GB5230/77A patent/GB1555190A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO152511B (no) | 1985-07-01 |
JPS5535401B2 (de) | 1980-09-13 |
FR2375268A1 (fr) | 1978-07-21 |
JPS5379988A (en) | 1978-07-14 |
NO774386L (no) | 1978-06-22 |
DK568977A (da) | 1978-06-22 |
NO152511C (no) | 1985-10-09 |
SE7714540L (sv) | 1978-06-22 |
SE422949B (sv) | 1982-04-05 |
GB1555190A (en) | 1979-11-07 |
FR2375268B1 (de) | 1980-06-06 |
US4061694A (en) | 1977-12-06 |
CA1102042A (en) | 1981-05-26 |
BE862065A (fr) | 1978-04-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2756498A1 (de) | Polypropylenformharz mit verbesserter schlagfestigkeit bei niedriger temperatur | |
DE3228065C2 (de) | ||
DE3028759C2 (de) | ||
DE69121134T2 (de) | Trägerkatalysator für die Gasphasenpolymerisation von Äthylen | |
DE1094985B (de) | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen zu linearen, im wesentlichen unverzweigten hochmolekularen Polymerisaten | |
DE3210192A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines durch silanverknuepfungen vernetzten polyolefins | |
DE1420364A1 (de) | Verfahren zur Herstellung fester kristalliner Polymerisate aus Olefinen | |
DE69120601T2 (de) | Polymerzusammensetzungen | |
DE2849114C2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Polypropylen-Formmasse und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern | |
DE3723526A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines polyolefins mit einer breiten molmassenverteilung | |
DE2526512A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines polyolefins | |
DE68908139T2 (de) | Verfahren für alpha-Olefin-Polymerisation in der Gasphase, kontrolliert durch gleichzeitiges Zuführen eines Aktivierungs- und eines Inhibierungsmittels. | |
DE2414508C2 (de) | Polymer-Mischungen | |
DE68918604T2 (de) | Stabilisierung von Polyolefinen im Reaktor über beschichtete Stabilisatoren. | |
DE3346326A1 (de) | Verfahren zur herstellung von propylen-blockmischpolymerisaten | |
DE2461893A1 (de) | Verbesserte katalysatoren fuer die polymerisation von olefinen | |
DE3226488A1 (de) | Kontinuierliches, aufeinanderfolgendes dampfphasenblockpolymerisationsverfahren zur herstellung schlagfester ethylen/propylen-polymerisate | |
DE3140664A1 (de) | "blockpolymerisationsverfahren zur herstellung von schlagfesten aethylen/propylen-blockpolymeren bei hoher produktivitaet" | |
DE69910692T2 (de) | Titan-Vanadium Mischkatalysatoren zur Ethylenlösungspolymerisation | |
DE1495565A1 (de) | Kristalline Blockmischpolymerisate sowie Verfahren zur Herstellung derselben | |
DE3027350C2 (de) | Blockmischpolymerisationsverfahren | |
DE69912661T2 (de) | Ziegler-Natta Katalysatoren für die Lösungspolymerisation mit niedrigem Aluminium- und Magnesiumgehalt | |
DE4019455A1 (de) | Polymermischungen aus propylencopolymerisaten und polyethylen | |
DE2827764C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines für siegelfähige Folien geeigneten Polypropylens | |
DE4022570A1 (de) | Gepfropfte, vernetzte und vernetzbare propylencopolymerisate |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OAP | Request for examination filed | ||
OD | Request for examination | ||
OGA | New person/name/address of the applicant | ||
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |