DE2756498A1

DE2756498A1 - Polypropylenformharz mit verbesserter schlagfestigkeit bei niedriger temperatur

Info

Publication number: DE2756498A1
Application number: DE19772756498
Authority: DE
Inventors: Eugene Gennaro Castagna
Original assignee: Dart Industries Inc
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1976-12-21
Filing date: 1977-12-19
Publication date: 1978-06-22
Also published as: NO152511B; JPS5535401B2; FR2375268A1; JPS5379988A; NO774386L; DK568977A; NO152511C; SE7714540L; SE422949B; GB1555190A; FR2375268B1; US4061694A; CA1102042A; BE862065A

Description

ι 2756A98

PATENTANWÄLTE

Dlpl,lng. P, WIRTH · Dr. V. SCH MIED-KOWARZIK Dlpl-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

335024 SIEGFRIEDSTRASSE 8

TELEFON: (089) ^ _{β000 M0NCHEN 40}

SK/SK

RC-1397-M0 28

Dart Industries Inc.

8480 Beverly Boulevard

Los Angeles, Ca. 90048 / USA

Polypropylenformharz mit verbesserter Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur

Polypropylen von hoher Kristallinität hat zahlreiche wünschensuierte Eigenschaften, die es zum vielseitigem Material unter den derzeitgen thermoplastischer. Materialien machen. Es zeigt eine hohe Streckgrenze und Härte, eine hohe Wärmefestigkeitstemperatur und gute Oberflächenhärte. Es wird bei oder in der Nähe von Zimmertemperatur von den meisten Chemikalien praktisch nicht beeinflußt und ist von hoher Beständigkeit gegen Rißbildung unter Belastung. Seine Schlagfestigkeit bei Temperaturen oberhalb Zimmertemperatur ist mittelgut, Polypropylen iuird jedoch bei niedrigen Temperaturen verstärkt spröde. Der ASTM Sprödigkeitspunkt von Polypropylen beträgt etwa 21°C, und das Polymere uiird bei niedrigen Temperaturen, z.B. O⁰C₁ äußerst spröde.

Polypropylen ist zur Herstellung geformter Gegenstände verwendet worden, einige seiner inhärenten Nachteile haben jedoch leider seine Verwendung für viele Zwecke, für dieses sich sonst eignen würde, eingeschränkt. So ist z.B. seine niedrige Schlagfestigkeit, d.h. hohe Schockempfindlichkeit, bei äußerst niedrigen Temperaturen ein Nachteil, der 'seine Verwendung für viele strangge-

809825/0967

preßte und verformte Gegenstände, insbesondere für harte Behälter und Verpackungsmaterialien, verhindert hat. In der Kunststoffindustrie wird festem Polypropylen ein groQes wirtschaftliches Potential zugeschrieben, weil es in vieler Hinsicht dem Polyäthylen überlogen ist; so hat Polypropylen z.B. einen höheren Schmelzpunkt, eine niedrigere Dichte und größere Steifigkeit als Polyäthylen, u/obei letzteres Material zur Spritzgußverformung bestimmter Gegenstände, wie Koffer, spülmaschinenfeste Küchengeräte, Batteriegehäuse usw., als ungeeignet angesehen wird.

Es gibt tuen ig veröffentlichte Daten über die niedrigste Temperatur, die unterschiedliche Polypropylenpraparate ohne Bruch in Standardtests aushalten. Einige Daten bezüglich der Schlagfestig-

bei gemessen,
keiten sind/O und 23⁰C,/ Obgleich diese Daten zeigen, daß sich die Schlagfestigkeit mit niedrigerer Temperatur deutlich vermindert, zeigen sie nicht den kritischen unteren Sprödigkeitspunkt im Standardtest, und sie zeigen auch nicht, ob verformte Gegenstände eine rauhe Handhabung bei extremerer Temperatur, wie -23⁰C. und niedriger, aushalten.

Versuche zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von Polypropylen bei niedriger Temperatur erfolgten durch Zugabe von kautschukartigen Materialien, wie synthetische Kautschuke, Polyisobutylen oder willkürlicher Äthylen/Propylen-Mischpolymerisate zum Polypropylen. Die Verbessrungen waren nur geringfügig, da sie durch eine geringere Steifigkeit, niedrigere Stabilität und Oberflächenmattheit begleitet werden. Weiter traten auch erhebliche Schwierigkeiten beim Herstellen inniger Mischungen aus den oben genannten Verbindungen auf, wobei das Kautschukmaterial als

809825/0967

Brocken oder diskrete Teilchen in der stranggepreGten Mischung anu/esend war.

Polypropylen ist auch chemisch durch Addition von Blöcken aus Äthylenhomopolymerisat oder willkürlichen Äthylen/Propylen-Misch-■ polymerisation an das Polypropylen zwecks verbesserter Schlagfestigkeiten bei normalen und niedrigen Temperaturen modifiziert worden.

Es gibt jedoch eine Grenze bezüglich der Verbesserung der Schlagfestigkeit, die durch Bildung solcher Blockmischpolymerisateerreicht werden kann, da eine erhöhte Menge an Blöcken auf Äthylenbasis im Präparat eine entsprechende Verminderung des Schmelzflusses des Polymeren ergibt. Somit gibt es einen maximalen Anteil an Blöcken, der dem Polypropylen einverleibt werden kann, um einen zum Verformen geeigneten SchmelzfluO im Präparat aufrechtzuerhalten, der jedoch gewöhnlich nicht ausreicht, um die Schlagfestigkeiten auf den gewünschten Bereich zu erhöhen.

("polyblends") Es sind verschiedene Mischungen /solcher Äthylen/Propylen-Blockmischpolymerisate oder willkürlicher Äthylen/Propylen-Mischpolymerisate mit Polyäthylen und/oder Polypropylen als Mittel zur Verbesserung der Schlagfestigkeit, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, vorgeschlagen worden. Obgleich von günstigen Ergebnissen, bei der gewünschten Verbesserung der Schlagfestigkeit durch diese Mischverfahren berichtet wurde, verhindern viele Nachteile häufig die erfolgreiche großtechnische Verwendung dieser "Polymischungen". So werden z.B. Fragen der Lagerung bzw. der Vorratshaltung, der Qualitätskontrolle usw. umso komplizierter, je mehr Komponenten in das Präparat einverleibt werden. Weiter treten auch oft Schwierigkeiten bei der Herstellung vollständig

80982 5/0967

homogener Mischungen auf, was zu beträchtlichen Schwankungen der Qualität der Produkte führt.

Es besteht daher Bedarf nach einem einfachen Polypropylenpräparat, das die hohe Zugfestigkeit und Härte des Polypropylens, jedoch auch eine hohe Schlagfestigkeit bei sehr niedrigen Temperaturen zeigt und gleichzeitig einen SchmelzfluG in technisch wünschensu/erten Bereichen besitzt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein Polypropylenformharz mit auGergewöhnlicher Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur, das nach einem l/erfahren hergestellt ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

I. ein Blockmischpolymerisat mit einem Schmelzfluß zwischen etwa 0,5-1,5 g/10 min bei 23O⁰C, das

a) etwa 60-95 Gew.-/o eines Polypropylenblockes und

b) etu/a 5-40 Gew.-^ eines Blockes aus einem willkürlichen Mischpolymerisat aus Äthylen und einem anderen O^-Olefin, »obei der Gehalt der von Äthylen hergeleiteten Einheiten im willkürlichen Mischpolymerisatblock zwischen 30-60 Gew.-^ liegt,

bildet;

II. dieses Blockmischpolymerisat mit einer sauerstoff haltigen Verbindung aus der Gruppe von Luft, elementarem Sauerstoff, anorganischem Peroxid, organischem Peroxid oder Mischungen derselben in Berührung bringt, die Mischung aus sauerstoffhaltiger Verbindung und Blockmischpolymerisat in einer Zone hoher Scherkraft schmilzt und verarbeitet, um die Mischung einer wesentlichen oxidativen Zersetzung zu unterwerfen, und

809825/0967

III. das polymere Produkt mit einem höheren Schmelzfluß als dem des in Stufe I geschaffenen Blockmischpolymerisates geioinnt.

Das erfindungsgemäGe Bockmischpolymerisat enthält durchschnittliche etwa 60-95 Gew.-/£ eines Polypropylenblockes, der eine geringe Menge von einem anderen C<-01ef in, wie Äthylen, hergeleitete Einheiten und etwa 5-40 Gem.-% eines Blockes aus einem willkürlichen Mischpolymerisat aus Äthylen und einem anderen o^-Olefin monomeren, wie Propylen, enthalten kann. D er willkürliche Mischpolymerisatblock sollte vorzugsweise in einer Menge von durchschnittliche etwa 20-30 Gew.-/S des gesamten Mischpolymerisates anwesend sein. Die Konzentration der von Äthylen hergeleiteten Einheiten im willkürlichen Mischpolymerisatblock sollte gewöhnlich zwischen etwa 30-60 Gew..-$ liegen. Der Äthylengehalt liegt insbesondere zwischen etwa 40-50 Geu».-%.

Die Blockmischpolymerisatkomponente wird zweckmäßig durch ein modifiziertes Verfahren der US PS 3 702 352, d.h. durch ein nacheinander folgendes Polymerisationsverfahren, hergestellt, bei welchem ein 0 bis etwa 5 Mol-$ eines anderen «-Olefins mit 2-8

, uiie Äthylen,

Kohlenstoffatomen/enthaltender Polypropylenvorblock durch Polymerisation in Masse oder in einem Kohlenwasserst offverdünnungsmittel unter Bildung einer Aufschlämmung hergestellt wird, wobei die Polymerisation bei erhöhten Drucken in Anwesenheit katalytischer Mengen eines Katalysators durchgeführt wird, der durch Mischen eines Subhalogenids eines Metalles aus der Gruppe IVa, Va und VIa des Periodischen Systems und einer mindestens eine Kohlenstoff-Metall-Bindung enthaltenden Aluminiumverbindung gebildet wurde. Geeignete Arbeitsbedingungen umfassen Drucke von etwa 10,5-56 atü und TemperaturegQ/grg y^uysQi^)g1^1⁰C. Nach dieser Poly-

merisation auf einen Feststoff gehalt von 10-60 Gew.-/6, vorzugsweise 30-50 Gew.-j£, wird die vorgebildete Polymerisataufschlämmung in eine Niederdruckzone, z.B. eine Zyklonvorrichtung oder eine Kombination aus Filterbeutel und Zyklon, eingeführt, in u/elcher die flüchtigen Kohlenwasserstoffbestandteile vom Polymeren blitzverdampft werden, wodurch man ein praktisch trockenes Vorpolymerisat (d.h. mit höchstens 5 Gew. -% flüchtigen Bestandteilen) erhält. Dieses, noch aktive Katalysatorrückstände enthaltende Vorpolymerisat wird dann kontinuierlich unter Rühren in eine Dampfphasenreaktionszone eingeführt, die auf Drucken von 0-7 atü und Temperaturen von etwa 16-91 C. gehalten wird. In die ständig gerührte Reaktionszone wird weiter eine Mischung aus Äthylen und einem anderen^-Olefin, vorzugsweise Propylen, eingeführt und in der Dampfphase unter Bildung eines Blockes eines willkürlichen Mischpolymerisates aus Äthylen und OC-Olefin auf dem Vorblock in einem Ausmaß von 5 bis etwa AO Gew.-j£, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockmischpolymerisates, umgesetzt. Die Dampfphasenreaktionszone enthält mindestens einen, vorzugsweise jedoch zwei Reaktoren in Reihe, wobei jeder Rührmittel, wie Paddel auf Bandblättern, enthält,

Obgleich die bisher als geeignet bezeichneten katalytischen Materialen Metallsubhalogenide der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems, wie Titantrichlorid und die Subhalogenide von Vanadium, Zirkon, Thorium usw., umfaßten, ist das bevorzugte Metall der Gruppe IVa Titantrichlorid, insbesondere ein mit Aluminiumchlorid kokristallisiertes Titantrichlorid gemäß der Formel nTiCl,.AlCl-, wobei η eine Zahl von 1 bis 5 ist. Als Aktivatoren für das Titantrichlorid werden Aluminiumverbindungen mit mindestens einer Kohlenstoff-Metall-Bindung bevorzugt. Dies sind

809825/0967

z.B. Trialkylaluminiumverbindungen, in welchen die Alkylgruppen 1-10 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise jedoch Aluminiumtriäthyl- oder Dialkylaluminiummonohalogenide, in u/elchen die Alkylgruppen 1-10 Kohlenstoffatome enthalten und das Halogen Chlor ist. Die Katalysatormenge liegt zwischen 0,01-10 Gew.-$ des flüssigen Monomeren oder Verdünnungsmittels in der Vorpolymerisationszone. Das Mol-Verhältnis von Aluminium zu Titan liegt zwischen 0,01:1 bis 3:1, vorzugsweise von 0,05:1 bis 0, 5 11

Das Organoaluminium-TiCl,-Katalysatorsystem kann auch durch Zugabe eines Elektronenspenders (Lewis-Base) als dritte Komponente modifiziert werden. Solche Elektronenspender sind z.B. Phosphine, Phosphinoxide, Phosphite, Phosphate, Phosphoramide, Amide, Amine, Imide, Lactame, heterocyclische Verbindungen, Äther, Ketone, Aldehyde, Ester, Lactone, Silicate, Siloxane, Sulfide, Thiole, Thiophenole, Thioester, Thiophosphite usu>.

Weiter können auch alle neuerlich entwickelten hoch wirksamen Polypropylenkatalysatoren in der Polymerisation verwendet werden.

Den Polymerisationsreaktionsmischungen werden gewöhnlich keine Polymerkettenregulierungsmittel, wie Wasserstoff usw., zugefügt; ihre Verwendung ist jedoch möglich, solange die SchmslzflieGgeschuiindig- keit des endgültigen Polymeren vor der Zersetzung nicht über 1,5 g/10 min bei 23O⁰C. liegt. Der Schmelzfluß des Mischpolymerisates sollte vorzugsweise zwischen etwa 0,6-1,3 liegen.

809825/0967

Anschließend wird das Blockmischpolymerisat durch übliche Behandlung, z.B. nach dem Verfahren der US PS 3 415 799, zur Inaktivierung und Entfernung der Katalysatorrückstände und Entfernung des hoch amorphen Polymeren, entascht. Diese Entaschungsverfahren umfassen die Behandlung des rohen Polymeren mit Alkoholen oder Mischungen aus Alkoholen und Kohlenwasserstoffen, wie Heptan und einem aliphatischen Alkohol mit 1-4 Kohlenstoffatomen, bei geeigneten Temperaturen und anschließende Abtrennung des Polymeren von den flüchtigen Materialien, z.B. durch Zentrifugieren oder Filtrieren. Dann werden die restlichen flüchtigen Bestandteile aus dem nassen Blockmischpolymerisat in einer Trocknungszone entfernt, die vorzugsweise zwei in Reihe angebrachter Trockner umfaßt. Obgleich jeder Trockner verwendet werden kann, sind ummantelte Bandmischer besonders zweckmäßig, die mit Mittel zum Hindurchleiten eines Spülgases, wie Stickstoff, versehen sind. Die Trocknung erfolgt bei Temperaturen unterhalb des Klebrigkeitspunktes des Polymeren, gewöhnlich zwischen 93-110⁰C, Der Hauptanteil des Lösungsmittels wird im ersten Trockner entfernt, so daß das den zweiten Trockner betretende Polymere gewöhnlich etwa 0,5-2 Gew.-% Lösungsmittel enthält. Das den zweiten Trockner verlassende Mischpolymere enthält nur Spurenmengen (weniger als 0,1 %) Lösungsmittel.

Das Blockmischpolymere wird den Trichter einer Zone hoher Scherkraft, z.B. eine Strangpresse, zugefügt. In der Strangpresse wird eine hohe Scherkraft durch Erhitzen der Harzmischung auf den geschmolzenen Zustand (mit Heizmitteln der Strangpresse) und Verarbeiten der Schmelze in einer ringförmigen Zone zwischen der Strangpreßschraube und der inneren Wand der Strangpreßtrommel aufrechterhalten, so daß die Schmelze durch die Strangpresse zur

809825/0967

Verformungsvorrichtung oder -düse läuft, die die Strangpresse abschließt.

Gewöhnlich erfolgt das Strangpressen von Propylenpolymeren in einer inerten Atmosphäre, ujeil das tertiäre Kohlenstoffatom gegen eine thermische oder oxidative Spaltung anfällig ist. Erfindungsgemäß uiird jedoch Sauerstoff oder ein sauerstoff haltiges Gas, das aus Gründen der Zweckmäßigkeit und Wirtschaftlichkeit Luft sein kann, zusammen mit dem Blockmischpolymerisatharz zur Strangpresse geführt. Zu Vermeidung einer übermäßigen oxidativen Zersetzung und Verminderung der Sicherheitsgefahren ist es zweckmäßig, die Sauerstoffkonzentration innerhalb der Strangpresse unter etwa 1 Gem. -% des Harzes zu halten; die Sauerstoffmenge wird vorzugsweise zwischen etwa 0,5-0,95 Gew.-% des Harzes gehalten. Für eine handelsübliche NRM Strangpresse von 20 cm Durchmesser haben sich z.B. Luf tf ließgeschwin digkeiten von etiua 0,057-0,42 m /min als zweckmäßig erwiesen.

Die Strangpresse wird so betrieben, daß die Schmelztemperatur des Harzes innerhalb der Trommel zwischen etwa 177-343 C, vorzugsweise zwischen etwa 204-288⁰C, liegt. Gewöhnlich zeigen Propylenblockmischpolymerisate eine Erweichungstemperatur von etwa 177⁰C. Unter den erfindungsgemäßen Arbeitsbedingungen kann eine Schmelztemperatur über etwa 288⁰C. zu Polymeren mit so niedriger Viskosität führen, daß die Aufrechterhaltung eines ausreichenden Rückdruckes äußerst schwierig wird, um die Strangpresse in Betrieb zu halten. Die oberen Temperaturgrenzen können jedoch in Abhängigkeit von Dauer und Ausmaß der Behandlung mit hohen Schergeschwindigkeiten variieren. In handelsüblichen Strangpressen, z.B. NRM Strangpressen von 20 cm Durchmesser, ist 28B⁰C. eine

809825/0967

geeignete obere Grenze; mit geringerer Größe der Strangpresse können jedoch höhere Schmelztemperaturen bis zu einschließlich 343 C. angewendet werden.

Das Blockmischpolymere kann auch durch Verwendung einer Mischung aus Peroxid und einem sauerstoffhaltigen Gas gemäß der US PS 3 940 379 zersetzt werden, die hiermit in die vorliegende Anmeldung mitaufgenommen wird. Bei diesem Verfahren werden das Blockmischpolymerisatharz und ein organisches oder anorganisches Peroxid in eine Mischzone eingeführt, in welcher eine Decke aus

einem inerten Gas, wie Stickstoff, Argon usw., durch Einführung desselben
/in die Zone aufrechterhalten wird. Das Peroxid wird mittels eines Rührer, Paddels. Flügels usw. innerhalb der Mischzone einheitlich mit dem Harz gemischt. Obgleich es nicht unbedingt notwendig ist, die Mischzone unter einer inerten Decke zu halten, wird die Verwendung eines inerten Gases aus Sicherheitsgründen als zweckmäßig angesehen. Gegebenenfalls kann das Mischen von Harz und Peroxid nach Zumischen der Komponenten während des Strangpreßvorganges erfolgen.

Im Verfahren kann jedes anorganische oder organische Peroxid verwendet werden, wie z.B. Wasserstoffperoxid, Dicumylperoxid, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, Di-tert.-butylperoxid, p-ChIorbenzoylperoxid, Dibenzoyldiperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, tert.-Butylhydroxyäthylperoxid, Di-tert.-amylperoxid, 2,5-Dimethylhexen-2,5-diperisononanoat usw. Das Peroxid kann mit dem Mischpolymerisatharz in Mengen zwischen etwa 0,01-0,1 Gew.-^ des Harzes gemischt werden. Bei diesen Werten ist der verbleibende Peroxidgeruch nicht störend. Die Peroxidkonzentration liegt

809825/0967

vorzugsweise zwischen 0,015-0,05 Ge\ii.-% des Harzes. Insbesondere werden hoch siedende Peroxide mit geringem Geruch, u/ie tert,-Butylperoxyisopropylcarbonat, verwendet. Bei Peroxidkonzentrationen unter etwa 0,01 % wird kein merklicher Unterschied im Schmelzfluß im Vergleich zur Verwendung von Luft allein bemerkt. Bei Peroxidkonzentrationen oberhalb 0,1 % kann eine übermäßige oxidative Zersetzung eintreten, was zu einem Harzprodukt von äußerst niedriger Viskosität führen und das Strangpreßverfahren stark beeinträchtigen kann. Dann wird die erhaltene Peroxid/ Blockmischpolymerisat-Mischung in oben beschriebener Weise in einer Strangpresse mit einem sauerstoffhaltigen Gas behandelt.

Nach Austritt des zersetzten Harzes aus der Strangpresse kann dieses abkühlt und in üblicher Weise lueiterbehandelt werden. So kann das Extrudat z.B. durch ein Wasserbad geführt und dann tablettiert werden.

Das Verfahren ist leicht kontrollierbar und liefert Produkte mit niedrigem Schmelzfluß, die zum anschließenden Verformen geeignet sind. Eine verbesserte Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur erreicht man, wenn die Zersetzung so kontrolliert wird, daß mindestens eine Verdoppelung der Schmelzflußgeschwindigkeit des Polymeren erreicht wird. Die endgültige SchmeM" lußgeschwindigkeit u»ird zu/ecktnäßig zwischen etwa 2-10 g/10 min gehalten, obgleich es für bestimmte Zwecke günstig sein kann, das Harz auf noch höhere Werte, z.B. 15 g/1.0 min, zu zersetzen.

Es war vollkommen unerwartet festzustellen, daß ein auf eine geu/ünschte höhere Schmelzflußgeschwindigkeit zersetztes Blockmischpolymerisat größere Schlagfestigkeiten, insbesondere bei

809825/0967

niedrigen Temperaturen, zeigt als ein ähnliches, nicht zersetztes Blockmischpclymerisat aus der Herstellung unter denselben Bedingungen zur Bildung derselben, höheren Schmelzflußgeschwindigkeit. Dies steht tatsächlich im völligen Gegensatz zu dem, was aus früheren Erfahrungen mit anderen Polymeren einschließlich Propylenhomopolymerisat zu erwarten war. Als allgemeine Regel galt, daß die Schlagfestigkeit dieser Polymerisat umso niedriger war, je höher die Schmelzflußgeschtuindigkeit mar, und daß bei der Zersetzung eines Polymeren mit niedriger Schmelzflußgeschwindigkeit auf einen höheren Schmelzfluß die Zersetzung durch eine Verminderung der Schlagfestigkeit begleitet wurde. Dies zeigt sich aus den Daten von Tabelle 1 für Propylenhomopolymerisate:

Tabelle 1

Beziehung zwischen Schmelzflußgeschwindigkeit und Izod-Schlagfestigkeit

Harz A B EJ D

MFR g/10 min (i) 0,9 2,4 3,7 4,9 (3)

Izod-Kerbschlagzähigk.

(2); cmkg/cm . 5,44 3,81 3,26 3,26

'1) ASTM D-123B [2) ASTM D-256 3; zersetztes Harz B

Die erfindungsgemäßen zersetzten Blockmischpolymerisate sind besonders zweckmäßige Harze zur Herstellung verformter Gegenstände, die mindestens zeitweilig sehr niedrigen Temperaturen, z.B. einem Versand im Winter, der Verwendung im Freien, in Gefriervorrichtungen usw., ausgesetzt werden können.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Prozentsätze und Teile Gew.-% und Gew.-Teile.

809825/0967

- νί -Ab

Beispiel

Es wurden zwei Polypropylenblockmischpolymorisatharze hergestellt, die jeu/eils etwa 75 % eines Propylenhomopolymerisatvorblockes und etuja 25 % eines Nachblockes aus einem willkürlichen Propylen/ Äthylen-Mischpolymerisat mit etwa 45 % polymer is iertem Äthylen enthielten. Ein Harz hatte eine Schmelzflußgeschujindigkeit von etwa 0,9 g/10 min, das andere von 3,5 g/10 min. Das Harz mit
niedrigem Schmelzfluß wurde auf einen Wert von 3,9 g/10 min
zersetzt, indem es in die verschlossene Einführungsvorrichtung einer 20-cm-NRM-Strangpresse eingeführt wurde. In den Einführtrichter wurde Luft mit einer Geschwindigkeit von 0,028-0,056 in ./min eingeführt und die Strangpresse zur Aufrechterhaltung einer Schmelztemperatur von 204-260⁰C. betrieben. Die Mischung wurde durch 80 mesh Siebpackungen zu einem Düsenkopf stranggepreßt, der zur Bildung von Harzsträngen geeignet war. Die Stränge wurdennach Durchgang durch ein Wasserbad abgekühlt und zu einer Tablettiervorrichtung geführt.

Das Harz mit einem Schmelzfluß von 3,5 wurde ohne Zersetzung
stranggepreßt und tablettiert. Die physikalischen Testergebnisse von zersetzten und nicht-zersetzten Harzes sind in Tabelle 2

aufgeführt.

Tabelle 2

Harz zersetzt nicht-zersetzt

MRF; g/10 min (i) 3,9 3,5

Izod-Kerbschlagzäigkeit (2)

cmkg/cm 68,5 57,1

Sprödigkeit bei niedr.

Temperatur; F 5o; C. (3) -30 -6,7

Zugmodul (4); kg/cm² 10220 9870

(1) ASTM D-1238 (3)

(2) ASMT D-256 (4)

809825/0967

ASTM D-746 ASTM D-638

Claims

Patentansprüche

- Polypropylenformharz mit verbesserter Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur, erhalten nach einem V/erfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

I. ein Blocmischpolymerisat mit einer SchmelzfluGgeschiuin digkeit zwischen etwa 0,5-1,5 g/10 min bei 23O⁰C. schafft, das

a) etwa 60-95 Gevi.-% eines Polypropylenblockes und

b) etwa 5-40 Ce\si.-% eines Blockes aus einem willkürlichen Mischpolymerisat aus Äthylen und einem anderen o(-01efin, wobei der Gehalt der äthylenhergeleiteten Einheiten im willkürlichen Mischpolymerisatblock zwischen 30-60 Gew.-% liegt, enthält,

II. dieses Blocmischpolymerisat mit einer sauerstoffhaltigen Verbindung aus der Gruppe von Luft, elementarem Sauerstoff, anorganischen Peroxiden, organischen Peroxiden oder Mischungen derselben in Berührung bringt, die Mischung aus sauerstoffhaltiger Verbindung und Blockmischpolymerisat in einer Zone hoher Scherkraft schmilzt und einer wesentlichen oxidativen Zersetzung unterwirft und

III. das polymere Produkt mit einer höheren Schmelzflußgeschwindigkeit als die des Blockmischpolymerisates in Stufe I gewinnt.

2.- Polypropylenformharz gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polypropylenblock ein l/orblock und der willkürliche

Mischpolymerisatblock ein Nachblock ist.

1 und

3.- Polypropylenformharz nach Anspruch/2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polypropylenblock ein Polypropylenhomopolymerisat ist.

809825/0967

a" "■

4,- Polypropylenformharz nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polypropylenvorblock ein willkürliches Mischpolymerisat aus Propylen und nicht mehr als 5 Mol-^S eines anderen «4-Olefins mit 2-Θ Kohlenstoffatomen ist.

5.- Polypropylenformharz nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der uiillkürliche Mischpolymerisat-nachblock ein willkürliches Mischpolymerisat aus Äthylen und Propylen ist.

6.- Polypropylenformharz nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der von Äthylen hergeleiteten Einheiten im willkürlichen Mischpolymerisat-nachblock zwischen etwa 40-50 Gew.-^ liegt.

7,- Polypropylenformharz nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der willkürliche Mischpolymerisat-nachblock durchschnittlich etwa 20-30 Gew.-^ des Blockmischpolymerisates ausmacht.

8,- Polypropylenformharz nach Anspruch 1 bis T₉ dadurch gekennzwischnet, daß der Blockmischpolymerisat in Stufe I eine Schmelzfließgeschwindigkeit zwischen etwa 0,6-1,3 g/10 min hat.

9,- Polypropylenformharz nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoffhaltige Verbindung Luft ist.

10,- Polypropylenformharz nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Schmelze in Stufe II zwischen etwa 177-343⁰C. gehalten wird.

11.- Polypropylenformharz nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Schmelze in Stufe II zwischen etwa 204-288⁰C. gehalten wird.

809825/0967

12.- Polypropylenformharz nach Anspruch 1 bis 11« dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoffhaltige Verbindung eine Mischung aus gasförmigen) Sauerstoff und etwa 0,01-0,1 % eines Peroxids, bezogen auf das Gewicht des Blocknischpolymerisates, ist.

13.- Polypropylenformharz nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzfließgeschwindigkeit des gewonnenen polymeren Produktes mindestens doppelt so hoch ist wie die des in Stufe I erhaltenen Blockmischpolymerisates.

14.- Polypropylenformharz nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzfließgeschwindigkeit des gewonnenen polymeren Produktes zwischen etwa 2-10 g/10 min liegt.

Der Patentanwalt:

,7

/ i ^ WL**JfU>LA^>~~^ \

809825/0967