DE2526512A1 - Verfahren zur herstellung eines polyolefins - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines polyolefins

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DE2526512A1
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Toshiharu Arai
Yoshikane Furuya
Tetsushi Kamizono
Masao Miyake
Seiji Onogi
Hirohisa Yoshiura
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Description

1A-835 - - 13. Juni 1975
Mitsubishi Chemical Industries Ltd., Tokyo , Japan
Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins.
Es ist bekannt, Polyolefine unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren herzustellen. Diese Verfahren können eingeteilt werden in Polymerisationsverfahren in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und Polymerisationsverfahren ohne Lösungsmittel. Eine Polymerisation kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels entweder als Lösungspolymerisation oder als Fällungspolymerisation durchgeführt werden, und zwar je nach den Bedingungen der Polymerisationstemperatür, der Art des inerten Lösungsmittel und der Konzentration des Polyolefins oder dgl.. Die letztere Gruppe von Polymerisationsverfahren in Abwesenheit eines Lösungsmittels wird eingeteilt in Dampfphasenpolymerisation, Lösungsmittelpolymerisation (in dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Olefin) oder Fällungspolymerisation (Fällung aus dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Olefin). Diese Verfahrensvarianten können durch Wahl des Polymerisationsdrucks und der Polymerisationstemperatur verwirklicht werden. Nach beendeter Polymerisation wird das Polyolefinprodukt bei den genannten Verfahren aufgearbeitet. Hierbei kann man eine oder mehrere Behandlungsstufen anwenden.
Bei Durchführung einer Lösungspolymerisation in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wird zunächst die Polymerisation unterbrochen. Dann erfolgt die Abtrennung des nicht umgesetzten Olefins und des Katalysatorrückstandes, die Ausfällung des
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gebildeten Polyolefins und die Abtrennung des Lösungsmittels und schließlich die Trocknung des Polyolefinprodukts usw.
Bei Durchführung einer Fällungspolymerisation in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wird zunächst die Polymerisation unterbrochen. Dann erfolgt die Abtrennung des nicht umgesetzten Olefins und des Katalysatorrückstandes. Danach wird das Lösungsmittel abgetrennt und das Polyolefin wird getrocknet usw.
Bei Durchführung einer Dampfphasenpolymerisation in Abwesenheit eines Lösungsmittels wird zunächst die Polymerisation unterbrochen. Dann erfolgt die Abtrennung des nicht umgesetzten Olefins und des Katalysatorrückstandes usw.
Bei Durchführung einer Lösungspolymerisation oder einer Fällungspolymerisation in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels wird ebenfalls die Polymerisation zunächst unterbrochen. Dann erfolgt eine Ausfällung des festen Polyolefins und schließlich eine Abtrennung des nicht umgesetzten Olefins und des Katalysatorrückstandes. Danach wird das Polyolefin getrocknet usw.
An diese Stufen der Polyolefin-Isolierung kann sich, falls erforderlich, eine Granulierstufe oder Pelletisierstufe anschließen. Auch kann die Reihenfolge der beschriebenen Aufarbeitungsstufen geändert werden. Unter dem Gesichtspunkt der industriellen Durchführung ist es bevorzugt, einzelne der genannten Aufarbeitungsstufen zu eliminieren und andere Stufen zu kombinieren. Wenn man z. B. die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators mit einer hohen katalyti sehen Aktivität durchführt, so ist die Menge des Katalysatorrückstandes so gering, daß die Stufe der Abtrennung des Katalysatorrückstandes unterbleiben kann, was erhebliche Vorteile für die industrielle Durchführung des Verfahrens mit sich bringt. Wenn man jedoch herkömmliche Polyolefine, welche nach dem Ziegler-Katalysator hergestellt wurden, isoliert, ohne Katalysatorrückstände abzutrennen, so zeigen die erhaltenen Polyolefine eine geringe thermische Stabilität und eine minderwärtige Färbung. Die
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Verfärbung kann ζ. Β. dadurch zustande kommen, daß in dem Polyolefinprodukt die Halogenkomponente mit Metallkomponenten des Katalysatorrückstandes in Wechselwirkung treten oder daß in dem Polyolefinprodukt die Katalysatorriickstände mit anderen Zusatzstoffen, wie Stabilisatoren oder dgl. in Wechselwirkung treten. Man hat versucht, diesem Problem dadurch beizukommen, daß man einmal Katalysatoren mit hoher katalytischer Aktivität einsetzt und zum andern die Färbung des Polyolefins, welches ohne Abtrennung der Katalysatorriickstände isoliert wurde, nachträglich verbessert. Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit der Verbesserung der Färbung von Polyolefinen, welche durch Polymerisation in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren mit hoher katalytischer Aktivität hergestellt und ohne Abtrennung der Katalysatorriickstände isoliert wurden.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins mit einer verbesserten Färbung zu schaffen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators mit hoher katalytischer Aktivität in einem geschlossenen Inertgassystem ohne Abtrennung der Katalysatorriickstände gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das vom Polymerisationssystem abgetrennte lediglich noch die Katalysatorriickstände enthaltende Polyolefin kurzzeitig mit einem schwach reaktiven Gas, nämlich mit mit Inertgas verdünntem Sauerstoff und/oder Dampf kontaktiert.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man Ziegler-Katalysatoren einsetzen. Dabei handelt es sich um Kombinationen von Übergangsmetallverbindungen der Gruppen IV - VIII des Periodensystems und von metallorganischen Verbindungen der Gruppen I - III des Periodensystems. Ein typischer Ziegler-Katalysator besteht aus einer Kombination von Titantetrachlorid und einer Alkylaluminiumverbindung. Ferner umfaßt der Ausdruck "Ziegler-Katalysator" auch solche Katalysatoren, bei denen eine Über-
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gangsmetallverbindung wie Titantetrachlorid oder Chromoxid sich auf einem Trägermaterial, wie Magnesiumchlorid oder Siliciumoxid "befindet, oder solche Katalysatoren, bei denen eine metallorganische Verbindung mit einer Übergangsmetallverbindung niederer YaIenz kombiniert ist, sowie andere modifizierte Ziegler-Katalysatoren.
Wenn man Ziegler-Katalysatoren einsetzt, die als Übergangsmetall Titan und/oder Vanadium erhalten, so ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders wirkungsvoll. Es ist bei der Polymerisation eines Olefins in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators bevorzugt, einen Ziegler-Katalysator mit einer hohen katalytischen Aktivität einzusetzen, so daß die Stufe der Abtrennung der Katalysatorriiekstände unterbleiben kann. Es ist insbesondere bevorzugt, den Katalysator und die Polymerisationsbedingungen derart auszuwählen, daß man mehr als 10 000 g Polyolefin pro 1 g einer Übergangsmetallverbindung bzw. 2 000 g Polyolefin pro 1 g des aus einem mit der Übergangsmetallverbindung beladenen Trägermaterials bestehenden Katalysators erhält.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind verschiedenste Polyolefine herstellbar, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten-1 , Poly-4-methylpenten-1, und Copolymere dieser Olefine, wie Ä'thylen-Propylen-Copolymere oder dgl. Es ist insbesondere bevorzugt, Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Propylen-Copolymere und Äthylen-Buten-Copolymere herzustellen.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Abtrennung der Katalysatorrückstände" die Stufe der Entfernung der Katalysatorrtickstände aus einer bei der Olefinpolymerisation anfallenden Lösung des Polyolefins mittels mechanischer Trennverfahren, z. B. mittels Filtration oder die Stufe der Abtrennung der Katalysatorriiekstände durch Behandlung der Polyolefinlösung mit einer großen Menge einer Flüssigkeit, z. B. Wasser, Alkohol oder dgl., welche eine Mineralsäure enthalten kann, wobei der größte Teile der
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Katalysatorriickstände aus der Lösung oder der Aufschlämmung des Polyolefins in die Wasserphase oder Alkoholphase überführt wird. Erfindungsgemäß kann man Polyolefinprodukte, welche lediglich noch Katalysatorriickstände enthalten, aus der Polymerisationsmischung isolieren, und zwar in verschiedenen Stufen je nach der Art des Polymerisationssystems, z. B. durch Unterbrechen der Polymerisation, Abtrennung des nicht umgesetzten Monomeren, Ausfällung des Polyolefins, Abtrennung des Lösungsmittels, Trocknung usw. Die Unterbrechung der Polymerisation kann durch Zugabe einer geringen Menge eines Katalysatorgifts für den Ziegler-Kataiysator, z. B. eines Äthers, eines Alkohols, eines Ketone, eines Esters, von Wasser oder dgl. herbeigeführt werden. Daher können die Katalysatorgifte dem Polyolefinprodukt zusammen mit den Katalysatorrückständen einverleibt werden. Somit ist es bevorzugt, ein Katalysatorgift zu wählen, dessen Anwesenheit in dem Produkt unschädlich ist oder das durch eine nachfolgende Behandlungsstufe einfach entfernt werden kann. Die Abtrennung des nicht umgesetzten Monomeren gelingt durch herkömmliche Gas-Flüssigkeits-Trennung. Es ist gewöhnlich nicht bevorzugt, das Polyolefinprodukt, welches noch nicht umgesetztes Monomeres enthält, mit Sauerstoff und/oder Wasser zu kontaktieren, da nämüch in diesem Falle bei der Rückführung des nicht umgesetzten Monomeren in die Polymerisationsstufe nachteilige Effekte beobachtet werden. In bestimmten Polymerisationssystemen sind die Stufen der Ausfällung des Polyolefins und der Abtrennung des Lösungsmittels nicht erforderlich. Die Stufe der Ausfällung des Polyolefins ist bei Durchführung einer Lösungspolymerisation unumgänglich. Die Stufe der Abtrennung des Lösungsmittels ist bei allen Polymerisationen in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels unumgänglich. Diese Aufbereitungsstufen können in herkömmlicher Weise durchgeführt werden.
Die Polyolefine, welche erfindungsgemäß mit einem schwach reaktiven Gas, nämlich Sauerstoff und/oder Dampf kontaktiert werden, liegen vorzugsweise in Pulverform vor oder in Granulat -
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form (Durchmesser etwa 10 - 1000 fi) oder in Form geschmolzener Polyolefine. Sie werden durch Abtrennung der Ausgangsmaterialien, der Zusatzstoffe (z. B. Wasserstoff) und des inerten Lösungsmittels aus dem Polymerisationsprodukt nach den oben "beschriebenen Stufen erhalten. Die Katalysatorrückstände werden jedoch nicht abgetrennt. Bei Kontaktierung des Polyolefins mit Sauerstoff geringer Konzentration ist es bevorzugt, den Sauerstoff mit Inertgas zu verdünnen, und zwar im Bereich von 0,05 - 0,5 MoI-^ und vorzugsweise 0,1 - 0,3 Mol-#. Wenn die Sauerstoffkonzentration oberhalb 0,5 MoI-^ liegt, so sind die thermische Zersetzung und die oxydative Zersetzung des Polyolefins beträchtlich und es bilden sich Flecken aus. In speziellen Fällen kann es zu einer Verfärbung des Polyolefinprodukts aufgrund von Oxydationserscheinungen kommen. Wenn die Sauerstoffkonzentration unterhalb 0,05 Mol-$ liegt, so beobachtet man keinen nennenswerten Effekt hinsichtlich der Verbesserung der Färbung des Polyolefinprodukts.
Wenn man das Polyolefin mit Dampf geringer Konzentration kontaktiert, so ist es bevorzugt, das Wasser mit einem Inertgas zu verdünnen, und zwar im Bereich von 0,05 - 1 Mol-$ und vorzugsweise 0,1 - 0,5 Mol-%. Wenn die Dampf konzentration unterhalb 0,05 Mol-# liegt, so beobachtet man keine nennenswerte Verbesserung der Färbung des Polyolefinprodukts. Wenn die Dampfkonzentration oberhalb 1 Mo1-% liegt, beobachtet man zwar keine nachteilige Wirkung auf das Polyolefinprodukt, ein stabiler kontinuierlicher Betrieb in einem Reaktor ist jedoch nicht möglich. Der Behandlungszweck des erfindungsgemäßen Behandlungsverfahrens kann auch dann noch erreicht werden, wenn die Konzentration an Sauerstoff und/oder Dampf in dem Inertgas unterhalb des genannten Bereichs liegt, wenn man eine entsprechend längere Dauer der Kontaktierung des Polyolefins wählt oder wenn man die Temperatur erhöht. Unter dem Gesichtspunkt der industriellen Durchführung ist dies jedoch nicht bevorzugt.
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Zur Verdünnung des Sauerstoffs und/oder des Wassers kann man jedes beliebige Inertgas verwenden, welches auch "bei der herkömmlichen Olefinpolymerisation in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren eingesetzt wird. Typische Inertgase sind Stickstoff, Argon oder dgl. Die Temperatur des Polyolefins und die Temperatur des Sauerstoffs und/oder Dampfes bei der Kontaktierung unterliegen keinen Beschränkungen. Gewöhnlich liegt die Temperatur im Bereich von 40 - 110 0C und insbesondere im Bereich von 60 - 100 0C im Falle von pulverförmigem oder granuliertem Polyolefin bzw. im Bereich von 150 - 300 0C und speziell 170 - 270 0C im Falle von geschmolzenem Polyolefin. Bei niedrigeren Temperaturen ist die Kontaktierungsdauer zur Erzielung des gleichen Effekts wesentlich verlängert, was für die großtechnische Durchführung von Nachteil ist. Bei höheren Temperaturen treten gewisse nachteilige Effekte (z. B. eine Verschlechterung der Färbung und anderer physikalischer Eigenschaften durch thermische Zersetzung und oxydative Zersetzung) stärker in Erscheinung, so daß in diesem Falle eine spezielle Steuerung mit einer kurzen Kontaktzeit erforderlich ist. Die Kontaktierung des Polyolefins mit einem schwach reaktiven Gas (Sauerstoff und/oder Dampf) gelingt besonders leicht bei Einsatz von pulverförmigem oder granuliertem Polyolefin, da in diesem Falle die Kontaktfläche zwischen dem Polyolefin und dem schwach reaktiven Gas besonders groß ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man anstelle von mit Inertgas verdünntem Sauerstoff oder Dampf vorteilhaft auch das Inertgas einsetzen, welches bei herkömmlichen Stufen, z. B. bei der Pelletisierung, als Schutzgas verwendet wird. Dies ist eine bevorzugte Maßnahme, da sie das Gesamtverfahren vereinfacht« Wenn man geschmolzenes Polyolefin einsetzt, so ist es bevorzugt, das sauerstoffhaltige und/oder wasserhaltige schwach reaktive Gas mit dem in halbgeschmolzener Form aus einer Pelletisiermaschine extrudierten Polyolefin zu kontaktieren. Es ist auch möglich, das schwach reaktive Gas, nämlich den mit Inertgas verdünnten Sauerstoff und/oder Dampf direkt in das in einem Kontaktierungsgefäß befindl±he geschmolzene Polyolefin zu inji-
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zieren. Dies ist jedoch "bei einer großtechnischen Herstellung des Polyolefins nicht "bevorzugt, da hierdurch die Zahl d er Stufen erhöht wird. Die Dauer der Kontaktierung des Polyolefins mit einem schwach reaktiven Gas hängt ab von der Konzentration des Sauerstoffs und/oder des Dampfes im Inertgas sowie von der Kontaktierungstemperatur. Sie liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 - 60 min. Es ist bevorzugt, die Kontaktierungsbedingungen je nach der katalytischen Aktivität des Katalysators auszuwählen. Wenn die Menge der Katalysatorrtickstände im Polyolefin relativ groß ist, so muß man drastische Kontaktbedingungen wählen. Es ist "bevorzugt, die Kontakfbedingungen je nach der Form des Polyolefins auszuwählen. Wenn man geschmolzenes Polyäthylen und insbesondere halbgeschmolzenes Polyäthylen behandelt, so kann die Zeitdauer der Kontaktierung vorzugsweise kürzer sein als bei Behandlung von pulverförmigem Polyäthylen, da nämlich die Temperatur des geschmolzenen Polyolefins höher ist als die Temperatur des pulverförmigen Polyäthylens und da eine teilweise thermische Zersetzung des Polyolefins eintreten kann.
Die Stufe der Kontaktierung mit einem schwach reaktiven Gas, nämlich mit mit Inertgas verdünntem Sauerstoff und/oder Wasser, wird bevorzugt gleichzeitig mit einer anderen Stufe durchgeführt. Zum Beispiel erfolgt diese Stufe bei einem Zweistufen-Pelletisator zwischen der ersten und der zweiten Stufe oder während der Trocknungsstufe. Selbstverständlich kann man die Kontaktierungsstufe auch als besondere Stufe durchführen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins werden alle Stufen, außer der Stufe der Kontaktierung mit dem schwach reaktiven Gas, vorzugsweise unter einer in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Ziegler-Katalysatoren mit hoher katalytischer Aktivität verlieren bei Kontaktierung mit dem schwach reaktiven Gas leicht die katalytische Aktivität, so daß die Polymerisation unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden sollte. Es ist bevorzugt, daß in diesem Inertgas weder Sauerstoff noch Wasser enthalten ist, obgleich das Inertgas natürlich in der Polymerisationsstufe Sauerstoff mengen oder Wassermengen enthalten kann, welche
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auf die Polymerisation ohne Einfluß sind. Es ist ferner bevorzugt, die Polyolefinbehandlung, außer der Kontaktierungsstufe, unter einer InertgasatmoSphäre durchzuführen.
Man sollte normalerweise annehmen, daß der oxydative Abbau des Polyolefins durch Kontaktierung des Polyolefins (welches die Katalysatorrückstände enthält) mit einem mehrere Prozent Sauerstoff enthaltenden Inertgas, insbesondere bei hohen Temperaturen, beschleunigt wird, so daß hierdurch die Gelbildung, die Bildung von Verfleckungen und Verfärbungen (aufgrund von in dem Polyolefin gebildeten Carbonylgruppen) verstärkt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt nun aber überraschenderweise, daß eine Kontaktierung des Polyolefins mit einem schwach reaktiven Gas zu einer wesentlichen Verbesserung der Färbung des (granulierten) Polyolefinprodukts (welches den Katalysä;orrückstand enthält) führt. Dabei kann man die Färbungen so weit verbessern, daß das dabei erhaltene Produkt nicht stärker gefärbt ist als ein Polyolefinprodukt, welches keine Katalysatorrückstände enthält (bei dessen Herstellung die Katalysatorrückstände in einer gesonderten Stufe abgetrennt wurden). Eine derartige Verbesserung der Färbung des Polymerprodukts nach der Pelletisierung konnte nicht erwartet werden.
Es ist bekannt, die Färbung von Polyolefinen, welche Katalysatorrückstände enthalten, durch Zusatz bestimmter Zusatzstoffe zu verbessern. Wenn man das erfindungsgemäße Verfahren zur Verbesserung der Färbung des Polyolefins durchführt, so kann man vorteilhafterweise die Menge dieser Zusatzstoffe herabsetzen. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyolefine können mit Zusatzstoffen vermischt werden, z. B. mit Stabilisatoren, mit Zusätzen zur Verbesserung der Witterungsbeständigkeit, mit Flammschutzmitteln, mit Wärmestabilisatoren, mit antistatischen Mitteln, mit färbenden Zusatzstoffen, wie Farbstoffen und Pigmenten, mit Weichmachern, mit Füllstoffen oder verstärkenden Stoffen, mit oberflächenaktiven Mitteln, mit anorganischen Füllstoffen, mit Vernetzungsmitteln, mit Gleitmitteln oder mit die Ablösung fördernden Mitteln oder dgl.
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Gewöhnlich setzt man einem Polyolefin einen Stabilisator zu. Typische Stabilisatoren sind Antioxidantien vom Phenoltyp, organische Phosphorigsäureester, Antioxidantien vom Dithiopropionsäuretyp, Metallseifen, nichtionische oberflächenaktive Stoffe, ultraviolette Strahlen absorbierende Stoffe vom Salicylattyp, utralviolette Strahlen absorbierende Stoffe vom Benzophenontyp, ultraviolette Strahlen absorbierende Stoffe vom Benzotriazoltyp, ultraviolette Strahlen absorbierende Stoffe vom Piperindintyp, utraviolette Strahlen absorbierende Stoffe vom Imidazolintyp, ultraviolette Strahlen absorbierende Stoffe vom Benzoattyp oder dgl..
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nicht erforderlich, zuästzliche Spezialapparaturen vorzusehen, da dieses Verfahren unkompliziert ist. Wenn geschmolzenes Polyolefin behandelt wird, so erzielt man die Verbesserung der Färbung innerhalb kurzer Mt. Wenn andererseits pulverförmiges oder granuliertes Polyolefin behandelt wird, so ist die Kontaktierungsdauer etwas langer als bei geschmolzenem Polyolefin, bei gleicher Konzentration des Sauerstoffs oder des Dampfs. In diesem Falle tritt jedoch keine partielle thermische Zersetzung des Polyolefins ein.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausfiihrungabeispielen näher erläutert. In diesen Beispielen erfolgt die Messung des Hunter Weißgrades mit dem Color and Color Difference Meter (ND-K-5, hergestellt durch Nippon Denshoku Kogyo K.K.), wobei scheibenförmige Proben verwendet werden, welche durch Extrudieren von Polyolefin-Granulat mittels eines kleinen Spritzgußextruders hergestellt wurden.
Beispiel 1
Äthylen wird im Fällungspolymerisationssystem polymerisiert, wobei als inertes Verdünnungsmittel η-Hexan eingesetzt wird und wobei man als Katalysator AA-Titantrichlorid (TiCl,·1/3 AlCl^) und Triäthylaluminium verwendet. Die Polymerisation erfolgt
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■bei 90. 0C unter einem Gesamtdruck von 52 kg/cm in Gegenwart von Wasserstoff. Das erhaltene Polyäthylen wird vom inerten Verdünnungsmittel abgetrennt und das fest Polyäthylenprodukt wird unter ein er Stickstoffatomosphäre getrocknet, und dann geschmolzen und extrudiert, wobei Pellets erhalten werden. Der Hunter-Weißgrad des Produkts wird gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 unter Versuch 1 angegeben. Bei dem beschriebenen Verfahren wird Polyäthylen in einer Menge von 45 000 g pro 1 g TiOl3.1/3 AlCl5 gebildet.
Nach dem Trocknen des Polyäthylens und vor dem Schmelzen wird das pulverförmige Polyäthylen unter Rühren bei 80 0C während 2 min unter einer Stickstoffatmosphäre, welche eine geringe Konzentration Sauerstoff gemäß Tabelle 1 enthält, gehalten. Diese Stickstoffatmosphäre wird durch Verdünnen von Luft mit Stickstoffgas hergestellt. Das behandelte pulverförmige Polyäthylen wird geschmolzen und extrudiert und zu Pellets verarbeitet. Die Färbungen der Produkte, welche von der KLlIets herstellbar sind, sind in Tabelle 1 angegeben. (Hunter Weißgrad W, b).
Tabelle 1
Versuch Konzentration Hunter-Weißgrad
des Sauerstoffs
0, *
03
0, 10
0, 16
79, 1 2 ,3
79, 5 1 ,9
79, 7 1 ,7
* Konzentration des Sauerstoffs im Stickstoffgas. Beispiel 2
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt. Nach dem Trocken des pulverförmigen Polyäthylens und vor dem Schmelzen wird das pulverförmige Polyäthylen bei 85 °n «η+pt·
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während 3 min mit Stickstoffgas "behandelt, welches 0,10 Dampf gemäß Tabelle 2 enthält. Diese Stickstoffatmosphäre wird durch Verdünnen von Dampf mit Stickstoffgas hergestellt. Das "behandelte pulverförmige Polyäthylen wird geschmolzen und pelletisiert. Zum Vergleich ist auch der Hunter-Weißgrad eines Produkts angegeben, welches in Abwesenheit von Dampf behandelt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2 Hunter-Weißgrad
W b
Konzentration
des Wassers
(Mol-50		 78,8 2,7
79,6 1,8
< 0,001
0,10
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3
Eine Mischung von Titantetrachlorid und Tri-n-butoxyvanadyl in Isooctan wird bei 95 0C während 2 h unter einer Argonatmosphäre gerührt. Nach dem Abkühlen der Mischung wird Äthylaluminiumsesquichlorid hinzugesetzt und die Mischung wird während 3 h gerührt, wobei ein in Osooctan unlösliches Feststoffprodukt ausgefällt wird. Der Feststoff wird mit η-Hexan gewaschen. Dabei wird eine erste Katalysatorkomponente erhalten. Durch Kombination dieser ersten Katalysatorkomponente mit Tri-iso-butylaluminium erhält man das Katalysatorsystem. Gemäß Beispiel 1 wird Äthylen unter Verwendung dieses Katalysatorsystems bei einem Gesamtdruck von 30 Atmosphären polymerisiert. Das erhaltene pulverförmige Polyäthylen wird mit 0,15 Mol-% Sauerstoff (mit Stickstoffgas verdünnt) kontaktiert. Dabei erhält man die erfindungsgemäß behandelten Polyäthylen-Pellets. Zum Vergleich wird dieses Verfahren mit einer Stickst off atmosphäre in Abwesenheit von Luft wiederholt. Bei der Polymerisation erzielt man 40 000 g Polyäthylen pro 1 g des Katalysators. Der Hunter-Weißgrad der Produkte ist in nach-
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stehender Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3 Hunter-Wei ßgrad
W b
Sauerstoff
konzentration
(Mol-Τθ		 75,9 2,7
75,3 4,2
0,15
<0,03
Beispiel 3
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 4
Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wird wiederholt, wobei eine Zweistufen-Pelletisiereinrichtung verwendet wird. Nach dem Schmelzen des erhaltenen Polyäthylens in der ersten Stufe und vor Einführung desselben in die zweite Stufe wird das Polyäthylen bei 170 0C während 1 min unter einer 0,25 Mol-$ Sauerstoff enthaltenden Stickstoffatmosphäre (hergestellt durch Verdünnen von Luft mit Stickstoffgas) gerührt. Das so behandelte Polyäthylen wird sodann unter einer Stickstoffatmosphäre extrudiert und pelletisiert. Zum Vergleich wird dieses Verfahren unter einer Stickstoffatmosphäre in Abwesenheit von Luft wiederholt. Der Hunter-Weißgrad der erhaltenen Produkte ist in nachstehender Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4 Hunt er-Wei ßgrad
W b
Sauerstoff
konzentration
(Mol-%)		 75,9 3,4
75,4 4,4
0,25
<0,05
Beispiel 4
Vergleichsbeispiel 3
Beispiel 5
Siliciumdioxid wird mit einer wässrigen Lösung von Chromoxid
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-H-
imprägniert und bei 120 0C getrocknet und dann bei 800 0C aktiviert, wobei man einen Siliciumdioxid-Chromoxid-Katalysator mit 1 Gew.-^ Chrom erhält. Äthylen wird bei 80 0C unter einem Gesamtdruck von 2 kg/cm in Hexan unter Verwendung dieses Siliciumdioxid-Chromoxid-Katalysators polymerisiert. Das erhaltene Produkt wird mit Hexan gewaschen, wobei man eine Katalysator-Polyäthylen-Mischung mit 5 g Polyäthylen pro 1 g des SiIiciumdioxid-Chromoxid-Katalysators erhält.
Ferner wird Äthylen bei 90 0C unter einem Gesamtdruck von •f3 kg/cm unter Verwendung der Katalysator-Polyäthylen-Mischung und von Triäthylaluminium kontinuierlich polymerisiert. Dabei fällt das Polyäthylen in einer Menge von 3 000 g pro 1 g des Siliciumdioxid-Chromoxid-Katalysators an. Nach dem Trocknen des pulverförmigen Polyäthylens und vor dem Schmelzen desselben wird das pulverförmige Polyäthylen bei 80 0C während 30 min unter einer Sauerstoff in geringer Konzentration enthaltenden Stickstoffatmosphäre (gemäß Tabelle 5) gerührt. Die Stickstoffatmosphäre wird durch Verdiinnen von Luft mit Stickstoff gas hergestellt. Das erhaltene Polyäthylen wird mit 0,03 Gew.^ 4,4!-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methyl-phenol), mit 0,05 Gew.-^ Tris(gemischtes mono- und di-nonylphenyl)-phosphit und mit 0,03 Gew.-% Polyäthylenglycol-oleyl-äther und mit 0,03 Gew.-^ Calciumstearat vermischt. Ferner werden 0,02 Gew.-$ 4-Benzoyloxy-2,2,6,6,-tetramethyl-piperazin und 0,02 Gew.-% 2-(2'-Hydroxy-3f,5'-di-tert-butyl-phenol)-5-chlorbenzotriazol zugemischt. Das behandelte pulverförmige Polyäthylen wird geschmolzen und zur Pelletisierung bei 250 0C extrudiert. Die Färbungen der Produkte (Hunter-Weißgrad W, b) sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
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- 15 Tabelle 5
W ,7 b 5
— CX) 14 O
76 6,
75 9,
Yersuch Sauerstoff- Hunter-Weißgrad
konzentration (Mol-%)
1 0,03
2 0,4
3 20
Beispiel 6
Die Herstellung des Polyäthylens gemäß Beispiel 4 wird wiederholt, wobei man jedoch eine Sauerstoffkonzentration von 0,15 Mol-% wählt. Zum Vergleich wird das Verfahren mit einer Sauerstoffkonzentration von 0,65 Mol-% wiederholt. Der Hunter-Weißgrad der aus den Pellets gebildeten Produkte ist in Tabelle 6 angegeben.
Tabelle 6
Sauerstoff- Hunter-Weißgrad
konzentration
(Mol-/*) b
Beispiel 5 0,15 2,6
Törgleichsbeispiel 4 0,65 3,7
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Claims (7)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    - ) ij. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins ohne Abtrennung der Katalysatorrückstände durch Polymerisation eines Olefins in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators mit hoher katalytischer Aktivität in einem geschlossenen Inertgassystem, dadurch gekennzeichnet, daß man das von der Polymerisationsmischung abgetrennte und die Katalysatorrückstände enthaltende Polyolefin mit einem schwach reaktiven Gas, nämlich mit mit Inertgas verdünntem Sauerstoff und/oder Dampf kontaktiert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffkonzentration im Inertgas im Bereich von 0,05 - 0,5 Mol-# liegt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserkonzentration im Inertgas im Bereich von 0,05 Mol-% liegt.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man pulverförmiges oder granuliertes Polyolefin bei 40 0C bis 110 0C mit dem schwach reaktiven Gas kontaktiert.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man geschmolzenes oder halbgeschmolzenes Polyolefin b
    kontaktiert.
    Polyolefin bei 150 - 300 0C mit dem schwach reaktiven Gas
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyolefin vor dem Schmelzen mit dem schwach reaktiven Gas kontaktiert.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyolefin während einer zweistufigen Pelletisierung oder während der Trocknungsstufe mit dem schwach reaktiven Gas kontaktiert.
    509881/1004
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