DE1542637A1

DE1542637A1 - Verfahren zur Herstellung eines einteiligen Siliciumdioxyds mit verbesserten Fliess- und Wirbeleigenschaften

Info

Publication number: DE1542637A1
Application number: DE19661542637
Authority: DE
Inventors: Gentles Robert Paul
Original assignee: British Hydrocarbon Chemicals Ltd
Current assignee: British Hydrocarbon Chemicals Ltd
Priority date: 1965-12-21
Filing date: 1966-12-17
Publication date: 1970-04-16
Also published as: FR1505925A; US3425958A; GB1122069A; BE691568A; NL6617846A

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD OR.-ING. TH. MEYER DR. FUES

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 12« 12· 1966 Fu/Ax

British Hydrocarbon Chemicals Limited, Devonshire House, Mayfair Place, Piccadilly, London, W.I

(England).

Verfahren zur Herstellung eines feinteiligen Siliciumdioxyds mit verbesserten Fließ- und Wirbeleigenschaften

Die Erfindung "bezieht sich, auf die Behandlung von feinteiligem Siliaiumdiexyd zur Verbesserung seiner Fließeigenschaften.

Siliciumdioxyd in Form feiner Teilchen wird in großem Umfange auf den verschiedensten technischen Gebieten verwendet, wo die Handhabungseigenschaften, insbesondere die Fließeigenschaften und das Verhalten in der Wirbelschicht, wichtig sind. Beispielsweise wird feinteiliges Silioiumdioxyd häufig · als Träger verwendet, auf den die verschiedensten Katalysatoren aufgebracht werden. Als Beispiel solcher Katalysatoren seien die Ohromoxyde genannt, die auf Silioiumdioxyd aufgebracht und zur Katalysierung der Polymerisation von Olefinen verwendet werden· In der Üblichen Praxis werden die Katalysatoren dieses Typs durch Behandlung bei erhöhten Temperaturen in strömendem säuerst off haltigem Gras aktiviert, wobei der Katalysator vom Gasstrom aufgewirbelt, d.h. in eine Wirbelschicht überführt wird« Wenn der Katalysator während dieser Aktivierung !»ine gute Wirbelschicht bildet, iat es sohwierig, Katalysatoren von hoher und reproduzierbarer Aktivität herzustellen. Bei Silioiumdioxyden einer mittleren Teilchengröße unter etwa 50m treten im allgemeinen Sohwierig-

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keiten bei der Überführung in die Wirbelschicht auf* SiIloiumdioxyde im Teilchengrößenbereich von 50-150 At lasse..: sich gewöhnlich einwandfrei in die Wirbelschicht überführen,,

i)ie aktivierten Katalysatoren müssen nach der Aktivierung zum Eeaktorsystem transportiert werden· Dies geschieht gewöhnlioh in Fördersystemen für fließfähige Medien· Bei vielen Katalysatoren ergeben sich in diesen Systemen Schwierigkeiten, die sogar bei Katalysatoren mit durchschnittlichen Teilchengroßen im Bereich von 50-100 Ά, die bei d&r Aktivierung leicht in die Wirbelschicht überführt werden können, festgestellt wurdeno Den Polymerisationsreaktoren wird der Katalysator gewöhnlich als Aufschlämmung oder in gewissen fällen trocken zugeführt· Zur Erzielung bester Ergebnisse muß er im Heaktionsmedlum möglichst gleichmäßig dispergiert werden» Bei Katalysatoren mit schlechter Iließeigenschaften treten auch Schwierigkeiten bei der Zuführung und Zudosierung in den Reaktor auf· Beispielsweise wurde für die Durchführung der Seaktion ohne lösungsmittel ferner vorgssahlagen, den Katalysator im gasförmigen Monomeren im aufgewirbelten Zustand zu halten, und hierzu sind natürlich gute Wirbeleigensohaften erforderliehe

Mit Katalysatoren einer Teilchengröße unter ungefähr 50 » ergeben sich gewöhnlich Schwierigkeiten in Fördersystemen und bei der Dispergierung im Reaktor,, Sie lassen sich ferner sehr schwierig durch Zentrifugleren oder Filtration aus der Polymerlösung entfernen, die bei der Lösungspolymerisation gebildet wird· Im allgemeinen hängt las Ausmaß, in dem diese Schwierigkeiten auftreten, nicht nur von der Teilchengröße des Katalysators, sondern in gewissem Umfange auch von der Verfahrene&rt und der verwendeten Anlage sowie ύοώ. anderen Eigenschaften des Katalysators, χ·Β· vom Sohüttgewioht und vom Grad der Gleichmäßigkeit in Bezug auf Größe unz lorm der Teilchen ab· Zwei allgemein auftretend· Schwierigkeiten «IM 41· Bildung eine· Eatalysatorstopfens, der nicht in For«, von Ein« ti te Hohen, sondern als Ganzes bewegt wird (ileätki· -

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rung), und die Bildung τοη feststehenden Katalysatorteilen, die die Luft durchlassen, aber die Aufwirbelung oder glatten Pluß in den Fördereinrichtungen stören (Hängenbleiben oder Brückenbildung).

Die vorstehend beschriebenen Handhabungsprobleme machen dit Verwendung gpwieser feinteiliger Silieiumdioxyde mit sonst erwünschten Eigenschaften sohwierig oder unmöglich. Bin Verfahren zur Verbesserung der Handhabungseigenschaften τοη feinteiligen Silieiumdioxyden, bei dem ihre wertvollen Eigenschaften nicht xerstört werden, wäre Äußeret τοrteilhaft.

Gemäß der Erfindung werden die Fließeigensohaften τοη feinteiligem Siliciumdioxid Terbessert, indem das Siliciumdioxid mit einer Lösung τοη Kieselsäure in einem Lösungsmittel behandelt und das Lösungsmittel Tom feinteiligen Siliciumdioxid entfernt wird· !einteiliges Siliciumdioxyd, das erfindungsgemäß mit einer Kieselsäurelösung behandelt worden ist, läßt sieh besonders gut in die Wirbelschicht überführen und in der Wirbelschicht halten. Sie Erfindung umfaßt ferner die Herstellung τοη Trägerkatalysatoren, die einen auf feinteilige Kieselerde als Träger aufgebrachten Katalysator aufweisen, durch Behandlung des Trägers mit einer Kieseleäurelösung und Entfernung des Lösungsmittels vom Träger·

Das für die Zwecke der Erfindung verwendete feinteilige Silieiumdioxyd ist τοη Kieselsäure, d.h. Kieselsolen zu unterscheiden, τοη denen ebenfalls festgestellt werden kann, daß sie Silioiumdioxydteilohen enthalten. Die Silioiumdioxydteilohen in diesen Solen sind im allgemeinen klein, da sie andernfall· nicht im kolloidalen Zustand bleiben würden· Hie Entfernung τοη Wasser aus dem Sol führt im allgemeinen eur Bildung eines Gels und nicht zur Bildung τοη gesonderten Teilchen. Die erfindungsgemäß verwendeten feinteiligen Silieiumdioxyde sind im festen Zustand feinteilig, wie es beispielsweise bei den in der Beschreibung als Beispiele genannten SilieiumdioxydpulTern der Handelsbezeichnung "Sylloid 244^M (DaTison) und «Gasil« (Crosfield) der Fall ist.

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Eine besondere starke Verbesserung der Handhabungseigenschaften wird geaäß der Erfindung bei Siliciumdioxyden erzielt, deren durchschnittliehe Teilchengröße im ungefähren Bereich von 1-IOOyU, insbesondere im Bereich von 1-50 ». liegt

Kieselsäurelöeungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden· Bei einem dieser Verfahren werden beispielsweise Natriumsilicatlösungen durch ein Kationenaustausohharz in der Wasserstofform geleitet, wodurch ein Kieselsäuresol gebildet wird, das frei von Kationen ist· Die Kieselsäurelösungen sind im allgemeinen kolloidale Sole, die wahrscheinlich niedrigmolekulare Polymere der Struktureinheit

OH

- O - Si - O I OH

enthalten· Wenn die Kieselsäure zur Behandlung eines Silieiumdioxyds verwendet werden soll, das als Träger für einen Polymerisationskatalysator auf Basis eines Übergangsmetalloxyde gebraucht werden soll, ist die Abwesenheit von Kationen wesentlich, da sie den Katalysator vergiften würden.

Zwar kann es häufig der Fall sein, daß die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Kieselsäurelösungen kolloide Sole und keine wahren Lösungen sind, jedooh umfaßt der hier gebrauchte Ausdruck "Kieselsäurelösung" sowohl Sole als auch wahre Lösungen. In der gleichen Weise umfaßt der Ausdruck "Lösungsmittel ^N, der hier für das Medium gebraucht wird, in dem die "Kiestlsäurelösung" hergestellt wird, sowohl Flüssigkeiten, in denen wahre Lösungen gebildet werden, und Flüssigkeiten, die als Dispergiermittel angesehen werden könnten· Als Lösungsmittel wird am sweokmäßigsten Wasser verwendet· Das Lösungsmittel kann in jeder passenden Weise vom Siliciumdioxyd entfernt werden. Beispielsweise kann die Entfernung des Lösungsmittels, in dem die »Kiessleäurelöeung» herge-

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stellt wird, vom Siliciumdioxyd »weckmäßig durch Erhitzen des Gemisches von feinteiligem Siliciumdioxyd und Kieselsäurelösung vorgenommen werden.

Die Menge der Kieselsäurelösung, die mit dem feinteiligen Siliciumdioxyd zusammengeführt wird, kann innerhalb mäßig weiter Grenzen liegen· Vorzugsweise wird sie so gewählt, daß das Gewicht des feinteiligen Silieiumdioxyds nach der Entfernung des Lösungsmittels um 1—2556 erhöht ist·

Die Kieselsäurebehandlung gemäß der Erfindung ist auf jedes feinteilige Siliciumdioxyd anwendbar, bei dem Schwierigkeiten in der Handhabung auftreten» Die Aufwirbelung im Rahmen der Erfindung ist die Dispergierung oder Verteilung der Siliciumdioxydteilchen in einem Gasstrom unter Bildung einer Wirbelschicht ο Der Ausdruck "Aufwirbelung" umfaßt ferner jeden anderen Arbeitsgang oder jede andere Maßnahme, bei der die .lösungsmittelfreien Teilchen zum Fließen gebracht werden. Beliebige bekannte Aufwirbelungsbedingungen können im Hahmen der Erfindung angewendet werden. Wenn das Silioiumdioxyd als Katalysatorträger verwendet werden soll, kann der Katalysator gleichzeitig mit dei* Durchführung der Behandlung mit Kieselsäure auf das Silieiumdioxyd aufgebracht werden, vorausgesetzt, daß die beiden Prozesse miteinander verträglich sind» Es ist auch möglich, die Aufbringung des katalytisohen Materials auf das als !rager dienende Siliciumdioxyd vor oder nach der Behandlung mit der Kieselsäure vorzunehmen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders vorteilhaft für die Herstellung von Olefinpolymerisationakatalysatoren mit verbesserten Handhabungseigenschaften durch Aufbringung Ton Übergangsmetallverbindungen auf das Silioiumdioxyd bei gleichzeitiger Behandlung mit Kieselsäure· Als Übergangsmetallverbindungen werden vorzugsweise Oxyde oder Verbindungen verwendet, die durch Erhitzen in Gasen, die molekularen Sauerstoff enthalten, in Oxyde umgewandelt werden können. Geeignete Übergangsmetallverbindungen eind beispielsweise Chromverbindungen, wobei eolohe Chromverbindungen bevorzugt werden,

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die nach, dem Erhitzen in Grasen, die molekularen Sauersteif enthalten, Ghromoxyde zurücklassen, die wenigstens teilweise in der Oxydationsstufe VI vorliegen. Eine geeignete Chromverbindung ist Chromtrioxyd (GrCk).

Nach der Aufbringung von Katalysatoren auf feinteiliges Silioiumdioxyd als Träger ist es häufig zweckmäßig, die Katalysatoren durch Erhitzen zu aktivieren· Is ist vorteilhaft, diese Aktivierung vorzunehmen, indem die Katalysatorteilchen als Wirbelschicht in einem erhitzten Gasstrom verteilt werden, der häufig molekularen Sauerstoff enthält· Als Gas kann zweckmäßig luft verwendet werden· Die mit der Kieselsäurelösung gemäß der Erfindung behandelten Katalysatoren lassen sich leichter aufwirbeln und werden daher besser aktiviert als unbehandelte Katalysatoren,

Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung auf die Herstellung von Katalysatoren aus tiberganfeametalloxyden für die Polymerisation von Olefinen angewendet wird» haben die erhaltenen Katalysatoren nic^ht nur bestara FlieSaigensohaften und lassen sich beispielsweise leichter aufwirbeln, sondern sie haben auch eine höhere Aktivität· Die erhaltenen Polymerisate sind im allgemeinen den Produkten sehr ähnlich, die bei Verwendung von Katalysatoren gebildet werden, die keiner Kieselsäurebehandlung unterworfen worden sind, jedoch kann die Größe der Änderung der Polymereigensohaften, die sich duroh die Kieselsäurebehandlung ergibt, durchaus von der Art des Silieiumdioxydträgers abhängen·

Gewisse Katalysatoren, die Chrom (Vl)-oxyde auf £einteiligem Silieiumdloxyd enthalten, bilden bei Verwendung zur Polymerisation von Olefinen, z.B. Äthylen, Polymers, die wenig auf Soherbeanepruohungen ansprechen, wenn diese Katalysatoren für die Lösungspolymerisation eingesetzt werden, urd sie bilden leicht verarbeitbare Polymere mit hohem, bei hoher Belastung ermitteltem Sohmelsindex, wenn sie für die Dierir« ■ionipolymerisation verwendet werden, bei der die Polym«·..'!-

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sation in einem Dispersionsmedium durchgeführt wird, das kein Lösungsmittel für das Polymere ist.

Der Schmelzindex wird unter Verwendung des Strangpress-Plastometers gemäß ASTM D1238-57T gemessen. Es gibt einen mit niedriger Belastung von 2,16 kg ermittelten Schmelzindex (MI 2,16) (Methode E) und einen mit hoher Belastung von 21,6 kg bestimmten Schmelzindex (MI 21,6) (Methode F). Das Schmelzindexverhältnis ist das Verhältnis des mit hoher Belastung bestimmten Sohmelzindexee zu dem nit niedriger Belastung ermittelten Schmelzindex (MI 21,6/Mi 2,16), Es ist ein Maß für das Ansprechen des Polymeren auf Soherbeanspruchung, d.h.· die Änderung der Viskosität des Polymeren mit der Schergeechwindigkeit. Geringes Ansprechen auf die Schergeschwindigkeit wird durch ein niedriges Sohmeleindexverhältnis angezeigt· Polymere, die durch Dlspersionspoly·· merisationen hergestellt werden, haben im allgemeinen ein sehr hohes Molekulargewicht und einen niedrigen Sohmeisindex, und das Molekulargewicht kann mit Hilfe der üblichen Methode einer Erhöhung der Polymerieationstemperatur auf Grund der sich dann ergebenden Schwierigkeiten in der Verfahrensführung nicht erniedrigt werden· Die bei dieser Verfahrensweise gebildeten hochmolekularen Polymeren mit niedrigem Sohmelzindex sind schwierig zu verarbeiten· Ss ist daher ein großer Vorteil, wenn Katalysatoren verwendet werden können, die Polymere mit hohem Sohmeleindex zu bilden vermögen.

Bei der !lösungspolymerisation vermögen Katalysatoren, die Chrom(Vl)-oxyd auf gewissen feinteiligen Siliciumdioxydträgern enthalten, Olefine, z.B. Äthylen, unter Bildung von Polymeren, die auf Änderungen der Sohergeeohwindigkeit wenig

zu bilden«

ansprechen./Dies ist beispielsweise erwünscht zur Verhinderung der Verwerfung bei Formteilen, die durch Spritzgießen hergestellt werden·

Die bekannten Katalysatoren, die die vorstehend genannten Polymeren bilden, die einen niedrigen Sohmeleindex aufweietn

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und wenig auf Änderungen der Sohergeschwindigkeit ansprechen, haben den Nachteil, daß sie im allgemeinen schwierig zu handhaben sind» Dieser Nachteil wird durch die Behandlung mit Kieselsäure gemäß der Erfindung beseitigt»

Beispiele

Die folgenden Einzelheiten der Versuchsdurchführung sind bei allen Beispielen gleich.

A) Herstellung der Kieeelsäurelöaung

Wässriges Natriumsilloat (Hersteller Joseph Orosfleide) mit folgenden Kenneahlen wurde für die Herstellung der Kieselsäurelösung verwendetι

Speeifleches Gewioht (20°/20°0) 1j42

SiO₂Aa₂O-VerhältniB 3,2 H

SiO₂-GeUaIt 30,1 Gew.-^

Na₂0-&ehalt 9,4 ·'

Für den Ionenaustausch wurde dieses Wasserglas mit ungefähr dem 20-fachen Volumen an destilliertem Wasser verdünnt·

Ein vernetztee eulfoniertes Polystyrol (Zeooarb 225) wurde für den Ionenaustausch verwendet. Ungefähr 500 g des feuchten Harzes wurden in ein Glasrohr von 60 cm länge und 35 mm Durchmesser gefüllt· Die verdünnte Wasserglaslösung wurde in einer Menge von 250 ml/Std. durch diese Säule geleitet. Die Säulenfüllung genügte, um etwa 500 ml des ursprünglichen unverdünnten Wasserglases zu entionieieren. Nach jedem Versuch wurde die Säule regeneriert, indem etwa 500-600 ml wässrige 2n-0hlorwasserstoffsäure innerhalb von 10-15 Minuten durch die Schicht geleitet wurde, worauf mit destilliertem Wasser (etwa 2 1) gewaschen wurde, bis das ablaufende Wasohwasser ohloridfrei war·

B) Herstellung des Polymerisationskatalysators

Zur Herstellung des Katalysators wurden etwa 50 g Siliciumdioxyd ale üiräger verwendet· Chromtrioxyd in der für die

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erforderlichen Katalysatorimprägnierung ■*·*»·»£·%·» Menge wurde in der Kieselsäurelösung gelöst« Der Katalysatorträger wurde dann zugesetzt und das Gemisch unter Bühren auf einer Heizplatte erhitzt, um das Lösungsmittel (Wasser) zu entfernen, bis ein trockenes Pulver erhalten wurde. Etwaige weitere Katalysatorzusätze, wie Ämmoniumsilloiumfluorid, wurden ebenfalls in der Kieselsäurelösung gelöste Die Katalysatoren wurden alle "bei der genannten Temperatur durch Aufwirbeln in strömen-· der luft aktivierte

C) Bedingungen der Iiösungs- und Dispersionapolymerisation

Die in der beschriebenen Weiee hergestellten Katalysatoren und andere Katalysatoren, die unter Verwendung von nicht mit Kieselsäure behandelten Silieiumdioxydträgern hergestellt worden waren, wurden geprüft, indem sie zur Durchführung von Ghargenpolymerisationen von Äthylen in einem üblichen Bührwerksreaktor verwendet wurden· Die Lösungspolymerisationsversuche wurden in Cyoloheian bei 125*33O⁰O durchgeführt« Die Dispersioatspolymerisationen wurden in Pentan bei 100⁰C durchgeführt.

Beispiel 1

Fünf Katalysatoren wurden gemäß der Erfindung auf die vor-Btehend beschriebene Weise hergestellt, wobei Silioiumdioxyd einer mittleren Teilchengröße von etwa 3yU (Davison Sylloid 244) verwendet wurde· Die Porengrößenverteilung wurde für jeden Katalysator bestimmt, worauf Lösungs- und DispereionspolymerisationeverBuche durchgeführt wurden·

Beispiel 2

Bei einem Vergleiohsversuoh, dtr nicht gemäß der Erfindung durchgeführt wurde, wurden Katalysatoren auf die in Beispiel 1 beschriebene Weist, jedoch ohne Kieaelaäurtbehandlung hergestellt. Die gleichen Verauoh· wit in Btispitloi wurden durchgeführt. Dit Ergebnisse dtr in Btiapitl 1 und Btiapitl 2 genannten Versuohe aind nachstehend in Tabelle 1 und 2 zueammtngefÄset. 0 09816/U21

Tabelle 1

Einfluß der Behandlung von Siliciumdiojcyct mit Kieselsäure auf die Porengrößenverteilung

Katalysator Hr. 615 621 634 629 633

Katalysatorherstellung

Kieselsäurezusatz, # (1) 25 25 2,5 25 2,5

Zusatz von (NH₄)₂SiF₆, £ - - - 0,5 0,5

Aktivierungstemperatur, ⁰O 750 750 550 550 550 550

Katalysatoroberfläche

(Β.Ε.Ϊ.)» mV« 241 238 255 241 246 264

i» der Oberfläche in den
folgenden Durchmesaerbereichen

(in %x 0 - 100 ' 12 5 8 10 9 19

100 - 200 28 25 22 25 25 33

200 - 300 40 35 32 35 42 39

300 - 400 15 27 28 23 19 9

400 5 8 10 7 4 ■ -

(1) "Kieselsäurezusatz in fL" ist die auf die Kieselsäurebehandlung zurückzuführend« Gewichtszunahme des
Katalysators nach der Entfernung des Lösungsmittels.

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Der Zusatz der Kieselsäurelösung in einer Menge, durch die das Katalysatorgewicht nach der Entfernung des Lösungsmittels um 25$ (bezogen auf Siliciumdioxyd träger) erhöht wird, verändert die Oberfläche oder die Porengrößenverteilung des erhaltenen Katalysators im Vergleich zu einem mit unbehandeltem Träger hergestellten Katalysator nicht wesentlich. Dies wird deutlich aus den Ergebnissen, die unter Verwendung von Siliciumdioxyd einer Teilchengröße von 3/u (Davison Sylloid 244) erhalten wurden und in Tabelle 1 genannt sind.

Tabelle 2

Im Laboratoriumsreaktor durchgeführte Homopolymerisationen mit Katalysatoren, die mit Kieselsäure behandeltes Siliciumdioxyd (Sylloid) als Träger enthielten.

	Chromgehalt aller Katalysatoren: 2#	Polymer eigenschaften Schmelz- Schmelz index index- 2,16 kß verhältn.	Homopolymerisation in Dispersion bei 100 C
Kata lysa	Homopolymerisation in lösung bei 125 - 130⁰C	9 27	Polymer- Schmelz bildung, Index g/g Kat./ (21,6 kg) Stunde
tor Nr.	Polymer- bildung, g/g Kat./ Stunde	18 26	890 8,4
615	541	5 32	292 15,0
621	417	6 29	226 2,0
634	285	11,5 28	333 1,3
629	379	452 6,0
633	474

Mit 2,5# Kieselsäurezusatz war das Wirbelverhalten des Katalysators während der Aktivierung viel besser als ohne Kieselsäurezusatz, obwohl das Verhalten noch nicht vollständig zufriedenstellend war. Mit 25# Kieselsäurezusatz war das Wirbelverhalten völlig zufriedenstellend. Die Katalysatoren mit unbehandelten Siliciumdioxydträgern ließen sich während der Aktivierung sehr schwierig in die Wirbelschicht Überführen. Katalysatoren mit hoher und reproduzler-

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karer Aktivität waren schwierig aus dem uhbehandelten Träger herzustelleno Die behandelten Katalysatoren zeigten alle gute Aktivität sowohl bei der lösungspolymerisation als auch bei der Dispersionspolymerisation·

Beispiel 3

Fünf weitere Katalysatoren wurden gemäß der Erfindung unter VerwenAing von Siliciumdioxyd einer Teilchengröße von 3 yU. (Davison Sylloid 244) hergestellt· Die Katalysatoren wurden für die Lösungspolymerisation von Äthylen eingesetzte Die Bedingungen der Katalysatorherstellung und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.

Tabelle 3

Lösungspolymerisation mit Katalysatoren, die Siliciumdioxyd einer Teilchengröße von 3 M (Sylloid 244) ent-

hielttn,

Katalysator Nr. 438 438 634 629 633

Bedingungen der Katalysatorher stellung	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
* OrO₃	-	-	2,5	25,0	2,5
Kieselfläurezu8ats,£(al8 SiO₂)	2,0	2,0	mm	0,5	0,5
Zusats von (NHi)₂SiVg, fi	500	500	550	550	550
AJctivierungstemperatur, ⁰O	258o0	$310	33220	33043	33171
Tersuoh Nr·	13t	12T	125	127	130
Mittlere Polymerisationetempe ratur, ⁰O	1156	212	285	379	474
Polyaerfcildung, g/g/Std.
Sohmeleindex des Polymeren	8,8	7,7	4,6	6,1	11,5
Sohaeliindex (2,16kg)	232	221	T48	178	328
Sohmeliindex (21,6 kg)

Sohmelsindexverhältnii 26,5 28,5 32,0 29,4 28,4

Diese Ergebnisse und die Ergebnisse in Tabelle 2 lassen eine bedeutende Verbesserung der Katalysatorektivität durch den Zusatz von Kieselsäure erkennen. Diese Verbesserung war

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hauptsächlich auf die bessere Aufwirbelung des Katalysators während der Aktivierung und die damit verbundene bessere Hegelung der Aktivierungsbedingungen zurückzuführen. Es ist deutlich ersichtlich, daß die Behandlung des SilioiumdJbBcyds einen der größeren Vorteile dieses Katalysators, nämlich die Fähigkeit zur Bildung von Polymeren mit niedrigem Sohmelzindexverhältnis, nicht wesentlich beeinträchtigt.

Beispiel 4

Ein Polymerisationskatalysator wurde gemäß der Erfindung aus einem feinpulvrigen Silioiumdioxyd einer mittleren Teilchengröße von 2-3 ja. und sehr gleichmäßiger Teilchengröße (»Gasil 23", Hersteller Joseph Grosfield Ltd») hergestellt. Das unbehandelte ßilioiumdioxyd ließ aich nicht leicht in die Wirbelschicht bringen. Der Katalysator wurde zur Lösungspolymerisation von Äthylen verwendet, nachdem er durch Aufwirbelung in einem Heißluftstrom aktiviert worden war.

Beispiel 5

In einem Vergleichsversuch, der nicht gemäß der Erfindung durchgeführt wurde, wurde ein Polymerisationskatalysator auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise, jedoch ohne die Kieselsäurebehandlung hergestellt und für die Lösungspolymerisation von Äthylen verwendet. Die Ergebnisse der in Beispiel 4 und 5 beschriebenen Versuche sind in Tabelle 4 genannt.

Tabelle 4

Lösungspolvmerisatlonen mit Katalysatoren, die feinteiliges Silioiumdiexyd eines mittleren Teilchendurchmessere von 2-3 η (»Gaail 23") ale Träger enthielten.

Bedingungen der Katalysatorherstellung Chromgehalt ale OrO, in Gew.-jC
Kieselsäurezusatz in G-ew.-^ (als SiO₂) Zusatz von AmmoniumfluoBilicat, Gew.-¹ Aktivierungetemperatur1⁰O

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1,0	1O₂)	BAD ORIGINAL	1,	0
*·-£ 2,0	10,	0
550	2,	0
550

-H-

Tabelle 4 (Forts,,) Katalysator Nr, 542 702 Polymerisationen

7ersuch ffr· 3O2OG 349H)

Mittlere Polymerisationstemperatur,⁰C 125 127

Polymerbildung, g/g/Kat„/Std_o 11i6 . 437

Sohmelaindexwerte des Polymeren Sohmelzindex (2,16 kg) Schmelzindex (21,6 kg) Sehmelzindexverhältnis

Die Zunahme der Katalysator.aksirität durch Zusatz der Kieselhat säure ist auch hier offensichtlich und/die gleichen Gründe wie bei dem Katalysator, der dae ö^-iciumdioxyd "Sylloid" als träger enthielte Sa Zusammenhang mit diesen.Beispielen ist zu berücksichtige^ daß Katalysatoren mit trägern aus unbehandeltem "Sylloid* und "GaSiI" sehr schwierig zu reproduzieren waren und bei Wiederholungsversuchen sehr unterschiedliche Ergebnisse brachten. Sagegen waren in allen Fällen viel bessere und gleichbleibende Aktivierungen und Polymerisationen mit den kieselsäurebehandelten Katalysatoren möglich, die eine bessere Aktivität hatten als die besten, mit unbehandelten Trägern hergestellten Katalysatoren·

6,1	3,1
178	152
29,4	48,8

0 0 9 8 1 6 / U 2 1 _BAD

Claims

- 15 Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung eines feinteiligen Siliciumdioxyds mit verbesserten Fließ- und Wirbeleigenschaften, insbesondere für die Verwendung als Katalysatorträger, dadurch gekennzeichnet, daß man das Silieiumdioxyd mit der Lösung von Kieselsäure in einem Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart einer eine wirksame Verbindung liefernden oder darstellenden Metallverbindung, behandelt und anschließend das Lösungsmittel entfernt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Silieiumdioxyd verwendet, dessen mittlerer Teilchendurchmesser 1 bis 100 ii, vorzugsweise 1 bis 50 η ist.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kieselsäure in wäßriger Lösung verwendet.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine kationenfreie Kieselsäure verwendet.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kieselsäure in einer solchen Menge verwendet, daß nach Entfernung des Lösungsmittels die Gewichtszunahme des feinteiligen Siliciumdioxyds zwischen 1 % und 25 % beträgt,

6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallverbindung eine Chromtrioxyd liefernde Chromverbindung verwendet.

7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung des feinteiligen Siliciumdioxyds in der Wirbelschicht durchführt.

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8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß man das mit Kieselsäurelösung und Metallverbindung behandelte feinteilige Siliciumdioxyd nach Entfernung des Lösungsmittels in einem sauerstoffhaltigen Gas aktiviert.

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