DE2135266B2

DE2135266B2 - Verfahren zur Herstellung rieselfähiger, pulverförmiger, fiillstoffhaltiger Kautschuk-Mischungen aus Kautschuk-Lösungen

Info

Publication number: DE2135266B2
Application number: DE2135266A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. Berg; Guenter Dr. Maahs; Karl- Heinz Dr. Nordsiek; Wilhelm Dr. Schaenzer
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1971-07-15
Filing date: 1971-07-15
Publication date: 1979-01-04
Also published as: US3846365A; IT961398B; SU464117A3; CA1011023A; ES404824A1; JPS5335094B1; FR2145933A5; GB1387605A; RO61074A; NL7209805A; DE2135266A1; DD97423A5; DE2135266C3

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung rieselfähiger, pulverförmiger, gegebenenfalls füllstoffhaltiger, insbesondere rußhaltiger, Kautschuk-Mischungen durch Emulgieren von gegebenenfalls Mineralölweichmachern enthaltenden Kautschuk-Lösungen in Wasser und Vermischen der erhaltenen Emulsionen mit in Wasser suspendierten oder dispergierten Füllstoffen, insbesondere Rußen.

Die übliche Verarbeitung von Kautschuk zu Gummiartikeln erfordert in der Regel einen mehrstufigen Verfahrensablauf. Gegenüber der Fertigung von Formteilei aus thermoplastischen Kunststoffen sind dabei vor der endgültigen Formgebung neben der zur Fixierung notwendigen Vernetzungsreaktion aufwendige Mischprozesse zur homogenen Einarbeitung der diversen Zusatzstoffe unumgänglich. Diese Arbeitsgänge erfordern infolge der relativ hohen Viskosität der Rohstoffe schwere Maschinen wie Walzwerke oder Innenmischer, die zwangsläufig einen hohen Energieverbrauch erfordern. Daraus resultieren erhebliche Kostenfaktoren, die die Ökonomie der Herstellung elastomerer Werkstoffe stark beeinträchtigen.

Die erforderliche homogene Einarbeitung der Mischungsbestandteile, d. h. deren ausreichende statistische Verteilung in den Kautschuk-Mischungen, erfordert neben den hohen Investitionskosten einen beiträchtlichen Zeit- und Energieaufwand. Bei der Homogenisierung im festen Zustand werden Kautschuk- und Füllstoff-Teilchen gegen einen starken Widerstand gegeneinander verschoben. Bereits ausreichend vermengte Teilbereiche müssen dabei so lange mit umgewälzt werden, bis eine befriedigende Dispersion der gesamten Mischung irreicht ist. Die entstehende Friktionswärme erfordert eine diskontinuierliche Arbeitsweise. Um dsr Gefahr der Anvulkanisation auszuweichen, erfolgt die Zugabe der Vulkanisationsmittel oder eines Teiles davon in einem zweiten Arbeitsgang. Jedoch selbst die Zwischenlagerung erfordert z.T. aufwendige Maßnahmen und erfolgt in modernen Großanlagen durch Pelletisierung und Aufbewahrung in rotierenden Behältern. Im Zuge der weiteren Verarbeitung schließen sich je nach Art des Fertigartikels eine weitere Rohlingsvorbereitung auf Kalandern bzw. Extrudern an. Die darauf folgende Vulkanisation in Pressen oder Autoklaven beendet den !herkömmlichen Produktionsprozeß.

Den vielfältigen Bestrebungen, die genannten kostenbildenden Faktoren durch rationellere und möglichst !automatisierte Fertigungsmethoden zu verringern, sind durch die Eigenart des Rohstoffes Kautschuk bislang Grenzen gesetzt. Zur Vereinfachung der genannten Arbeitsgänge sind bereits die bekannten Copräzipitate aus wäßrigen Kautschuklatices (Emulsionspolymerisate) und Ruß (Masterbatches) eingeführt worden, mit denen auch andere Mischungsbestandteile eingebracht werden könnten. Infolge der starken Eigenklebrigkeit besteht die Handelsform solcher Rohkautschuk-Mischungen — analog den füllstofffreien Polymerisaten — aus Ballen von harter, fester Konsistenz. Demzufolge konnte trotz Einsparung der Aufwendungen für die Herstellung der Grundmischung auf die traditionellen maschinellen Einrichtungen bei der Weiterverarbeitung nicht verzichtet werden.

Eine weitere wesentliche Vereinfachung der Mischungsherstellung erzielte man mit der Entwicklung einer speziellen Fälltechnik zur Herstellung von Copräzipitaten aus Synthesekautschuk-Latices (Emulsionspolymerisate) und hochaktiver Kieselsäure. Sie besteht darin, daß anionaktive Emulgatoren enthaltende Latices mit Alkali-Silikat-Lösung gemischt und in Gegenwart von Elektrolyt-Lösungen mit Säure gefällt werden (DE-PS 1148 067; 12 04 404; 12 97 858; 12 04 405;12 15 918; 12 45 093).

Die Kautschuk-Mischungen fallen dabei als sehr feine Pulver an. Im Verlauf der anwendungstechnischen Entwicklung gelang es, in diese Kautschuk-Mischungen in ihrer neuartigen Zustandsform mittels einfacher Rührsysteme weitere Zuschläge ohne wesentliche Piastizier- und Mischvorgänge einzubringen und nach bekannten Verfahren einer direkten Verarbeitung zu Gummiartikeln zuzuführen (DE-PS 1148 067, DE-PS

1196 367). Derartige Copräzipitute fanden bisher jedoch keine breite Anwendung, da es bisher nicht gelang, in gleicher Weise pulverförmige, rußhafcige Kautschuk-Mischungen herzustellen.

Es sind zwar Verfahren bekanntgeworden, rußhalltige Kautschuk-Mischungen auch aus Kautschuk-Lösurijgen herzustellen. So werden nach dem sogenannten »Hydro-Solution-Masterbatch- Verfahren« (USi-PS 27 69 795, BE-PS 6 19 992, BE-PS 6 20 801, FR-PS 1440470, FR-PS 1443 769, FR-PS 13 71688) jedoch keine rieselfähigen Kautschuk-Mischungen in Form von Pulvern oder Granulaten erhalten.

Angesichts der aufgezeigten Herstellungs- und Verarbeitungsschwierigkeiten bisher bekannter Kautschuk-Mischungen besteht daher nach wie vor ein echter Bedarf an wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung rieselfähiger, pulverförmiger, füllstoffhaltiger, insbesondere rußhaltiger, Kautschuk-Mischungen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung rieselfähiger, pulverförmiger Füllstoffe enthaltender Kaotschukmischungen durch Emulgieren von gegebenenfaifs Mineralölweichmacher in Mengen zwischen 1 und 200%, bezogen auf Kautschuk, enthaltenden Kautschuklösungen in Wasser und Vermischen der erhaltenen Emulsionen mit in Wasser suspendierten oder dispergierten Füllstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Kautschuk, gelöst in einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 8 C-Atomen, in Gegenwart quaternärer Ammoniumsalze in Wasser emulgiert, wobei man; die quaternären Ammoniumsalze in Mengen zwischen 0,05 und 2%, bezogen .iuf Kautschuklösungen, einsetzt, in diese Emulsionen Suspensionen oder Dispersionen fester Füllstoffe einführt, die füllsto.rhaltigen, wäßrigen Emulsionen der Kautschuklusr.ngen in eine heiße, wäßrige Natrium-Silikat-Lösung mit N.öl-Verhältnissen Na2O:SiC>2 von 2:1 bis 1 :4 kontinuierlich einführt, wobei der pH-Wert während des gesamten Fällungsvorganges über 2 liegt und wobei die in der eingesetzten Natrium-Silikat-Lösung enthaltene Menge S1O2 2 bis 20 Mol pro Mol des qualernären Ammoniumsalzes beträgt, gleichzeitig das Kautschuk-Lösungsmittel kontinuierlich abdestilliert und die dabei !einteilig anfallende füllstoffhaltige Kautschukmischung vom Wasser trennt und unter ständiger Bewegung trocknet.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt sich also als eine Kombination verfahrenskritischer Maßnahmen dar, mit der es ausschließlich möglich ist, rieselfällige, pulverförmige, füllstoffhaltige Kautschuk-Mischungen herzustellen.

Für das vorliegende Verfahren eignen sich alle in organischen Lösungsmitteln löslichen, bekannten Kautschuktypen, einschließlich Naturkautschuk. Mit Vorteil sind Polymerisate zu verwenden, die hinsichtlich ihrer Molekulargewichte einen sehr weiten Bereich überdekken. Produkte mit der Lösungsviskosität [η] zwischen 0,1 dl/g und 10 dl/g lassen sich ohne Schwierigkeiten einsetzen. Die Kautschuk-Lösungen werden in an sich bekannter Weise durch Lösungspolymerisation in Gegenwart von z. B. Ziegler-Katalysatoren, Li-Katalysatoren, Alfin-Katalysatoren unter Verwendung von Lösungsmitteln wie Pentan, Hexan, Heptan hergestellt. Bevorzugt sind solche Polymerisate, die in einem aliphatischen Lösungsmittel hergestellt und sogleich in der bei der Polymerisation nach entsprechender Aufarbeitung anfallenden Form verwendet werden können.

Weiterhin können die Kautschuk-Lösungen durch Wiederauflösen fertiger Polymerer hergestellt werden, wodurch auch Emulsionspcilymerisate dem erfindungsgemäßen Verfuhren zugänglich werden.
Das erfindnngsgemäße Verfahren erweist sich als besonders vorteilhaft im Hinblick auf den Einsatz neuartiger, für spezielle Anforderungen eingestellte Spezialkautscliuke, wie z. B. Polybutadien mit speziellem 1,2-Gehalt, und Polyalkenamere. Während beispielsweise dit! konventionelle bekannte Mischtechnik

κι bei Einsatz sehr hochmolekularer oder auch tjttrem niedrig molekularer Rohstoffe versagt, wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unabhängig vom Molekulargewicht eine optimale Füllstoff- bzw. Hilfsstoffverteilung erreicht, welche die übliche durch mechanische

Γι Mischprozesse erreichbare Homogenität erheblich übertrifft.

Als Füllstoffe kommen vorzugsweise die in der Kautschukindustrie gebräuchlichen Ruße infrage. Die Palette der Möglichkeiten reicht von Rußen sämtlicher

>c> Aktivitätsstufen wie z. B. SAF-, ISAF-, HAF-, FEF-, bis zu MT-Rußen. Es können aber auch mineralische Substanzen wie beispielsweise hochaktive Kieselsäure, Kaolin, Schieiermehl eingearbeitet werden. Alle Füllstoffe werden als emulgatorfreie wäßrige Suspensionen

>-> oder emulgatorhaltige wäßrige Dispersionen mit der wäßrigen Kautschuk-Emulsion z. B. durch einfaches Rühren vermischt. Bei den zur Herstellung der emulgatorhaltigen widrigen Dispersionen zu verwendenden Emulgatoren handelt es sich um die gleichen

»ι quaternären Ammoniumsalze, die bei der Herstellung der Emulsionen aus Kautschuk-Lösungen und Wasser Verwendung finden. Die einzusetzende Menge an Ruß beträgt zwischen 1 und 200%, vorzugsweise zwischen 40 und 110%, bezogen auf Kautschuk. Die Menge an

π hellen Füllstoffen beträgt zwischen 1 und 400%, vorzugsweise 25 und 150%, bezogen auf Kautschuk.

Als Mineralölweichmacher dienen bevorzugt die dafür üblicherweise verwendeten Raffinerie-Produkte, die je nach Verwendungszweck bevorzugt aus aromatisehen, naphthenischen bzw. paraffinieren Kohlenwasserstoffen bestehen.

Nach dem vorliegenden Verfahren können nicht nur Füllstoffe wie Ruß oder Kieselsäure in optimaler Dispersion und in fast beliebiger Menge in die

r. Kautschukphase eingebracht werden, sondern auch sämtliche zur Vulkanisation erforderlichen Hilfsmittel.

Zur Herstellung einer Ruß-Öl-Kautschuk-Mischung ist es erforderlich, das Öl vor dem Emulgieren in die Kautschuk-Lösung einzurühren. Auch diese Kautschuk-

vi Mischungen lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Pulverform ausfällen und nach dem Trocknen wieder zu Pulver vermählen.

Eine Verfahrensvariante besieht darin, das Öl und die Füllstoffe gemeinsam vor dem Emulgieren in die

-,ι Kautschuk-Lösung einzurühren. Man geht dann beispielsweise so vor, daß man den Ruß mit einer Kolloidmühle in Hexan oder dem Mineralölweichmacher suspendiert bzw. dispergiert und diese Suspension bzw. Dispersion in die Kautschuk-Lösung einrührt.

hu Danach wird die sämtliche Füllstoffe enthaltende Lösung erfindungsgemäß in Wasser emulgieri. Die weiteren Verfahrensschritte sind mit den bereits beschriebenen identisch.

Geeignete Emulgatoren sind generell alle quaternä-

h> ren Ammoniumsalze, vorzugsweise Verbindungen der allgemeinen Formel (NR^)⁺X, in der R Alkyl- oder Aralkyl-Gruppen mit I bis 20 C-Atomen und X Halogen oder Alkylsulfat bedeuten. Geeignete Verbindungen

sind beispielsweise

Lauryldimethylbenzyl-ammoniumchlorid,
Cetyl-trimethyl-ammoniumbromid,
Lauryldimethyl-ammonium-äthylsulfat,
ibiCVihlib

yiVy
Cocos-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid,
Cetyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid,
Cetyl-dimethyl-äthyl-ammonium-äthylsulfat,
Distearyl-dimethy'-ammoniumchlorid sowie
N-suHstituierte Salze des Pyridins,
wie z. B. Lauryl-pyridiniumchlorid,
Cetyl-pyridiniumbromid.Tetradecylpyridiniumbromid, Lauryl-pyridiniumbisulfat.
Diese quaternären Ammoniumsalze werden in Mengen von 0,05 bis 2%, vorzugsweise 0,1 bis 1%, bezogen auf die Kautschuk-Lösung eingesetzt.

Als Fällungsmittel werden wäßrige Alkali-Silikat-Lösungen verwendet Unter Alkali-Silikat-Lösungen werden Natrium-Silikat-Lösungen mit Mol-Verhältnissen Na2Ü : S1O2 von 2:1 bis 1:4 verstanden. Die zur Fällung notwendigen, in der Alkali-Silikat-Lösung enthaltenen. Mengen SiC>2 betragen 2 bis 20 Mo!, vorzugsweise 4 bis 12 MoI pro Mol ."es quaternären Ammoniumsalzes.

Die Kautschuk-Lösungen werden bei einer Temperatur in das Fällungsmittel eingetragen, die über der des Azeotrop-Siedepunktes von Lösungsmittel und Wasser vorzugsweise bei 80 bis 95° C liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht damit in seinem Ablauf aus folgenden Maßnahmen. Die gegebenenfalls Mineralölweichmacher enthaltenden Kautschuk-Lösungen, vorzugsweise in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, werden mit Hilfe von Dispergiervorrichtungen, beispielsweise Rühreinrichtungen, Mühlen, Ultraschallgeräten, Mischdüsen in Gegenwart der erfindungsgemäßen quaternären Ammoniumsalze in Wasser emulgiert. Der Emulgierprozeß erfolgt zumeist bei Raumtemperatur, gegebenenfalls kann es aber förderlich sein, bei Temperaturen zwischen 0 und 70° C und insbesondere zwischen 20 und 50°C zu arbeiten.

Nac!. der Emulgierung wird in die Emulsion die Suspension oder Dispersion der Füllstoffe, vorzugsweise Ruß, sowie gegebenenfalls aller weiteren festen, für die Vulkanisation benötigten Hilfsstoffe wie beispielsweise Alterungsschutzmittel, Zinkoxid, Stearinsäure, Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger eingebracht. Die auf diesem Wege erhaltene alle Hilfsstoffe enthaltende wäßrige Emulsion der Kautschuk-Lösungen wird kontinuierlich in ein Fällbad gegeben, das aus einer wäßrigen Alkali-Silikat-Lösung besteht. Der Fällprozeß und da: Abdestillieren des Lösungsmittels erfolgt in einem Arbeitsgang ohne lästige Schaumbildung zweckmäßig unter Rühren bei Temperaturen, die oberhalb des Azeotropsiedepunktes des Kautschuk-Lösungsmittels und Wassers liegen. Dabei fällt die füllstoffhaltige, gegebenenfalls Mineralölweichmacher enthaltende Kautschuk-Mischung in ungewöhnlich feinteiliger, nicht verklebender Form an, wobei die Partikelgrößen zwischen 1 und 500 μ, vorzugsweise zwischen 10 und 200 μ, schwanken. Diese nach der Fällung und nach der Entfernung des Kautschuk-Lösungsmittels feinteilig anfallende Kautschuk-Mischung wird von der Hauptmenge des Wassers z. B. durch Filtration oder Dekantation nach an sich bekannten Verfahren z. B. auf Sieben, Drehzellenfiltern, Nutschen, Zentrifugen befreit und nach bekannten Verfahren, wie beispielsweise in Bandtrocknern, Trommeltrocknen, Wirbelbett- oder Sirühtrocknungsanlagen, vorzugsweise unter ständiger Bewegung, getrocknet. Die so erhaltene Kautschuk-Mischung ist rieselfähig, zeigt keinerlei Verklebungstendenz und kann, fpJls noch erforderlich, z. B. in geeigneten Mühlen zu Pulvern

ί beliebiger Korngrößen vermählen werden.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten rieselfähigen Kautschuk-Mischusjgen, gegebenenfalls unter Mitverwendung weiterer HiIFs-

Ki stoffe mit oder ohne Anwendung weiterer Plastizierarbeit, zur Herstellung von Kautschuk-Formkörpern. Die Vulkanisatdaten der Produkte lassen in jedem Falle ein stark verbessertes Wertebild gegenüber den unter üblichen mechanischen Bedingungen gemischten Ver-■-, gleichsproben erkennen. Sofern beim Kautschukverarbeiter bestimmte Hilfsmittel den Kautschuk-Mischungen später zugefügt werden sollen, ist eine Beimischung mittels einfachster Rührsysteme möglich. Zur endgültigen Formgebung kommt dabei die direkte Einspeisung

2(i der Pulvermischung in Extruder, auf Kalander sowie in Transfermoulding sowie Spr'zgußautomaten in Betracht. Bei der Aufgabe der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kautschuk-Mischung auf ein Walzwerk entsteht bereits beim ersten Umlauf ein

r> glattes Fell. Die Überführung vom pulvrigen in den plastischen Zustand setzt somit nur einen minimalen Aufwand voraus. Der direkte Einsatz in der Endstufe der üblichen Kautschuk-Verarbeitung unter Ausschaltung schwerer maschineller Einrichtungen ist somit in

in überraschend einfacher Weise möglich. Auf diese Weise gelingt es, bei verminderter Anzahl von Produktionsstufen nach rationellen und automatisierten Verarbeitungsverfahren bei verringerten Investitionskosten direkt einwandfreie und für die technische Anwendung

ii geeignete Gummiartikel herzustellen.

Die Erfindung wird an den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

4(i 20 kg einer durch Lösungspolymerisation von Butadien mit Hilfe von Li-Butyl als Katalysator erhaltenen lOprozentigen Lösung eines Polybutadiens mit einem Vinylgruppenanieil von 35% und einer Lösungsviskosität von η = 2,5 dl/g werden mit Hilfe

r> eines Emulgiergerätes in Gegenwart von 60 g Cetyl-trimethyl-ammonium-chlorid und 100 g '.Oprozentiger Schwefelsäure in 19,91 Wasser einemulgiert. In die erhaltene Emulsion werden 20 kg einer 5prozentigen wäßrigen Suspension von FEF-Ruß eingerührt. Die

-,ο rußhaltige stabile Emulsion läßt man sofort unter Rühren in einen 150-l-Kessel einfließen, der mit einer 80 bis 90°C heißen Mischung aus 901 Wasser und 900 g einer 26prozentigen wäßrigen Natron-Wasserglas-Lösung gefüllt ist. Die Kautschuk-Mischung fällt sofort als

r, Pulver aus (Korngröße zwischen 5 und 200 μ), während gleichzeitig das Lösungsmittel Hexan ohne Schäumen abdestilliert. Das Pulver wird nach restloser Ausgasung des Hexans abgenutscht und bei 75⁰C im Vakuum getrocknet. Der Rußbatch läßt sich in einer Mühle zu

Wi einem Pulvc'jeder Korngröße vermählen. Das Pulver ist rieselfähig und verklebt nicht.

Ras Pulver wird daraufhin auf ein auf 50⁰C vorgewärmtes Walzwerk (200 χ 450 mm) gegeben. Bereits beim ersten Umlauf resultiert ein glattes Fell.

h-> Innerhalb von 3' werden darin 2,0T. Schwefel, 13 T. N-Cyclohexyl benzo'hiazolsulfenamid, 3 T. ZnO und 2 T. Stearinsäure, bezogen auf den Kautschukanteil, eingemischt.

Die nach der anschließenden Vulkanisation bei 143°C erhaltenen Vulkanisatdaten sind in Tabelle 1 zusammengestellt und den Daten der aus einem Festkautschuk im Vergleich dazu hergestellten Vulkanisate gleicher

Tabelle I

Zusammensetzung gegenübergestellt. Die verbessert Füllstoffverteilung der erfindungsgemäßen Kautschuk mischung kommt in den erhöhten Festigkeitseigen schäften klar zum Ausdruck.

V erv	/ustandsforrn	Vulkiin.	I'est.	Dchng.	Modul	Bleib.	Märte	Elast.	75 C	Compr.
Nr.	der Rohmischung	hei				Dehnung		DIN	56	set.
		143 (							58
			kg/cm^;	%	300 %		"Sh.	?0 C	58
1	[irfindungsge-	30'	132	396	92	7.	65	56	56
	miiUc Kautschuk-	60'	135	314	100	7	65	58	sS	14
	Mischung	120'	140	358	110	6	65	58	57
2	Kneter- b/vi'.	3(1'	76	310	74	ge	64	56
	*W:l /pnmiwhiinw**	UY	77	29«	-	bro	65	56	10
	aus l-est-	120'	74	272	_	chen	65	56

kautschuk

Beispiel 2

20 kg einer nach Beispiel 1 hergestellten lOprozentigen Lösung eines Polybutadiens mit einem 1,2-Anteil von 35% in Hexan werden mittels einer Dispergiereinrichtung mit einer Lösung aus 20 kg Wasser und 140 g Alkyl-trimethyl-ammoniumbromid (Alkyl = Ci₂-Ci&) vermischt. In die entstandene Emulsion werden 28 kg einer 5prozentigen wäßrigen Suspension von HAF-Ruß eingerührt. Die rußhaltige wäßrige Emulsion der Kautschuk-Lösungen wird in einem 150-l-Kessel bei 80 bis 90⁰C mit einer Lösung aus 901 Wasser und 1,8 kg einer 26prozentigen Natron-Wasserglas-Lösung vereinigt. Der rußhaltige Kautschuk fällt pulverförmig aus. Die Korngröße der Teilchen beträgt 2 bis 250 μ. Das Hexan destilliert ohne Schäumen ab. Die Kautschuk-Mischung wird abgenutscht und in einem mit heißem Stickstoff beschickten Wirbelbett bei 95°C getrocknet Man erhält ein nicht verklebendes, rieselfähiges Pulver. Das erhaltene Pulver wird in einem Pulvermischer mi' 1.5 Teilen Schwefel; 0,9 Teilen N-Cyclo-hexyl-benzo thiazol-sulfenmid; 3 Teilen ZnO und 2 Teiler Stearinsäure, bezogen auf 100 Teile Kautschuk vermengt. Das resultierende Gemisch wird anschlie ßend auf einem Walzwerk im Verlauf von 30 Sekunder in die Form eines 6 mm starken Felles überführt. Die Vulkanisation bei 143°C ergab in Gegenüberstellung zi einem unter üblichen Bedingungen aus Festkautschuk mittels Innenmischern bzw. Walzwerken hergestellter Vulkanisat der gleichen Zusammensetzung die in der Tabelle 2 wiedergegebenen Resultate. Auch hier weiser die Festigkeitseigenschaften auf die klaren Vorteile de< erfindungsgemäßen Verfahrens hin.

"Libelle 2	Vulkan.	lest.	Dehnung	Modul	Bleib.	Märte	Elast.	75 C
\ ersuch /uslands	b 143 (				Dehnung		DIN	42
Nr form der Rnh-								53
mischung		kg/cnr	X	20(1 Γ	%	"Sh.	20 C
	30	120	266	83	7	73	47	53
λ Hrflndungs-	60	125	228	95	gebrochen	75	48	55
gemäßc Kau								55
tschuk-	120'	115	224	106	gebrochen	75	48	54
Mischung	30'	85	210	78	gebrochen	70	51
1 Kneter- bzw.	60'	85	206	80	gebrochen	70	52
Walzenmi	120'	91	222	80	gebrochen	70	52
schung aus
Festkautschuk

Beispiel 3

20 kg einer nach Beispiel 1 hergestellten lOprozentigen Lösung von Polybutadien in Hexan werden mitteis einer Dispergiereinrichtung in eine Lösung aus 2Okg Wasser und 70 g Lauryl-pyridinium-chlorid einemulgiert. In die Emulsion werden 10 kg einer lOprozenögen wäßrigen Suspension von hochaktiver Kieselsäure eingerührt. Die Fällung und Isolierung der Kautschuk-

Mischung als rieselfähiges Pulver erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben.

Analog Beispiel 2 werden mit Hilfe eines einfachen Rührsystems (Pulvermischer) in einem Zeitraum von 7 Minuten 2 Teile Stearinsäure, 5 Teile ZnO, 2$ Teile Diäthyienglycol, 2 Teile Schwefel, 1 Teil N-Cyelohexyibenzothiazolsulfenamid, 0,5 Teile Diphenylguanidin und 15 Teile helles Weichmacheröl zugefügt Die so

ίο

erhaltene, weiterhin rieselfähige Mischung wird direkt geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammenge-

in einen für die Herstellung von Gummiartikel geeigneten Spritzgußautomaten gegeben. Im Vergleich dazu wird eine auf konventionelle Art aus Festkautschuk erhaltene Mischung gleicher Zusammensetzung

Tabelle 3

stellt.

Der Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik wird dabei wiederum am Beispiel der Festigkeit und des Moduls bei 300% deutlich.

Veisnch Zustandsform der
Nr. Ausgangsmischung

Fest,
kg/cnr

I). Modul
.100%

Härte

⁰Sh.

l-last.
22 C

75 C

5 lirimdungsgemäße 80 Kautschuk-Mischung

6 Normale Mischung 66 aus Festkautschuk

γϊ _ : : _ ι λ

In 20 kg einer nach Beispiel 1 hergestellten lOprozentigen Lösung von Polybutadien ([η] = 3,5) in Hexan werden 800 g eines naphthenischen Mineralöls eingerührt. Die ölhaltige Lösung wird mittels einer bekannten Dispergiereinrichtung mit einer Lösung von 73 g Alkyl-trimethyl-ammoniumbromid in 20 kg Wasser zu einer stabilen Emulsion vermischt.

In diese Emulsion werden 28 kg einer 5prozentigen wäßrigen Dispersion von HAF-Ruß, die unter Zusatz von 1% Alkyltrimethylammoniumbromid, bezogen auf RuR, hergestellt wurde, eingerührt Die Fällung und Isolierung der Öl und Ruß enthaltenden Kautschuk-Mi59

48

81

74

52

51

50

48

schung als rieselfähiges Pulver erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben.

Es wird anschließend analog Beispiel 2 und 3 mit 2,2 Teilen Schwefel, 1,2 Teilen N-Cyclohexylbenzothiazolsulfenamid, 5 Teilen ZnO und 2 Teilen Stearinsäure, bezogen auf Kautschukanteil, vermischt. Die erhaltene Kautschuk-Mischung wird direkt zu Prüfkörpern extrudiert und bei 143°C vulkanisiert. Die Ergebnisse sind im Vergleich zu einer konventionell hergestellten Mischung aus Festkautschuk mit gleichen Mischungsbestandteilen in Tabelle 4 zusammengestellt. Die Eigenschaften des erfindungsgemäß eingesetzten Materials liegen generell über denen, der nach herkömmlichen Verarbeitungsverfahren hergestellten Vergleichsprobe.

Tabelle	4	Art der Mischung	VuIk.	Fest.	Dchng.	Modul	Härte	F.lastiz.	75 C
Vers.		bei 143 C	kg/cm²	%	300%	⁰Sh.	20 C	54
Nr.	Erfindungsge	30'	148	428	86	59	49	55
7	mäße Kautschuk-	60'	145	372	100	60	50	60
	Mischung	90'	135	332	HO	61	51	56
	Mischung aus	30'	115	342	96	61	50	56
8	Festkautschuk	60'	104	310	97	61	50	56
		90'	122	340	94	61	50

Beispiel 5

20 kg einer lOprozentigen durch Metathese-Polymerisation von Cycloocten erhaltenen Lösung von Polyoctenamer in Hexan ([ij] = 0,6) werden mittels einer Dispergiereinrichtung in eine Lösung von 60 g Cetyl-trimethyl-ammonhimbromid in 20 kg Wasser einemulgiert In diese Emulsion werden 20 kg einer 5prozentigen wäßrigen Suspension von HAF-RuB eingerührt Die Fällung und Isolierung der rußhaltigen Kautschuk-Mischung als rieselfähiges Pulver erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.

Tabelle 5

55

60 Nach Einarbeitung von 1,5 Teilen Schwefel, 03 Teilen N-Cyclohexyl-benzothiazol-sulfenamid, 3 Teilen ZnO und 2 Teilen Stearinsäure, bezogen auf den Elastomer- -\nteil, die mittels einfacher Rührsysteme erfolgt, wird das pulverförmige Gemisch in einer Presse bei 143° C vulkanisert Die resultierenden Vulkanisateigenschaften sind in der Tabelle 5 zusammengestellt

Eine Vergleichsprobe konnte zur Prüfung nicht herangezogen werden, da infolge der klebrigen Konsistenz eine Einarbeitung der Füllstoffe auf herkömmlichen Verarbeitungsmaschinen nicht möglich ist

Versuch Nr.

VuIt bei 143°C

Fest kg/cm²

Dehng.

Modul 300%

Härte ⁰Sh.

Elastiz. 22'C

75'C

60'

113

348

64

47

Beispiel b

20 kg einer lOprozentigen EPDM-Kautschuk-Lösung in Hexan werden mittels einer Dispergiereinrichtung mit einer Lösung aus 20 kg Wasser und 70 g Alkyl-trimethyl-ammoniumbromid (Alkyl = C12—Ctt) vermischt. In die entstandene Emulsion werden 20 kg einer 5prozentigrn wäßrigen Suspension eines HAF-RuOes eingerührt. Die Fällung und Isolierung der Kautschuk-Mischung als rieselfähiges Pulver erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben.

Beispiel 7

20 kg einer nach Beispiel I hergestellten Polybutadien-Lösung werden mit Hilfe eines Emulgiergerätes in 20 kg einer wäßrigen Lösung von 60 g Cetyl-trimethylammoniumchlorid und 10g Schwefelsäure einemulgiert. In die erhaltene Emulsion wird eine Suspension von I kg HAF-Ruß, 30 g Schwefel, 18 g N-Cylohexyl-benzothiazolsulfenamid, 60 g Zinkoxid und 40 g Stearinsäure in 20 kg Wasser eingc .'iihrt. Die Fällung und Isolierung der die Hilfsstoffe enthaltenden Kautschuk-Mischung als rieselfähiges Pulver erfolgt wie in Beispiel I beschrieben.

Das erhaltene Pulver wird bei 50⁰C auf ein Walzwerk (200 χ 450 mm) gegeben. Bereits beim ersten Umlauf resultiert ein geschlossenes Fell. Nach einer Minute wird die Mischung in einer Lage von 4 mm Stärke abgenommen. Anschließend werden daraus in einer Vulkanisationspresse bei 143°C Prüfkörper gepreßt und deren Eigenschaften mit einem aus den gleichen Komponenten zusammengesetzten Vulkanisat verglichen, wobei die Herstellung der Mischung aus Festkautschuk auf üblichem Wege mittels Innenmischer und Walzwerk erfolgte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Diese Ergebnisse zeigen auch hier bei allen Prüfungen die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Pulverkautschuks.

Tabelle	6	/.ustamlsform	VuIk.	1-"CSt.	Holing.	Moil.	lliiric	[ilasli/..	75 C
Vors.	d. Rohmischling	bei 143 C	kg/cm"'	"/»	300%	⁰Sh.	22 C	56
Nr.	Krfindungsgcm.	30'	130	400	92	63	56	57
K)	Pulver	60'	133	391	95	63	58	57
		¹X)'	128	380	93	63	58	56
	Konventionelle	30'	105	368	95	62	56	58
Il	Mischung aus	60'	III	358	98	63	56	57
	Festkautschuk	90'	109	371	92	62	56

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung rieselfähiger, pulverförmiger Füllstoffe enthaltender Kautschukmischungen durch Emulgieren von gegebenenfalls Mineralölweichmacher in Mengen zwischen 1 und 200%, bezogen auf Kautschuk, enthaltenden Kautschuklösungen in Wasser und Vermischen der erhaltenen Emulsionen mit in Wasser suspendierten oder dispergierten Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kautschuk, gelöst in einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 8 C-Atomen, in Gegenwart quaternärer Ammoniumsalze in Wasser emulgiert, wobei man die quaternären Ammoniumsalze in Mengen zwischen 0,05 und 2%, bezogen auf Kautschuklösungen, einsetzt, in diese Emulsionen Suspensionen oder Dispersionen fester Füllstoffe einführt, die füllstoffhaltigen, wäßrigen Emulsionen der Kautschuklösungen in eine heiße, wäßrige Natrium-Silikat-Lösung mit Mo!-Verhältnissen Na₂O : SiQ₂ von 2 :! bis ! : 4 kontinuierlich einführt, wobei der pH-Wert während des gesamten Fällungsvorganges über 2 liegt und wobei die in der eingesetzten Natrium-Silikat-Lösung enthaltene Menge S1O2 2 bis 20 Mol pro Mol des quaternären Ammoniumsalzes beträgt, gleichzeitig das Kautschuk-Lösungsmittel kontinuierlich abdestilliert und die dabei feinteilig anfallende füllstoffhaltige Kautschukmischung vom Wasser trennt und unter ständiger Bewegung trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmitte! für den Kautschuk Pentan, Hexan, Heptan oder Iscoctan verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als feste Füllstoffe Ruß und/oder oberflächenaktive Kieselsäure einsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen I und 3. dadurch gekennzeichnet, daß man den Ruß in Mengen zwischen I und 200%, bezogen auf den Kautschuk, einsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen I und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die feste Kieselsäure in Mengen zwischen 1 und 400%, bezogen auf den Kautschuk, einsetzt.

6. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 5 hergestellten rieselfähigen, pulverförmiger füllstoffhaltigen Kautschukmischungen gegebenenfalls unter Mitverwendung weiterer Hilfsstoffe zur Herstellung von Kautschuk-Formkörpern.