DE2214121A1

DE2214121A1 - Verfahren zur herstellung rieselfaehiger, pulverfoermiger, fuellstoffhaltiger kautschuk-mischungen aus kautschukloesungen

Info

Publication number: DE2214121A1
Application number: DE2214121A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Berg; Karlheinz Dr Nordsiek
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1972-03-23
Filing date: 1972-03-23
Publication date: 1973-09-27
Also published as: IT979932B; DD105808A5; RO62881A; NL7304044A; CA1016684A; FR2176713A1; JPS4914554A; SU588924A3; GB1421206A; FR2176713B1; DE2214121B2; ES411960A1; US3895035A

Description

CHEMISCHE WERKE HÜLS AG 4370 Marl, 16.3.1972

RSP PATENTE 7450/Tr

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Unser Zeichen: Q.Z. 2619

Verfahren zur Herstellung rieselfähiger_,_ pulverförmiger , -füllstoff halt iger Kautschuk-Mischungen aus Kautschuk-Lösungen

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung rieselfähiger, pulverförmiger, gegebenenfalls füllstoffhaltiger, insbesondere rußhaltiger, Kautschuk-Mischungen durch Emulgieren von gegebenenfalls Mineralölweichtnachern enthaltenden Kautschuk-Lösungen in Emulgatoren enthaltendem Wasser und Vermischen der erhaltenen Emulsion mit in Wasser ggf. in Gegenwart von Emulgatoren suspendierten Füllstoffen, insbesondere Rußen.

Die übliche Verarbeitung von Kautschuk zu Gummiartikeln erfordert in der Regel eiren mehrstufigen Verfahrensablauf. Gegenüber der Fertigung von Formteilen aus thermoplastischen Kunststoffen ^riind dabei vor der endgültigen Formgebung neben der zur Fixierung notwendigen Vernetzungsreaktion aufwendige Mischprozesse zur homogenen Einarbeitung der diversen Zusatzstoff? unumgänglich. Liese Arbeitsgänge erfordern infolge der relativ hohen Viskosität der Rohstoffe schwere Maschinen wie Walzwerke oder Innenmischer, die zwangsläufig einen hohen Energieverbrauch bedingen. Daraus resultieren erhebliche Kosten faktoren, die die Ökonomie aer Herstellung elastomerer V^rerköboffe stark beeinträchtigen.

Die erforderliche homogene Einarbeitung der Mischungsbestandteile, d.h. deren ausreichende statistische Verteilung in den Kautsehu- -Mischungen, erfordert neben den hohen Investitionskosten einen beträchtlichen Zeit- und Energieaufwand. Bei der

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Homogenisierung im festen Zustand werden Kautschuk- und Füllstoff -Teilchen gegen einen starken Widerstand gegeneinander verschoben. Bereits ausreichend vermengte Teilbereiche müssen dabei solange mit umgewälzt werden, bis eine befriedigende Dispersion der gesamten Mischung erreicht ist. Die entstehende Friktionswärme erfordert -=ine diskontinuierliche Arbeitsweise. Um der Gefahr der Anvulkanisation auszuweichen, erfolgt die Zugabe der Vulkanisationsmittel oder eines Teiles davon in einem zv/eiten Arbeitsgang. Jedoch selbst die Zwischenlagerung erfordert 25.T. aufwendige Maßnahmen und erfolgt in modernen Großanlagen durch Pelletisierung und Aufbewahrung in rotierenden Behältern. Im Zuge der weiteren Verarbeitung schließen sich je nach Art des Fertigartikels eine weitere Rohlingsvorbereitung auf Kalandern bzw. Extrudern an. Die darauf folgende Vulkanisation in Pressen oder Autoklaven beendet den herkömmlichen Produktionsproze ß.

Den vielfältigen Bestrebungen, die genannten kostenbildenden Faktoren durch rationellere und möglichst automatisierte Fertigungsmethoden zu verringern, sind durch die Eigenart des Rohstoffes Kautschuk bislang Grenzen gesetzt. Zur Vereinfachung der genannten Arbeitsgänge sind bereits die bekannten Copräzipitate aus wäßrigen Kau'cschuklatices'(Emulsionspolymerisate) und Ruß (Masterbatches) eingeführt worden, mit denen ?iuch andere Mischungsbestandteile eingebracht werden könnten. Infolge der starken Eigenklebrigkeit besteht die Ha:xdelsform solcher- Rohkautschuk-Mischungen - analog den füllstoff freien Polymerisaten - aus Ballen von harter, fester Konsistenz. Demzufolge konnte trotz Einsparung der Aufwendungen für die Herstellung der Grundmischung auf die traditionellen maschinellen Einrichtungen bei der !Weiterverarbeitung nicht verzichtet werden.

Eine weitere wesentliche Vereinfachung der Mischungsherstellung erzielte man mit der Entwicklung einer speziellen Fäll-

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technik zur Herstellung von Copräzipitaten aus Synthesekautschuk-Latices (SBR; Emulsionspolymerisate) und hochaktiver Kieselsäure. Sie besteht darin, daß anionaktive Emulgatoren enthaltende Latices mit Alkali-Silikat-I-ösung gemischt und in Gegenwart von Elektrolyt-Lösungen mit Säure gefällt werden (DT-PS 1 148 067; 1 204 404; 1 297 358; 1 204 405; 1 215 918; 1 245 093).

Die Kautschuk-Mischungen fallen dabei als sehr feine Pulver an. Im Verlauf der anwendungstechnischen Entwicklung gelang es, in diese Kautschuk-Mischungen in ihrer neuartigen Zustandsform mittels einfacher Rührsysterne v/eitere Zuschläge ohne wesentliche Plasti_w,aiar·- und Mischvorgänge einzubringen und nach bekannten Verfahren einer direkten Verarbeitung zu Gummiartikeln zuzuführen (ED-PS 1 148 067, DT-PS 1 195 367). Derartige Copräzipitate fanden bisher jedoch Iceine breite Anwendung, da es bisher nicht gelang, in gleicher Weise pulverförmige, rußhaltige Kautschuk-Mischungen herzustellen.

Es sind zwar Verfahren bekannt geworden, rußhaltige Kautschuk-Mischungen auch aus Kautschuk-Lösungen herzustellen. So werden nach dem sogenannten "Hydro-Solution-Masterbatch-Verfahren" (US-PS 2 769 795, BE-PS 619 992_S BE-PS 620 801, PR-PS 1 440 47O₉ PR-PS 1 443 769, PR-P? 1 371 688) jedoch keine rieselfähigen Kautschuk-Mischungen in Porm von Pulvern oder Granulaten erhalten.

Angesichts der aufgezeigten Herstellungs- und Verarbeitungsschwierigkeiten bisher bekannter Kautschuk-Mischungen Dasteht daher nach wie vor ein echter Bedarf an wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung rieselfähiger, pulverförmiger, füllstoffhaltiger, insbesondere ru'Bhaltiger, Kautschuk-Mischungen.

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Im Hinblick auf diese Situation wurde kürzlich ein Verfahren vorgeschlagen, nach, dein in einfacher und wirtschaftlicher V/eise rieselfähige, pulverförraige, gegebenenfalls füllstoffhaltige, insbesondere rußhalt ige, Kautschuk-Mischungen durch Emulgieren von gegebenenfalls Mineralölweichmacher enthaltenden Kautschuk-Lösungen in Emulgatoren enthaltendem Wasser und Vermischen der erhaltenen Emulsion mit in Wasser ggf. in Gegenwart von Emulgatoren suspendierten Füllstoffen, insbesondere Rußen, herstellen kann, weun man die Kautschuk-Lösungen, oder die gegebenenfalls Mineralölweichtnacher enthaltenden Kautschuk-Lösungen in Gegenwart spezieller quaternärer Ammoniumsalze in Wasser emulgiert, in diese Emulsionen Suspensionen oder Dispersionen fester Füllstoffe, insbesondere Ruße, einführt, die fül τ Rtof i'haltigen - wäßrigen Emulsionen der Kautschuk-Lösungen bei pH-''/erten zwischen 7 und 14 in eine heiße, wäßrige Alkali-Silikat-Lösung kontinuierlich einführt, gleichzeitig das Kautschuk-Lösungsmittel kontinuierlich. abdest.Mliert und die dabei feinteilig anfallende, füllst off ¹^aIt ige, gegebenenfalls Mineralölweichraacher enthaltende Kautschuk-Mischung vom Wasser trennt und trocknet (P 21 35 266.9).

Auf dem Wege zu einer vereinfachten Verarbeitungstechnik führen die nach diesem Verfahren erhaltenen Kautschuk-Mischungen dank ihrer speziellen Zustandsform bereits zu >?inem erheblichen Portschritt in dem angestrebten und eingangs dargelegten Sinne.

Es wurde nun gefunden, daß in besonders wirtschaftlicher Weise rieselfähige, pulverförmige, gegebenenfalls füllstoffhaltige, insbesondere rußhaltige, Kautschuk-Mischungen durch Emulgieren von gegebenenfalls Mineralölweichtnacher enthaltenden Kautschuk-Lösungen in Emulgatoren enthaltendem Wasser und Vermischen der erhaltenen Emulsionen mit in Wasser ggf. in Gegenwart von Enulgatoren suspendierten Füllstoffen, insbesondere Rußen, herstellen kann, wenn man die Kautschuk-Lösungen odeν die gege-

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bestenfalls Mineralölweichmacher enthaltenden Kautschuk-Lösungen in Gegenwart von Alkylamin-oxalkylaten als Emulgatoren in Wasser emulgiert, in diese Emulsionen, ggf. Emulgatoren enthaltende Suspensionen fester Füllstoffe, insbesondere Ruße, einführt, die füllstoffhaltigen, wäßrigen Emulsionen der Kautschuk-Lösungen in heißes, ggf. Alkalisilikat-Lösung enthaltendes Wasser kontinuierlich einführt, wobei der pH-Wert während des gesamten Fällungsvorganges zwischen 0,1 und 7, vorzugsweise zwischen 1,0 und 3,5 liegt, gleichzeitig dan Kautschuk-Lösungsmittel kontinuierlich abdestilliert und die dabei feinteilig anfallende füllstoffhaltige, gegebenenfalls Mineralölweichmacher enthaltende Kautschuk-Mischung vom Wasser trennt und trocknet. Durch gleichzeitige Verwendung von Alkalisilikat-Lösungen kann die zur Fällung erforderliche optimale Säuremenge erheblich verringert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt sich also als eine Kombination verfahrenskritischer Maßnahmen dar, mit der es ausschließlich möglich ist, rieselfähigö, pulverförmige, füllst off haltige Kautschuk-Mischungen herzuateilen. _

Als Emulgatoren im Rahmen des erfindun^sgemäßen Verfahrens eignen sich Alkylamin-oxalkylate der allgemeinen Formel

^(R₂ - O)_xH R₁-N

^(R₅ - 0)_γΗ

in der R₁ Alkyl-und Alkeuylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, R₂ und R, Äthylen- oder Propylerigruppen und X und Y ganze Zahlen zwischen 1 und 80, vorzugsweise 6 bis 20, darstellen.

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Geeignete Verbindungen sind beispielsweise lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl- und Oleyl-amin-oxäthylate, sowie beispielsweise Laurylamiu-oxpropylat.

Für das vorliegende Verfahren eignen sich viele in organischen lösungsmitteln lösliche, bekannte Kautschuk-Typen. Mit Vorteil sind Polymerisate zu verwenden, die hinsichtlich ihrer Molekulargewichte einen sehr weiten Bereich überdecken. Produkte mit der Lösungsviskosität |_ 7Ί I zwischen 0,1 dl/g und 10 dl/g lassen sich ohne Schwierigkeiten einsetzen. Die Kautschuk-Lösungen werden in an sich bekannter Weise durch Lösungspolymerisation in Gegenwart von 25.B. Ziegler-Katalysatoren oder Li-Katalysatoren unter Verwendung, von Lösungsmitteln wie Pentan, Hexan, Heptan hergestellt. Bevorzugt sind solche Polymerisate, die in einem aliphatischen Lösungsmittel hergestellt und sogleich in der bei der Polymerisation nach entsprechender Aufarbeitung anfallenden Form verwendet werden können.

Weiterhin können die Kautschuk-Lösungen durch Wiederauflösen fertiger Polypierer hergestellt werden, wodurch auch Enmlsionspolymerisate dem erfindunssgemäßen Verfahren zugänglich werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren erweist sich als besonders vorteilhaft im Hinblick e.\it den Einsatz neuartiger, für spezielle Anforderungen eingestellte Spezialkautschuke, wie z.B. PoIybuvadien mit speziellem 1,^-Gehalt, Polyalkenamere, EPM- bzw. EPDM-Typen und in Lösung hergestellte Copolymerisate aus Bu- . tadien und Styrol. Während, beispielsweise die konventionelle bekannte Mischtechnik bei Einsatz sehr hochmolekularer oder auch extrem niedrig molekularer Rohstoffe versagt, wird nach dem erfindun.'rs'gemäßen Verfahren mirf-yhängig vom Molekulargewicht eine optimale Füllstoff-- bzw. Hilf Stoffverteilung erreicht, welche die übliche durch jiechanisohe Mischprozesse erreichbare

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Homogenität erheblich übertrifft.

Als Füllstoffe kommen vorzugsweise die in der Kautschukindustrie gebräuchlichen Ruße infrage. Die Palette der Möglichkeiten reicht von Rußen sämtlicher Aktivitätsstufen wie z.B. SAP-, ISAF-, HAP-, PEP-, bis zu Μΐ-Rußen. Es können aber auch helle Füllstoffe wie beispielsweise hochaktive Kieselsäure eingearbeitet werden. Alle Füllstoffe werden als emulgatorfreie, wäßrige Suspensionen oder emulgat erhalt ige, wäßrige Dispersionen mit der wäßrigen Kautschuk-Emulsion js.B, durch einfaches Rühren vermischt. Bei den zur Herstellung der emulgatorhaltigen wäßrigen Dispersionen zu verwendenden Emulgatoren handelt es sich vorzugsweise um die gleichen Alley larain-oxalkylate, die bei der Herstellung der Emulsionen aus Kautschuk-Lösungen und Wasser Verwendung finden« Die einzusetzende Menge an Ruß beträgt zwischen 1 und 500 $, vorzugsweise zwischen 40 und 150 $, bezogen auf Kautschuk. Die Menge an hellen Füllstoffen beträgt zwischen I und 500 $, vorzugsweise 25 und bezogen auf Kautschuk. Kombinationen von Rußer, mit hellen Füllstoffen sind ebenfalls möglich.

Als Mineralölweichmacher dienen die dr.für überlicherweise verwendeten Raffinerie-Produkte, die je nach Verwendungszweck bevorzugt aus aromatischen, naphthenischen bzw. paraffinischen Kohlenwasserstoffen bestehen.

Nach dem vorliegenden Verfahren können nicht nur-Füllstoffe wie Ruß oder Kieselsäure iv» optimaler Dispersion und in fasu beliebiger Menge in die Kautschukphase eingebracht wenden sondern auch sämtliche zur Vulkanisation erforderlichen Hilfsmittel.

Zur Herstellung einer Ruß-Öl-Kautschuk-Mischung ist es erforderlich, das Öl vor dem Emulgieren in die Kautschuk-Lösung ein zurühren. Auch diese Kautschuk-Mischungen· lassen 3ich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Pulverform ausfällen, trocknen und gegebenenfalls auch vermählen.

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Eine Verfahrensvariante bestellt darin, das öl und die Füllstoffe gemeinsam vor dem Emulgieren in die Kautschuk-Lösung einzurühren. Man geht dann beispielsweise so vor, daß man den Ruß mit einer Kolloidmühle in Hexan oder dem MineralölweichmacVxer suspendiert bzw. dispergiert und diese Suspension bzw. Dispersion in die Kautschuk-Lösung einrührt. Danach wird die sämtliche Füllstoffe enthaltende Lösung erfindungsgemäß in Wasser emulgiert. Die weiteren Verfahrensschritte sind mit den bereits beschriebenen identisch.

Eine spezielle, insbesondere auf erhöhte Wirtschaftlichkeit ausgerichtete Ausführungsform zur Herstellung einer rieselfähigen Kautschuk-Ruß-Öl-Mischung besteht in der. Zugabe des Mineralölweichmachers zu der erfindungsgemäßen pulverförmiger ölfreien Kautschuk-Ruß-Mischung in einem Pulvermischer (Bauart Henschel). Überraschenderweise bleibt dabei die trockene, die Rie&elfähigkeit bedingende Konsistenz des Materials erhalten. Durch diesen Befund wird die Variabilität im Bereich der Kautßchukverarbeitung erhöht. Die Kosten für den Weichmacher, der andernfalls die Produktionsstraßen zur Herstellung von Pulverbatches mit durchläuft, werden auf diese Weise erniedrigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht damit in seinem Ablauf auB folgenden Maßnahmen: Die gegebenenfalls Mineralölweichmacher enthaltenden Kautschuk-Lösungen, vorzugsweise in e:nem aliphatischen Kohlenwasserstoff, werden mit hilfe von Dispergiervorrichtungen, beispielsv/eise Rühreinrichtungen, Mühlen, Ultraschallgeräten, Mischdüsen in Gegenwart der erfindungsgemäßen Alkylamin-Oxalkylate in Wasser emulgiert. Der Eronlgierprozeß erfolgt zumeist bei Raumtemperatur, gegebenenfalls kann es aber förderlich sein, bei Temperaturen bis 200⁰C und oberhalb Atmosphärendruck zu arbeiten. Day emp-

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fiehlt sich besonders bei Verwendung hochviskoser Lösungen.

Nach der Emulgierung wird in die Emulsion die Suspension oder emulgatorhaltige Dispersion der Füllstoffe, vorzugsweise Ruß sowie gegebenenfalls aller weitereniesten, für die Vulkanisation benötigten Hilfsstoffe wie beispielsweise Alterungsschutzmittel, Zinkoxid, Stearinsäure, Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger eingebracht. Die auf diesem Wege erhaltene, alle Hilfsstoffe enthaltende v/äßrige Emulsion der Kautschuk-Losungen wird kontinuierlich in heißes, ggf. Alkali-Silikat-Lö3ung enthaltendes Wasser gegeben, dessen pH-Wert zwischen 0,1 und 7, vorzugsweise zwischen 1,0 und 3,5 liegt.

Der Fällprozeß und das Abdestillieren des Lösungsmittels erfolgt in einem Arbeitsgang ohne lästige Schaumbildung'zweckmäßig unter Rühren bei Drücken, die unter oder über Atmosphärendruck liegen, wobei die Temperatur so gewählt wird, dpß sie oberhalb des Azeotropsiedepunkte3 des Kautschuk-Lösungsmittels und Wassers liegt. Dabei fällt die füllstoffhalt ige, gegebenenfalls Mineralölweichmacher enthaltende, Kautschuk-Mischung in ungewöhnlich feinteiliger, nicht verklebender Form an. Diese nach der Fällung und nach der Entfernung des Kautschuk-Lösungsmittels feinteilig anfallende Kautschuk-Mischung wird von der Hauptmenge des Wassers z.B. durch Filtration oder Dekantation nach an aich bekannten Verfahren z.B. auf Sieben, Drehzellenfiltern, Putschen, Zentrifugen befreit und nach bekannten Verfahren, wie beispielsweise in Bandtrocknern, Trommeltrocknern, Wirbelbett- oder Sprühtrocknungsanlagen, vorzugsweise unter ständiger Bewegung, getrocknet. Die so erhaltene Kaut3cb.uk-Misch.ung ist rie3elfähig, und kann, falls noch erforderlich, z.B. in geeigneten Mühlen zu Pulvern beliebiger Korngrößen vermählen v/erden.

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Eine weitere Au3führungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten rieselfähigen Kautschuk-Mischungen, gegebenenfalls unter Mitverwendung v/eiterer Hilf3 3toffe mit oder ohne Anwendung weiterer Piastizierarbeit, zur Herstellung von Kautschuk-Formkörpern. Die Vulkaniaatdaten der erfindungsgemäßen Produkte lassen in jedem Falle ein stark verbessertes Wertebild gegenüber den unter üblichen mechanischen Bedingungen gemischten Vergleichsproben erkennen. Sofern beim Kautschukverarbeiter bestimmte Hilfsmittel den Kautschuk-Mischungen später zugefügt werden sollen, ist eine Beimischung mittels einfachster Rührsysteme möglich (Ifödige-, Papenmeier-, Henschelraischer). Zur endgültigen Formgebung kommt dabei die direkte Einspeisung der Pulvermischung in Extruder, auf Kalander sowie in Transfermoulding sowie Spritzgußautomaten in Betracht. Bei der Aufgabe der erfindungsgemäßen Kautschuk-Mischung auf ein Walzwerk entsteht bereits beim ernten Umlauf ein glattes Fell. Die Überführung vom pulvrigen in den plastischen Zustand setzt somit nur einen minimalen Aufwand voraus. Der direkte Einsatz in der Endstufe der üblichen Kautschuk-Verarbeitung unter Ausschaltung schwerer maschineller Einrichtungen ist somit in überraschend einfacher Weise möglich. Auf diese Weise gelingt es, bei verminderter Anzahl von Produktionsstufen nach rationellen und automatisierten Verarbeitungsverfahren bei verringerten Invest it ionsko.-ten direkt einwandfreie und für die technische Anwendung geeignete Gummiartikel herzustellen.

Die Erfindung wird an den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

30 kg einer durch Lösungspolymerisation von Butadien mit Hilfe von Li-Butyl unter Zusatz von 1,2-Dirnethoxyäthan in Hexan er-

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haltenen 10 #igen Lösung eines Polybutadiene mit einem Vinylgruppenanteil von 35 ^ und einer Moouey-Vi3ko3ität von 93 werden mit Hilfe eines Eraulgiergerätes (Handelsname "Ultra-Turrax-Durchlaufgerät") in Gegenwart von 180 g Laurylamin-oxäthylat (Summe x+y=12inder allgemeinen Formel) in 14,82 1 Wasser einemulgiert. In die erhaltene Emulsion werden bei einem pH-Wert von 9,2 51 kg einer 5 folgen wäßrigen Suspension von ISAF-Ruß (Handelsname "CoD?ax 6") eingerührt. Die erhaltene rußhaltige Emulsion ist über mehrere Tage stabil und zeigt keinerlei Ausscheidungen. Diese Emulsion läßt man unter Rühren in einem Kessel, mit 250 Liter Rauminhalt einfließen, der zuvor mit einer auf 90 - 95° C erwärmten Mischung aus 103#6 1 Wasser, 243 g 26 #iger wäßriger Natron-Wasserglas-Lösung und 1,02 kg 10 jiige Schwefelsäure vom pH-Wert 1,8 beschickt wurde. Die Kautschuk-Mischung fällt dabei als feinteiliges Pulver aus, während gleichzeitig das Lösungsmittel Hexan ohne Schaumbildung abdestiiliert. Der pH-Wert des Fällbades steigt dabei von 1,8 auf 2,3 an. Nach restloser Ausgasung des Hexans wird das ausgefällte Pulver abgenutscht. Die filtrierte Kautschuk-Ruß-Mischung zerfällt leicht zu einem lockeren Feuchtgut. Nach der Trocknung unter Vakuum bei 75° C resultiert ein rieselfähiges nicht verklebendes Pulver.

Beispiel 2

In 15 kg einer durch Lösungspolymerisation von Butadien in Hexan mit Hilfe vol. Li-Butyl unter Zusatz von 1,2-Dimethoxyäthan erhaltenen 10 #igen Lösung eines Polybutadiens mit einem Vinylgruppenanteil von 35 # und einer Mooney-Viskosität von 90 werden 600 g V/eichmacheröl mit hohem Aromatengehal£ (Handelsname "Naftolen MV") eingerührt. Die ölhaltige Kautschuk-Lösung wird mit Hilfe eines Emulgiergerätes (Handelsname "Ultra-Turrax¹¹) in Gegenwart von 93,5 g Laurylamin-oxäthylat (Summe χ + y = 12 in der allgemeinen Formel ) in 15,5 1 Wasser einemulgiert.

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In die erhaltene Emulsion werden bei einem pH-Wert von 8,9 25,5 kg einer 5 folgen wäßrigen Susrenaion von ISAF-Ruß (Handelsname "Corax 6") eingerührt. Die stabile rußhaltige Emulsion der ölhaltigen Kautschuk-Lösung läßt man unter Rühren in eine auf 90 bis 95° C vorgewärmte Mischung aus 40,5 1 Wasser, 543 g 10 faige Schwefelsäure und 192 g einer 26 foigew wäßrigen Natron-Waaserglas-Lösung vom pH-Wert 2,0 einfließen. Während das Lösungsmittel ohne Schaumbildung abdestilliert, fällt die'ruß- und ölhaltige Kautschuk-Mischung in sehr feinteiliger Form aus. Nach restloser Aucgasung des Hexans wird auf einer Nutsche die wäßrige Phase (pH-Wert 2,5) abgetrennt . und der verbleibende Batch bei 75° C im Vakuum getrocknet. Das Trockengut läßt sich in einer Mühle zu einem rieselfähigen Pulver beliebiger Korngröße vermählen.

Beispiel 3

1 kg des nach Beispiel 1 erhaltenen Kautschuk-Pulvers werden in einem Pulverlöscher (10 1 Rauminhalt; Bauart Henschel) bei einer Drehzahl von 1800 TJpM in einem Zeitraum von 4 Min. mit 5 Gewichtsteilen ZnO, 2 GewichtsteilöiStearinsäure, 2,2 Gewichtsteilen Schwefel und 1,2 GewichtsteilenVulkacit (§) CZ, bezogen auf 100 Gewichtsteile des im Kautschuk-Pulver enthaltenen Kautschuks, vermischt. Anschließend läßt man im Verlauf von 60 Sekunden 50 Gewichtsteile Weiuhmacheröl (Handelename "i^aftolen MV"), wiederum bezogen auf den Kaut schu Kranteil des Pulvers, einfließen. Nach weiteren I Minuten Mischzeit ist eine ausreichende Homogenität erreicht. Das resultierende Gemisch ist weiterhin rieselfähig und wird mittels eines Extruders (Schnekke 15 d; 0 5 cm; Drehzahl 30 UpM; Manteltemperatur 70° C, Kopftemperatur 90° C) zu einem Profil von 10 mm Durchmesser extrudiert. Das erhaltene Extrudat weist eine glatte Oberfläche auf und läßt im Querschnitt keinerlei-Inhomogenität

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erkennen. Ein Teil davon wird zu 4 rat» starken Platten verpreßt und bei 143° C vulkanisiert. Zur Prüfung der Vulkanisationscharakteristik wird eine weitere Probe dem Rheometertest (Bauart Monsanto) unterworfen.

larallel dazu wird auf einem Walzwerk (400 χ 250 mm) bei einer Temperatur von 50° C in einem Zeitraum von 10 Minuten aus Pestkautschuk, welcher der in Beispiel 1 zugrunde gelegten Blastomerkomponente entspricht, sowie den übrigen vorgenannten Zuschlagstoffen eine Mischung hergestellt, die der beschriebenen Pulvermischung in ihrer Zusammensetzung identisch ist.

Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

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Tabelle

Mischung	* Monsanto- Rheometer 143⁰C "¹¹IO ^t90	Vulkani sation bei 143⁰G	Festig keit ρ kg/cm	Deh nung $>	Modul 300 $	blei bende Deh nung 0 ^/0	Härte ohore 20⁰C	Elast zität 20⁰O	i- 75⁰O	coinpr. set
Kautschuk- Pulver nach Beispiel 1	8,0 13,8	30' 60· 90'	135 135	322 336 328	121 120 120	10 9 10	66 66 67	33 34 34	45 45 43	21
Vergleichs mischung Walzwerk herge stellt	8,9 16,8 I	30' 60' 90'	115 124 122	380 356 368	94 95 95	15 13 13	62 64 64	37 38 38	44 44 44	22

und

= Zeit (Minuten) bis zura Erreichen vom 10 fo bzw. 90 # des Vernetzungsendwertes

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Beispiel 4

1 kg des nach Beispiel 2 erhaltenen Kautschuk-Pulvers werden analog Beispiel 3 in einem Pulverlöscher (Bauart Henschel) "bei einer Drehzahl von 1800 TJpM in einem Zeitraum von 4 Minuten mit 5 Gewichtsteilen ZnO, 2 Gewichtsteilen Stearinsäure, 2,2 Gewichtsteilen Schwefel und 1,2 Gewicht st eil er. Vulkaeit (R) CZ,bezogen auf 100 Gewichtsteile des im Kautschuk-Pulver enthaltenem Kautschuks vermischt.

Das erhaltene rieselfähige Gemisch wird mittels eines Spritzgußautomaten (Typ Stübbe S 150/235/ Schnecke 12 d; 0 50 mm/ Kompr. 1 : 1,8 / Vulkanisation 120 Sek. bei 190° 0) in tellerförmige Formkörper von 1 mm Dicke und 130 mm Durchmesser überführt. Deren Oberfläche und Querschnitt lassen keinerlei Inhomogenität erkennen. Aus diesen lOrmkörpern v/erden Prüfkörper nach DIN 53502 (Normstab II) ausgestanzt. Die daran ermittelten Daten lauten wie folgt:

Tabelle 2	>	Festigk. kg/cm²	Dehnung *	Modul 300 io	bl. Dehn.	Härte °Shore 20⁰C	Elastizität 20⁰C 75 C
Mischung	129	324	124	10	63	38 48 *
Pulver bat ch n. Bei spiel 2

Damit ist die Eignung der erfindungsgemäß hergestellten Pulvermischungen als Ausgangsmaterial für das Spritzgießen klar erwiesen.

Beispiel 5

25 kg einer durch Lösungspolymerisation von Cycloocten in Hexan mit Hilfe eines sog. "Metathese"-Katalysators erhaltenen '10,4 $igen

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Lösung eines Polyoctenamers mit einem trans-Gehalt von 65 bis 75 $ und einem RSV-Wert von 1,0 werden mit Hilfe eines Emulgiergerätes (Handelsname "Ultra-Turrax-Durchlaufgerät") in Gegenwart von 15Og Laurylamin-öxäthylat (Summe χ + y = 12 in der allgemeinen Formel)und 50 g 10 $ige Natronlauge in 24,8 1 Wasser einemulgiert. In die erhaltene Emul£ Ion' v.yvclen bei einem pH-Wert von 12,1 26,ο kg einer 5 ^igen v/äßrigen Suspension von ISAF-Ruß (Handelsname "Corax 6") eingerührt. Die stabile rußhaltige Emulsion, die auch bei längerem Stehen keine Ausscheidungen zeigt, läßt man unter Rühren in einen 250 1-Kessel einfließen, der zuvor mit einer auf 55° C erwärmten Mischung aus 83,6 1 Wasser, 2,14 kg 10 ^ige Schwefelsäure und 252 g 26 #ige Natron-Wasserglas-Lösung vom pH-Wert 0,8 beschickt und auf 15 Torr evakuiert v/urde. Der Batch aus Polyoctenamer und Ruß fallt feinteilig aus. Das Lösungsmittel Hexan destilliert unter Vakuum ohne störende Schaumbildung ab. Die Tnmnung des Batches vom Wasser geschieht durch Filtration. Der pH-Wert des Filtrate beträgt 1.1. Die feuchte Mischung aus Polyoctenamer und Ruß wird bei 35 * C im Vakuum getrocknet. Nach der Trocknung wird das Produkt gemahlen, wobei die Temperatur 30° C nicht überschreiten darf. Man erhalt ein rieselfähiges, nicht verklebendes Pulver.

Bei der Aufgabe auf ein 70° C-heißes Walzwerk entsteht rumittelbar ein glatt umlaufendes Fell. Innerhalb von 5 Min. werden anschließend 3 Gewichtsteile ZnO, 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 0,5 Gewichtsteile S'jliwefel; 1,ο Gewichtsteile Vulkac.lt CZ ^ und o,1 Gewichtsteile Vulkacit —^Thiuram, bezogen auf 100 Gew.-Teile des im Kautschuk-Pulver enthaltenen KautschuKb eingemischt. Die Vulkanisation der Prüfkörper erfolgte bei 150⁰C. Als Vergleich diente eine Mischung gleicher Zusammensetzung, wobei der Ruß- und Ölanteil auf einem Walzwerk beigemischt wurden. Die Gegenüberstellung der Ergebnisse enthält Tab. 3

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	Tabelle 3	Yulkanisa tion bei 150⁰C	Festig keit 2 kg/cm	Deh nung I o/°	Modul 300 #2 kg/cm	bleibende Dehnung	Härte °Shore 20°0	Elastizi 20°	tat 75°
	Mischung	50°	149	! ^! 476	75	14	61	34	38
co ο	Kautsch.uk-	70°	160 '	456	78	13	61	35	38
ce	pulyer	100°	140	414	80	10	61	36	37
139/
O		50°	123	422	73	15	60	34	40
co	Vergleichs-	, 70°	120	414	70	13	60	34	40
*··	■m is chung	« 100° . :	129	376	74	11	61 j i	33	37

0_:Z. 2619 16.3.1972

Die Festigkeit&eigcnschaften der Vulkatiisate aus dein erfindungsgemäß hergestelltem Zautschukpulver liegen deutlich höher.

IV

N)

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T575.1972

22U121

Beispiel 7

25 kg einer durch Lösungspolymerisation von Butadien mit Hilfe von Li-Butyl unter Zusatz von 1,2-Diraethoxyäthan in Hexan erhaltenen 10 ^igen Lösung eines Polybutadiene mit einem Vinylgruppenanteil von 35 i> und einer Mooney-Viskosität von 91 werden mit Hilfe eines Emulgiergerätes (Handelsname "Ultra-Turrax-Durchlauf^gerät") in Gegenwart von 1,5 kg Laurylatninoxäthylat (Summe χ + y = 12 in der allgemeineti Formel) in 23»5 kg Wasser einemulgiert. In die erhaltene Emulsion werden bei einem pH-Wert von 10,3 37,5 kg einer 5 zeigen v/äßrigen Suspension von I3AF-Ruß (Handelsname "Corax 6") eingerührt. Die stabile Mischung aus Emulsion und Suspension läßt man unter Rühren in einen Kessel mit 250 1 Rauminhalt einfließen, der zuvor mit einer auf 90 bis 95⁰C erwärmten Mischung aus 100 1 Wasser und 3,15 kg 10 $ige Schwefelsäure vom pH-Wert 1,1 beschickt wurde. Die Kautschuk-Mischung fällt dabei äußerst feinteilig an, während gleichzeitig das Lösungsmittel Hexan ohne störendes Schäumen abdestilliert. Nach restloser Ausgasung des Hexana wird das Produkt abgenutscht. Die filtrierte, feuchte Kautschuk-Ruß-Mischung zerfällt leicht zu einem lockeren, pulvrigen Feuchtgut. Fach der Trocknung unter Vakuum bei 75° C resultiert ein rieselfähiges nicht verklebendes Pulver.

Die Herstellung der Vulkanisationsmischung erfolgte analog Beispiel 3 mittels eines Pulvermischers. Das fertig Gemisch wurde zu einem Fell ausgezogen, zu Prüfkörpern verpreßt und gleichzeitig bei 143°C vulkanisiert. Die Daten des Vulkanisats enthält Tab. 4

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Tabelle

CD CO GD CO CO

"Vulkanisation bei 143⁰O	Festigkeit kg/cm²	Dehnung 1°	Modul 300$ ₂ kg/cm	bleibende Dehnung	Härte °Shore 20°C	Elastizität 20⁰C 75 C
30° 60° 90°	141 138 136	345 332 340	116 112 112	10 9 10	62 64 64	36 45 36 45 32 43

Claims

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* ₊ ₊ -J 22H121

Patentansprüche

,1,1 Verfahren zur Herstellung rieselfähiger, pulverförmiger, gegebenenfalls füllstoffhaltiger, insbesondere rußhaltiger, Kautschuk-Mischungen durch Emulgieren von gegebenenfalls Mineralölweichmacher enthaltenden Kautschuk-Lösungen in Emulgatoren enthaltendem Wasser und Vermischen der erhaltenen Emulsionen mit in Wasser ggf. in Gegenwart von Emulgatoren suspendierten Füllstoffen, insbesoiidere Rußen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kautschuk-Lösungen oder die gegebenenfalls Mineralölweichmacher enthaltenden Kautschuk-Lösungen in Gegenwart von Alkylamin- oxalkylaten in Wasser emulgiert, in diese Emulsionen ggf. Emulgatoren enthaltende Suspensionen fester Füllstoffe, insbesondere Ruße, einführt, die füllstoffhaltigen, wäßrigen Emulsionen der Kautschuk-Lösungen in heißes ggf. Alkal'isilikat-Lösung enthaltendes Wasser kontinuierlich einführt, vobei der pH-Wert während des gesamten Fällungsvorgauges zwischen 0,1 und 7, vorzugsweise zwischen 1,0 und 3,5 liegt, gleichzeitig das Kautschuk-Lösungsmittel kontinuierlich abdestilliert und die dabei feinteilig anfallende füllstoffhalt ige, gegebenenfalls Mineralölweichmacher enthaltende, Xautschuk-Mischung vom Wasser trennt und trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man als Lösungsmittel für den Kautschuk gesättigte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mi'; 5 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan und Cyclohexan verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß als Alicylamin-oxalkylate Verbindungen der Formel

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- 0)_χΗ

)_γΗ

verwendet v/erden, in der R₁ Alkyl- und Alkenyl-Gruppen mit

1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, Rp und R₇ Äthylen- oder Propylengruppen und X und Y ganze Zahlen zwischen 1 und 80, vorzugsweise 6 bis 20 darstellen.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylamiri-oxalkylate Lauryl—, Kyristyl- , Cetyl- , Stearyl- und Oleylamin-oxalkylate verwendet werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch. gekennzeichnet, daß

man die oxalkylierten Alkylamine in Mengen zwischen 0,05 und

2 $, vorzugsweise zwischen 0,1 bis 1 $, bezogen, auf Kautschuk-Lösung, ein_setzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß

aie Temperatur der zu emulgierenden Kautschuklösung 0 bis 200⁰C beträgt.

7. Vorfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß

da3 Emulgieren der Kautschuk-Lösungen in emulgatorhultigein Wasser bei Atwosphärendruck oder höheren Drücken erfolgt.

8. Verfahren nach Ansprch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß

man als ferfce Füllstoffe Ruß und/oder Kieselsäure einsetzt.

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22ΗΊ2Ί

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 _unfl 8, dadurch. gekennzeichnet, daß man den Ruß in Mengen zwischen 1 und 500 $, vorzugsweise zwischen 40 und 150 $, "bezogen auf den Kautschuk, einsetzt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 8,
dadurch gekennzeichnet, daß

man helle Füllstoffe in Mengen zwischen 1 und 500 #, vorzugsweise zwischen 25 und 150 $, bezogen auf Kautschuk, einsetzt.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 8, 9 und 10
dadurch gekennzeichnet, daß

man den Mineralölweichmacher in Mengen zwischen 1 und 200 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 20 und 70 Gewichtsprozent, bezogen auf Kautschuk, einsetzt.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, daß

der pH-Wert während des gesamten Fällungsvorganges 1,0 bis 5,5 batragt.

13. Ve?fahren nach Anspruch 1

dadurch gekennzeichnet, daß

man unter Alkali-Silikat-Lösung vornehmlich Natrium-?ilikat-Lösungen mit Mol-Verhältnissen Na₂O : SiO₂ von 2 : 1 bis 1 :

versteht.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 13»
dadurch gekennzeichnet, daß

die zur Fällung der Kautschuk-Mischung ggf. eingesetzte Alkali-SilikrT-LÖBimg 1 bis 20 Mol SiOp, vorzugsv/eiwe _2 bis 12 Mol SiOp pro MuI dos Alkylarain-oxalkylates enthält.

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15. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 12, 13 und 14,
dadurch. gekennzeichnet, daß

der pH-Wert der Alkali-Silikat-Lösung während des gesainten Fällungsvorganges zwischen 1,0 und 3,5 liegt.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß das heiße, ggf. Alkali-Silikat-Lösung enthaltende Wasser eine Temperatur besitzt, die über der des Azeotrop-Siedepunktes von Lösungsmittel und Wasser liegt.

17. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 16,
dadurch gekennzeichnet, daß

bei einem Druck destilliert wird, der unter oder über Atmo— sphärendruck liegt.

18. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 17,
dadurch gekennzeichnet, daß

man die nach der Fällung und nach der Entfernung des Kautschuk-Lösungsmittels feinteilig anfallende Kautschuk-Mischung von der Hauptmenge des Wassers befreit und unter ständiger Bewegung trocknet.

19. Verfahren nach Anr.pruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

mit der wäßrige^ Füllstoff-Suspension bzw.-Dispersion Hilfsstcfie wie be .ipielswnise Alterungsschutzmittel, Zinkoxid, Stearinsäure, Schwefel und Vulkan'sationsbeschleuniger in die erfindungsgeinäße pulverförmige Kautschuk-Mischung eingebracht werden.

20. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß

die Zugabe des Mineralöl. :^ςohraachers zu den ölfreien, füll-

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22Η12Ί

οtoff-haltigen, pulverförmigen Kautschuk-Mischungen unter Verwendung eines Pulvermischers erfolgt.

21. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 20 hergestellten rieselfähigen, pulverförmigen, füllstoffhaltigen Kautschuk-Mischungen, gegebenenfalls unter Mitverwendung weiterer Hilfsstoffe mit oder ohne Anwendung weiterer Piastizierarbeit zur Herstellung von Kautschuk-Formkörpern. _Λ ,

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