DE1770442A1

DE1770442A1 - Verfahren zur Herstellung von pulverfoermigen Elastomer- und Polymer-Mischungen

Info

Publication number: DE1770442A1
Application number: DE19681770442
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Buechel; Willi Clas
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1968-05-17
Filing date: 1968-05-17
Publication date: 1972-05-10
Also published as: NL162102B; GB1263496A; FR2011000A1; NL162102C; NL6905531A

Description

DEUTSCHE GOLD-UND SILBER-SCIIEIDEANSTALT Vi).?mat <= ""ESSLEK

Frankfurt

Verfahren zur Herstellung von pulverförmiger! Elastomer- und Polyrner-Mischungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Vulkanisationshilfsmittel und Zusatzstoffe enthaltenden Mischungen aus Elastomeren und Polymeren und gefällten, feinverteilten Kieselsäuren oder Silikaten durch Koagulation einer wässrigen Elastomer- bzw. Polymerdispersion in Gegenwart einer Kieselsäuredispersion mittels Säuren, anschliessender Trocknung und Zerkleinerung, mittels weichem pulverförmige Mischungen erhalten werden, welche direkt; zu Fertigteilen oder Halbfertigteilen weiterver- ^

arbeitet werden können.

Nach bekannten Verfahren wendet man zur Erleichterung der Einarbeitung von feinteiligen hellen Füllstoffen, wie Kieselsäure oder Silikate in Elastomere, insbesondere zur Ver-

/des iiiniiiischens

meidung der Verstäubung und zur Beschleunigung Vormischungen aus den Füllstoffen und Kautschuk in Form lockerer Granulate an, die zwar mechanisch fest genug sind, um den Transport, die Lagerung und Handhabung zu gestatten, aber bei dem Einmischen in Kautschuk oder andere Elastomere leicht zerfallen und sich gleichmässig in der Matrix verteilen können. Zur Herstellung solcher Granulate hat man schon den pulver- | fürmigen Füllstoff mit wässrigem Kautschuklatex in rotierenden Behältern verdüst und auf diese Veise agglomeriert bzw. granuliert, wobei der Anteil an Kautschuk im fertigen Granulat etwa 1o bis ]h '/o betrug.

N'ach einem anderen bekannten Verfahren kann man unter lloraljse tzurig (Jos Kau tschukanteiles feste, stabile, füllstoffhaltigo Vormischungs-Grariulate dadurch erhalten, dass man axe neutrale Füllstoffsuspension, die nach der Fällung des

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Füllstoffes vorliegt und aus der der Füllstoff noch nicht abgetrennt ist, mit einem Zusatz von Latexmilch eines natürlichen oder synthetischen Kautschuks oder eines kautschukartigen Elastomeren vermischt und dieses Gemisch, in dem die Latexanteile vollständig von den Fiillstoffpartikeln adsorbiert sind, abpresst und gegebenenfalls nach Vortrocknung in üblichen Granuliervorrichtungen zu Granulaten verformt und anschliessend fertig trocknet. Hierbei wurde der Latexzusatz zur Füllstoffsuspension so bemessen, dass er etwa o,2 bis 3 % Kautschuk, bezogen auf den Feststoffgehalt der Füllstoffsuspension betrug.

Es ist ferner bekannt, dass man Vormischungen aus Kautschuk und Kieselsäure durch gemeinsames Fällen von wässrigen Kautschukdispersionen und Wasserglaslösungen bzw. Kieselsäuresolen herstellen kann, indem man die Kautschukdispersxon mit Wasserglas vermischt und mit Ammoniumsulfat, eventuell unter Zusatz von Kochsalz oder Alkohol, fällt oder, die Kautschukdispersion mit einem Kieselsäuresol mischt und unter Zusatz von Säuren fällt. Diese Verfahren Viaben den Nachteil, dass man nur Vormischungen mit einem geringen Kieselsäuregehalt von weniger als 1 ο $ erhält, wobei die Kieselsäure nachteiligerweise nicht in hochaktiver Form ausgefällt wird.

Um zu Kautschuk-Kieselsäure-Vormischungen mit höheren Gehalten an hochaktiver Kieselsäure zu gelangen, wobei ein Verhältnis von 1oo Teile Kautschuk zu 1oo Teilen Kieselsäure erreicht werden kann, werden nach einem weiteren bekannten Verfahren homogene Kautschuk-Kieselsäure-Vormischungen durch gemeinsames Fällen von Synthese-Kautschuklatices und Alkalisilikatlösungen in Gegenwart von neutralen Elektrolyten mit Säuren und anscliliessendes Filtrieren, Waschen und Trocknen hergestellt.

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Nach einem weiteren bekannten Verfahren kann man bei der Koagulierung von wässrigen Dispersionen aus natürlichem oder .synthetischem Kautschuk oder kautschukälinlichen Elastomeren in Gegenwart von suspendierter Kieselsäure Vonnischungen erhalten, indem man zur Herstellung der Suspension eine Kieselsäure verwendet, die unmittelbar nach ihrer Fällung ohne Zwi^chentrocknung einer Behandlung mit einer Säure im pH-Bereich von 2 bis k, vorzugsweise

etwa 2,5» unterworfen worden ist, und dann die Suspension _M

auf einen pH-Wert von k bis 7.5 einstellt. Diese Suspension ™ wird sodann mit der Dispersion innig vermischt und in diesem Gemisch der Kautschuk bzw. das kautschukähnliche Elastomer in an sich bekannter Weise koaguliert.

Bei der Herstellung der Suspension kann man so vorgehen, dass man eine durch Fällen von Alkalisilikat, beispielsweise Wasserglas, mit einer Säure oder sauren Salzen nach an sich bekannten Verfahren hergestellte Suspension direkt verwendet.

Diese bekannten Verfahren zur Herstellung von trockenen, granulat- bzw. pulverförmigen Vormischungen durch Koagulation Λ von Kieselsäuredispersionen oder durch Copräzipitation von Wasserglas mit der Latexdispersion führten zu Vorprodukten, welche durch Zugabe der zur Herstellung einer vullcanisierbaren Mischung erforderlichen restlichen Mischungsbestandteile, wie einerseits Kautschuk und dessen Zusatzstoffe, κ.13. Füllstoffe, Pigmente und Öle und andererseits Vulkanisationshilfsmittel ergänzt werden mussten. Die dabei erhaltenen Kautschukmischungen hatten den Nachteil, dass sie sich infolge ihrer durch die nachträgliche Zumischung der restlichen Bestandteile bedingten Teilchenstruktur nicht optimal zu einwandfreien Vulkanisaten verarbeiten Hessen·

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Die Erfindung geht von der Aufgabenstellung aus, ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Vulkanisationshilfsrnittel und Zusatzstoffe enthaltenden Mischungen aus Elastomeren oder Polymeren und gefällten, feinteiligen Kieselsäuren oder Silikaten durch Koagulation einer wässrigen Elastomer- bzw. Polymer-Dispersion in Gegenwart einer Kieselsäuredispersion mittels Säuren, anschliessender Trocknung und Zerkleinerung anzugeben, welches zu pulverförmigen Rohprodukten führt, welche unmittelbar zu Fertigoder Halbfertigteilen verarbeitet werden können.

W Das Kennzeichnende der Erfindung ist darin zu sehen, dass man getrocknetes, feinteiliges Kieselsäure- oder Silikatpulver in Wasser bei einem pH-Wert von 2 bis 2,5 über einen Zeitraum von 2 bis 8 Minuten, vorzugsweise 4 Minuten, dispergiert, dann diese Dispersion mit dem Latex innig vermischt und unter Säurezugabe bei einem pH-Wert von 5 bis 6,5 koaguliert, nach Beendigung der Koagulation die Mischung auf einen pH-Wert von 2 bis 2,5 einstellt

/Filtrierung und Trocknung und nach die mit den Zusatzstoffen und gegebenenfalls Vulkanisationshilfsmitteln versehenen Agglomerate fein vermahlt.

k Als Ausgangsmaterial wird vorzugsweise eine getrocknete, vermahlene Kieselsäure, wie sie handelsüblich anfällt, in einer erneuten Wasseraufschlämmung unter den angegebenen Voraussetzungen eingesetzt.

Die Dispergierzeit der Kieselsäurewasseraufschlämmung bei pH-Wert 2,5 von 2 bis 8 Minuten, vorzugsweise h Minuten verändert die Kieselsäure strukturinässig so stark, dass beim Einlaufen der Latexdispersion im lokalen Bereich des Mischaggregates der Kautschuk spontan adsorbiert und damit ein Absetzen der Kieselsäure vermieden wird.

— 5 —

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Durch die Erfindung wird in einfacher Verfahrensweise die Gewinnung von Mischungen aus Elastomeren bzw. Polymeren und gefällten -Kieselsauren bzw. Silikaten als pulverförmige Gemische ermöglicht, die bereits mit allen weiteren Zusatzstoffen wie Füllstoffen, Pigmenten, Ölen und Weichmachern und. zur Vulkanisation oder Vernetzung benötigten Chemikalien,

wie Schwefel, Beschleuniger, Zinkoxid, Stearinsäure, Dispergatoren, Plastikatoren, Verzögerer, Stabilisatoren, Alterungsschutzmittel oder Peroxiden und dergl. versehen sind und dann ohne weitere Vorbereitung zu Fertigteilen verarbeitet werden können. Vorzugsweise verwendet man sie im Pressspritz-, Spritzguss- und Pressverfahren, Sie finden aber auch Anwendung im Kalandrierverfahren zur Herstellung von Gewebebeschichtungen und dergl₀ oder durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln zu Klebstoffen, Pasten oder Kitten.

/können Zum Füllen der Elastomeren und Polymeren neben den gefällten Kieselsäuren oder Silikaten zusätzlich alle in der Kautschuk- und KunststoffIndustrie üblichen schwarzen und hellen Füll stoffe, wie Russe und Kreide, Kaolin, Schwerspat und dergl., sowie pyrogen gewonnene Kieselsäuren geeoatet oder ungecoatet, verwendet werden.

Bei der Verarbeitung derartiger zusätzlicher Füllstoffe geht man beispielsweise so vor, dass diese in bekannter Weise in wässrige Suspensionen von Elastomeren und Polymeren eingerührt werden. Benetzbare, also hydrophile Füllstoffe, wie die zuvor erwähnten hellen Füllstoffe werden unmittelbar trocken oder als vrässrige Pasten oder Suspensionen in die Latices eingerührt, schwer oder nicht benetzbare (hydrophobe) Füllstoffe oder Farbpigmerite worden mit Hilfe von geeigneten Netzmitteln wie Seifen, sulfonierten Fettsäuren und dorgi , in Pas tan- oil ar SusporiB iomiform yorarboitot, ·

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Die Zugabe der vorwiegend flüssigen Zusatzstoffe, wie Weichmacher und Extender-Öle, erfolgt zweckmässigerweise vor der Koagulation zu** wässrigen Elastomer- bzw. Polymerdispersion. Das nach der Koagulation, Filterung und Trocknung erhaltene granulatartige Vorgernisch wird dann mit oder ,ohne Zuhilfenahme von Mahlhilfen, wie z.B. hochdisperse synthetische Kieselsäure, in Mühlen, vorzugsweise Stiftmühlen, zu einem mehlartigen Pulver vermählen.

Vor oder während des Mahlprozesses lassen sich die vorge- ^ nannten HilfsChemikalien als Zuschljige für Vulkanisation oder Vernetzung und gegebenenfalls die weiteren Füllstoffe und die Pigmente zur Einfärbung in genauer Dosierung zusetzen und während des Mahlvorganges im Pulvergemisch allerfeinst dispergieren. Je nach der Beschafferiheit der Zuschläge kann aber auch deren Zumischung nach dem MahlVorgang erfolgen.

Nach dem erfindungsgemässen, einfachen, billigen Mahl-Mi sch-Verfahren erübrigen sich alle bisher üblichen Mischverfahren, ausgehend von block- oder granulatfürmigen Elastomeren und Polymeren auf Walzenstühlen, Walzwerken, schweren Innenmischern oder Knetern, wodurch Ernergie ψ und Mischzeit erheblich verringert werden. Ausserdem lässt sich mit den pulverförmigen Vormischungen trotz ihrer Feinheit völlig staubfrei bei der Hers tellurig von Fertigteilen arbeiten. Dieses trockne, auch automatisch dosierbare, pulverfürmige Gemisch wird unmittelbar in die in der Gummi- und KunststoffIndus tr Le üblichen Pressen, Spritzguss- oder Preasapr i. tamaachinen eiiifiegebfsn und zu Fertig- oder Halbfertigte LLen veiarboitat ,

Zufolge der besseren DLsporgLöfiirifj von FiH L :; toffnn, 1· Leinen ton und Zuschlagen in dan I¹JIh-; t ornuιtm h_:.i, Vo iym« r>-n lit; L <ium art Lritiungsgeniäiiian , luhl. -M i. :■·. ;;h /;. r t'Hliren ί ?u rtre i" l'f-.i ;:<?{* rer- ο te

bzw, stranggepresste Fertigteile in ihren physikalischen Eigenschaften wie Festigkeit, Härte _f Elastizität und dergl. die nach üblichen Mischverfahren z.D, im Kneter oder Innenmischer hergestellten Produkte.

Die Erfindung wird in dem Ausführungsbeispiel praktisch erläutert, wobei das neue erfindungsgemässe Verfahren der bisherigen konventionellen Verarbeitungsmethode gegenüber gestellt wtArde.

Heispiel:

Vorlage! 1.2oo g Pulver einer gefällten Kieselsäure werden in 4,5 1 Wasser bei 7o° C und pH-Wert 2,5 vier Minuten dispergiert. Der pH-Bereich wird mit 1 : 9 verdünnter -Schwefelsäure (gleich 3 bis 3»5 Normalität) auf pH 2 eingestellt. Anschliessend erfolgt die Zugabe von 7»5 1 Wasser von 7o C.

In diese Vorlage wird eine Mischung aus 9»3 1 Styrol-Butadien-Latex, entsprechend 24oo g Kautschuk, und 38° g einer 1 obigen Fettalkohol-Polyglykoläther-Lösung und 2k g einalkylierter, styrolisierter, phenolischer Alterungsschutz für Kautschuk und ο - 72o g naphteniscties Mineralöl einlaufen lassen und innerhalb von 5 bis 8 Minuten unter kräftigem Rühren mit einem Intensiv-Mischer innig vermischt. Während dieses Vorganges wird ein pH-Wert von 5 bis 6,5 beibehalten. Die Koagulation erfolgt bei Jo C. Nach Beendigung der Koagulation wird mit 3 bis 3»5 normaler Schwefelsäure der pH-Wert.auf 2 bis 2,5 eingestellt. In diesem pH-Bereich ist das Produkt vollkommen ausgefällt und hat sich mit der Kieselsäure innigst verbunden.

Im Vergleich zur herkömmlichen Koagulation erhält man ein leichtes, flockenartiges Produkt, das nicht absetzt und sich gut filtrieren lässt. Das gefilterte Material kann in

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üblichen Trockenapparaturen getrocknet und anschliessend fein vermählen werden.

Vor der Vermahlung liegt das Material in einer Granulatform von 1 bis 3 vorzugsweise 1,5 mm Korngrösse vor. Nach der Mahlung liegt der Bereich bei o,1 und o,5 mm Korngrösse

Zur Ermittlung der gummitechnologischen Werte wurde von
den nachfolgend angegebenen Rezepturen ausgegangen, wobei die Vulkanisationshilfsmittel und gegebenenfalls weitere

/nach
Zuschläge der Vermahlung zugesetzt werden. Im Beispiel

bedeuten "konventionell (i)" = Mischungen nach dem Stand der Technik und "pulverförmig (il) = Mischungen gemäss
Vorliegendem Verfahren.

Rezepturen:	konventionell (i)	pulverförmig (il	\	-
Styrolbutadienkautschuk	1 oo	—
SBK
Kieselsäure gefällt	5o
Pulverförmige Mischung		15o
aus 1oo Gewichtsteilen
SBK und 5o Gewichts		-
teile Kieselsäure		1,5
Vulkanisationszuschlage:		•4,o
Stearinsäure	1,5
Zinks tearat	-	1 ,o
Zinkoxid aktiv	h, ο
Vulcacit DM (MBTS)
Mercaptobenzothiazoldi-	1 ,o	1,5
sulfid		8,ο
Vulcacit DOTG
Di-orthotoluylguanidin	1,5
Aktivator R	8,ο
Handelsprodukt bestehend
aus einem Gemisch von
Kieselsäure mit einem		2,ο
Polyalkohol im Verhältnis
1:1
ι Schwefel unlöslich !	2,ο

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i) Die konventionellen Mischungen wurden ausgehend von handelsüblichem SBK in Blockform auf einem Mischwalzwerk herge- · stellt bei einer Walzenanfangsteniperatur von 5o° C

Mischweise;1) SBK vorwärmen

2; Kieselsäure einmischen unter Zugabe der

Vulkanisationszuschläge ausser Schwefel

Homogenisieren

Schwefel einmischen

Homogenisieren · ·

Platten ziehen. Gesamtmischzeit ca. 22 min.

Die so erhaltenen Platten wurden in einer 6 mm Form 1o min. bei 15o C- in einer Vulkanisierpresse unter Druck vulkanisiert.

II) Die pulverförmigen neuartigen Mischungen wurden wie vorstehend beschrieben, ausgehend von handelsüblichen SBK-Latex und handelsüblicher pulverförmiger Kieselsäure aufgeschlämmt in Wasser, koaguliert. Das feinflockige· Koagulat wurde getrocknet, fein vermählen und mit den Vulkanisationszuschlägen in einem einfachen Rührgerät innig vermischt. Dieses Pulvergemisch wurde in einer Strangpresse vorgeformt und wie unter I beschrieben in einer Pressform vulkanisiert.

Folgende Mischungen wurden hergestellt: i) a) mit SBK niedriger Viscosität (Buna Hüls 17ο) b) mit SBK normaler Viscosität (Buna Hüls 15ο)

II. a) mit SBK Latex niedriger Viscosität (Buna Hüls Latex

BT 6o)

b) mit SBK Latex normaler Viscosität (Buna Hüls Latex 2oo)

- 1o -

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- 1ο

Vulkanisation:
1.5.o..°C,..lo...Hin...

Bezeichnung

b)

VuIk.-
Zeit

Zerreiß
festig kf.

Modul
300

Modul
500

Bruch-
dehng.

bl.Dehn.
n. Bruch

Elasti
zität

Sh ο re
Härte

Einreiß-
fesfigkeit

Abrieb

-

i6o

Nr.

a)-

32oo

Min.

kg/cm¹

kg/cm"

kg/cm'

*/.

V.

*/.

-

kg/cm

mm'

133

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28

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DH/E

12oo

12,ο

-

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655

27

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11,5

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Gew.

88

II

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I bei 100« C
1

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= Dlfohdrll/ElaJlllltat; M!

-

115 = Moonty Scorch

ZiIl rOr S Moon·/ Punkt· Vlikoiltati-ErhShune; M L 4 · * Mooniy Vlikoilld

- 11-

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In der Direktverarbextung auf einer Spritzmaschine zeigt das erfindungsgemässe Produkt I ein einwandfreies Fliessverhalten, wobei die gespritzten Artikel transparent sind. Vergleicht man hierzu das Produkt II, so stellt man fest, dass erst bei einem sehr hohen Weichmacheranteil die Verarbeitung gelang, wobei aber die Prüfkörper ein opakes Aussehen hatten, also nicht transparent waren.

2 o 9 a ? ο / η ι ρ 9

Claims

Pat en tansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von pulverförmiger Vulkanisationshilfsmittel und Zusatzstoffe enthaltenden Mischungen aus Elastomeren oder Polymeren und gefällten feinteiligen
Kieselsäuren oder Silikaten durch Koagulation von Elastomerbzw. Polymer-Latices in Gegenwart einer Kieselsäuredispersion mittels Säuren, anschiiessender Trocknung und Zerkleinerung , dadurch gekennzeichnet, dass man getrocknetes, feinteiliges Kieselsäure- oder Silikatpulver in Wasser bei einem pH-Wert von 2 bis 2,5 über einen Zeitraum von 2 bis 8 Minuten,
W vorzugsweise h Minuten, dispergiert, dann diese Dispersion mit dem Latex innig vermischt und unter Säurezugabe bei einem pH-Wert von 5 bis 6,5 koaguliert, nach Beendigung der Koagulation die Mischung auf einen pH-Wert von 2
bis 2,5 einstellt und nach Filtrierung und Trocknung
die mit den Zusatzstoffen und gegebenenfalls Vulkanisationshilfsmitteln versehenen Agglomerate fein vermahlt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zusatzstoffe und/oder Vulkanisationshilfsmittel vor der Koagulation dem Latex zusetzt.

3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass " man die Zusatzstoffe und/oder Vulkanisationshilfsmittel nach der Koagulation der Mischung vor, während oder
nach deren Vermahlung zusetzt.

h.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3 t dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungsagglomerate mit oder ohne Zuhilfenahme von feinteiliger Kieselsäure oder Silikaten als Mahlhilfe in einer Mühle, vorzugsweise einer Stiftmühle, zu einem feinen, mehlartigen Pulver vermählen werden.

Go/Te 15.5.68

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