DE1117866B

DE1117866B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern

Info

Publication number: DE1117866B
Application number: DED21492A
Authority: DE
Inventors: Wilfrid Henry Hogg; Wyndham Mobberley
Original assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Current assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Priority date: 1954-10-14
Filing date: 1955-10-14
Publication date: 1961-11-23
Also published as: FR1144618A; GB808953A; US2851735A

Description

Bei der Herstellung von geformten Gegenständen aus Polyvinylchlorid ist es oft von Nachteil, daß die Gegenstände auf Grund der thermoplastischen Natur des Polyvinylchlorids vor ihrer Entformung abgekühlt werden müssen. Dies hat einen beträchtlichen Zeit- und Wärmeverlust zur Folge. Die reversible Thermoplastizität des Polyvinylchlorids ist zwar bei der Herstellung von Formkörpern teilweise erwünscht, verursacht jedoch bei den Fertigprodukten mitunter unerwünschte Eigenschaften.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf Polyvinylchloridbasis, bei dem die oben aufgezeigten Mängel nicht mehr auftreten. Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, daß sich Formkörper auf der Basis von Polyvinylchlorid dadurch herstellen lassen, daß eine Vinylchloridpolymerisat-Weichmacher-Paste, die 1 bis 15°/₀, insbesondere 5 bis 10% (bezogen auf das Polymerisat) eines feinverteilten Kondensationsproduktes aus einer ungesättigten Dicarbonsäure und ao einem Alkylenpolyamin enthält, in einer Form geliert wird und die Entformung bei oder nur wenig unterhalb der Geliertemperatur vorgenommen wird. Gegebenenfalls kann dem Vinylchloridpolymerisat Kautschuk zugesetzt sein.

Die erfindungsgemäßen, in der Hitze aushärtenden Pasten können in verschiedener Form angewandt werden, zunächst in Form einer frei fließenden Dispersion des Polyvinylchloridharzes in einem Weichmacher, in den das Kondensationsprodukt aus einer ungesättigten Dikarbonsäure und einem Alkylenpolyamin eingearbeitet wurde. Eine solche Dispersion stellt eine Paste dar, deren Weichmacher ein Kondensationsprodukt enthält. Die Dispersion kann von der Art sein, in der das Vinylharz nur unwesentlich gelöst ist. Es wird in diesem Falle so hergestellt, daß man ein verpastbares Vinylharz in der Kälte mit dem Weichmacher einfach mischt. Das Kondensationsprodukt kann entweder mit dem Weichmacher vorher gemischt werden oder nachher in die Paste eingemischt werden. Das verpastbare Harz ist ein an sich bekanntes Pulver von geeigneter Teilchengröße, wie es üblicherweise zur Herstellung von Platten verwendet wird. Eine Dispersion dieses Typs ist vergleichsweise frei fließend.

Soll jedoch die Dispersion in Form einer plastischen Masse angewandt werden, z. B. als Mischung mit einer Konsistenz, wie sie mastizierter, unvulkanisierter Kautschuk besitzt, so kann zu diesem Zweck ein wesentlicher Teil des Vinylharzes in dem Weichmacher gelöst sein. Eine solche Mischung kann man herstellen, indem man den erforderlichen Anteil des

Anmelder:
Dunlop Rubber Company Limited, London

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Rathmann, Patentanwalt, Frankfurt/M., Neue Mainzer Str. 40-42

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 14. Oktober 1954 (Nr. 29 593/54)

Wilfrid Henry Hogg,
Sutton Coldfield, Warwickshire,

und Wyndham Mobberley,

Bournville, Birmingham (Großbritannien),

sind als Erfinder genannt worden

Vinylharzes im Weichmacher bei einer geeigneten erhöhten Temperatur auflöst, danach abkühlt und schließlich den restlichen Teil des Vinylharzes zusetzt. Das Kondensationsprodukt wird nach der Auflösung des ersten Anteils des Vinylharzes im Weichmacher und vor Abkühlung der Lösung zugesetzt.

Die zur Anwendung gelangenden Kondensationsprodukte leiten sich vorzugsweise von ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit langer Kette, z. B. mit zehn oder mehr Kohlenstoffatomen, ab; die Diensäuren, wie beispielsweise die Dilinolensäure, sind besonders geeignet. Die Alkylenpolyamine sind vorzugsweise solche mit niederer Alkylengruppe, wie z. B. das Äthylendiamin. Die durch Umsatz von Dilinolensäure mit Äthylendiamin gewonnenen Kondensationsprodukte sind besonders brauchbar; sie stellen, je nach den Herstellungsbedingungen, klebrige Flüssigkeiten bis harte, feste Harze dar.

Die Kunststoffe auf der Basis von Vinylchlorid können entweder Polyvinylchlorid selbst sein oder auch Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und anderen ungesättigten Verbindungen, wie Vinylester organischer Säuren, z. B. Vinylacetat, oder wie Vinylidenverbindungen, wie Vinylidenchlorid. Andere zur Mischpolymerisation mit Vinylchlorid verwendbare Monomere sind Butadien, Chloropren, Isopren und Acrylnitril.

Zur Weichmachung der Vinylharze kann jeder übliche Weichmacher, wie z. B. Dioctylphthalat oder Trikresylphosphat, benutzt werden.

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Claims

3 4

Pigmente,FMstoffe,StabiIisierangsmittelu.ä.können Beispiel 2

den erfindungsgemäßen Mischungen nach Wunsch Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines zugesetzt werden. Hohlkörpers. Eine Paste aus Gewichts-Zeitdauer der Erhitzung und die dabei erforderliche teile

Temperatur richten sich nach Art und Menge des 5 Polyvinylchlorid 100

zugesetzten Kondensationsproduktes, jedoch beträgt Dioctylphthalat 80

in typischen Fällen die Temperatur 140 bis 180⁰C Dibutyl-zinn-dilaurat 3

bei einer Heizzeit von 60 bis 10 Minuten. Bleistearat 0,5

Die erfindungsgemäßen, in der Hitze erhärtenden Kondensationsprodukt aus Dilinolensäure

Formmassen können sehr vielfältig angewandt werden. io und Äthylendiamin 10

Wie schon erwähnt, können sie als relativ frei fließende

Pasten vorliegen. Die Formmassen bleiben dann so wird in eine auf 100⁰C erhitzte geeignete Hohlkörperlange flüssig bis teigig, bis sie auf Temperaturen form gegossen. Nach 15 Sekunden wird die übergebracht werden, bei denen Vinylkunststoff und Weich- schüssige, nicht gelierte Paste wieder ausgegossen macher gelieren. Beispiele für derartige Anwendungen 15 und in einem gekühlten Behälter bis zur Weitersind die Herstellung von Formkörpern nach Spritz- verwendung aufbewahrt. Im Innern der Hohlkörperguß- und Spritzpreßverfahren. Den Formgebungs- form bleibt ein etwa 1,5 mm dicker Film der gelierten prozeß kann man mit der Vulkanisation eines Kau- Mischung haften, der durch 10 Minuten langes tschukartikels vergleichen, jedoch sei hier hervor- Erhitzen auf 170⁰C in der Hohlform gehärtet wird, gehoben, daß die erfindungsgemäßen Pasten viel 20 Der gehärtete PolyvinylchloridrUm wird dann aus der leichter in die Form eingebracht werden können als noch heißen Hohlform herausgezogen und der so eine Natur- oder Synthesekautschukmischung. Ein erhaltene Hohlkörper abgekühlt,
sehr zweckmäßiges Verarbeitungsverfahren ist das . .
Einspritzen der Mischung in die geschlossene Form Beispiel 5
mittels einer einfachen Kolbenpumpe oder einer 25 Dieses Beispiel zeigt die erfindungsgemäße Heranderen Preßvorrichtung, die entweder ständig mit stellung von Formkörpern auf Vinylchloridbasis, woder Form in Verbindung steht oder aber auch nur bei als Kondensationsprodukt das Reaktionsprodukt während des Einspritzvorgangs an die Form heran- aus Triäthylentetramin und Maleinsäure verwendet gebracht wird. Zur Herstellung der Formmassen sind wird.

keine schweren oder heizbaren Maschinen erforderlich; ³° 7 Teile Triäthylentetramin und 3 Teile Maleinsäure auch wird die Herstellung von Rohlingen vor der werden zusammen unter Umrühren bis auf 15O⁰C endgültigen Formgebung durch Kalandrieren oder erhitzt. Der Druck in dem Gefäß, in dem die Erhitzung Spritzen vermieden. vorgenommen wurde, ist dann auf 8 bis 10 mm Diejenigen der hier beschriebenen Dispersionen, Quecksilber vermindert worden, und das Erhitzen die von weniger frei fließender Konsistenz sind, 35 bei 150⁰C wurde weitere 45 Minuten lang durchlassen sich im allgemeinen genauso anwenden, wie geführt. Das Erzeugnis bestand aus 9 Teilen eines dies von in der Hitze vernetzenden Harzen oder flüssigen Harzes.

Kunstharzen her bekannt ist. Dies betrifft insbesondere Durch Zusammenmischen von 100 Teilen »Geon 121«

die Formgebung in einer Presse. Polyvinylchloridharz, 60 Teilen »Dialphanylphthalat«

Die erfindungsgemäßen Mischungen besitzen den 40 und 2 Teilen Dibutylzinnmaleat und Verwalzen dieser

Vorteil gegenüber normalen thermoplastischen Vinyl- Mischung auf einem einfachen Farbwalzenstuhl

kunststoffen, daß die aus ihnen hergestellten Form- wurde eine Paste hergestellt. (Das erwähnte Dial-

körper ohne Verzögerung sicher und unbeschädigt phanylphthalat ist ein Dioctylphthalat, das aus einem

entformt werden können. Octylalkohol, der geringe Mengen Heptyl- und Nonyl-

In den folgenden Beispielen ist unter Polyvinyl- 45 alkohol enthält, hergestellt wurde.) Der Paste wurden

chlorid ein verpastbares Polyvinylchlorid zu verstehen. dann 8 Teile des flüssigen Reaktionsproduktes aus

„ . . _{1 1} Triäthylentetramin und Maleinsäure, wie oben be-

Beispiel 1 schrieben, zugegeben und dann durch einen Drei-

Es wird eine Polyvinylchloridpaste aus folgenden walzenstuhl geführt, bis dieses in der Paste gut

Bestandteilen hergestellt: Gewichts- 50 dispergiert war. Die so erhaltene Paste wurde in eine

teile Gießform gegeben und die Form 20 Minuten lang bei

Polyvinylchlorid 100 160° C erhitzt. Danach wurde der geformte, noch heiße

Dioctylphthalat 60 Gegenstand aus der Form genommen, ohne daß der

Bleikarbonat 5 Gegenstand dabei seine Form veränderte.

Kondensationsprodukt aus Dilinolensäure 55 Ein anderer Teil der Paste, aber ohne Zusatz des

und Äthylendiamin 5 Kondensationsproduktes, wurde in derselben Form

ebenfalls 20 Minuten lang bei 160⁰C erhitzt. Der so

Das hochviskose Kondensationsprodukt wird in erzeugte Gegenstand konnte jedoch nicht ohne Ver-

dem Dioctylphthalat aufgelöst. Dann wird das Poly- windungen aus der heißen Form entfernt werden,

vinylchlorid und das Bleikarbonat hinzugegeben und 60 Aus den beiden Gegenüberstellungen sind die Vorteile

die so erhaltene Mischung bei Zimmertemperatur der Erfindung deutlich zu ersehen,
so lange auf einer Dreiwalzenmühle verrieben, bis

eine vollständige Dispergierung des Polyvinylchlorids PATENTANSPRÜCHE:

erreicht ist. Die Paste wird dann in eine Form gegeben 1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern

und 15 Minuten lang auf 160⁰C erhitzt. Nach dieser 65 durch Gelieren einer in einer Form befindlichen

Heizzeit ist das Material so weit gehärtet, daß es noch Vinylchloridpolymerisat-Weichmacher-Paste, da-

heiß und ohne Beschädigung aus der heißen Form durch gekennzeichnet, daß diese Pastel bis 15°/₀,

entnommen werden kann. insbesondere 5 bis 10 %> bezogen auf das Poly-

merisat, eines feinverteilten Kondensationsproduktes aus einer ungesättigten Dicarbonsäure und einem Alkylenpolyamin enthält und die Entformung bei oder nur wenig unterhalb der Geliertemperatur vorgenommen wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Paste enthaltene Kondensationsprodukt ein Reaktionsprodukt aus Dilinolensäure und Äthylendiamin ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Vinylharzes im Weichmacher gelöst ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Vinylharz 5 bis 20 Gewichtsprozent (bezogen auf das Vinylharz eines synthetischen Kautschuks zugesetzt werden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete synthetische Kautschuk ein Mischpolymerisat aus Butadien und Acrylnitril ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Französische Patentschrift Nr. 1 032 341;
Comptes Rendus, 230 (1950), S. 2186/2187;
Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 41, S. 408; Kainer, Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate (1951), S. 193 und 195.

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