DE2059595A1

DE2059595A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymergemischen

Info

Publication number: DE2059595A1
Application number: DE19702059595
Authority: DE
Inventors: Ghio Gian Carlo; Jacob Oepkes
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1969-12-05
Filing date: 1970-12-03
Publication date: 1971-06-16
Also published as: JPS49333B1; NL7017661A; BE759508A; CA936990A; GB1231130A; FR2072834A5

Description

DIPL. ING. G. PULS HCHWEIGERSTHASSE S DR.K.T.PEOHMANN tiuro« 32 08 01 DR. ING. D. BEHRENS · PATENTANWMI.TE MOi«WiMxl MÜXOK*

IA-38 705

Beschreibung zu der Patentanmeldung

SHELL INTERNATIONALE EESEARGH HAATSCHAFPIJ N.V. Garel van Bylandtlaan 30, Den Haag Niederlande

betreffend:

"Verfahren zur Herstellung von Polymergemisehen"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Geraisches aus Polyvinylchlorid und einem Copolymerisat von Äthylen und einem Vinylester einer Carbonsäure.

Der Ausdruck "Polyvinylchlorid" ist so zu verstehen, daß damit sowohl Homopolymerisate von Vinylchlorid wie auch Copolymerisate von Vinylchlorid und höchstens 20 Gew.-?» von anderen copolymerisierbaren Monomeren, wie Vinylidenhalogeniden, ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Allylverbindungen und Vinylalkylaten gemeint sind.

In der britischen Patentschrift 917 083 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Stoßfestigkeit von Polyvinylchlorid beschrieben, bei welchem 98-60 Ge\i.-% Polyvinylchlorid vermischt werden mit 2-^0 Gew.-# eines Copolymerisates vcn Äthylen und einem Vinylester einer Carbonsäure. Das zugesetzte Copolymerisat ist vorzugsweise ein Copolymer

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von Äthylen und einem Vinylester einer Carbonsäure mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise ein Copolymer von Äthylen und Vinylacetat. Die Stoßfestigkeit und andere mechanische Eigenschaften von Gegenständen aus nach diesem . Verfahren hergestellten Gemischen hängen ab von der Menge, der Zusammensetzung und dem Molekulargewicht des zugesetzten Copolymers. Eine beträchtliche Verbesserung der -Stoßfestigkeit wird erreicht, wenn man Copolymerisate verwendet, die ein Molekulargewicht von mindestens 10 000 (Mittelwert, bestimmt durch Osmose) haben und 5-60 Gew.-^ (vorzugsv/eise 35-50 Gew.-%) Vinylester enthalten.

Polyvinylchlorid steht oft als Pulver zur Verfugung, bei welchem die Mehrzahl der Teilchen einen Durchmesser unter 0,5 mm, insbesondere unter 0,3 mm aufweisen. Das bevorzugte Copolymer, d.h. das Copolymer aus Äthylen und Vinylacetat ist oft erhältlich in Form von Pellets, die gewöhnlich einen mittleren Durchmesser von 10-15 mm aufweisen. Es stellt nun ein beträchtliches Froblem dar, ein Gemisch aus Polyvinylchloridpulver und dem Copolymer aus Äthylen und Vinylacetat in Pelletform zu bereiten, das sich ohne weiteres zu Gebrauchsgegenständen von besonderer Qualität verarbeiten läßt. Ein weiteres Problem stellt die Einarbeitung der üblichen Zusätze, wie Stabilisatoren und Schmiermittel in das Gemisch dar.

In der britischen Patentschrift 1 132 25Ö wird vorgeschlagen, das Copolymer aus Äthylen und Vinylacetat auf einer walzmühle bei etwa 100°C zu erweichen und das FoIyvinylchloridpulver in kleinen Mengen zuzugeben, wobei darauf zu achten ist,, daß die Temperatur nicht über die Gelierungstemperatur von Polyvinylchlorid ansteigt. Man erhält dabei aus dem Walzwerk eine Dispersion von Polyvinylchloridtellchen in einer kontinuierlichen !hase aus Athylen-Vinylacetat-Gopolymer. in Form einer Platte oder Bahn. Dieses Verfahren

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hat mehrere Nachteile. Die Verarbeitung auf dem Walzwerk ist ziemlich umständlich und außerdem ist es sehr schwer, beträchtliche Anteile Polyvinylchlorid mit geringeren Anteilen des Copolymers (z.B. 100 Geuiehtsteile FoIyvinylchlorid mit 6 Gewichtsteilen Äthylen-Vinylacetat-Copolymer) · in einem einzigen Arbeitsgang zu vermischen. Außerdem wird dabei das Gemisch"aus dem Walzwerk in Form einer Platte oder Bahn erhalten und kann daher nicht unmittelbar auf die gewünschten Gegenstände verarbeitet werden, sondern muß vorher noch granuliert werden. Vermischt man dagegen Polyvinylchloridpulver mit Pellets eines Copolymers aus Äthylen und einem Vinylester einer Carbonsäure mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens, so werden die oben beschriebenen Schwierigkeiten und Nachteile vermieden.

•Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Polyvinylchlorid und einem Copolymer aus Äthylen und einem Vinylester- einer Carbonsäure, wobei das Polyvinylchlorid im pulverförmigen Zustand mit Fellets des Athylencopolymers vermischt viird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Vermischen in einem schnell laufenden Mischer bei einer Temperatur, bei x^elcher das Polyvinylchlorid pulverförmig bleibt, vornimmt,, wobei die Temperatur des Gemisches auf mindestens 13G C erhöht wird.

Polyvinylchlorid kann als im pulverförmigen Zustand betrachtet werden, wenn die Mehrzahl der Polymerteilchen einen Durchmesser von wenifer als 0,5 mm, insbesondere von weniger als 0,3 mm aufweisen. Polyvinylchlorid bleibt pulverförmig bis zu seiner Gelierungstemperatur, die bei etwa 150 C liegt. Aus diesem Grund sind lAO C eine sichere Obergrenze für die Temperatur während des Vermischens.

Die Pellets aus Copolymer von Äthylen und einem Vinylester einer Carbonsäure haben einen mittleren Durchmesser yon mindestens 2,5 mm, insbesondere einen Durchmesser zwi-

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sehen 10 und 15 mm. Bevorzugt sind Copolymere aus Äthylen und Vinylacetat oder Copolymere aus Äthylen und einem Vinylester einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 5-20 Kohlenstoffatomen je Molekül, wobei die Carboxylgruppe unmittelbar an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden.ist.

Die Bestandteile des Gemisches können in verschiedenem Anteilsverhältnis verwendet werden, das von den Eigenschaften der beiden Komponenten und den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes abhängt. Vorteilhaft ist es, 2-30 Gewichtsteile Äthylencopolymer zu vermischen mit 100 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid und besonders bevorzugt sind Gemische aus 4-15 Gewichtsteilen Äthylencopolymer mit 100 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid.

Erfindungsgemäß können die Gemische in einem einzigen

Arbeitsgang sehr rasch und wirkungsvoll bereitet werden. Nan

a J. ε

erhält das Gemisch frei fließendes Pulver, das, beispielsweise durch Extrudieren oder Einspritz-Verformung,unmittelbar zu den gewünschten Gebrauchsgegenständen ausgeformt vier den kann.

,_. Das Vermischen der Bestandteile wird erfindungsgemäß in einem S.chnellaufmischer durchgeführt. Als Schenllauf- oder Hochgeschwindigkeitsmischer sei hier ein Mischer verstanden, der eine innere rentierende Einrichtung aufweist, welche mit mindestens 500 Umdr./Min., vorzugsweise mit 1000 bis 2000 Umdr./Min. rontieren kann. Der Schnellaufmischer besteht gewöhnlich aus einem Behälter, in dem vorzugsweise in der Nähe des Bodens, eine Rotationseinrichtung· mit mehreren Blättern und gegebenenfalls eine Heizeinrichtung vorgesehen sind. Geeignet sind besonders Mischer des Henschel- oder Papenmeiertyps.

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Es wurde gefunden, daß die Verwendung eines Schnellauf- oder Hochgeschwindigkeitsmischers beim erfindungsgemäßen Verfahren die Herstellung von Gemischen ermöglicht, aus denen ■Gegenstände mit hoher Schlagfestigkeit hergestellt werden können, vorausgesetzt, daß die Temperatur während des Vermischens auf über 13O⁰G erhöht wird.

Während des Vermischens oder auch vorher können die üblichen Zusätze, beispielsweise Antioxidantien,Stabilisatoren, Schmiermittel, Füller, Farben u«s.w. zugefügt v/erden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß unter Umständen Schwierigkeiten bei der weiteren Verarbeitung des Gemisches zu Gebrauchsgegenständen auftreten können, wenn man die Zusätze zusammen mit dem Copolymer aus Äthylen und einem Vinylester einer Carbonsäure dem Polyvinylchlorid zufügt. Die Schwierigkeiten mit der Wärmestabilität der Masse zeigten sich vor allem während der Extrusion des Gemisches, z.B. beim Blasen von Filmen, bei der Herstellung von Bahnen auf Walzwerken und von dünnwandigen Röhren durch Extrusion. Der Grund hierfür dürfte in folgendem zu sehen sein: Wenn das Copolymer aus Äthylen und aus einem Vinylester einer Carbonsäure dem Polyvinyl gleich zu Anfang, bevor die Zusätze gut mit dem Polyvinyl⁰verinl^cscht sind, zugefügt wird, so werden die Zusätze teilweise durch das Athylencopölymer aufgenommen und das Polyvinylchlorid leidet dann an einem Mangel 'an Stabilisatoren und Schmiermitteln.

Um diesen Schwierigkeiten zu begegnen fügt man vorzugsweise die üblichen Zusätze dem Polyvinylchlorid zu und gibt das Äthylencopolymer erst zu, wenn das Polyvinylchlorid mit den Zusätzen gut vermischt ist. Die Temperatur beträgt bei der Zugabe des Athylencopolymers vorzugsweise 95-110°. Die Zusätze, deren Schmelzpunkt unter 90°C liegt, werden dem Polyvinylchlorid vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 70 und 90°C zugefügt. °

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Praxis wie folgt durchgeführt werden: In den Schnellauf- oder Hochgeschwindigkeitsmischer wird Polyvinylchlorid aufgegeben. Die Temperatur steigt schon aufgrund der Reibung, wenn jedoch der Mischer anfangs kalt ist, muß gegebenenfalls von außen etwas geheizt werden, um die Temperatur innerhalb vernünftiger Zeit auf den gewünschten Stand zu bringen. Werden nacheinander mehrere Ansätze bearbeitet, so ist ein Heizen von außen nicht notwendig; in diesem Fall ist der Mischer aus dem vorhergehenden Arbeitsgang noch warm. Die üblichen Zusätze, wie Stabilisatoren und/oder Schmiermittel, werden dem Polyvinylchlorid zugefügt und innig damit vermischt. Ohne Heizen von außen dauert es 10 bis 12 H- .uten, bis die Temperatur auf 100-105°C angestiegen ist, was lang genug ist, um die Zusätze mit dem Polyvinylchlorid innig zu vermischen. Anschließend werden dann die Copolymer-Pellets zugegeben. Bei der in dem Mischer herrschenden Temperatur von 100 bis 105°C werden die Pellets zu kleinen Bruchstücken zerkleinert. Die Temperatur wird dann auf mindestens 130⁰C angehoben, was ohne Heizen von außen 2-3 Minuten dauert. Die Temperatur darf nicht'über die Gelierungstemperatur des Polyvinylchlorids erhöht werden; 1^0 C ist in dieser Hinsicht eine sichere obere Grenze. Wenn die gewünschte Temperatur erreicht worden ist, wird das Gemisch aus dem Mischer entnommen und auf Raumtemperatur abgekühlt.

Es zeigte sich, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Gemische sich sehr gut zur Herstellung: von geformten Gegenständen, wie Fäden, Fasern, Bahnen, Streifen, Filmen, Stangen und Rohren eignen, wozu die üblichen und bekannten Methoden wie Formpressen, Extrusion oder Spritzguß. Bevor aus dem Gemisch Gegenstände ausgeformt werden, kann dieses gegebenenfalls durch Erhitzen fiber die Gelierungstemperatur jies Polyyinylchlorides in ein "Sekundärerem!sch" überführt

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werden. Dies kann bewirkt werden durch Extrudieren des Gemisches in einen Strang, wozu man sowohl Einscnnecken-Extruder wie auch Zwillingsschnecken-Extruder verwende! kann; der Strang kann später in kleine Stückchen geschnitten werden. Die Überführung des Gemisches in das "Sekundärgemisch" ist nicht notwendig, da während der Herstellung von Gebrauchsgegenständen die Temperatur ohnehin über die Gelierungstemperatur von Polyvinylchlorid angehoben werden muß, um ein homogenes Gemisch zu erhalten.

Beispiel

Der folgende Ansatz wurde in einem 150 Liter-Henschel-Mischer verarbeitet. Dieser Mischer besteht aus einem verschließbaren Behälter mit Heizelement und Rührwerk, welch letzteres während des Mischens mit einer Geschwindigkeit von 1 500 Umdr./Min. rotiert.

1) Polyvinylchlorid (CARINA S 65-01 R) 25 000 g

2) Tribasisches Eleisulfat 375 g

3) Dibasisches Bleistearat _m 250 g

4) Calciumstearat 75 g

5) Glycerinmonostearat 125 g

6'-} Äthylen/Vinylacetat-Copolymer 1 500 g

(Levaprene: 45OQj) mit 45 Ge\i.-% Vinylacetat)

Die Bestandteile 2-5 sind Stabilisatoren und Schmiermittel. Der Kürze halber wird die Komponente 1 des Gemisches mit PVC und die Komponente 6 mit EVA bezeichnet.

Mindestens 95 % der PVC-Teilchen hatten eine Teilchengröße zwischen 50/u und 300 /U. Die EVA-Fellets hatten einen Durchmesser von 10-^15 mm.

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Zur Herstellung des obigen Ansatzes wurden b verschiedene Mischtechniken verviendet, nämlich:

A) PCV, die Stabilisatoren und Schmiermittel wurden in den kalten Mischer aufgegeben und 10 Minuten unter Rühren beheizt bis die Temperatur der Masse 100°C betrug. Bei dieser Temperatur wurde das EVA zugegeben, worauf das Vermischen unter weiterem Heizen 3 Minuten fortgeführt wurde, bis die Temperatur 138 C erreichte. Die Charge wurde dann aus dem Mischer in einen zweiten Mischer überführt und auf 25°C abgekühlt.

B) PVC, die Stabilisatoren, die Schmiermittel und das EVA wurden in den kalten Mischer aufgegeben und 12 Minuten unter Rühren aufgeheizt, bis die Temperatur der Masse 120⁰C betrug. Die Charge wurde dann aus dem Mischer in einen zweiten Mischer überführt und auf 25 C gekühlt.

C) Arbeitsweise wie unter B), jedoch Aufheizen bis 1^O⁰C.

D) PVC, die Stabilisatoren und die Schmiermittel wurden in den kalten Mischer aufgegeben und 10 Minuten unter Rühren beheizt, bis die Temperatur der Mas.se 120°C betrug. Bei dieser Temperatur wurde das EVA zugesetzt und das Rühren ohne weiters Aufheizen fortgesetzt, wobei die Temperatur 137°C erreichte. Die Charge wurde dann aus dem Mixer in einen zweiten Mixer ,überführt und auf 25 C gekühlt.

Die Mischtechnik B fällt nicht unter die Erfindung und wurde nur zu Vergleichszwecken durchgeführt. Die Resultate gehen aus der folgenden Tabelle hervor:

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TABELLE

i s c h t	e c h	η i k
B		C
27,2 %		"-*
14,6 %	O	,5 %
45,0 %	34	,8 *
13,2¹Ji	53	,9 %
—	10	,8 *

Größenverteilung > 3 nun 1,8 % 27,2 $ '-JE> 10,1 £

der EVA-Pellets . , 2,5-3mm " 4,1 % 14,6 % 0,5 Ji 10,4 %

1,4-25 mm 57,6 % 45,0 Jg 34,8 Jl 59,5 %

_^ 1-1,5mm 34,1 % 13,2¹Ji 53,9 # 18,5 Ji

o· ^l m 2,4 Jg - 10,8 Ji 1,5 Ji

cn ^: ■

^- Test I:

IZOD-Schlagzähigkeit der verpressten Platten. 40 13,4 44 35 ·

° (kgf cm/cm2)

&¹ Das trockene Geraisch wurde auf einem laborfc-Wrmäßigen. 2-Walzenstuhl bei 13O⁰C geschmolzen.

Es wurde noch 10 Minuten nach Gelieren gewalzt. ■ , ·

Die Testmethode war: B.S. 2782-M 602 A. ' . '

Test II:

Schlafverhalten von dünnen Röhren (Durchmesser - 10 % 2 % 3 %

2j5 cm; Länge 20 cm)> als Prozentsatz der bei

OC gebrochenen Proben, mit Fallgewicht von · ' ^

500 £ aus 2 Meter ' O

Die Rohre 'wurden auf einer Einzels ohne cken-τ CO

presse (Handera S 60 mm) hergestellt. Schnecken- cn

druckverhältnis 3> einfacher Gewindegang. CO

, cn

ο .

- ίο -

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß bei Verwendung der Technik B (gemäß deren die Temperatur des Gemisches auf 12O⁰C und nicht auf 13O⁰C, wie erfindungsgemäß verlangt; erhöht wurde) ein beträchtlicher Anteil der EVA-Teilchen {27,2 %) eine Teilchengröße über 3 ^mm hat, was sich in Test 1 in einer geringen Stoßzähigkeit ausdrückt. Die Schlagzähigkeit von Flatten aus einem Gemisch, das gemäß der Mischtechniken A-C, bzw. D bereitet worden war, war beträchtlich hoher.

Aus Test II scheint hervorzugehen, daß bei einem kritischen Pressvorgang, wie der Extrusion eines dünnwandigen Rohres, gewisse Schwierigkeiten mit der Wärmestabilität der Verbindung auftreten, wenn man ein Gemisch verwendet, das gemäß der Mischtechnik C oder D(gemäß der dlλ "VA-Pellets nicht bei 100 C, sondern beim Beginn bzw* bei 120 C zugesetzt werden) hergestellt wurde. Obgleich das Schlagverhalten von 2,5 cm~Röhren aus Geraischen, die gemäß den Techniken C und D hergestellt worden waren, durchaus noch befriedigend isc, waren die mit Hilfe der Technik A (bei der die EVA-Pellets bei 100 C zugesetzt wurden) hergestellten in dieser Hinsicht noch besser·.

8631 Patentansprüche:

⁰ ORiGihiAL !NSFlCTED

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Geraisches aus pulverförmigem Polyvinylchlorid und einem Copolymer!sat aus Äthylen und einem Vinylester einer Carbonsäure in Form von Pellets, dadurch gekennzeichnet , daß man das Polyvinylchlorid mit dem Athylencopolymerisat in einem Schnellaufmischer bei einer Temperatur vermischt, bei welcher das Polyvinylchlorid pulverförmig bleibt, wobei die Temperatur des Gemisches auf mindestens I30 C erhöht wird.

2.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Athylencopolymerisat ein Copolymer isat aus Äthylen und Vinylacetat ist.

3.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Athylencopolymerisat ein Copolymerisat aus Äthylen und einen Vinylester einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 5-20 Kohlenstoffatomen je Molekül ist, bei viel eher die Carboxylgruppe unmittelbar an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist. Q

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3} dadurch g kennzeichnet , daß man 2 bis 30, vorzugsweise 4 bis 15 Gewichtsteile des Athylencopolyraerisates mit 100 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid vermischt.

5. Verfahren nach eiritem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet , daß man der Masse vor oder während des Vermiscjhens die üblichen Zusätze beifügt.

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6. Verfahren nach Anspruch 5? dadurch gekennzeichnet , daß man die Zusätze dem Polyvinylchlorid beifügt und das Ä'thylencopolymerisat erst nach innigem Vermischen des Polyvinylchlorids mit den Zusätzen zugibt. .

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man das Athylencopolyraerisat bei einer Temperatur von 95-110 C zuführt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet , daß man dem Polyvinylchlorid Zusätze mit einem Schmelzpunkt unterhalb 90° bei einer Temperatur zwischen 70 und 90°C zufügt.

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