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Verfahren zur Herstellung von Formstücken aus schäumbaren thermoplastischen Kunststoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formstücken aus schäumbaren thermoplast- schen Kunststoffen, also von Gagenständen mit Zellkörperstruktur, wobei das Zellmaterial ganz oder überwiegend geschlossene Zellen aufweist. Die Zellen im Zellmaterial können mittels Treibmitteln und/oder von aussen zugeführten Gasen hergestellt werden.
Es ist bekannt, Zeilkörper mit geschlossenen Zellen aus schäumbaren thermoplastischen Kunststoffen herzustellen, indem man treibmittelhaltige Massen aus Kunststoffen oder Elastomeren in Druckformen einfüllt und darin zu den Zellkörpern verarbeitet. Dabei werden die Druckformen mit der treibmittelhaltigen Masse entweder nur teilweise oder vollständig gefüllt. Arbeitet man mit nur teilweise gefüllten Druckformen, so werden diese, sobald das Treibmittel sich beim Erwärmen zersetzt, von der aufgeblähten Masse ganz ausgefüllt. Arbeitet man dagegen mit von den treibmittelhaltigen Massen ganz ausgefüllten Druckformen und zersetzt das Treibmittel durch Erwärmen, tritt keine Expansion ein. Die Expansion findet erst statt nach dem Gelatinieren, Druckentlasten, Abkühlenlassen und Öffnen der Druckformen.
Ähnliche Verfahren wie die obengenannten sind auch für die Herstellung von Zellkörpern aus schäumbaren thermoplastischen Kunststoffen bekannt, bei welchen von aussen zugeführte Gase unter hohem Druck in die Kunststoffmasse eingepresst werden. Gegebenenfalls kann bei diesem Verfahren die heisse, gashaltige Masse in eine Form, die der Grösse des herzustellenden Endproduktes entspricht, expandiert werden, bis die Form ganz ausgefüllt ist.
Auch sieht ein bekanntes Verfahren die Verwendung der thermoplastischen Ausgangsstoffe in Form eines verkleinerten Modells des herzustellenden Gegenstandes vor. Zu diesem Zweck werden die pulverigen Kunststoffmassen entweder gepresst bzw. zu Platten gewalzt oder es werden die pulverigen oder pastigen Gemische in eine bestimmte Form gefüllt, so dass sie diese ohne Luftzwischenraum ausfüllen. Dann wird die Form oder das Pressstück bis zur beginnenden Gelierung erhitzt und durch rasche Volumenzunahme eine begrenzte Expansion durchgeführt. Darauf folgt die vollständige Gelatinierung der teilweise expandierten Masse, das Abkühlen bis zur Erstarrung, das Herausnehmen aus der Form und schliesslich das vollständige Expandieren des so erhaltenen Körpers durch Wiedererwärmen.
Die Erfindung geht von dem bekannten Verfahren aus, nach welchem treibmittelhaltige schäumbare thermoplastische Kunststoffmassen zu Formstücken mit Zellkörperstruktur verarbeitet werden. Das Erfindungsziel besteht darin, bei der Durchführung des Verfahrens direkt Formstücke verschiedenster Gestalt aus den schäumbaren thermoplastischen Kunststoffen herzustellen (z. B. in der Gestalt von Profilen und von einfachen oder komplizierteren kleineren Formen, wie Blöcke, Behälter), ohne kostspielige Hochdruckformen, die die Gestalt der herzustellenden Gegenstände aufweisen, zu verwenden, wobei grössere Zeitverluste, die durch zu weitgehendes Abkühlen der Druckbehälter nötig wären, vermieden werden.
Bei einigen der oben genannten bekannten Verfahren erhält man als Endprodukt grosse Blöcke aus
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dem thermoplastischen Kunststoff, die durch Sägen und Schneiden auf die gewünschte Gestalt gebracht werden müssen, wobei ein unerwünschter Materialabfall entsteht. Wird die Expansion dagegen in Druckbehälter bestimmter Form und bestimmten Ausmasses ausgeführt, so dass die sich expandierende Masse durch Ausfüllung der Druckbehälter deren Form annimmt, so muss man kostspielige Hochdruckformen-be- stimmter Gestalt und bestimmten Ausmasses verwenden, die nur für die Herstellung von Gegenständen einer einzigen Art und Grösse gebraucht werden können.
Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung von Formstücken aus schäumbaren thermoplasti- schen Kunststoffen, die Polymerisate oder Mischpolymerisate des Vinylchlorids, Treibmittel Weichmacher und/oder Lösungsmittel enthalten, bei welchem Verfahren die Kunststoffmasse in bekannter Weise unter Druck erhitzt, gelatiniert und die entstehende gashaltige Masse expandiert wird, ist dadurch gekennzeichnet, dass treibmittelhaltige Plastigele ohne Zersetzung des Treibmittels zu Rohformstücken verformt, sodann diese Rohformstücke in gegenüber den Ausmassen der Rohformstücke grössere und von der Gestalt der herzustellenden Formstücke unabhängige Druckbehälter eingebracht und die Druckbehälter mit Druckgas gefüllt werden,
worauf die Druckbehälter und die unter Gasdruck stehenden Rohformstücke zusammen zur Zersetzung des im Plastigel enthaltenen Treibmittels auf Gelatinierungstemperatur erwärmt werden, so dass die entstehenden Gase, ohne eine Expansion zu bewirken, in der Masse der Rohformstücke gelöst werden, sodann die gelatinierten gashaltigen Rohformstücke unter dem im Druckbehälter herrschenden Gasdruck auf Temperaturen des plastischen Bereichs unterhalb der Gelatinierungstemperatur abgekühlt werden, alsdann der Druck des Gases auf Atmosphärendruck erniedrigt wird, wobei die Rohformstücke im wesentlichen unter Beibehaltung ihrer Gestaltsproportionen, ohne dass die Druckbehälter ausgefüllt werden, sich ausdehnen und schliesslich die so erhaltenen warmen Formstücke den Druckbehältern entnommen werden.
Bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann gegebenenfalls nach dem Erwärmen der Druckbehälter mit dem unter Gasdruck stehenden Rohformstück. auf Gelatinionungstemperatur und der Zersetzung des im Plastigel enthaltenen Treibmittels eine. Vorexpansion durch Verminderung des auf den Formstücken lastenden Druckes vorgenommen werden.
Nach einer weiteren Ausbildung der Erfindung können auch die Formstücke vor ihrer vollständigen Expansion in den Druckbehältern in einen separaten Wärmeschrank gebracht und dort fertig expandiert werden.
Die Temperaturen, bei denen gelatiniert bzw. expandiert wird, hängen von der Art und der Zusam- mensetzung der Kunststoffmasse ab. Vorteilhaft wird die Gelatinierung der Rohformstücke bei Temperaturen von 160 bis 1800 C und die Expansion unterhalb der Gelatinierungstemperatur in einem Bereich vor etwa 80 bis 1200 C vorgenommen.
Der Druckbehälter braucht daher nie unter die Expansionstemperatur von 80-1200 C gekühlt zu wer. den und steht sofort wieder für eine neue Beschickung bereit, was die Wirtschaftlichkeit des Verfahren erheblich fördert.
Das Verfahren unterscheidet sich von allen bekannten Verfahren durch die Verwendung des Kunststoffausgangsmaterials in einem besonderen plastischen, kalt verformbaren Zustand. Das Material besteh aus Polymerisate oder Mischpolymerisate des Vinylchlorids, Weichmacher und/oder Lösungsmittel uni Treibmittel enthaltenden Kunststoffmassen, die vorzugsweise durch Zugabe versteifender Gelierungsmit tel eine kittähnliche Beschaffenheit aufweisen, sich bei normalem Druck kalt verformen lassen und ihr Form auch beim Gelatinieren beibehalten.
Kunststoffe mit den genannten Eigenschaften werden Plastigele genannt (s."Kunststoff 48 E 1958] f 436). Es war nicht bekannt, Plastigele für die Herstellung von Formkörpern aus schäumbaren thermopla stischen Kunststoffen zu verwenden.
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(Plastisole)nat, Calciumsilicat, kolloidale Kieselsäure, Kupferphthalocyanin, ferner Handelsprodukte wie Bentone, Aerc sil. Diese Stoffe geben den Plastigelen die genannte spezielle Eigenschaft, so dass sie sich bei normalem Dru und bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, die aber unterhalb der Zersetzungstemperatur d Treibmittels liegen muss, verformen lassen und beim Gelatinieren bzw. Verschmelzen ihre Gestalt be behalten.
Man kann solche Plastigele auch durch einfaches Vermischen und Kneten von Weichmachern 11 speziellen Polyvinylchloridsorten herstellen, die die Eigenschaft besitzen, mit Weichmachern direkt kit ähnliche Massen zu bilden.
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Es wurde, wie oben dargelegt, bereits ein Verfahren vorgeschlagen, wonach vorgeformtes Ausgangsmaterial in Autoklaven zu Formkörpern aus schäumbaren thermoplastischen Kunststoffen verarbeitet wird.
Es wurde aber nicht offenbart, dass dieses Material aus Plastigelen besteht ; ausserdem betrifft dieses bekannte Verfahren eine andere Arbeitsweise und führt zu Kunststoffkörpern mit einer unregelmässigen Zellstruktur.
Ein weiterer Unterschied der Erfindung gegenüber einem bekannten verfahren liegt darin, dass die Zersetzung des Treibmittels im Druckbehälter gleichzeitig mit der vollständigen Gelierung stattfindet, wobei jedoch durch den Druck des Gaspolsters über dem geformten Stück eine Expansion vermieden wird.
Nach erfolgter vollständiger Gelatinierung kann eine an sich bekannte Vorexpansion bei Gelierungstemperatur durchgeführt werden, die nur einen geringen Teil der vollständigen Expansion ausmacht. Eine grössere Expansion, die entweder vollständig oder auch nur teilweise erfolgen kann, findet erfindungsgemäss in dem Druckbehälter erst später nach Abkühlen unterhalb der Gelatinierungstemperatur statt, wobei das expandierte Gebilde die Form nicht ganz ausfüllt, sich also der Form nicht anpasst. Es können daher die verschiedensten Profile in ein oder derselben Form verarbeitet werden, was ein bedeutender wirtschaftlicher Vorteil ist.
Der letzte Teil der Expansion kann, wie oben erwähnt, auch in einen Wärmeschrank, der sich unter Normaldruck befindet, verlegt werden.
Im Folgenden sollen die einzelnen Arbeitsstufen des Verfahrens eingehend besprochen werden : a) Die Herstellung der Plastigele wird, wie bereits weiter oben beschrieben wurde, vorgenommen, wobei die Plastigele mit den erforderlichen Mengen an Treibmitteln (in der Wärme gasbildende Verbindungen) versehen werden. Sie können auch andere bekannte Zusätze, wie Farb- und Füllstoffe, enthalten. b) Die treibmittelhaltigen Plastigele werden nun geformt und z. B. in die Gestalt von stranggepressten Profilen oder in einfachere oder kompliziertere Formen, die z. B. durch Pressen oder Stanzen erhalten werden können, übergeführt.
Dabei kann die Kunststoffmasse bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur geformt werden, jedoch darf die Temperatur nicht so hoch gewählt sein, dass sich das Treibmittel zersetzt. c) Die geformten Stücke, Rohformstücke werden in gegenüber den Ausmassen der Rohformstücke grö- ssere, von der Gestalt der herzustellenden Formstücke unabhängige Druckbehälter eingebracht, wie z. B.
Autoklaven, grosse Druckrohre. Die Stücke dürfen die Druckbehälter nur zum geringen Teil ausfüllen.
Die Druckbehälter werden dabei so gross dimensioniert, dass bei der nachfolgenden Stufe f) die Rohformstücke darin sich expandieren können, ohne gegen die Wände der Druckbehälter gedrückt zu werden.
Dann wird die Form geschlossen und Druckgas von z. B. 30 bis 100 kg/cm2 eingefüllt, so dass die Stücke unter dem Druck eines Gaspolsters liegen. d) Nun wird der Druckbehälter mit dem Rohformstück oder den Rohformstücken auf Gelatinierungstemperatur, z. B. auf 160-180 C gebracht, wobei das Treibmittel zersetzt und das Plastigel gelatiniert wird, das Stück selbst jedoch infolge des bestehenden Gasdrucks sich nicht expandieren kann, so dass die durch Zersetzen des Treibmittels entwickelten Gase sich in der Masse des Rohformstücks lösen. e) Zweckmässigerweise führt man nach der vollständigen Gelatinierung eine an sich bekannte Vorexpansion durch, indem der Gasdruck des Gaspolsters teilweise reduziert wird, so dass sich das Stück etwas ausdehnen kann, z. B. derart, dass sich dessen Volumen um 1/5-2/5 vergrössert.
Es füllt dann immer noch nur einen geringen Teil des Druckbehälters aus. Diese Vorexpansion beträgt also nur einen geringen Bruchteil der vollständigen Expansion, die zum fertigen Formstück führt. f) Nun wird die Temperatur unter dem bestehenden Gasdruck erniedrigt und das Rohformstück bis auf den plastischen Zustand unterhalb der Gelatinierungstemperatur abgekühlt, z. B. auf 80-120 , vorzugs- weise 80-900 C. Nach Erreichen dieser Temperatur wird der Gasdruck auf Atmosphärendruck erniedrigt. Man lässt also das Stück sich allmählich und vollständig expandieren, wobei es unter Beibehaltung seiner Gestaltsproportionen das Endformstück bildet, das die gewünschte vergrösserte Gestalt des Rohformstückes einnimmt. Das expandierte Formstück darf den Druckbehälter nicht ausfüllen.
Zweckmässig wird es ihn nur etwa zur Hälfte und noch weniger ausfüllen. g) Das Formstück ist nun fertig. Es wird in noch warmem Zustand, gewünschtenfalls nach einer weiteren Abkühlung bis auf höchstens 600 C, aus dem Druckbehälter herausgenommen, was den grossen Vorteil hat, dass der Druckbehälter gleich wieder verwendet werden kann, ohne dessen zeitraubende vollständige Abkühlung abzuwarten.
Gegebenenfalls kann bereits das nur teilweise expandierte Stück aus dem Druckbehälter entnommen und in einem Wärmeschrank fertig expandiert werden.
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Durch diese Arbeitsweise erhält man ein Formstück aus dem thermoplastischen Kunststoff mit geschlos- senen Zellen und einem regelmässigen Zellenaufbau in der gewünschten vergrösserten Gestalt des geformten Ausgangsstückes. Man kann durch Dosieren des Treibmittels und des Weichmachergehaltes Formstükke mit verschiedenen spez. Gewichten von z. B. 0,05 bis 0, 5 g/cn3 und von verschiedener Härte und Weichheit herstellen.
Wesentlich ist, dass die Formstücke die gewünschte Gestalt aufweisen, z. B. Formstücke mit den verschiedensten Profilierungen, wie eckige und runde Stangen, T-Stücke, kleine Behälter, Rohre usw. Infolge der Fertigstellung der Formstücke unmittelbar im Fabrikationsprozess sind sie mit einer reissfesten Aussenhaut versehen, die für die Widerstandsfähigkeit des Gebildes oft sehr erwünscht ist.
Als Ausgangsstoffe kommen Polymerisate und Mischpolymerisate des Vinylchlorids in Frage. Im allgemeinen wird man daraus die Plastigele so herstellen, dass man den üblichen Polyvinyl-Weichmachermischungen die oben genannten versteifenden Gelatinierungsmittel zusetzt. Man kann auch Mischpolymerisa- te des Vinylchlorids verwenden, wie z. B. aus vinylchlorid und lcP/o Vinylacetat oder 5 o Vinylchlorid und 501o Vinylidenchlorid. Wie bereits dargelegt, kann man in gewissen Fällen spezielle Polyvinylchlo ridsorten verwenden, die durch eine besondere Polymerisationsmethode erhalten werden, und die sich mit Weichmachern direkt zu Plastigelen verarbeiten lassen. Dies gilt auch für Vinylchloridcopolymerisate.
Als Weichmacher werden die bekannten für Polyvinylchlorid und Mischpolymerisate des Vinylchlorids geeigneten hochsiedenden Verbindungen verwendet, z. B. Dioctylphthalat, Trikresylphosphat, Alkalisebazate, Ester mehrwertiger Alkohole.
Als Treibmittel können die üblichen Stoffe verwendet werden, z. B. Azodiisobuttersäuredinitril Benzolsulfohydrazid, Diazoaminobenzol.
Beispiele :
1. Eine Mischung aus
20,0 kg Polyvinylchloridemulsionspolymerisat
0,3 kg Bleicarbonat
0, 5 kg Treibmittel
10, 0 kg Dioctylphthalat wurde auf einem Walzwerk zu einer homogenen Masse, dem Plastigel, verarbeitet. Das Plastigel wurde dann zu einem Rohformstück der Grösse 50 X 50 mm und einer Dicke von 5 mm geformt. Dann wurde das Rohformstück, welches einem verkleinerten Modell des gewünschten Formstückes entspricht, in einet Druckbehälter mit den Innenmassen von 100 X 100 X 50 mm eingeführt. In dem Druckbehälter wurde durch Einführen von Druckgas ein Gasdruck von 20 kgfcm2 hergestellt. Dann wurde auf 1800 C aufge- heizt.
Nach 15 min war die Masse vollständig gelatiniert, worauf der Gasdruck um 15 kg/cm2 gesenk1 (Vorexpansion) und durch Abkühlen die Temperatur auf 1200 C eingestellt wurde. Nach 5 min wurde de] Druck vollständig abgelassen und dadurch das Stück zur Ausdehnung gebracht. Die Temperatur wurde weitere 15 min auf 120 C belassen. Nun wurde das noch warme, fertig expandierte Gebilde aus de Druckform herausgenommen. Dieses besass die Gestalt des gewünschen Formstückes von 90 X 90 x 9 mn und ein Raumgewicht von 0,17 g/cm3.
2. Es wurde folgende Mischung zu einem Plastigel verarbeitet
20,0 kg Polyvinylchloridemulsionspolymerisat
0,3 kg Bleicarbonat
0,5 kg tonartiges Füllmittel
1, 0 kg Treibmittel
18,0 kg Dioctylphthalat.
Dann wurde das Platigel aus einer Einschneckenpresse bei 60-80 C zu einem massiven Bandprofil 5 X 20 mm extrudiert, 3 m lange Stücke (Rohformstücke) wurden in ein mit Doppelmantel versehene
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Druckrohr von 7ml und 50 mm Durchmesser eingeführt. In dieses Rohr wurde Druckgas bis zu einem Gasdruck von 30 kg/cm2 gegeben. Dann wurde auf 1800 C erwärmt. Nach 15 min wurde der Gasdruck auf 10 kg/cm2 gesenkt (Vorexpansion) und die Temperatur auf 1200 C eingestellt. Nach 5 min wurde der Druck vollständig abgelassen und die Temperatur weitere 15 min auf 1200 C belassen. Das warme fertig expandierte Profil wurde aus dem Druckrohr entnommen ; es hatte die Ausmasse 10 X 40 X 5000 mm und ein Raumgewicht von etwa 0,15 g/cm2.
3. Eine Mischung, bestehend aus
70 kg Mischpolymerisat aus 90 Vinylchlorid und 100/0 Vinylacetat
4 kg Calciumsilikat
5 kg Treibmittel
30 kg Trikresylphosphat, wurde auf einem Walzwerk bei 900 C zu einem homogenen Plastigelfell verarbeitet. Aus diesem wurde dann ein Rohformstück in Gestalt eines viereckigen Behälters von 100 X 50 X 50 mm mit 7 mm dicken Wänden durch Pressen geformt. Dann wurde das so erhaltene Rohformstück, welches einem verkleinerten Modell des gewünschten Formstückes entspricht, in einen Druckbehälter in der Grösse von 200 X 100 X 80 mm eingeführt. In den Druckbehälter wurde Druckgas bis zum Gasdruck von 30 kg/cm2 gegeben, dann auf etwa 1700 C erwärmt.
Nach 10 min war die Kunststoffmasse vollständig gelatiniert, worauf der Gasdruck bei dieser Temperatur auf etwa 25 kg/cm2 gesenkt (Vorexpansion) und dann durch Abkühlen die Temperatur auf. etwa 1100 C eingestellt wurde. Bei dieser Temperatur wurde nach 5 min der Druck vollständig abgelassen und, dadurch das Stück zur Ausdehnung gebracht und dann die Temperatur weitere 20 min auf zirka 1100 C belassen. Nun wurde das erhaltene noch warme, fertig expandierte Gebilde, das die Gestalt des gewünschten Behälters und ein Raumgewicht von etwa 0, 25 g/cms besass, aus der Druckform herausgenommen. Der fertig expandierte Behälter ist etwa siebenmal grösser als das Rohformstück.
4. Es wurde folgende Mischung zu einem Plastigel verarbeitet
80 kg Mischpolymerisat aus 501o Vinylchlorid und
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3 kg Bleicarbonat
5 kg kollodiale Kieselsäure
8 kg Treibmittel
20 kg Butylester der Sebacinsäure.
Dann wurde das Plastigel mittels einer Einschneckenpresse bei 750 C zu einem massiven viereckigen Profilstück von 7 X 7 mm extrudiert. Dieses wurde in 2 m lange Stücke unterteilt und jeder Teil einzeln in ein mit Doppelmantel versehenes Druckrohr von 5ml und 50 mm Durchmesser eingeführt. Auf das Druckrohr wurde Druckgas bis zu einem Gasdruck von etwa 25 kg/cm2 gegeben ; dann wurde auf 1750 C erwärmt, nach 15 min der Gasdruck auf etwa 20 kg/cm2 gesenkt (Vorexpansion), darauf die Temperatur auf etwa 1150 C eingestellt. Nach 10 min wurde der Druck vollständig abgelassen und die Temperatur weitere 10 min auf 1150 C belassen. Dann konnte das warme, fertig expandierte Profil von etwa 14 X 14 X 3300 mm und vom Raumgewicht von etwa 0,20 g/cms dem Druckrohr entnommen werden.
Wenn bei einem einfachen Körper keine erheblichen Unterschiede in den Längenmassen bestehen, ändern sich bei der Expansion die Längenmasse proportional ; vgl. Beispiel 1. Wenn jedoch, wie aus den Beispielen 2 und 4 ersichtlich, erhebliche Unterschiede in den Längsnmassen bestehen, so zeigt sich dass die kürzeren Längenmasse im Verhältnis zu den längeren Längenmassen-eine grössere Expansion erfahren.
Eine Erklärung für das unterschiedliche Verhalten ist die, dass der Ausdehnung die den Formkörper umgebende Haut entgegenwirkt. Je kleiner nun das Verhältnis von Querschnitt zum Umfang ist, umso geringer ist in der Richtung senkrecht zum Querschnitt die Ausdehnung.