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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von geschäumten Platten, Folien od. dgl. aus gegebenenfalls Weichmacher, Stabilisatoren, Gleitmittel, Füllstoffe und sonstige üblichen Zusätze enthaltendem, schäumbarem Polyvinylchlorid und Mischpolymerisaten des Vinylchlorids mit als Quellmittel und Treibmittel wirkenden organischen Flüssigkeiten.
Geschäumte Platten, Folien und sonstige geformte Gebilde aus Polyvinylchlorid und Mischpolymerisaten des Vinylchlorids, mit und ohne Weichmacher und sonstige Zusätze, werden bisher in der Weise hergestellt, dass der noch nicht gelierte Kunststoff in Pulverform unter Anwendung von hohen Drücken und erhöhter Temperatur mit einer niedrigsiedenden organischen Flüssigkeit, beispielsweise Methyläthylketon, Aceton, Isopropylchlorid od. dgl. zum Gelieren gebracht, dann in einem Autoklaven bei etwa 1650C unter einen Stickstoffdruck von 400 bis 500 atü gesetzt, nach dem Abkühlen aus dem Autoklaven entnommen und durch Erwärmen auf etwa 1000C verschäumt wird. Abgesehen von der aufwendigen Hochdruckapparatur hat das Verfahren den Nachteil, dass durch die angewendeten hohen Temperaturen eine Vergilbung des Kunststoffes eintritt.
Ein anderes Verfahren verwendet als mechanisch wirkendes Treibmittel nur ein verflüssigtes organisches Gas, beispielsweise niedrige Kohlenwasserstoffe bzw. Halogenkohlenwasserstoffe, wobei aber ebenfalls die Anquellung des Kunststoffpulvers mit dem verflüssigten Gas bei Temperaturen von 140 bis 2000C und hohen Drücken ausgeführt wird. Auch dieses Verfahren führt unvermeidlich zu Vergilbungen des Kunststoffes und ist wegen der erforderlichen Hochdruckapparaturen aufwendig.
Nach einer Variante dieses Verfahrens wird zwar auch eine normal hergestellte weichmacherhaltige, nicht poröse Platte aus Polyvinylchlorid nachträglich verschäumt, aber die Arbeitsweise ist sehr umständlich, indem die Platte zunächst mit Athylmethylketon angequollen und dann im Autoklaven zwar bei Raumtemperatur, aber unter dem hohen Druck von etwa 400 atü mit Stickstoff imprägniert und dann durch Erwärmen auf 1000C verschäumt wird. Auch hier ist also eine aufwendige Hochdruckapparatur erforderlich.
Bis auf die letztgenannte gehen diese Herstellungsmethoden von einem nicht gelierten Kunststoff in Pulverform aus und erfordern daher, abgesehen von ihren sonstigen Nachteilen, eine von der etwa vorhandenen
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pastenförmige Mischungen aus pulverförmigem Polyvinylchlorid oder Vinylchlorid-Mischpolymerisaten zusammen mit Weichmachern unter Druck mit einem oder mehreren verflüssigten Gasen vermischt, diese Mischung wird durch Entspannung aufgeschäumt und anschliessend geliert. Für einen derartigen Prozess ist die Gegenwart grösserer Mengen von Weichmachern zwingend notwendig. Für weichmacherfreie Einstellungen, d. h. zur Erzielung von Hartschäumen, ist das Verfahren nicht anwendbar. Es hat ausserdem den Nachteil, dass der Geliervorgang nach dem Verschäumen bei Temperaturen von etwa 120 bis 1800C zu einer Beeinträchtigung der Porenstruktur führen kann.
In der USA-Patentschrift Nr. 2, 774, 991 wird ein Verschäumungsprozess für thermoplastische Polymere von monovinylaromatischen Verbindungen beschrieben, der sich der Technik des "mobilen Gels" bedient. Ein solches Verfahren kann jedoch für Polymerisate, die überwiegend oder ausschliesslich Polyvinylchlorid enthalten, nicht angewendet werden, da sich das Polyvinylchlorid selbst bei Vorliegen eines grossen Überschusses an Treibmittel in diesem nicht löst und somit auch kein freifliessendes bewegliches Gel ergibt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren der eingangs genannten Art, das die oben erwähnten Nachteile vermeidet. Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass porenfreie Platten, Folien od. dgl. gelierte Formkörper in einer unterhalb -200C siedenden organischen Flüssigkeit oder in monomerem Vinylchlorid gleichförmig angequollen werden, worauf der gequollene Formkörper, gegebenenfalls nach einer Lagerzeit bei Raumtemperatur, durch Erhitzen auf etwa 80 bis 1000C verschäumt wird.
Das Verfahren geht aus von in bekannter Weise hergestellten porenfreien, bereits gelierten Platten, Folien, Granulaten und sonstigen geformten Gebilden aus Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids.
Für die Einverleibung der gleichzeitig als Quell- und als Treibmittel wirkenden organischen Flüssigkeit sind keine erhöhten Temperaturen und grundsätzlich auch keine hohen Drücke notwendig. Lediglich zur Abkürzung der Imprägnierzeit kann mit mässigen Drücken bis zu etwa 7 at gearbeitet werden. Als organische Flüssigkeiten, die gleichzeitig als Quell- und als Treibmittel wirken, kommen neben dem bereits genannten monomeren Vinylchlorid in erster Linie Methylchlorid, daneben aber auch Monochloridfluormethan und Dichlordifluormethan in Frage.
Es war überraschend, dass die erfindungsgemäss angewendeten niedrigsiedenden organischen Flüssigkeiten oder verflüssigten organischen Gase bereits bei Raumtemperatur und drucklos oder bei nur sehr niederen Drücken die geformten Platten, Folien usw. gleichförmig anzuquellen vermögen, obwohl gemäss der USA-Patentschrift Nr. 3, 122, 515 zum Anquellen von gepulvertem Polyvinylchlorid, das der Flüssigkeit eine wesentlich grössere Oberfläche darbietet, Temperaturen von 140 bis 200 C und Drücke von 30 bis 180 atü erforderlich sind.
Es war weiterhin überraschend, dass die bei Raumtemperatur und drucklos oder nur mit sehr wenig Druck durchgeführte Anquellung das geformte Gebilde in seiner gesamten Ausdehnung gleichförmig erfasst, und dass bei dem späteren Verschäumen bei 80 bis 1000C der Dampfdruck der einverleibten organischen Flüssigkeit ausreicht, um in dem Formkörper eine gleichförmige beständige Porenstruktur mit geschlossenen oder
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Methylformiat u. dgl. auch bereits unter-20 C siedende Stoffe, darunter auch Vinylchlorid und Methylchlorid, vorgeschlagen.
Es war aber unbekannt und nicht ohne weiteres voraussehbar, ob und welche der bekannten niedrigsiedenden Treibmittel im nachträglichen Anquellen ohne Erhitzung und Verschäumen von anderwärts vorgefertigten Platten, Folien und sonstigen geformten Gebilden aus Polyvinylchlorid usw. geeignet und ausreichend sein würden.
Es ist ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, dass aus vorgegebenen Formkörpern sofort wieder Formkörper analoger geometrischer Gestalt entstehen und dabei auf jegliche zusätzliche formgebende Massnahmen im Anschluss an die Verschäumung verzichtet werden kann. Selbstverständlich ist es aber möglich, solche Massnahmen anzuschliessen, falls noch geringfügige Veränderungen der Raumform erzielt werden sollen. Dies bedingt auch, dass eine nachträgliche thermische Beanspruchung des erhaltenen Schaums vermieden wird, wie sie beispielsweise bei einem anschliessenden Strangpressvorgang unumgänglich ist.
Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn die Anquellung mit dem verflüssigten organischen Gas so weit vorgenommen wird, dass die gequollene Folie zu etwa gleichen Teilen, : t 10 bis 20 Grew.-%, Feststoffe und verflüssigtes Gas enthält.
Grundsätzlich kann die Platte, Folie od. dgl. nach erfolgter Anquellung mit dem niedrigsiedenden Treibmittel unverzüglich durch Erhitzen auf etwa 80 bis etwa 1000C verschäumt werden. Der angequollene Formkörper kann aber auch einige Stunden bei Normaldruck und Raumtemperatur gelagert und dann erst verschäumt werden. Es wurde beobachtet, dass sich bei diesem Lagern an der Oberfläche des Formkörpers eine dünne Zone erhöhter Zähigkeit ausbildet, welche beim anschliessenden Verschäumen die Entbindungsgeschwindigkeit des verflüssigten Gases mindert und auf diese Weise eine besonders gleichförmige Porenstruktur entstehen lässt.
Zum Verschäumen werden die angequollenen und gegebenenfalls einige Zeit gelagerten Formkörper in einen Behälter mit Wasser von etwa 80 bis 950C oder in einen Raum gebracht, der mit Wasserdampf oder überhitztem Wasserdampf erfüllt ist.
Zweckmässig werden für diese Verschäumungsoperation die Platten, Folien und sonstigen geformten Gebilde zwischen zwei Drahtnetzflächen eingelegt, um bei der infolge der Verschäumung eintretenden Volumenvergrösserung die Formähnlichkeit der Gebilde zu bewahren. Beim Verschäumen von flächigen Gebilden, wie Platten und Folien, hat es sich als zweckmässig erwiesen, einen Rand des Gebildes festzulegen und auf den gegenüberliegenden Rand einen stetigen Zug auszuüben. Dadurch wird eine gleichmässige und faltenfreie Volumenvergrösserung in der Zugrichtung erzwungen, die zur Folge hat, dass sich auch die Volumenvergrösserung quer zur Zugrichtung gleichförmig und faltenfrei vollzieht. Bei dieser Ausführungsform findet also die Verschämung der Gebilde unter einer gewissen mässigen Spannung statt.
Bei kontinuierlicher Ausführung des Verfahrens wird durch den laufenden Abzug der Folienbahn der erwünschte Spannungszustand in der Verschäumungsstation ohne weiteres hergestellt.
Da beim erfindungsgemässen Verfahren auf die Platten usw. nur in der Verschäumungsphase kurzzeitig eine erhöhte Temperatur von bis zu etwa 1000C zur Einwirkung kommt, zeichnen sich die Verfahrensprodukte durch reinweisse Tönung aus. Ausserdem hat das Verfahren den betriebstechnisch bedeutsamen Vorteil, dass über einen einzigen Kalander oder eine einzige Presse sowohl ungeschäumte wie geschäumte Folien und Platten hergestellt werden können, indem jeweils vom Ausstoss ungeschäumter Ware der benötigte Anteil zur nachträglichen Verschäumung nach dem Verfahren der Erfindung abgezweigt wird.
Aus Gründen der Betriebshygiene und der Wirtschaftlichkeit müssen die beim Anquellen übrigbleibenden und beim Verschäumen entbundenen Treibmittel, wie Methylchlorid usw., aufgefangen und wiedergewonnen werden. Dabei kann als Nebeneffekt eintreten, dass das Quell- und Treibmittel gewisse Anteile der in dem geformten Kunststoffgebilde enthaltenen Zusätze, wie Stabilisatoren, Gleitmittel und Weichmacher, herauslöst, die dann in die Wiedergewinnung gelangen und dort vom Treibmittel getrennt und gesondert wiedergewonnen werden können. Wie weit das eintritt, hängt von der Löslichkeit der jeweiligen Zusätze des Kunststoffgebildes in angewendetem Quell- und Treibmittel ab.
Eine Qualitätsminderung der geschäumten Platten, Folien usw. durch diese Auslaugung von Zusätzen tritt nicht ein, weil diese Zusätze ihre wesentliche Funktion in den meisten Fällen bereits bei der Gelierung und Verformung erfüllt haben.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Ausführungsformen der Erfindung.
Beispiel l : In ein Gefäss, welches auf 10 atm ausgelegt ist, gibt man 1 kg Granulat von 5 mm eines
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verfährt genau wie bei Beispiel 1, so nehmen die Granulat-Kugeln zirka 60% ihres ursprünglichen Gewichtes an Chlormethyl auf und geben nach der Verschäumung eine Dichte von zirka 0, 10.
Beispiel 4 : Es wird wie nach Beispiel l verfahren, aber statt des Granulats werden PVC-Platten verwandt der Abmessungen 450 x 170 x 3 mm, welche von einer glasklaren PVC-Platte abgeschnitten werden, die durch Extrudieren eines handelsüblichen PVC's des K-Wertes 65 mit 2, 5 Gew.-% Zinnstabilisator, 2, 5 Gew.-% Gleitwachs und 5 Gew.-% Weichmacher (DoP) hergestellt wurde. Die gelierten Platten, die absolut farblos geblieben sind und die zirka 70% ihres Gewichtes an Chlormethyl aufgenommen haben, wurden an der Luft 21/2 h bei Zimmertemperatur liegengelassen. Man verschäumt anschliessend durch Eintragen in 80 C heisses Wasser und erhält absolut farblose Platten geschäumten Materials der Dichte 0, 08.
Beispiel 5 : Es wird wie bei Beispiel 4 gearbeitet, aber ein Gemisch von zirka 20 Gew.-% Frigen 12 (CFClz) und 80 Gew.-% Chlormethyl verwendet. Die Platten nehmen zirka 57% ihres Gewichtes von der Frigen-Chlormethyl-Mischung auf und werden nach 3 h unter heissem Wasser aufgeschäumt. Man erhält Schaum-PVC-Platten der Dichte 0, 05.
Beispiel 6 : Arbeitet man wie im Beispiel 4, tränkt die Folie jedoch nur 2 1/2 h, so erhält man ein Material, das 25% seines Gewichtes an Chlormethyl aufgenommen hat. Hiebei kann die Verschäumung direkt an die Entnahme aus dem Druckgefäss angeschlossen werden. Man erhält Platten einer Schaumdichte von
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05 g/cm3.Beispiel 7 : In einem Druckgefäss bis 10 atm werden Platten der Abmessung 150 X 70 X 1 mm aus extrudiertem PVC des K-Wertes 70, welches mit 10% Acrylnitril-Butadien pfropfmischpolymerisiert ist, 2 1/2 h mit Chlormethyl überschichtet bei 250C gelagert. Man lässt das Flüssiggas in ein zweites Druckgefäss ab und verschäumt das so weichgemachte, völlig klar durchsichtige Material in 800C heissem Wasser.
Dabei wird die Platte in eine Vorrichtung eingespannt, die in die Längs- und Querrichtung während der Verschäumung zieht.
Anschliessend behandelt man mit einer geeigneten Platte durch kurzes Aufpressen die Oberfläche. Auf diese Weise erhält man eine Schaumplatte von 450 X 210 X 3 mm der Dichte 0, 05, die völlig farblos ist.
Beispiel 8 : Ein extrudiertes Rohr aus Hart-PVC wird wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Nach der Verschäumung erhält man ein Rohr aus Schaum-PVC von etwa dreifachem Durchmesser.
Beispiel 9 : Ein PVC in Granulatform wird 3 Tage bei Normaldruck in flüssigem Chlormethyl bei - 30 C aufbewahrt. Nach dieser Zeit ist das Material unter Gewichtszunahme aufgequollen ; man giesst von Chlormethyl ab, verschäumt bei 80 C und erhält Kugeln eines spez. Gewichtes von 0, 05.