DE2401565C2 - Expandierbare, synthetische Polymerteilchen und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft expandierbare, synthetische Polymerteilchen aus Styrol und Acrylnitril und ihre Verwendung zur Herstellung zusammengesetzter Schaumrnaterialien.
Aus der FR-PS 12 15410 ist ein Verfahren zur Herstellung einer schäumbaren Polymerziiiiammensetzung bekannt, wobei ein aromatisches Vinylpolymer oder auch Copolymer, ζ. B. mit Acrylnitril, zusammen mit einem flüchtigen organischen Lösungsmittel extrudiert wird. Die BE-PS 6 42 533 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Schaumes aus einem thermoplastischen Harz und einem Treibmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Treibmittel eine ganz bestimmte Diffusionsgeschwindigkeit in bezug auf das thermoplastische Harz lesitzt. Als Harz werden z. B. Copolymere von aromatischen Vinylverbindungen mit kleinen Mengen Acrylnitril verwendet

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind expandierbare, synthetische Polymerteilchen aus 92 bis 60 Gew.-% Styrol und 8 bis 40 Gew.-% Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in dem Maße vernetzt ist, daß die ungeschäumten Teilchen in Dimethylformamid bei 25°C ein kohärentes Gel bilden und ein Quellverhältnis (Verhältnis des Gewichts des gequollenen Gels zum Gewicht der ungequollenen Teilchen) von 10 bis 50 aufweisen. Das Polymer ist vorzugsweise ein solches aus 80 bis 70 Gew.-% Styrol und 20 bis 30 Gew.-% Acrylnitril. Die Polymerteilchen besitzen zweckmäßigerweise einen Durchmesser von 0,05 bis 5 mm.

Aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften (hervorragende Beständigkeit gegenüber Biegen, hohes Rückprallvermögen) eignen sich die erfindungsgemäßen Polymerteilchen sehr gut zur Herstellung von zusammengesetzten Schaummaterialien für hohe Beanspruchungen. In diesen Eigenschaften sind die erf im dungsgemäßen Polymerteilchen Copolymeren aus Styrol und Acrylnitril, die nicht die erfindungswesentlichen Kriterien (kohärente Gelbildung, Quellverhältnis) aufweisen, überlegen.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerteilchen als geschlossenzellige Komponente zur Herstellung zusammengesetzter Schaummaterialien, bei der eine selbst exotherm reagierende, offenzellige, schaumbildende Zusammensetzung mit einer feinverteilten., geschlossenzelligen, schaumbildenden Komponente vermischt wird, wobei die Mischung zur gewünschten Form gegossen oder verformt wird und wobei die feinverteilte Komponente während des Vergießens oder Verformens schäumt. Zur Herstellung der zusammengesetzten Schaummaterialien enthalten die erfindungsgemäßen Polymerteilchen ein fluides Schaummittel (Treibmittel), das für das Polymer ein schlechtes Lösungsmittel ist und bei einer Temperatur unter 110⁰C siedet.

Die Schaummatrix kann aus irgendeinem der flexiblen Polyätherpolyol-Urethanschäume, die überwiegend offene Zellen besitzen, d. h. mindestens 50% und bevorzugt 80% oder mehr offene Zellen haben, bestehen und Dichten im Bereich von 12,8 bis 80,0 g/l, bevorzugt von 12,8 bis 48 g/l, des Schaums besitzen. Solche Schäume werden durch Umsetzung eines Polyisocyanats, beispielsweise Tolylen-diisocyanat oder Polymer hylen-polyphenylisocyanat mii einem Polyätherpolyol, wie z. B. mit dem Addukt von Propyiienoxyd oder Propylenoxyd und mit

bis zu 20 Gew.-% Äthylenoxyd oder Butylenoxyd mit einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol, der 2 bis 8 Hydroxylgruppen im Molekül enthält, hergestellt, wobei das Addukt ein OH-Äquivalentgewiicht von 500 bis 2000 besitzt. Der Polyurethanschaum kann entweder nach einem Einstufen-Verfahren oder über ein »Präpolymer« erhalten werden, d. h. ein Zwischenreaktionsprodukt des Polyätherpolyols und des Polyisocyanats.
Die relativen Volumenanteile der Bestandteile des zusammengesetzten, zellularen Materials können von 50 bis 99 Vol.-% an flexibler, offenzelliger Polyurethan-Schaummatrix und von I bis 50 Vol. % an expandierbaren Styrol/Acrylnitrii-Teilchen variieren. Um das erfindungsgemäße Material bei den am meisten gewünschten, bequemen Polsteranwendungen einzusetzen, d. h. dort zu verwenden, wo es an einer einer sitzenden Person benachbarten Stelle, wie einem Stuhl, angebracht wird, so ist es bevorzugt, von 85 bis 99 Vo!!.■% an flexibler

24 Ol 565

Polyurethan-Schaummatrix mit offenen Zellen und von 1 bis 15 Vol.-% an expandierten Styrol/Acrylnitril-Teilchen zu verwenden. Bei vielen Anwendungen ist es oft gewünscht, einen härteren, steiferen bzw. starreren Schaum zu verwenden. Beispielsweise kann man einen steiferen Schaum verwenden, um einen weicheren Schaum zu tragen oder zu unterstützen, und zwar bei der Herstellung von Möbeln oder Sitzmöglichkeiten, bei denen die Hauptstütz- bzw. Tragstruktur vollständig aus einer Schaumkonstruktion besteht und vorteilhafterweise ebenfalls elastisch ist, aber aus einem steiferen Schaum besteht, als er für das Polstermateria! verwendet wird, das direkt benachbart zu dem Körper ist In solchen Fällen ist es bevorzugt, eine flexible, offenzellige Polyurethanmatrix in einer Menge von 85 bis 50 Vol.-°/o und von 15 bis 50 VoL-°/o der expandierten Styrol/Acrylnitril-Teilchen zu verwenden. Die Volumenprozent der Styrol/Acryinitril-Teilchen können oft erhöht werden, indem man das zusammengesetzte Material in Stickstoffatmosphäre oder in einer anderen Gasatmosphäre, die die geschlossenen Zellteilchen durchdringt, erhitzt Durch ein Erwärmen in Luft wird dies im allgemeinen erreicht. Jedoch kann eine wesentliche Feuergefahr vorhanden sein. Wenn das zusammengesetzte Material bei Temperaturen im Bereich von 115 bis 150⁰C während Zeiten im Bereich von bis zu 2 Stunden im unteren Temperaturbereich und von 5 bis 20 Minuten im oberen Temperaturbereich gehalten wird, wird eine beachtliche Expansion in den geschlossenen Zellteilchen auftreten. Die Einv/irkungszeit hängt von der Temperatur ab, und außerdem hängt sie von der Größe des zusammengesetzten Gegenstandes, der behandelt wird, ab, es sei denn, man zwingt erwärmtes Gas durch die Schaummatrix, so daß die Temperatur der expandierbaren Teilchen, die in dem innersten Bereich vorhanden sind, sehr schnell erhöht wird. Man kann auch in ähnlicher Weise eine Nachexpansion für die expandierten Teilchen allein ohne die Schaummatrix verwenden. Die Teilchen finden allein vorteilhafte Anwendung als Füllstoffe für Polstermaterialien, Kissen, Möbel, Spielzeuge und ähnliche Anwendungen, wc· ein. elastisches Füllmaterial erforderlich ist.

Bei der Herstellung der zusammengesetzten zellularen Materialien wird eine flüssige Mischung der Bestandteile für die Polyurethan-Schaumrezeptur einschließlich des Polyätherpolyols und gewünschtenfalls eines oberflächenaktiven Mittels für Wasser, eine Katalysators und/oder eines flüchtigen Treibmittels, beispielsweise Pentan, Trichlorfluormethan oder 1,12-Trichlor-2Ä 1 - trifluoräthan, hergestellt, und dazu gibt man die gewünschten Mengen der thermisch expandierbaren, etwas vernetzten Copolymerkörnchen. Anschließend wird das Polyisocyanat zugefügt und schnell mit den Materialien vermischt. Die entstehen."¹« Mischung kann dann auf irgendeine geeignete Weise verschäumt werden, man kann sie in eine Form gießen, beispielsweise in eine Pappkartonform, oder man kann sie auf ein Förderband in einer Trogform geben und dann kann sie expandieren, wobei das zusammengesetzte zellulare Produkt erhalten wird.

Gegenüber thcmischem Zusammenfallen resistente, elastische Teilchen sincr expandierbare Teilchen, die beim Erwärmen auf mindestens das 20fache ihres ursprünglichen Volumens expandieren (Vf/ Vs= > 20) und die stabil verbleiben, d.h. die Teilchen werden, wenn sie in Luft während 10 Minuten bei einer Temperatur von mindestens 40⁰C über die Glastemperatur des nichtvernetzten oder linearen Polymeren ähnlicher Zusammensetzung erwärmt werden, weder schrumpfen noch zusammenfallen. Bei der Herstellung von solchen expandierbaren Teilchen kann man eine Vielzahl von Schaummitteln oder schaumtreibenden Mitteln verwenden, einschließlich von beispielsweise Halogenkohlenstoffen, Kohlenwasserstoffen und Halogenkohlenwasserstoffen. Die erfindungsgemäßen expandierbaren Teilchen werden vernetzt, bevor, nachdem oder während sie mit dem Treibmittel imprägniert werden. Die Vernetzung kann nach gutbekannten Vernetzungsmethoden /ür vorgebildete Polymere induziert werden, d. h. durch Mittel oder Verfahren, mit denen man eine Vernetzung in einer Masse oder einem Körper aus einem linearen Polymeren einführen kann. Vernetzungsmaterialien und Umsetzungen für die verschiedenen Polymersysteme sind dem Fachmann geläufig und werden in The Encyclopedia of Polymer Science & Technology, Band 4, Seiten 331 bis 414, John Wiley & Sons, Inc., 1966. beschrieben. Beispielsweise sind, wenn man Styrol/Acrylnitril-Produkte verwendet, geeignete multifunktionelle Vernetzungsverbindungen Dipropylenglykol, Bis-(chlormethyl)-biphenyloxyd, Epoxyharze wie Polyglycidylether von Bisphenol A, wohingegen geeignete Comonomere, um reaktive Stellen für die Vernetzung herzustellen, beispielsweise Vinylbenzylchlorid und Glycidylmethacrylat sind.

Die erfindungsgemäßen Polymerteilchen sind ausreichend vernetzt, so daß sie ein Quellverhältnis von 10 bis 50, bestimmt in Dimethylformamid bei 25°C, ergeben, mit der weiteren Maßgabe, daß man das gequollene Polymer ein kohärentes Gel bildet. Das Quellverhältnis wird bestimmt, indem man das Gewicht der Polymerteilchen mißt, die Polymerteilchen in Dimethylformamid bei 25°C eintaucht, bis das Quellgleichgewicht erreicht ist, das gequollene Gel aus dem Dimethylformamid entfernt und das gequollene Gel wiegt. Das Quellverhältnis (Wg/W_s) ist dann das Verhältnis des Gewichts des gequollenen Gels (W₁) zu dem Gewicht der ungequollenen Teilchen (W₅). Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es kritisch, daß das Quellverhältnis von 10 bis 50 beträgt. Wenn das Quellverhältnis geringer ist als 10, tritt ein ungenügendes Schäumen auf, und wenn es größer ist als 50, ist die Therrr.ozusammenfall- oder -auseinanderfall-Beständigkeit ungenügend.

Die Teilchen können irgendeine gewünschte Form besitzen. Bei den meisten Anwendungen ist es jedoch günstig, im allgemeinen kugelförmige Teilchen zu verwenden. Im allgemeinen ist es nicht wünschenswert, Teilchen zu verwenden, die größer sind als 5 mm. Bei den meisten Anwendungen sind Teilchen mit einem Durchmesser von 0,3 bis 3 mm besonders vorteilhaft. Beim Schäumen bilden'die expandierbaren Teilchen im allgemeinen sehr kleine, geschlossene Zellen, üblicherweise mit einem Durchmesser von 0,1 mm oder geringer. Die Dichte der Teilchen ist vorteilhafterweise geringer als 48 g/l und beträgt bevorzugt von 12,8 bis 48 g/l.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohen sie zu beschränken.

Beispiel 1

Eine Vielzahl von Polymerteilchen wird hergestellt, indem man Styrol und Acrylnitril (VCN) mit einer geringen Menge an Divinylbcnzol (DVB) und Benzoylperoxyd (BziOj) in Ampullen mit einem Inncndurchmes-

24 Ol 565

ser von 2 ml während einer Zeit von 6 Tagen bei 80⁰C und wahrend weiterer zusätzlicher 2 Tage bei 125° C copolymerisiert. Die entstehenden Stäbe werden in Pellets mit einer Länge von 2 mm geschnitten und dann wird das Quellverhältnis bestimmt. Ein anderer Teil der Pellets wird mit einer 1 :1-Gewichtsmischung aus Dichlordv fluormethan und Trichlorfluormethan in versiegelten Ampullen während einer Zeit von 24 Stunden bei 12O⁰C imprägniert. Proben der entstehenden expandierbaren Teilchen werden in einem Ofen mit zirkulierender Luft bei einer Temperatur von 150⁰C während einer Zeit von 1 und 10 Minuten erwärmt. Nach dem Erwärmen werden die Proben auf Zimmertemperatur abgekühlt, das Volumen, wird gemessen und das Verhältnis von Schaumvolumen zu ursprünglichem oder nichtexpandiertem, festem Volumen (Vf/Vi-) wird bestimmt. Die geschäumten Proben werden anschließend auf ihre Elastizität bzw. auf den Rückprall oder die Rückprallelastizität untersucht, indem man ein Teilchen auf eine glatte Oberfläche gibt und das Teilchen auf 10°/o seiner ursprünglichen Dicke zusammenpreßt. Der Druck wird weggenommen und die Kompression wird während 10 Zyklen wiederholt und der Prozentgehalt an Wiederherstellung auf die ursprüngliche Höhe wird gemessen. Der Prozentgehalt an Wiederherstellung ist ein Anzeichen für das Rückprallvermögen oder die Elastizität der Teilchen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle 1

Probe

Zusammensetzung
der Monomeren')

Styrol

VCN

%
DVB

sprüngl.

o/o-')

Bz-O₂

Treibmittel

(Gew.*)

I50°C-Schäumen

1 Min. 10 Min.

Rückprallvern lögen (% Wiederherstellung) der Schäume⁵)
1 Min. 10 Min.

1
2

10

12

9956
91,96
83,96
75,96
67,96
59,96
99^2
9152
83,92
7552
67.92
59,92

16

24

32

40

16

24

32

40

0.02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04

&.05 0,05 0,05 0,05 0.05 0,05 0,05 0,ü5 0,05 0,05 0,05 0,05

18.7 18,0 17.9 18.1 17,6 17,7 13.9 18,0 18,2 1⁷5 18,1 17,6

15 35 59 4Γ 38 20 28 58 52 26 20 7

6
8
85
60
46
25
44
80
52
50
32
10

NR

47

81

77

74

70

34

76

84

80

69

33

NR

NR

17,8 27,8 29,1 21,2 17,7 18,2 83 15,7 13,8 115 113 11,1

Bemerkungen:

') Monomerenzusammensetzung — Monomere, die zur Herstellung von 2 mm gegossenen Stäben in versiegelten Ampullen verwendet werden.

²) Benzoylperoxyd-Konzentration. bez. auf die gesamten Monomeren; das Divinyibenzol wird als 50 :50-.Mischi>ng mit Älhylvinylbenzol zugefügt.

³) Gesamtgewicht in Prozent 50:50 Dichlordifluormethan/Trichlorfluormethan-Mischung in dem Polymeren nach dem Imprägnieren während 24 Std. bei 120°C in versiegelten Ampi/'ien unter autogenem Druck.

⁴) VfI Vs VoI-Verhältnis der geschäumten Gegenstände zu den festen Teilchen nach dem Erwärmen in einem Ofen während 1 und 10 Min. bei 150⁰C

'') Rückprallversuch der geschäumten Teilchen, hergstellt durch Erwärmen während I und 10 Min. bei 150°C. NR zeigt an,

daß die Wiederherstellung geringer ist als 15%. ") Gelgewicht/Feststoffgewicht.

In der vorhergehenden Tabelle ergeben die Proben 3 bis 6 und 8 bis 12 ein kohärentes Gel, wenn man ihre Quellung in Dimethylformamid entsprechend dem zuvor angegebenen Verfahren untersucht. Die manuelle Bewertung der geschäumten Teilchen der Proben 3 bis 6 und 8 bis 12 ergibt, daß sie elastische, zähe Teilchen sind, die gegenüber mechanischem Abbau durch Biegen eine ausgezeichnete Beständigkeit besitzen. Zum Vergleich zerbröckeln die Proben 1 und 2, wenn man sie zwischem dem Daumen und Zeigefinger biegt bzw. rollt, schnell. Die Teilchen der Probe 7 zerbröckeln weniger schnell, während die Teilchen der restlichen Proben eine bemerkenswerte Beständigkeit, Elastizität und Zähigkeit aufweisen. Solche Teilchen sind besonders zufriedenstellend, wenn ein loses, elastisches Füllmaterial gewünscht wird wie bei Polstermaterialien, Kissen und bei Fällen, wo besonders zähe, elastische Auspolsterungen erwünscht sind.

Beispiel 2

Auf ähnliche Weise wie in dem vorhergehenden Beispiel wird ein Copolymer aus 70 Gew.-% Styrol, 30 Gew.-% Acrylnitril, 0,025 Gew.-% Divinylbenzol, bezogen auf das gesamte Gewicht des Styrols und des Acrylnitril, hergestellt. 0,1 Gew.-°/o Benzoylperoxyd (bezogen auf das Styrol/Acrylnitril) wird als Katalysator verwendet. Das Monomer wird in versiegelten Glasampullen mit einem Durchmesser von 1 mm während einer Zeit von 48 Stunden bei 80⁰C und weiteren 48 Stunden bei 120⁰C polymerisiert. Die Polymerisation erfolgt in Anwesenheit von 30 Gew.-% Trifluortrichloräthan mit technischer Reinheit. Nach der Polymerisation werden aus den Ampiilien die Stäbe entfernt und die Stäbe werden in Längen von 1 mn, geschnitten, wobei man Teilchen mit einem Durchmesser und einer Länge von ungefähi 1 mm erhält.

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Die Teilchen werden in einen Ofen mit zirkulierender Luft bei 150⁰C während 10 Minuten und 60 Minuten gegeben. Nach 10 Minuten beträgt das Verhältnis des Schaumvolumens zu festem Volumen (K;/Kv) 38 und nach 60 Minuten beträgt es 69. Wurde der zuvor beschriebene Versuch für die Rückprallelastizität verwendet, werden die Teilchen während 10 Minuten geschäumt, d. h. sie werden in einen Luftofen während 10 Minuten gegeben und zeigen dabei eine 82%ige Wiederherstellung, während jene, die während 60 Minuten geschäumt werden, eine 87%ige Wiederherstellung zeigen. Ein Teil dieser Teilchen wird zu einem zusammengesetzten Schaum verformt, wobei man eine schäumbare Polyurethanmischung verwendet. Als Polyurethanmischung verwendet man die folgende Mischung. Die Werte sind als Gew.-Teile angegeben.

Polyol	65,612
(Molekulargew, ungefähr 3000	2,624
Polypropylenoxyd-triol)	0,180
Wasser	0.196
Zinn(ll)-octoat-Katalysator
Triäthylendiamin	0,524
oberflächenaktives Mittel	30.864
auf Basis von Silikon*)
Toluol-diisocyanat

15

·) Nicht-hydrolysierbares Produkt, das man erhält, indem man fluides Silikon mit Allylalkohol-polyäther umsetzt; es enihält Bindungen wie Si-CH₂-CHj-CH₂-OR.

Die Polyurethanbestandteile werden mit den expandierbaren Teilchen schnell vermischt und nachdem man die Urethanschaummischung. die 10 Gew.-°/o an expandierbaren Kügelchen enthält, 5 Minuten vermischt hat, wird sie in einen Formkasten mit offenem Deckel und Innendimensionen von 30χ30χ30cm gegeben und so orientiert, daß man einen rechtwinkligen Formling erhält. Ein Thermoelement wird in die härtende Urethanschaum/expandierbare Teilchen-Mischung eingebettet und zeigt eine Peak-Härtungstemperatur von 129°C an. Die entstehende, geformte Polyurethanschaummischung besitzi eiiie Dichte von 29,6 g/l. Eine Prüfung des zusammengesetzten Schaums zeigt an, daß er 89 Vol.-% offenzelligen Polyurethanschaum, 11 % perlenförmigen oder geschlossenzeiügen Styrol/Acrylnitril-Schaum enthält. Die Perlen, die aus dem zusammengesetzten Urethanmaterial entfernt werden, besitzen eine Dichte von 21,4 g/I und ein Rückprallvermögen von 82%. Eine Probe des zusammengesetzten Schaums mit einem Durchmesser von 20 cm und einer Dicke von 7,6 cm wird geschnitten. Die Probe wird auf 30% ihrer ursprünglichen Dicke in einer Zugkornpressions-Testvorrichtung zusammengepreßt, wobei die Zusammenpressung oder Kompression mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/min geschieht. Die Belastung wird entfernt und die Probe kann sich während 1 Minute wiederherstellen und anschließend wird sie auf 30% ihrer ursprünglichen Dicke während einer Vielzahl von Zyklen zusammengepreßt. Die Kraft, die von dem Kompressionskreuzkopf bzw. Zugstaiigcnküpf äüsgehi, isi in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle II

Kompression. % Druck. kPa

erster Kompressionszyklus 25 6,9

50 15.9

60 24.8

70 39,9

zehnter Kompressionszyklus 25 5,5

50 13,8 „

60 21,4

70 33,1

hundertster Kompressionszyklus 25 5,2

50 12,4 «

60 20,0

70 31,0

Zum Vergleich wurden Proben aus Polyurethanschaum und Proben aus Poiyurethanschaum, der expandiertes vemetztes Polystyrol enthielt, hergestellt Alle Proben zeigten ein schlechtes Verhalten, d. h. beim wiederholten _ω Komprimieren einen wesentlich höheren Verlust an den physikalischen Eigenschaften.

Beispiel 3

Ein Copolymer aus ungefähr 70 Gew.-Teilen Styrol und 30 Gew.-Teilen Acrylnitril wird unter Verwendung gj von 02 Gew.-Teiien Divinyibenzol und 0,4 Gew.-Teilen Benzoylperoxyd durch Suspensionspolymerisation in Wasser, welches 02 Gew.-% Hydroxypropyl-methylcellulose als Suspensionsstabilisator enthält, hergestellt Das Verhältnis von öl zu wäßriger Phase beträgt 1:1. Die Polymerisation wird während 48 Stunden bei 82° C

υι

durchgeführt. Das Polymer wird aus dem Reaktor durch Filtrieren und Waschen gewonnen und anschließend bei einer Temperatur von ungefähr 120°C während 24 Stunden unter Verwendung von 19,8 Gew.-% Treibmittel, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, imprägniert. Als Treibmittel verwendet man eine 1 : I-Gewichtsmischung aus D'chlordifluormethan und Trichlorfluormethan. Ein Teil der entstehenden Polymertiiilchen wird in einem Ofen mit zirkulierender Luft bei 150° C während unterschiedlicher Zeiten geschäumt und das Verhältnis Schaumvolumen zu ursprünglichem Volumen wird bestimmt und die Teilchen werden in Luft erwärmt, um ihr Rückprallvermögen entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zu bestimmen. Die Ergebnisse s'-v;} in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

ίο Tabelle III

30	76
52	84
53	82
52	85

Schaumzeit bei l50°C(Min.) VrIV_x Rückprullvcrmögcn

(⁰A Wiederherstellung)(Min.)

1

10
20
30

Ein Teil der expandier baren Teilchen wird verwendet, um einen zusammengesetzten Schaum herzustellen, der ungefähr 8 Gew.-% an expandierbaren Perlchen enthält. Man verwendet die folgende Polyurethanzusammensetzung; die Werte sind als Gew.-Teile angegeben.

Die expandierbaren Perlen werden zu der Polypropylenoxydtriol-Komponente gegeben und die Materialien werden in einer Martin-Sweets-Polyurethanschaumvorrichtung vermischt und zu einem Block mit den Maßen 90 χ 90 χ 60 cm gegossen. Ein Thermoelement innerhalb des härtenden Blocks zeigt an, wenn eine maximale Temperatur von ungefähr 134°C erreicht ist und der gehärtete zusammengesetzte Schaum eine Dichte von 22,4 g/1 besitzt. Der Schaumbiock wird während ungefähr einer Woche bei umgebungstemperatur gealtert und dann werden die folgenden Versuchsergebnisse erhalten, indem man einen Teil des Blocks zerschneidet:
Vol.-% des Polyurethanschaums — 90,5;

Vol.-% von Styrol/Acrylnitril — 9,5;
Teilchendichte des Styrol/Acrylnitrilschaurr.s -- 19,2 g/l;
Rückprallvermögen der Styrol/Acrylnil ril-Schaumteilchen — 86%.

Das Verhalten des zusammengesetzten Schaums beim Komprimieren wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 bestimmt und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Polypropylenoxyd- triol	62.25
(Molekulargewicht ungefähr 3800)	2,50
Wasser	5,00
Trichlorfluormethan	0,12
Zinn(ll)-octoat	0,05
Triäthylendiamin
oberflächenaktives Mittel	0,05
auf Basis von Silikon	29,58
Toluoldiisocyanat

Kompression. %	Druck, kPa
25	53
50	i2,8
60	20,7
70	32,4
25	4,5
50	10,5
60	173
70	29,0

erster Kompressionszyklus

hundertster Kompressionszyklus

Vergleicht man die zuvor erhaltenen Ergebnisse mit denen eines zusammengesetzten Schaum:;, den man aus einem Copolymer aus Styrol, welches 0,05⁰I^o Divinylbenzol enthält, herstellt, so ist ein wesentlich schlechteres Rückprallvermögen als bei dem zusammengesetzten Styrol/Acrylnitril-Polymer erkennbar.

Beispiel 4

Ein Copolymer aus 29 Gew.-% Acrylnitril und 71 Gew.-°/o Styrol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 260 000 wird mit 0.4 Teilen pro 100 Teile Diglycidyläther von Bisphenol A in einer Brabender-Miüchvorrichtung

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in der Schmelze vermischt und dann in 1 mm Stränge extrudiert, die in Stücke mit einer Länge von 1 mm geschnitten werden. Eine Menge des feinverteilten Polymeren wird in einen Druckkessel gegeben und mit 19,7 Teilen pro 100 Teile, bezogen auf das Harz, einer 1 : I (ausgedrückt durch das Gewicht)-Mischung aus Difluordichlormethan und Trichlorfluormeihan in Anwesenheit von ungefähr 2 bis 3 C>ew.-% Bortrifluorid (bezogen auf ' das Gesamtgewicht des substituierten Methans), was ausreicht, um die Vernetzungsumsetzung des Diglycidyläthers von Bisphenol A zu katalysieren, behandelt. Die Imprägnierung erfolgt bei 120⁰C während 24 Stunden. Die entstehenden Teilchen haben ein Quellverhältnis in Dimethylformamid von 20,2. behandeln der mit Treibmittel imprägnierten Teilchen in einem Ofen mit heißer Luft bei 150⁰C ergibt VV/V.s-Werte von 40, 60, 68, 64 und 63 nach Zeiten vnn 1, 5, 10, 20 bzw. 30 Minuten. Rückprallwerte während zehn Zyklen werden wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt und die Ergebnisse betragen 82,85,83,80 und 71 während einer Behandlungszeit von 1,5, 10, 20 bzw. 30 Minuten. Ein zusammengesetzter Polyurethanschaum wird auf die gleiche Weise wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben hergestellt, wobei man die folgende Urethanschaum-Formulierung verwendet; die Werte sind durch Gew.-Teile ausgedrückt:

Polypropylenoxyd-triol	59,50
(Molekulargewicht ungefähr 3000)	2,40
Wasser	7,15
Trichlorfluormethan	0,30
Zinn(II)-octoat	0,07
Triethylendiamin
oberflächenaktives Mittel	0,40
auf Basis von Silikon	30,18
Toluoldiisocyanat

Ein zusammengesetzter Schaum wird hergestellt, wobei man 88 Gew.-Teile der Urethanbestandteile und 12 Gew.-Teile schäumbarer Teilchen verwendet und eine maximale exotherme Temperatur von 130°C und eine gesamte Schaumdichte von 0,021 g/cm³ erhält. Der Schaum wird während I Woche bei Zimmertemperatur gealtert. Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Vol.-% des Polyurethanschaums — 793%; Vol.-% der Styrol/Acrylnitril-Perlen — 20,5; die Perlenschaumdichte beträgt 0,015 g/cm³ (0,94 pcf) und

die Perlenschaum-Rückprallelastizität bei 10 Kompressionszyklen beträgt 81.

Eine Schaumprobe mit einem Durchmesser von 20,3 cm und einer Dicke von 7,6 cm wird dem Kompressionsversuch unter Verwendung der in Beispiel 2 beschriebenen allgemeinen Vorrichtung unterworfen, wobei der Schaum zuerst auf 30% seiner ursprünglichen Dicke gepreßt wird, dann während 10 Minuten auf 10% seiner ursprünglichen Dicke gepreßt wird, dann kann er sich während 10 Minuten erholen und der Zyklus wird wiederholt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

erster Kompressionszyklus

Kompression nach dem Stauchen auf 10% der ursprünglichen Dicke während 10 Minuten

Das Queilverhältnis der expandierten Styrol/Acrylnitril-Teilchen, die in den Beispielen 2 bis 4 verwendet werden, liegt zwischen 10 und 50.

Beispiel 5

Ein Copolymer aus 25 Gew.-% Acrylnitril und 75 Gew.-% Styrol, welches ungefähr 0,025 Gew.-% Divinylbenzol enthält, wird durch Suspensionspolymerisation in Wasser, welches 0,2 Gew-% Hydroxypropyl-methylcellulose als Suspensionsstabilisator enthält, hergestellt 26 Gew.-% Trichlortrifluoräthan, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, sind vorhanden wie ebenfalls 0,156 Gew.-Teile Benzoylperoxyd und ebenso 0,1 Gew.-% tert-Butylperbenzoat Das Öl-zu-Wasser-Gewichtsverhältnis beträgt 1 :1. In der Wasserphase werden 10 Teile pro Million Natriumnitrit und 50 Teile pro Million Kaliu>ndichromat gelöst Die Polymerisation erfolgt während 7 Stunden bei einer Temperatur von 80° C und während 12 Stunden bei 120° C Während der Polymerisation wird mäßig gerührt Das Produkt wird gesiebt und Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,95±0,!4nini werden zurückgehalten. Ein zusanimengesEtzier Schaum wird hergestellt, der 86,9 Gew.-Teiie eines offenzelligen Polyurethanschaums und 13,1 Gew.-Teile Styrol/Acrylnitrilperlen enthält Als Polyurethanzusammensetzung verwendet man 100 Gew.-Teile Poly-(propylenoxyd)-triol mit einem Molekulargewicht von

Kompression, %	Druck, kPa
25	8,3
50	22,1
60	36,5
70	62,7
25	6,9
50	193
60	31,0
70	543

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ungefähr 3800, 3,3 Gew.-Teile Wasser, I Gew.-Teil eines Silikon-oberflächenaktiven Mittels (ein Silikon-polyätherester), 0,1 Gew.-Teil Bis-(2-dimethylaminoäthyl)-äther, 0,225 Gew.-Teile Zinn(II)-octoat und 37,8 Gew.-Teile Toluoldiisocyanat. Die Urethanbestandteile werden bei einer Temperatur von 22°C gehalten und mit den expandierbaren Styrol/Acrylnitrilteilchen vermischt, in eine Form gegossen, die die Maße 41 χ 41 χ 51 cm hat.

Die maximale Temperatur innerhalb des Körpers während des Härtens beträgt 127°C, bestimmt mit einem eingebetteten Thermoelement. Nach dem Härten wird ein zusammengesetzter Schaumblock aus "ier Form entnommen und die Volumenfraktion an Perlen wird bestimmt; sie beträgt 19 Vol.-%. Der zuammengesetzte Schaum hatte eine Dichte von 36 g/l. Die Dichte der expandierten Styrol/Acrylnitrilperlchen beträgt 27 g/l. Dir Druck, der erforderlich ist, um eine 25°/oige Verminderung in der Dicke des Schaums zu ergeben, beträgt 6,9 kPa, für eine 50%ige Verminderung in der Dicke beträgt er 28 kPa und für eine 65%ige Verminderung in der Dicke beträgt er 71,7 kPa. Die expandierten Styrol/Acrylnitrilperlen werden aus einem Teil des Schaums entnommen und bei Zimmertemperatur auf 20% ihres ursprünglichen Durchmessers gepreßt, dann wird der Druck weggenommen und sie können expandieren und dann werden sie wieder auf 20% ihrer ursprünglichen Dicke gepreßt, und zwar während insgesamt 10 Zyklen. Nach Beendigung des zehnten Zyklus gewinnen die Teilchen 84% ihres ursprünglichen nichtzusammengedrückten Durchmesser^ wieder. Ein Teil des Schaums wird in Luft während einer Zeit von 6 Stunden bei einer Temperatur von 135°C erwärmt. Nach dem Kühlen auf Zimmertemperatur nehmen die expandierten Styrol/Acrylnitrilkügelchen einen Raum von 33,4 Vol.-% des Schaums ein und dit Dichte der expandierten Teilchen beträgt 14 g/l. Das Rückprallvcrmögen der Kügelchen nach 10 Zyklen bei einer Kompression von 80%, d. h. bei einer Kompression auf 20% des ursprünglichen Durchmessers, beträgt 84%. Bei dem zusammengesetzten Schaum sind 14,5 kPa erforderlich, um eine 25%ige Abnahme in der Dicke, 61 kPa, um eine 50%ige Abnahme in der Dicke, und 113 kPa. um eine 65%ige Abnahme in der Dicke zu erreichen.

Beispiel 6

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 80,1 Teile Urethanzusammensetzung mit 19,9 Gew.-Teilen an expandierbaren Styrol/Acrylnitrilperlen verwendet werden. Die maximale Temperatur, die man in dem zusammengesetzten Schaum während des Härtens beobachtet, beträgt 114^CC. Der zusammengesetzte Schaum wird aus der Form entnommen und enthält 17,3 Vol.-% an expandierten Styrol/ Acrylnitrilteilchen und besitz: eine Gesamtdichte von 43 g/l. Die Dichte der expandierten Styrol/Acrylnitrilteilchen beträgt 49 g/l und die Dichte des Urethanschaums beträgt 41 g/I. Eine Prüfung der expandierten Styrol/ Acrylnitrilperlen, die man aus dem Schaum entnimmt, zeigt ein Rückprallvermögen von 74% an und für den zusammengesetzten Schaum sind 7 kPa erforderlich, um ihn auf 75% seiner ursprünglichen Dicke, 30 kPa, um ihn auf 50% seiner ursprünglichen Dicke, und 91.0 kPa. um ihn auf 35% seiner ursprünglichen Dicke zusammenzupressen. Ein Teil des Schaums wird in Luft während einer Zeit von 3 Stunden bei 135°C erwärmt und der zusammengesetzte Schaum wird anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die expandierbaren Styrol/ Acrylnitrilperlen oder -teilchen machen 48,5 Vol.-% des Schaums aus. Der Schaum besitzt eine Gesamtdichte von 37 g/l. Die Styrol/Acrylniirütcilchcn haben cir.e Dichte von 15 g/l und der Urethanschaumtei! besitzt eine Dichte von 57 g/l. Die Bewertung der Styrol/Acrylnitrilteilchen aus dem erwärmten Schaum zeigt eine 82%ige Wiederherstellung nach 10 Zyklen. Bei dem Schaum sind 21,6 kPa erforderlich, um ih.i auf 75% seiner ursprünglichen Dicke, 103 kPa, um ihn auf 50% seiner ursprünglichen Dicke, und 182 kPa, um ihn auf 35% seiner ursprünglichen Dicke zusammenzupressen.

Claims (7)

24 Ol 565 Patentansprüche:

1. Expandierbare, synthetische Polymerteilchen aus 92 bis 60 Gew.-% Styrol und 8 bis 40 Gew.-% Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in dem Maße vernetzt ist,daß die ungeschäumten Teilchen in Dimethylformamid bei 25° C ein kohärentes Gel bilden und ein Quellverhältnis (Verhältnis des Gewichts des gequollenen Gels zum Gewicht der ungequollenen Teilchen) von 10 bis 50 aufweisen.

Z Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polymer aus 80 bis 70 Gew.-% Styrol und 20 bis 30 Gew.-% Acrylnitril ist

3. Teilchen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Durchmesser von 0,05 bis 5 mm ίο besitzen.

4. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Dichte von 12,8 bis 48 g/i besitzen.

5. Verwendung der Polymerteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als geschlossenzellige Komponente zur Herstellung zusammengesetzter Schaummaterialien, bei der eine selbst exotherm reagierende, offenzellige, schaumbildende Zusammensetzung mit einer feinverteilten, geschlossenzelligen, schaumbildenden Komponente vermischt wird, wobei die Mischung zur gewünschten Form gegossen oder verformt wird und wobei die feinverteilte Komponente während des Vergießens oder Verformens schäumt

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerteilchen in eint. Menge verwendet, die ausreicht um 1 bis 15 VoL-% an expandierten Teilchen, bezogen auf das Gesamtvolumen des Schaummaterials, zu ergeben.

7. Verwendung nach Anspruch 5 oder 6. dadurch gekennzeichnet daß die Polymerteilchen auf mindestens das 20fache ihres zusammengefallenen bzw. nicht expandierten Volumens expandiert werden.