DE1155903B

DE1155903B - Verfahren zur Herstellung von Polyaethylenschaumstoffen

Info

Publication number: DE1155903B
Application number: DED34566A
Authority: DE
Inventors: Douglas Stewart Chisholm; Dale Delos Freeman; Robert Eugene Holzinger; Harry Hamilton Price
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1959-11-09
Filing date: 1960-10-19
Publication date: 1963-10-17
Also published as: US3065190A; GB927707A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

KL. 39b 22/06

INTERNAT. KL. C 08 f

D34566IVc/39b

ANMELDETAG: 19. OKTOBER 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT:

17. OKTOBER 1963

Es ist bekannt, poröses oder expandiertes Polyäthylen dadurch herzustellen, daß man ein Gas oder ein normalerweise gasförmiges, verflüssigtes Schäumungsmittel dem geschmolzenen Polymeren unter Druck einverleibt und die Masse durch Verminderung des Druckes während des Strangpressens expandieren läßt. Für eine Reihe von Verwendungszwecken ist es wünschenswert, einen Schaum in Form von Platten oder Stangen zu erzeugen. Wenn die bekannten Massen stranggepreßt werden, ist es jedoch schwierig, einen Schaum zu gewinnen, bei welchem die Zellengröße einheitlich und von geringem Ausmaß ist und der Schaum eine glatte Oberfläche und eine gute Elastizität aufweist. Polyäthylenschaum einer Zellengröße von etwa 2 mm Durchmesser oder größer und von nicht gleichmäßiger Größe der Zellen ist weniger elastisch, als es für viele Anwendungszwecke erwünscht ist, so daß die Verwendbarkeit eines solchen Polyäthylenschaumes weitgehend eingeschränkt ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Polyäthylenschaum zu gewinnen, welcher gleichmäßige Struktur, Dünnwandigkeit bei geschlossenen Zellen aufweist und dazu eine geeignete Elastizität besitzt. Zu diesem Zweck wird in an sich bekannter Weise ein fließbares Gel aus Polyäthylen, das ein flüchtiges organisches, das Polyäthylen nicht lösendes Treibmittel enthält, bei erhöhter Temperatur in eine Zone niedrigen Druckes stranggepreßt.

Die Lösung der Aufgabe besteht dabei darin, daß ein Polyäthylengel verwendet wird, das zusätzlich eine kleine Menge eines thermoplastischen Polymeren oder Mischpolymeren eines monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffes der Benzolreihe enthält. Man verwendet vorzugsweise ein Homo- oder Mischpolymeres des Styrols, und zwar vorteilhaft ein Mischpolymeres aus mindestens 70 Gewichtsprozent Styrol und nicht mehr als 30 Gewichtsprozent Acrylnitril.

Besonders gute Eigenschaften des Polyäthylenschaumes werden erzielt, wenn die vinylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymeren in einer Menge von 0,1 und 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyäthylen, zur Anwendung kommen.

Das Verfahren wird normalerweise in der Weise durchgeführt, daß man das Polyäthylen und eine kleine Menge eines thermoplastischen Homo- oder Mischpolymeren eines oder mehrerer monovinylaromatischer Kohlenwasserstoffe der Benzolreihe mit dem flüchtigen organischen Schäumungsmittel unter Druck bei einer Temperatur über dem kristallinen Schmelzpunkt des Polyäthylens, z. B. bei 90 bis 200° C, mischt, um ein leicht fließbares Gel zu er-Verfahren zur Herstellung
von Polyäthylenschaumstoffen

Anmelder:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. F. Weickmann

und Dr.-Ing. A. Weickmann, Patentanwälte,

München 27, Möhlstr. 22

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. November 1959 (Nr. 851 586)

Douglas Stewart Chisholm, Dale Delos Freeman,
Robert Eugene Holzinger, Midland, Mich.,
und Harry Hamilton Price, Shepherd, Mich.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

halten. Dann wird das Gel in eine Zone niedrigen Druckes extrudiert. Der Druck, bei dem extrudiert wird, muß ein solcher sein, daß bei der Expansion feinzelliger Schaumstoff mit guter Elastizität entsteht. Das Gel wird zweckmäßig bei einer Temperatur in der Nähe oder über dem Schmelzpunkt des Polyäthylens extrudiert. Es können aber auch höhere oder niedrigere Temperaturen angewendet werden. Die Temperatur variiert in Abhängigkeit von der Größe und der Art der Presse, der Menge des gepreßten Gels, des Schmelzpunktes des Polyäthylens und der Mengenverhältnisse und Art des flüchtigen organischen Schäumungsmittels sowie anderer zugesetzter Ingredienzien. Im allgemeinen wird das Gel bei einer Temperatur gepreßt, welche von 25° C unter der Temperatur liegt, bei welcher die Kristallisation des Polyäthylens eine feststellbare Trübung des Gels verursacht, bis zu einer Temperatur von 25° C über dem Schmelzpunkt des Polyäthylens. Die Temperatur, bei welcher die Kristallisation des Polyäthylens eine Trübung des Gels verursacht, kann durch einen einfachen Versuch ermittelt werden. Ein solcher Versuch besteht darin, daß man eine abgewogene Menge Polyäthylen und ein schaumbildendes

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Mittel, ζ. B. 1,2-Dichlortetrafluoräthan, in eine Glasrohre einschmilzt und auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polyäthylens erhitzt, um so ein transparentes, gleichförmiges Gel zu erhalten. Daraufhin wird abgekühlt. Die Temperatur, bei welcher eine Trübung oder Schleierbildung des Gels eintritt, wird festgestellt. Diese Temperatur wird hier als »Trübungspunkt« bezeichnet.

Der Druck, dem das Gel vor dem Auspressen in die Zone niedrigeren Druckes unterliegt, soll mindestens so hoch sein wie der Dampfdruck des flüchtigen organischen Schaumbildungsmittels und mindestens so hoch, daß die Schaumbildung in der Strangpresse oder in der Austrittsöffnung derselben verhindert wird. Es kommen Drücke von etwa 21 bis 140 kg/cm² oder höher in Betracht.

Das leicht flüchtige organische Schäumungsmittel, wie z. B. das 1,2-Dichlortetrafluoräthan, soll für das Polyäthylen kein oder nur ein sehr schlechtes Lösungsmittel sein. Das Schäumungsmittel soll jedoch das Polymere in einem Ausmaß bis zu 30 Gewichtsprozent zu lösen vermögen, um ein fließfähiges Gel zu bilden, welches bei der Expansion den Zellkörper liefert. Das Schäumungsmittel wird zweckmäßig in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Mol pro 100 g Polyäthylen verwendet.

Die Polymeren, welche als Zusatzmittel gemäß der Erfindung verwendet werden, sind Homopolymere von monovinylaromatischen Verbindungen, wie z. B. Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Äthylvinylbenzol, Isopropylstyrol und tert.-Butylstyrol. Es können aber auch Mischpolymere von solchen oder mehreren der genannten monovinylaromatischen Verbindungen verwendet werden, ebenso auch Mischpolymere mit einem größeren Gehalt an Styrol und einem kleineren Anteil an z. B. Acrylnitril. Die Polymeren können ein Molekulargewicht besitzen, welches einer Viskosität von etwa 2 bis 100 cP entspricht, bestimmt als eine lOgewichtsprozentige Lösung des Polymeren in Toluol bei 25° C.

Das Polymere oder Mischpolymere des Styrols kann feinzerteilte oder körnige Form besitzen und wird in Mengenverhältnissen von 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent des Polyäthylens verwendet. Die Verwendung von größeren Mengen des Polymeren des Styrols ergibt Strangpreßstücke geringerer Gleichförmigkeit, schlechterer Struktur und weniger brauchbarer Oberfläche, d. h., die besten Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Menge des Zusatzes weniger als 3 °/o beträgt.

Zusätzlich können kleinere Mengen, wie 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyäthylen, von bekannten Gleit- bzw. Füllstoffen zugesetzt werden. Solche Zusatzstoffe sind z. B. Aluminiumstearat, Zinkstearat oder andere Mittel, wie z. B. feinverteiltes Calciumsilikat, Diatomeenerde, Calciumcarbonat oder Bariumsulfat. Diese Mittel werden zusammen mit dem Styrolpolymeren zugesetzt; sie sind jedoch für die Erfindung ohne wesentliche Bedeutung.

In der Praxis wird der Polyäthylenschaum dadurch hergestellt, daß man festes, körniges Polyäthylen zusammen mit dem Styrolpolymeren in der gewünschten Menge dem Einfülltrichter eines Spritzkopfes für plastische Massen zuführt, dort preßt und auf die Schmelztemperatur erhitzt, um sodann die Masse unter Verwendung einer Transportschnecke einer Mischkammer zuzuführen, in welcher das erweichte Material unter Druck mit dem flüchtigen organischen Schäumungsmittel gemischt wird. Zum Beispiel wird 1,2-Dichlortetrafluormethan der Mischkammer des Spritzkopfes oder Extruders zugeführt, um ein homogenes, leicht flüssiges Gel zu bilden und dieses auf eine Temperatur zwischen 90 und 200° C, vorzugsweise 90 bis 120⁰C, zu bringen. Das so gemischte Material wird sodann durch den Spritzkopf oder die Spritzdüse des Extruders in eine Zone niedrigeren Druckes, z. B. Atmosphärendruckes, gespritzt oder

ίο ausgestoßen. Dabei expandiert das ausgestoßene Material zu einem Schaum mit gleichförmigen, geschlossenen Zellen geringer Wandstärke. Der gemäß der Erfindung hergestellte Polyäthylenschaum besitzt geschlossene Zellen niedrigen Gewichtes. Die Dichte ist etwa 48 g/l oder weniger. Die Zöllen besitzen einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 2 mm. Der Schaum kann für Isolierzwecke, Verpackungszwecke und Dichtungszwecke verwendet werden.

Beispiel 1

Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 2 zusammen mit 1 Gewichtsprozent Zinkstearat, 0,5 Gewichtsprozent feinkörnigem Calciumsilikat und 1 Gewichtsprozent körnigem Polystyrol einer Viskosität von 24 cP (bestimmt für eine lOgewichtsprozentige Lösung des Polystyrols in Toluol bei 25° C) werden einem Extruder für plastische Massen mit einer Geschwindigkeit von 13,6 kg Gemisch pro Stunde zugeführt. Der Extruder besteht aus einem 1,2 m langen Rohr mit einer Förderschnecke von 6,4 cm Durchmesser und einem Mischkopf ähnlich dem, wie er in der USA.-Patentschrift 2 453 088 beschrieben ist. Eine Dichtungsplatte ist zwischen den Enden der Förderschnecke vorgesehen. Das Rohr ist nahe der Dichtungsplatte mit einem Einlaß zur Zuführung des Treibmittels versehen, um dieses in Kontakt mit dem erwärmten und erweichten Polyäthylen zu verbringen. Die Dichtungsplatte hat die Aufgabe, einen schmalen Durchgang zwischen sich und dem Innern des Rohres zu bilden, so daß das durch Wärme erweichte Polyäthylen durch diese Verengung unter dem Druck der Transportschnecke gepreßt wird und damit eine wirkungsvolle plastische Dichtung gegenüber dem Gegenstrom der flüchtigen organischen Verbindung vom Extruder her bildet. Das erweichte Polyäthylen wird unter dem Druck der Transportschnecke um die Dichtungsplatte herum in eine zweite Kammer des Rohres gefördert, in der es mit 1,2-Dichlortetrafluoräthan, das mit einer Geschwindigkeit von 3,4 kg pro Stunde zugeführt wird, vermischt wird. Die erhaltene Mischung wird unter Druck weitergemischt, und zwar im wesentlichen unter der Wirkung des Mischkopfes der Transportschnecke des Extruders. Die gleichförmige Mischung wird auf Temperaturen zwischen 100 und 104° C gebracht, um schließlich durch eine kreisförmige Austrittsöffnung von etwa 0,7 cm Durchmesser des Spritzkopfes in die Atmosphäre gepreßt zu werden. Das ausgetretene Material ist in der Lage, sich frei zu expandieren. Das Produkt ist eine geschäumte Stange von etwa 3,5 cm Durchmesser und besteht im wesentlichen aus gleichmäßigen, feinen Zellen eines durchschnittlichen Durchmessers von etwa 0,5 mm. Das Produkt weist eine Dichte von 30,4 g/l auf und besitzt eine glatte Oberfläche und gute Elastizität.

Zu Vergleichszwecken wird ein Polyäthylenschaum unter ähnlichen Bedingungen hergestellt, ohne daß

jedoch Polystyrol zugeführt wird. Der gewonnene Schaum besitzt im wesentlichen gleichförmige Zellen eines durchschnittlichen Durchmessers von 2 mm und ist weniger elastisch als der feinzellige, wie er nach der Erfindung hergestellt wird.

Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn die Versuche unter Verwendung eines Extruders mit einer Transportschnecke von 1,5 cm Durchmesser wiederholt werden. Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Polyäthylenschaum besitzt eine gegenüber dem bekannten Polyäthylenschaum verbesserte Struktur und eine erhöhte Gleichförmigkeit der feinen Zellen.

Beispiel 2

Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 2 zusammen mit 1 Gewichtsprozent Zinkstearat, 0,5 Gewichtsprozent feinkörnigem Calciumsilikat und mit Polystyrol einer Viskosität von 6 cP werden mit einer Geschwindigkeit von 139,9 kg pro Stunde einem mit Transportschnecke versehenen Extruder des Typs von 15 cm Durchmesser zugeführt. Der Extruder besitzt eine erste Preß- und Erhitzungszone, in welcher die Polyäthylenmischung auf Temperaturen zwischen 125 und 150° C erhitzt wird, und eine zweite Erhitzungszone, in welcher die Polyäthylenmischung auf Temperaturen von 150 bis 190° C erhitzt wird. Nach diesem Erhitzen erfolgt in einer dritten Zone das Mischen mit 1,2-Dichlortetrafluoräthan, das dem Extruder oder dem Spritzkopf mit einer Geschwindigkeit von 34 kg pro Stunde zugeführt wird, unter Druck und ein Abkühlen auf eine Temperatur zwischen 100 und 104° C. Schließlich wird durch eine Düse von etwa 0,5 X 8,9 cm in die Atmosphäre gespritzt. Das gespritzte Material expandiert zu einem Zellkörper von 3,8 X 35,6 cm Querschnitt. Der Schaumstoff ist von gleichförmiger Zellenfeinheit und besitzt eine Dichte von etwa 32 g/l. Bei jedem Versuch einer weiteren Versuchsreihe wurde ein Mengenanteil des Polystyrols zur Steuerung der Zellengröße, entsprechend der nachfolgenden Tabelle, verwendet. Teile der gespritzten Produkte wurden mit der Lupe untersucht. Die Durchschnittsgröße der Zellen wurde registriert. Die Ergebnisse sind folgende:

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Polystyrol	Durchschnittsgröße der Zellen des Schaumes	Beispiel 3
Gewichtsprozent	mm
kein	1,30
1	1,15
1,5	0,9
1,8	0,8
3,0	0,5

Polyäthylen zusammen mit 0,85 Gewichtsprozent Zinkstearat, 0,42 Gewichtsprozent feinkörnigem Calciumsilikat und 0,85 Gewichtsprozent eines Mischpolymeren, bestehend aus 70 Gewichtsprozent Styrol und 30 Gewichtsprozent Acrylnitril, werden mit einer Geschwindigkeit von 13,6 kg pro Stunde in eine Schnecke eines Extruders von 6,35 cm Durchmesser eingeführt. Dort wird die Masse gepreßt und auf den Schmelzpunkt und dann bis auf 180 bis 190° C erhitzt. Daraufhin wird mit 1,2-Dichlortetrafluoräthan gemischt, welches der Mischkammer des Extruders

ίο mit einer Geschwindigkeit von 3,4 kg pro Stunde zugeführt wird. Die erhaltene Mischung wird weiterhin unter Druck gemischt und auf eine Temperatur zwischen 100 und 104° C gebracht. Daraufhin wird durch die Öffnung eines Spritzkopfes von 0,673 cm Durchmesser stranggepreßt. In der Atmosphäre expandiert das Material zu einer geschäumten Stange von etwa 3,2 cm Durchmesser und einer Dichte von g/l. Teile des Polyäthylenschaumes werden unter einem Mikroskop betrachtet. Die Durchschnittsgröße der Zellen ist 0,7 mm.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenschaumstoffen durch Strangpressen eines füeßbaren Gels aus Polyäthylen, das ein flüchtiges organisches, das Polyäthylen nicht lösendes Treibmittel enthält, bei erhöhter Temperatur in eine Zone niedrigen Druckes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyäthylengel verwendet, das zusätzlich eine kleine Menge eines thermoplastischen Polymeren oder Mischpolymeren eines monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffes der Benzolreihe enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als monovinylaromatische Kohlenwasserstoffpolymere Polystyrol oder ein Mischpolymerisat aus mindestens 70 Gewichtsprozent Styrol und nicht mehr als 30 Gewichtsprozent Acrylnitril verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Treibmittel Dichlortetrafluoräthan verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüchtige Treibmittel in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Mol pro 100 g Polyäthylen verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das fließbare Gel bei einer Temperatur zwischen 90 und 200° C extradiert bzw. strangpreßt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich Zinkstearat oder feinverteiltes Calciumsilikat in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyäthylens, verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1155 746.