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Verfahren zur Herstellung von verschäumten Polymerisaten aus thermoplastischen, synthetischen, organischen Polymerisaten
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus synthetischen Thermoplasten, wobei man ein Gemisch aus dem Polymerisat und einem direkt in die Strangpresse eingeführten flüchtigen organischen Schaummittel benutzt, das nach dem Verpressen beim Austreten aus dem Spritzkopf zu einem Schaum expandiert.
Gemäss dem in der brit. Patentschrift Nr. 837, 723 beschriebenen Verfahren wird in einer Strangpresse ein Gemisch aus Polyäthylen und 1. 2-Dichlortetrafluoräthan als Schaummittel bei einer Temperatur von 90 bis 2000 C hergestellt ; das Gemisch expandiert beim Auspressen durch Verdampfen des flüchtigen Schaummittels zu einem Polyäthylenschaumstoff. Ein ähnliches Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenschäumen, bei welchem auch andere Halogenkohlenwasserstoffe als flüchtige Schaummittel verwendet werden können, ist in der brit. Patentschrift Nr. 822, 425 beschrieben. Bei dieser Methode muss jedoch das in dem Gemisch enthaltene Polyäthylen vor dem Expandieren einer ionisierenden Bestrahlung ausgesetzt werden. Die Herstellung von Schaumstoffen aus andern Polymeren (z.
B. aus Polystyrol) durch Strangpressen, wobei unter anderem niedrig siedende aliphatische Kohlenwasserstoffe als flüchtige Schaummittel verwendet werden, ist aus der belgischen Patentschrift Nr. 618410 bekannt. Bei dem dort beschriebenen Verfahren muss der Druck der Masse in der Strangpresse nach Zusatz des flüchtigen Schaummittels erhöht werden, bevor das Gemisch die Düse erreicht.
Bei den erwähnten bekannten Verfahren kann das flüchtige Schaummittel der Masse unmittelbar durch Injektion in die Strangpresse zugefügt werden. Gemäss dem letzterwähnten, in der belgischen Patentschrift beschriebenen Verfahren wird das flüchtige Schaummittel in die Masse mit einem beträchtlichen Überdruck von beispielsweise 70 at eingepresst. Ausserdem können bei diesen bekannten Verfahren feinverteilte anorganische Feststoffe, wie Kieselsäure, Calciumsilikat und/oder Zinkstearat, in die Gemische eingearbeitet werden, um die Zellengrösse und die Grössenverteilung der Zellen in dem resultierenden Schaumstoff zu steuern.
Es wurde nun gefunden, dass diese Verfahren, bei welchen man zur Steuerung der Zellengrösse des Schaumstoffes von den erwähnten Feststoffen Gebrauch macht, in der Praxis nicht befriedigend arbeiten. Beim kontinuierlichen Arbeiten unter Verwendung der erwähnten Feststoffe lässt sich ein Schaum von geringer Dichte mit gleichmässig verteilten kleinen Zellen nur dann erreichen, wenn das flüchtige Schaummittel in hohen Konzentrationen verwendet wird. Die Wirkung der erwähnten Feststoffe ist auch insofern unbefriedigend, als ein auf diese Weise erhaltener Schaumstoff von entsprechend niedriger Dichte eine Oberfläche aufweist, die nicht sehr attraktiv ist, sondern eine nicht geschlossene Zellenstruktur mit den Spuren von grossen geplatzten Blasen an den verschiedensten Stellen zeigt.
Es wurde ferner gefunden, dass es sehr schwer, wenn nicht unmöglich ist, auf kontinuierliche Weise Produkte mit
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konstanten Schaumeigenschaften zu erzeugen, wenn man dazu eine Strangpresse benutzt, in welcher der Druck der Masse zwischen der Stelle, an welcher das flüchtige Schaummittel eingepresst wird, und der Austrittsdüse ansteigt, wie dies bei der aus der belgischen Patentschrift Nr. 618410 bekannten Methode der Fall ist. In diesem Fall schwankt die Menge an flüchtigem Schaummittel in dem Gemisch mit der Zeit derart, dass weder die Dichte des Schaums noch seine Zellengrösse bzw. die Grössenverteilung der Zellen über längere Produktionsperioden konstant bleiben.
Aus der franz. Patentschrift Ni. 1. 215. 410 ist des weiteren ein Verfahren bekannt, bei welchem das zur Verarbeitung gelangende Gemisch nach dem Injizieren eines flüchtigen organischen Schaummittels intensiv homogenisiert wird, während es in Richtung auf die Pressdüse gefördert wird, nach deren Verlassen das Gemisch zu einem Schaum expandiert.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von verschäumten Polymeren aus synthetischen, organischen Thermoplasten durch Verpressen von Gemischen aus dem Polymerisat und einem unmittelbar in die Strangpresse injizierten flüchtigen organischen Schaummittel, wobei das Gemisch nach dem Injizieren des flüchtigen Schaummittels intensiv homogenisiert wird, während es in Richtung auf die Pressdüse gefördert wird, nach deren Verlassen das Gemisch zu einem Schaum expandiert. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass in das Gemisch ausserdem ein sich in der Wärme zersetzendes organisches Treibmittel eingearbeitet wird, das sich darin bei einer Temperatur zersetzt, die nicht mehr als 600 C unterhalb der in der Strangpresse herrschenden Höchsttemperatur der Masse liegt, wobei der Druck in dem Gemisch konstant bleibt oder abfällt.
Es ist zwar schon in der franz. Patentschrift Nr. 1. 304. 468 bei der Herstellung von thermoplastischen Kunststoffschäumen vorgeschlagen worden, das Verpressen unter Zusatz eines zusätzlichen Treibmittels vorzunehmen. Bei dieser Arbeitsweise kommt jedoch kein Verfahren mit injiziertem flüchtigem Schaummittel zur Anwendung, wie dies erfindungsgemäss notwendig ist, um auf kontinuierlichem Wege Produkte mit konstanten Schaumeigenschaften zu erzielen.
Das als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren benutzte Polymer kann entweder ein Homopolymerisat oder ein Mischpolymerisat sein. Der Ausdruck"Thermoplasten"bzw."thermoplastische Polymerisate" bezieht sich hier lediglich auf diejenigen Stoffe, die nicht oder jedenfalls nicht vorwiegend von kautschukartiger Beschaffenheit sind.
Geeignet sind insbesondere die Alkenpolymerisate, wie Polypropylen und die Polyäthylene von niedrigem oder hohem Molekulargewicht : brauchbar sind ferner die Polymerisate der Vinylhalogenmonomeren, wie des Vinylchlorids, und diejenigen der aromatischen Vinylmonomeren, wie des Styrols und des (x-Methylstyrols. Die Polymerisate können gegebenenfalls einen gewissen Anteil an kautschukartigen Stoffen aufweisen, vorausgesetzt, dass, wie bereits bemerkt, die Kautschukeigenschaften in dem zu verschäumenden Material nicht überwiegen. Beispiele für geeignete kautschukhaltige Stoffe sind unter anderem Polystyrol oder Polyvinylchlorid von hoher Stossfestigkeit.
Derartige Stoffe können auf bekannte Weise durch Vermischen des Polymers mit synthetischem oder natürlichem Kautschuk oder durch Interpolymerisation einer Lösung des Kautschuks in den betreffenden Monomeren hergestellt werden.
Erfindungsgemäss können die thermoplastischen Polymerisate in beliebiger Form verwendet werden, beispielsweise in Form von Granulaten, Körnern, Tabletten, Pulvern oder Perlen. Normalerweise soll zwar das angewendete Polymerisat keinen flüchtigen Schäumer enthalten, jedoch können gegebenenfalls auch Polymerisate mit einem geringen Anteil an solchen Schaummitteln als Ausgangsmaterial dienen. Dieser Anteil sollte jedoch so gering sein, dass beim Verarbeiten des Polymerisats auf einen Schaumstoff durch das übliche Strangpressen ohne weiteren Zusatz eines flüchtigen Schaummittels kein Schaum mit der gewünschten niedrigen Dichte gebildet wird.
Als Beispiel für ein derartiges Polymerisat mit einem geringen Anteil an Schaummittel sei etwa ein Polystyrol, das ursprünglich 6 bis 7 Gew.-% Pentan enthalten hatte (ein sogenanntes expandierbares Polystyrol), aus dem jedoch während der Lagerung oder beim Altern unter atmosphärischen Bedingungen der Hauptanteil an Pentan bereits verdampft ist.
Als flüchtige organische Schaummittel können Verbindungen benutzt werden, die nicht über
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oder-butane,Diäthyläther, Methanol oder Aceton. Auch und besonders die aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 10 bis 100 C, vorzugsweise das Pentan, haben sich für das erfindungsgemässe Verfahren als sehr geeignet erwiesen. Der flüchtige Schäumer muss ganz allgemein derart gewählt wer-
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den, dass er der zu verpressenden Masse unter den Druck-und Temperaturbedingungen, die in der
Strangpresse während seiner Injektion vorherrschen, in flüssiger Form zugefügt werden kann.
Gegebe- nenfalls können Gemische von verschiedenen flüchtigen Schäumern verwendet werden ; so lässt sich bei der Herstellung eines Polyvinylchloridschaumstoffes mit Vorteil ein Gemisch aus Pentan und Aceton als flüchtiges Schaummittel verwenden. Die Mengen an Schäumer, die erfindungsgemäss unmittelbar in die Strangpresse injiziert werden, liegen nicht höher als etwa 20 Gew.-lo, bezogen auf das Polymeri- satgewicht, wobei als untere Grenze etwa 2 Gel.-% angenommen werden kann. Vorzugsweise enthält das zu verpressende Gemisch zwischen 5 und 10 Gew.-% an flüchtigem Schaummittel.
Unter Treibmitteln, die sich in der Wärme zersetzen, seien hier im Gegensatz zu den flüchtigen
Schäumern gasabgebende organische Verbindungen verstanden, die sich bei höherer Temperatur zer- setzen. Diese Zersetzungstemperatur liegt im allgemeinen in dem Temperaturbereich, innerhalb des- sen die verschiedenen thermoplastischen Polymerisate normalerweise auf Gebrauchsgegenstände, wie
Filme, Bahnen, Stäbe, Röhren, Fasern, Fäden, Flaschen oder feste Formstücke verarbeitet werden. In diesem Falle wird die Zersetzung daher nicht durch eine chemische Reaktion mit andern Verbindungen, wie Säuren oder Basen, hervorgerufen.
Bei der Wahl einer für diesen Zweck geeigneten Verbindung ist zu beachten, dass die Temperatur, bei welcher sich die betreffende Verbindung innerhalb des erfin- dungsgemäss zu verpressenden Gemisches zersetzt, nicht gleich der Temperatur ist, bei welcher sie sich an der Luft zersetzt. Die letztere Temperatur ist im allgemeinen höher als die Temperatur bei
Zersetzung innerhalb des zu verpressenden Gemisches. So zersetzt sich beispielsweise das Treibmittel
Benzol-n-disulfohydrazid an der Luft bei 1460 C, während die Zersetzungstemperatur innerhalb des
Gemisches zwischen 115 und 1300 C schwanken kann, je nach den herrschenden Bedingungen.
Für das erfindungsgemässe Verfahren können nur solche Verbindungen benutzt werden, die sich innerhalb des
Gemisches bei einer Temperatur zersetzen, die um nicht mehr als 600 C, vorzugsweise um nicht mehr als 400 C, niedriger ist als die in der Strangpresse herrschende Höchsttemperatur, d. h. die höchste Tem- peratur, die in dem geschmolzenen oder plastifizierten Polymerisat innerhalb der Strangpresse auftritt.
Diese "maximale Temperatur der Masse" kann unmittelbar bestimmt werden, z. B. durch Messung mit
Thermoelementen. Falls jedoch das Verhältnis zwischen der Temperatur des Polymerisats in der Presse und der Temperatur des Presszylinders selbst bekannt ist, genügt eine Messung der Zylindertemperatur zur Bestimmung der maximalen Temperatur der Masse.
Dieses Verhältnis kann auf einfache Weise ge- funden werden, indem man mit Hilfe einiger Reihenversuche die Temperatur der Masse und diejenige der Zylinderbüchse misst. Allgemein kann angenommen werden, dass beim Verpressen gemäss der Er- findung die Höchsttemperatur innerhalb der Masse in der Regel etwa 10 bis 150 C höher ist als die höchste an der Zylinderbüchse gemessene Temperatur.
Als in der Wärme zersetzbare Treibmittel, die erfindungsgemäss im allgemeinen in Konzentratio- nen von 0, 01 bis 5 Gel.-%, bezogen auf das Polymerisat, verwendet werden, sind die zur Verarbeitung von thermoplastischen Polymeren auf Schaumstoffe bekannten Stoffe dieser Art geeignet. Vorzugsweise werden solche Treibmittel benutzt, die Stickstoff freigeben. Die Menge an bei der thermischen Zer- setzung des Treibmittels freiwerdendem Gas soll mindestens 0, 5 Mol, vorzugsweise mindestens 1 Mol,
Gas je Mol Treibmittel betragen. Zur Herstellung von Polypropylenschäumen hat sich insbesondere
Azodicarbonamid bewährt. Zur Verwendung bei Polyäthylen- und Polyvinylchloridschaumstoffen seien 4, 4'-0xydi- (benzolsulfohydrazid) und Diphenyl-sulfon-3, 3'-disulfohydrazid als besonders brauchbare
Verbindungen erwähnt.
Bei der Verarbeitung von Polystyrol kann zweckmässig entweder die letzter- wähnte Verbindung oder ebenfalls Azodicarbonamid angewendet werden. Andere geeignete Verbindun- gen sind
N, N'-Dinitroso-pentamethylentetramin,
Diazoaminobenzol,
Benzolsulfohydrazid, Benzol-m-disulfohydrazid,
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Azodiisobutyronitril und
N, N'-Äthylen-dibenzamid.
Die Rolle, die die wärmezersetzbaren Treibmittel bei dem erfindungsgemässen Verfahren spielen, ist eine doppelte : Ihre erste und bei weitem wichtigste Funktion besteht darin, die Zellengrösse und die Zellengrössenverteilung in dem herzustellenden Schaumstoff zu steuern, so dass man eine sehr geringe Zellengrösse und eine völlig homogene gleichmässige Grössenverteilung in den Schaumprodukten erhält ;
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in diesem Fall wirkt also das wärmezersetzbare Treibmittel als sogenanntes"kernbildendes Mittel".
Die zweite Funktion, die allerdings von untergeordneter Bedeutung ist, beruht auf der üblichen Wirkung als Treibmittel, d. h. dass die bei der thermischen Zersetzung befreiten Gase bei der Expansion des aus der Düse austretenden Gemisches mitwirken. Will man einen Schaumstoff mit der erwünschten homogenen Struktur von sehr kleinen Zellen erhalten, so ist es natürlich wesentlich, dass das Treibmittel sich auch tatsächlich in dem Gemisch zersetzt, weshalb seine Zersetzungstemperatur niedriger sein muss als die maximale Temperatur, die in der Masse herrscht. Allerdings wird die Expansion des Polymerisates im allgemeinen zum grössten Teil durch die Verdampfung des flüchtigen Schaummittels bewirkt, so dass normalerweise die gasabgebenden Verbindungen in geringeren Konzentrationen verwendet werden als die eigentlichen flüchtigen Schaummittel.
Vorzugsweise enthält das Gemisch in der Strangpresse das in der Wärme zersetzbare Treibmittel nur in geringer Konzentration, beispielsweise in einer Menge von 0, 25 bis 1, 0 Gew.-lo. Der Zusatz erfolgt gewöhnlich über den Fülltrichter, zusammen oder im Gemisch mit dem Polymerisat. Gegebenenfalls kann die gasabgebende Verbindung auch zusammen mit dem flüchtigen Schaummittel, beispielsweise in Form einer Lösung oder einer Suspension, in die Strangpresse eingepresst werden.
Erfindungsgemäss kann man, ausgehend vom schaummittelfreien Polymerisat, in einem einzigen Arbeitsgang unter unmittelbarer Injektion von verhältnismässig geringen Mengen an flüchtigem Schaummittel Schäume erzeugen, die eine besonders geringe Dichte - bis zu 15 g/l-haben und bei denen die sehr kleinen Zellen - bis zu etwa 0, 1 mm-einegleichmässige Grössenverteilung aufweisen. Die Zellstruktur der Schaumprodukte nach der Erfindung ist nicht nur an der Oberfläche, sondern auch im Inneren vorwiegend geschlossen. Die"kernbildende"Wirkung der erfindungsgemäss zu verwendenden wärmezersetzbaren organischen Treibmittel erwies sich als ausreichend, so dass sich die Verwendung von nicht zersetzbaren feinverteilten anorganischen Feststoffen, wie Calciumoxyd oder Zinkstearat, erübrigt.
Dies ist unter anderem besonders dann von Vorteil, wenn das Verfahren mit einer Strangpresse durchgeführt wird, die am Düseneingang mit einem Sieb oder einer Siebpackung versehen ist, wie sie häufig zum Absieben von Polymerteilchen benutzt werden, die nicht geschmolzen bzw. nicht ausreichend erweicht sind. Da die erwähnten Feststoffe in dem zu verpressenden Gemisch nicht vorhanden zu sein brauchen, besteht eine geringere Wahrscheinlichkeit, dass in dem Sieb während des Verpressens Verstopfungen auftreten.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist es wesentlich, dass der Druck der Masse in der Strangpresse nach Zufügen des flüchtigen Schaummittels nicht zunimmt, während die Masse in Richtung zu dem Spritzkopf hin gefördert wird. Aus diesem Grund darf die benutzte Strangpresse innerhalb der noch näher zu definierenden Mischzone nicht irgendeine Druckzone oder eine andere Zone aufweisen, die zu einem Druckanstieg Anlass gibt. Der Druck innerhalb der Masse soll, selbst schon bevor diese in die Mischzone eintritt, zweckmässigerweise mindestens so hoch sein wie der Druck am Eingang zum Spritzkopf. (Unter einer "Druckzonen ist allgemein eine Zone in einer Strangpresse zu verstehen, in welcher die Kanalweite der Schnecke abrupt oder allmählich abnimmt, während die Geschwindigkeit der Schnecke konstant bleibt.
Ein Beispiel für eine andere Zone, die einen Druckanstieg bewirken kann, ist eine Zone, in der die Kanalweite der Schnecke konstant bleibt, jedoch ihre Steigung (Ganghöhe) abnimmt. Ausserdem kann in manchen Fällen auch eine sogenannte Homogenisierungszone, gekennzeichnet durch eine konstante Kanalweite und eine konstante Steigung der Schnecke, eine druckerhöhende Wirkung ausüben.)
Ein wichtiger Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass es die kontinuierliche Herstellung von Gegenständen mit konstanter Schaumqualität ermöglicht.
Ausserdem lässt sich das Verfahren erfolgreich mit Hilfe von Strangpressen durchführen, die ein L/D-Verhältnis von weniger als 35 haben."L"ist in diesem Fall die Länge der Strangpresse, berechnet vom Trichter bis zum Beginn des Spritzkopfes, "D" der Innendurchmesser des Presszylinders.
Dieser Vorteil ist in erster Linie wirtschaftlich von Wichtigkeit, weil das L/D-Verhältnis von handelsüblichen Strangpressen auf ungefähr 35 beschränkt und das Arbeiten mit einer Strangpresse, die ein L/D-Verhältnis von 40 oder 50 aufweist, wirtschaftlich sehr ungünstig ist ; bei derartigen überlangen Strangpressen treten nämlich in der Schnecke während des Verpressens ausserordentlich hohe Torsionskräfte auf, deren Bekämpfung nur mittels spezieller und oft sehr aufwendiger Vorsichtsmassregeln möglich ist.
Anderseits ist es bei dem erfindungsgemässen Verfahren nicht wesentlich, ob der Druck der Masse während ihres Durchganges durch die gesamte Mischzone konstant bleibt oder ob er dabei abfällt. Es ist ohne weiteres möglich, dass im ersten Teilabschnitt der Mischzone der Druck der Masse abfällt, während er im letzten Abschnitt konstant bleibt oder umgekehrt. Für das Zumischen des in die Strangpresse
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injizierten Schäumers können die üblichen Verfahren benutzt werden ; beispielsweise kann die Masse durch eine Homogenisierungszone geführt werden, die einen engen Durchgang aufweist, vorausgesetzt, dass der Druck der Masse während dieses Fördervorganges nicht ansteigt. Hiedurch wird ein wirksamer Mischeffekt erreicht, weil die Masse beträchtlichen Scherkräften ausgesetzt wird, die senkrecht zu der Längsachse der Presse gerichtet sind.
Diese Scherkräfte werden in erster Linie durch den Reibungswiderstand an der Innenfläche des Presszylinders und an der Aussenfläche der Spindel verursacht, die dieser Innenfläche des Zylinders gegenüberliegt. Wenn jedoch die Mischzone ausschliesslich aus einer Homogenisierungszone besteht, wird das Gemisch im allgemeinen nicht ausreichend genug homogenisiert, und ausserdem ist auf Grund des notwendigerweise engen Durchflussraumes die Kapazität einer solchen Homogenisierungszone nur gering. Eine intensive Homogenisierung des Gemisches kann schon in einer verhältnismässig kurzen Mischzone dadurch erhalten werden, dass man die Masse bei ihrem Durchgang in Richtung auf den Spritzkopf wiederholt aufeinanderfolgenden stärkeren und weniger starken Tangentialkräften aussetzt.
Diese Methode wird erfindungsgemäss bevorzugt, d. h. bei dem Verfahren nach der Erfindung wird die Masse vorzugsweise dadurch intensiv homogenisiert, dass man sie wiederholt und über mindestens den Hauptteil der Mischzone, am besten über die gesamte Mischzone, der Einwirkung von starken und daraufhin wieder von weniger starken Tangentialkräften unterwirft.
Die abwechselnde Einwirkung von starken und weniger starken, tangential angreifenden Kräften wird vorzugsweise dadurch bewirkt, dass man die Masse durch eine Anzahl von mit Rillen bzw. Nuten versehenen Mischelementen in Form von Einzelabschnitten der Mischzone drückt, zwischen denen jeweils verhältnismässig kurze ringförmige Abschnitte eingeschaltet sind. Die Mischelemente teilen den ringförmigen Strom der Masse jedes Mal in eine Anzahl von getrennten Einzelströmen auf. Sie sind zu diesem Zweck als "Manschetten" ausgebildet, die auf der rotierenden Spindel aufsitzen. Die Einkerbungen (Rillen, Nuten od. dgl) an diesen Manschetten können zweckmässigerweise schrauben-oder schneckenförmig ausgebildet sein, wobei der Steigungswinkel in bezug auf die Mittelachse etwa 300 beträgt.
Durch die Rotation der Pressenspindel mit den Mischelementen wird die Masse, wenn sie in getrennten Strängen durch die Rillen der Mischelemente gedrückt wird, beträchtlichen Tangentialkräften unterworfen, während sie beim Durchgang durch die dazwischenliegenden glatten Ringzonen weniger starken Tangentialkräften ausgesetzt ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird zweckmässigerweise in einer Strangpresse durchgeführt, deren Länge das 20- bis 30fache ihres Durchmessers beträgt (L/D = 20 bis 30). Das Verhältnis der Länge der Mischzone zu der Gesamtlänge des Schneckenteiles der Strangpresse kann verschieden sein. Vorzugsweise verwendet man eine Mischzone von mindestens der 7-und höchstens der 15fachen Länge des Durchmessers (L/D = 7 bis 15). Auch die Länge der einzelnen Mischelemente innerhalb der Mischzone und die Länge der Ringzonen zwischen den Mischelementen kann recht verschieden sein ; Mischelemente mit einer Länge von 0, 1 bis 0, 8 D, insbesondere von 0, 2 D, sind beispielsweise recht brauchbar. Die zwischen diese Mischelemente eingeschalteten glatten, ringförmigen Zonen haben in Achsenrichtung eine Länge von 0, 05 bis 0, 3 D, wobei 0, 1 D bevorzugt wird.
Die Mischzone kann auch in einen ersten und einen zweiten Mischabschnitt unterteilt sein. In diesem Fall enthält der erste Zonenabschnitt kürzere Mischelemente der oben erwähnten Länge, während der zweite Mischabschnitt längere Mischelemente aufweist, beispielsweise solche mit einer Länge von 1. 0 bis 1. 5 D. Vorzugsweise allerdings erstrecken sich die kurzen Mischelemente über die gesamte oder im wesentlichen die gesamte Länge der Mischzone.
Die Injektion des flüchtigen Schaummittels erfolgt über eine oder mehrere Öffnungen, die zwischen dem ersten und dem zweiten Mischelement oder beim ersten Mischelement selbst liegen können ; in diesem Fall erstrecken sich die Mischelemente also teilweise in denjenigen Teil der Presse, der unmittelbar vor der eigentlichen Mischzone liegt.
Eine zweckmässige Durchführungsform des Verfahrens nach der Erfindung bzw. eine Ausführungform der dazu benutzten Strangpresse sei an Hand der Zeichnungen erläutert, worin Fig. 1 einen Längsschnitt und Fig. 2 einen Querschnitt durch ein geeignetes Mischelement darstellt.
Das thermoplastische Polymerisat und das wärmezersetzbare Treibmittel werden zusammen über den Trichter-l-in die Strangpresse eingespeist. In der Erweichungs- oder Schmelzzone --2-- wird das Polymerisat geschmolzen bzw. zum Erweichen gebracht und zu gleicher Zeit wird der Druck auf die Masse ausgeübt.
Der Schneckenteil in der Zone --2-- kann verschiedene Formen haben ; bei der in den Zeichnungen dargestellten Strangpresse wird der Durchflussraum in der Erweichungs-oder Schmelz-
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des Homogenisierungsabschnittes kann ein weiterer kurzer Abschnitt eingeschaltet sein, der eine Durchflussverzögerung bewirkt, die sogenannte "Blase" --3-- ; der Durchflussraum in diesem Abschnitt ist wesentlich enger als in dem vorausgehenden Homogenisierungsabschnitt und ist auch enger als derjenige im Anfangsteil der darauffolgenden Mischzone.
Nach Passieren der Blase --3-- steht die erweichte bzw. geschmolzene Masse unter einem geringeren Druck als vor der Blase ; auf diese Weise lässt sich verhindern, dass das flüchtige Schaummittel, das am Anfang der Mischzone eingespritzt wird, in die Zufuhröffnung-l-zurückdringt und nach aussen entweicht.
Nach Passieren der Erweichungs- oder Schmelzzone --2-- wird die Masse über die Blase--3-- (falls eine solche vorhanden ist) in die Mischzone --8-- hineingedrückt. Als Anfang dieser Mischzone gilt hier die Stelle, an welcher das flüchtige Schaummittel in die Strangpresse eingeführt wird. Die Injektion erfolgt über eine oder mehrere Zufuhröffnungen-9- ; wenn mehrere Zufuhröffnungen am Anfang der Mischzone vorgesehen sind, sind sie zweckmässigerweise symmetrisch am Umfang der Zylinderbüchse angeordnet. Gegebenenfalls können auch mehrere Zufuhröffnungen an verschiedenen Stellen in Längsrichtung der Mischzone angeordnet sein. Dies bewirkt, dass sich an jeder Injektionsstelle der Gehalt der durchfliessenden Masse an Schäumer gradweise erhöht.
In diesem Fall beginnt die Mischzone offensichtlich an der ersten Injektionsstelle und der Ausdruck"Mischzone", wie er hier gebraucht wird, bezieht sich auf denjenigen Teil der Strangpresse, der zwischen dem Eintritt der Masse in den Spritzkopf und demjenigen Punkt liegt, wo zum erstenmal das flüchtige Schaummittel injiziert wird. Die Injektion kann in Achsrichtung radial oder tangential erfolgen und es ist hiezu unter Umständen nur ein geringer Überdruck von beispielsweise einigen Atmosphären notwendig.
Innerhalb der Mischzone --8-- ist die rotierende Spindel mit einer Anzahl von gerillten Misch- elementen --10- versehen. die. wie bereits bemerkt, durch ringförmige Durchflusszonen-11-von- einander getrennt sind ; die letztgenannten sind vorzugsweise relativ kurz und lassen einen verhältnismässig engen Durchgangsraum offen. Die Rotationsrichtung der Rillen in den Mischelementen ist vorzugsweise die gleiche wie die Richtung des Gewindes in der Erweichungs- und Schmelzzone --2--. Die Rillen können verschieden geformte Querschnitte haben ; eine brauchbare Ausführungsform ist in Fig. 2 (Querschnitt durch Fig. 1 entlang der Linie A-A*) dargestellt.
Die aus der Mischzone kommende Masse tritt anschliessend über einen Spritzkopf mit Düse --12-- in die unter Normaldruck stehende Umgebung aus, so dass das Extrudat so gut wie sofort zu einem Schaum --13-- expandiert.
Die Zylinderbuchse der Strangpresse ist mit (nicht dargestellten) Einrichtungen versehen, dieein Erhit- zenoderKühlenderMassegestatten. InderErweichungs-bzw. Schmelzzone-2--wirddieTemperaturder Masse durch Leitungs- und Reibungswärme derart erhöht, dass sie im letzten Abschnitt --7-- dieser Zone im allgemeinen bei 100 bis 3000 C liegt. Auch noch im ersten Teilabschnitt der Mischzone kann die Temperatur der Masse entsprechend hoch gehalten werden. Allerdings muss in dem darauffolgenden Teil dieser Zone die Temperatur der Masse bei ihrem Durchgang in Richtung auf den Spritzkopf durch immer stärkeres Kühlen herabgesetzt werden, so dass das aus der Düse austretende Gemisch im allgemeinen eine Temperatur von 100 bis 1600 C aufweist. Die Temperaturgrenzen sind für die verschiedenen Polymerisate verschieden.
So ist im allgemeinen beim Strangverpressen von Polypropylen eine Maximaltemperatur für die Masse von 180 bis 2800 C, vorzugsweise von 200 bis 2400 C, zweckmässig. Die Temperatur des an der Düse austretenden Gemisches liegt dann vorzugsweise zwischen 140 und 1700 C.
Für Polyäthylen liegt die Maximaltemperatur der Masse im allgemeinen zwischen 100 und 2600 C, vorzugsweise zwischen 160 und 200 C, so dass das Extrudat eine Temperatur von vorzugsweise 105 bis 1200 C aufweist. Bei Polyvinylchlorid bewegt sich die maximale Temperatur zwischen 140 und 2200 C, vorzugsweise zwischen 160 und 2000 C, so dass die Grenzen für die Temperatur des Extrudates vorzugsweise 135 und 1550 C sind. Bei Polystyrol beträgt die Maximaltemperatur der Masse 150 bis 2800 C, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 200 und 2400 C, woraus sich dann eine Extrudattemperatur von vorzugsweise 130 bis 1450 C ergibt.
Die erfindungsgemäss zu verschäumenden Polymerisate können die üblichen Zusätze enthalten, z. B. Wärmestabilisatoren, Antioxydantien, Lichtstabilisatoren, Pigmente, Füllstoffe, antistatische Mittel, Schmiermittel oder Weichmacher, das Entflammen verhindernde oder verzögernde Mittel und Zusammensetzungen von Anti-Block oder Anti-Schlüpfmitteln. Bei Verwendung von Polyvinylchlorid als thermoplastisches Polymeres kann es sich entweder um eine weiche Polyvinylchloridsorte, d. h. um eine solche mit einem hohen Weichmachergehalt (z. B. 35 Gew.-*o) oder um ein hartes Polyvinylchlorid handeln, das üblicherweise nicht mehr als 10 Gew.-% Weichmacher enthält.
Je nach Form der Ausstossöffnung kann der Schaum in Form von Platten, Bahnen, Filmen, Röhren, Stäben, Strängen, Barren od. dgl. anfallen. Der Schaum kann auch als Überzug für Fäden oder Kabel
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dienen. Zu diesem Zweck wird der Faden bzw. das Kabel zusammen mit dem Extrudat durch die Düse hindurchgezogen, wozu mit Vorteil ein Kreuzkopf benutzt wird.
Die erhaltenen Filme oder Bahnen haben eine Dicke von 0. 1 bis 1, 0 mm, sind sehr flexibel und lassen sich leicht beschreiben oder bedrucken ; sie können daher unter anderem als Ersatz für gewisse Papierarten, wie Packpapier oder Tapetenpapier, benutzt werden. Ausserdem können dickere Bahnen mit einer Dicke von 0, 5 bis 5 mm erzeugt werden, die mit Hilfe der bekannten Verformungsmethoden, z. B. durch Vakuumverformung, zu Formgegenständen, wie Schüsseln, Bechern, Platten oder Behältern für die verschiedensten Verpackungszwecke ausgeformt werden können. Filme mit einer Dicke von 2 bis 10 mm können insbesondere als Schall- oder Wärmeisolationsmaterial benutzt werden. Polypropylen-und Polyäthylenschäume lassen sich insbesondere als elektrische Isolationsstoffe verwenden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel l : A. Es wurde eine Strangpresse des in den Zeichnungen dargestellten Typs benutzt, bei welcher der Innendurchmesser der Zylinderbuchse D = 60 mm war und die Länge 32 D betrug. Die Länge der übrigen Zonen war : Förderzone-5-- : 14, 5 D ; Kompressions-oder Verdichtungszone-6-- : 1 D ; Homogenisierungszone--7-- : 5 D ; Blase --3-- : 1. 5 D ; und Mischzone-8- : 10 D. Das Kompressionsverhältnis der Schnecke, d. h. das Verhältnis des Kanaldurchmessers in der Förderzone und in der Homogenisierungszone, betrug 3 : 1. Der Spritzkopf wies eine kreisrunde Öffnung vom Durchmesser 4 mm auf. Die Rotationsgeschwindigkeit der Schnecke betrug etwa 31 Umdr/min.
Als Ausgangsmaterial wurde ein isotaktisches Polypropylen mit einem Schmelzindex von 2 bis 4 verwendet. Als in der Wärme zersetzbares Treibmittel wurde Azodicarbonamid benutzt, das sich im Gemisch in der Strangpresse bei ungefähr 1800 C zersetzte. Das Treibmittel wurde durch den Trichter in die Strangpresse zusammen mit dem Polymerisat eingebracht, u. zw. in einer Menge von 0, 5% des Polypropylengewichtes. Die Temperatur des Gemisches wurde durch Leitungs- und Reibungswärme soweit erhöht, dass sie am Ende der Homogenisierungszone 2200 C betrug, was gleichzeitig die in der Strangpresse herrschende maximale Massentemperatur war. Am Beginn der Mischzone wurden 8 Gel.-% n-Pentan, bezogen auf das Polymerisat, in die Masse eingespritzt. In der Mischzone fiel die Temperatur der Masse allmählich ab, so dass sie beim Austritt aus der Düse noch 1460 C betrug.
Der Druck der Masse in der Mischzone wurde nacheinander am Beginn der Mischzone, d. h. in der Nähe der Injektionsöffnung zu 335 at, genau in der Mitte der Mischzone zu 290 at und an deren Ende (d. h. beim Eintritt in den Spritzkopf) zu 210 at gemessen.
Die aus der Öffnung des Spritzkopfes austretende Masse expandierte sofort zu einem stabförmigen Schaumstoffgebilde mit einem Durchmesser von 16 mm und einer homogenen, geschlossenen Zellstruktur, auch an der Oberfläche. Die Zellengrösse des Schaums betrug 0, 3 mm und seine Dichte
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suches, der kontinuierlich über 20 h lief, gleich. Die Ausbeute betrug 11 kg/h.
B. Der Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt, jedoch wurden dem Gemisch in diesem Fall 2 Gew.-% feinverteiltes Calciumoxyd (CaO) zugefügt. Die Zellengrösse und die Dichte des Schaums wurden hiedurch nicht geringer.
Anschliessend wurden noch die folgenden Vergleichsversuche durchgeführt :
C. Der Versuch A wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt, jedoch wurde dem Gemisch kein Azodicarbonamid zugefügt. Der erhaltene Schaum hatte dann eine grobe und unregelmässige Zellenstruktur. An der Oberfläche waren die Spuren von grossen geplatzten Gasblasen zu bemerken. Unterhalb der Oberfläche variierte die Zellengrösse von 0, 5 bis 2, 5 mm, wobei stellenweise auch grössere Löcher zu beobachten waren, und die Dichte des Schaums betrug etwa 50 g/L
D. Der Versuch A wurde mehrmals unter den beschriebenen Bedingungen wiederholt, wobei jedoch das flüchtige Schaummittel nicht mitverwendet wurde.
Die Konzentration des verwendeten Azodicarbonamids wurde während der Versuchsreihe von 0, 5 bis 5 Gew.-'% variiert. Der resultierende Schaum hatte eine sehr feine Zellenstruktur, bei welcher die Zellen kleiner als 0, 1 mm waren. Bei Verwendung von 0, 5 Gew.-'% Azodicarbonamid betrug die Dichte des Schaums 430 g/I ; bei Verwendung von 2 bis 5 Gel.-% Amid konnte für die Dichte ein niedrigster Wert von 350 g/l erhalten werden ; bei 5% waren viele Zellen in dem Schaum geplatzt.
E. Der Versuch A wurde unter gleichen Bedingungen wiederholt, wobei jedoch in diesem Fall an Stelle von Azodicarbonamid Azodiisobutyronitril benutzt wurde. Dieses in der Wärme zersetzbare Treibmittel hatte unter den in dem Gemisch herrschenden Bedingungen eine Zersetzungstemperatur von ungefähr 1150 C. Die Konzentration wurde in den Versuchen von 0, 5 bis 1, 5 Gew.- variiert. Die Eigenschaften des Schaums waren die gleichen wie bei dem Versuch, bei welchem kein Azodicarbon-
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amid verwendet wurde (Versuch C).
F. Ähnliche Ergebnisse wie bei dem Versuch C waren auch zu beobachten, wenn das Azodicarbon- amid durch 0, 5 Gel.-% Kieselsäure ersetzt und im übrigen nach Versuch A gearbeitet wurde. Bei Steigerung der Konzentration auf 5% hatte der resultierende Schaum eine Struktur, die derjenigen des Produktes entsprach, das mit 5 Gew.-% Azodicarbonamid, jedoch ohne flüchtiges Schaummittel, erhalten worden war (siehe unter D).
G. Für diesen Versuch wurde eine Strangpresse benutzt, die in der Mischzone einen Kompressions- abschnitt enthielt. Die Länge der Förderzone der ersten Kompressionszone-6-, der ersten Homogenisierungszone-7-, der Blase --3-- und der Mischzone betrug : 10, 5 D bzw. 1 D bzw. 5 D bzw. 15 D. Das erste Drittel der Mischzone war in eine (zweite) Homogenisierungszone von 2, 5 D, eine (zweite) Kompressionszone von 2 D und eine (dritte) Homogenisierungszone von 0, 5 D unterteilt, während der letzte Teil der Zone --8-- mit einer Länge von 10 D mit der Mischzone der unter A beschriebenen Strangpresse identisch war, d. h. seine Gesamtlänge war mit Mischelementen der in den Zeichnungen dargestellten Art versehen.
Das Kompressionsverhältnis zwischen dem Teil der Schnecke vor und demjenigen nach der Blase betrug 3 : 1. Bei diesem Versuch wurde der Druck der Masse in der Mischzone an Stellen gemessen, die in einem Abstand von 15 D bzw. 10 D bzw. 5 D bzw. 0 D vom Ende der Mischzone (d. h. vom Eintritt in den Spritzkopf) entfernt waren.
Genau wie beim Versuch A wurden dem Polypropylen über den Trichter 5 Gew.-% Azodicarbonamid und durch die Injektionsöffnung n-Pentan zugefügt. Die Temperaturkurve des Gemisches in der Strangpresse entsprach derjenigen der Masse unter A.
Es erwies sich bei diesem Versuch als unmöglich, die Qualität des Schaums konstant zu halten. Bei der Injektionsöffnung schwankte der Druck innerhalb einer sich wiederholenden Periode von etwa 4 min zwischen 200 und 340 at. Die Druckschwankungen im Gemisch pflanzten sich bei dessen Durchgang in Richtung auf den Spritzkopf fort, wobei sie nur wenig gedämpft wurden : Am Messpunkt am Ende der Mischzone betrugen sie immer noch ungefähr 230 bis 310 at. Auf Grund dieser Druckschwankungen war es nicht möglich, 8 Gew.-% Pentan kontinuierlich einzuspeisen. Der Schaum fiel in unregelmässiger Ausbeute an, die Zellengrösse im Schaum, berechnet über eine Produktionsperiode von 1/2 h, schwankte im Verhältnis 1 : 3. die beobachteten höchsten Dichten waren doppelt so hoch wie die niedrigsten Werte.
Beispiel 2 : H. Unter Verwendung der in Beispiel l, A. benutzten Strangpresse wurde ein Poly- äthylenschaum hergestellt. Das Polyäthylen hatte eine Dichte von 0, 925 und einen Schmelzindex von 0, 3. Die Geschwindigkeit der Strangpresse betrug 20 Umdr/min. Als flüchtiges Schäummittel wurden 10 Gew.-% n-Pentan injiziert und als in der Wärme zersetzbares Treibmittel waren 0, 5 Gew.-% 4, 4'-Oxy-bis- (benzolsulfonhydrazid) in dem Gemisch enthalten (Zersetzungstemperatur ungefähr 1250 C). Die maximale Massentemperatur, die das Gemisch unmittelbar vor der Blase erreichte, war in diesem Fall 1750 C. Der Druck des Gemisches in der Mischzone betrug an der Injektionsstelle 280 at, auf halbem Wege 210 at und beim Eintritt in den Spritzkopf 125 at.
Während des Durchgangs durch die Form wurde das Gemisch in der Mischzone soweit gekühlt, dass die Austrittstemperatur am Spritzkopf 1130 C betrug. Das Gemisch expandierte sofort zu einem Schaum, der durch einen Luftstrom rasch gekühlt wurde.
Während einer Produktionsperiode von 20 h blieb die Zellengrösse unverändert 1 mm und die Dichte 95 g/L Die Zellengrössenverteilung in dem Schaum war homogen.
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in der Wärme zersetzbares Treibmittel mitverwendet wurde. Der erhaltene Schaum hatte grosse Zellen mit einem Durchmesser von 5 bis 10 mm. Die Zellengrössenverteilung war in diesem Fall sehr unregelmässig und an der Oberfläche zeigten sich die Spuren von grossen geplatzten Gasblasen. Die mittlere Dichte des Schaums betrug etwa 160 g/L
J. Der Versuch H. wurde wiederholt, wobei 0, 5 Gew. -0/0 Benzolsulfonhydrazid mitverwendet wurden, die übrigen Bedingungen jedoch unverändert beibehalten wurden. Das Treibmittel zersetzte sich in dem Gemisch bei ungefähr 1000 C. Die Eigenschaften des so erzeugten Schaums waren im wesentlichen die gleichen wie im obigen Beispiel, Versuch I.
Die Zellengrössenverteilung war sehr unregelmässig und viele Zellen hatten einen Durchmesser von etwa 10 mm.
Beispiel 3 : K. Die für diesen Versuch benutzte Strangpresse hatte eine Länge von 20 D und einen Durchmesser D = 60 mm ; sie entsprach also dem in den Zeichnungen dargestellten Typ. Die
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Förderzone --5--. die Kompressionszone --6--. die Homogenisierungszone --7--, die Blase --3-- und die Mischzone --8-- hatten folgende Längen : 5 D ; 1 D ; 3. 5 D ; 0. 5 D und 10 D. Das Kompressionsverhältnis der Schnecke war wieder 3 : 1 ; der Spritzkopf war mit einer runden Öffnung von 4 mm Durchmesser versehen. Die maximale Massentemperatur betrug 1750 C, gemessen in der Masse unmittelbar vor ihrem Eintritt in die Blase. Die Temperatur des Gemisches bei seiner Expansion zu Schaum betrug 1410 C.
Druckmessungen am Injektionspunkt, genau in der Mitte der Mischzone und dem Eintritt in den Spritzkopf, zeigten konstante Werte von 130 bzw. 100 bzw. 70 at.
Als Ausgangsmaterial diente eine Masse auf Polyvinylchloridgrundlage, die 10 Gew.-Teile Octylphthalat, 3 Gew.-Teile basisches Bleisulfat, l Gew.- Caiciumsteajat und 2 Gel.-% Glycerinmonostearat je 100 Gew.-Teile Polymerisat enthielt. Als in der Wärme zersetzbares Treibmittel (Zersetzungstemperatur im Gemisch etwa 1250 C) wurden 0,5 Gew. -% Diphenylsulfon-3,3'-disulfohydrazid benutzt. Durch die Injektionsöffnungen wurde in die Masse ein Gemisch aus 50 Vol.-% Aceton und 50 Vol.-% n-Pentan eingespritzt, u. zw. in einer Menge von 7, 5% des Gewichtes der Masse. Es wurde ein rein weisser stabförmiger Schaumkörper mit einem Durchmesser von 15 mm, einer Dichte von 60 g/l und einer homogenen Zellengrösse von 0, 3 mm erhalten.
Die Ausbeute bei einer Umdrehungs- zahl von 18/min betrug 12 kg/h. Der Versuch wurde 15 h ohne Unterbrechung kontinuierlich weitergeführt und es war während dieser ganzen Zeitdauer keinerlei Änderung in der Schaumqualität zu beob- achten.
Im folgenden seien einige weitere Vergleichsversuche wiedergegeben :
L. Die Strangpress- und die Arbeitsbedingungen waren die gleichen wie beim Versuch K, jedoch wurde kein in der Wärme zersetzbares Treibmittel mitverwendet. Das erhaltene Produkt konnte kaum als Schaum bezeichnet werden. Die Zellenwände barsten während der Expansion, und nach dem Kühlen blieb ein runzeliges Material zurück.
M. Der Versuch K wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt, wobei jedoch kein flüchtiges Schaummittel eingespritzt wurde. Das erhaltene Produkt hatte kleine homogene Zellen und eine Dichte von 750 g/l.
Höhere Konzentrationen an in der Wärme zersetzbarem Treibmittel von bis zu 10 Gew.-'% führten zu Dichten von immer noch mindestens 270 g/l. Die Anwendung von noch höheren Konzentrationen erwies sich als kaum möglich, da man damit in der Strangpresse kein richtig homogenisierte Gemisch mehr erhalten konnte.
N. Ernsthafte Schwierigkeiten zeigten sich auch bei Verwendung einer Strangpresse, bei der in der Mischzone eine zusätzliche Kompressionszone vorgesehen war. Bei dieser Presse war der Schneckenteil bis einschliesslich der Blase identisch mit demjenigen der oben unter Beispiel l, G beschriebenen Presse. Der erste Teil der Mischzone enthielt nacheinander einen Kompressionsabschnitt in einer Länge von 3 D und einem Kompressionsverhältnis von 3 : 1 und einen Homogenisierungsabschnitt von 2 D. Der letzte Teil der Mischzone war völlig mit Mischelementen versehen ; seine Länge betrug 10 D.
Die bei diesem Versuch angewendeten Bedingungen waren im übrigen die gleichen wie beim Versuch K, ausser dass in der Mischzone der Druck sehr stark schwankte und dass eine kontinuierliche Injektion von 7, 5 Gew.-% flüchtigem Schaummittel nicht möglich war. Die Qualität des erzeugten Schaums schwankte mit der Zeit, genau wie in dem unter Beispiel 1. Versuch G beschriebenen Fall.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von verschäumten Polymerisaten aus thermoplastischen, synthetischen, organischen Polymerisaten durch Verpressen eines Gemisches aus dem Polymerisat und einem unmittelbar in die Strangpresse eingeführten flüchtigen organischen Schaummittel, wobei das Gemisch nach dem Injizieren des flüchtigen Schaummittels intensiv homogenisiert wird, während es in Richtung auf die Pressdüse gefördert wird, nach deren Verlassen das Gemisch zu einem Schaum expandiert, dadurch gekennzeichnet, dass in das Gemisch ein sich unter Wärmeeinfluss zersetzendes organisches Treibmittel eingearbeitet wird, das sich darin bei einer Temperatur zersetzt, die um nicht mehr als 600 unterhalb der in der Presse herrschenden Maximaltemperatur der Masse liegt,
wobei der Druck des Gemisches während seines Durchganges entweder konstant bleibt oder fällt.