DE2457977C2

DE2457977C2 - Verfahren zur Herstellung von extraweichen Polyvinylchloridschaumstoffen

Info

Publication number: DE2457977C2
Application number: DE2457977A
Authority: DE
Inventors: Emil Dr. Brunner; Alfred Dipl.-Ing. Chem. Mettmenstetten Zürich Huber
Original assignee: Lonza AG
Current assignee: Lonza AG
Priority date: 1974-10-04
Filing date: 1974-12-07
Publication date: 1985-01-03
Also published as: DK444775A; DK138126C; ES441493A1; IT1047667B; CH598302A5; DK138126B; FR2286852A1; NL7511665A; IE41861B1; DE2457977A1; SE7511023L; GB1477784A; US4079107A; BE834179A; NO143988B; LU73511A1; SE412246B; NO753349L; FR2286852B1; CA1068463A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von geschlossenzelligen Polyvinylchloridschaumstoffen, ausgehend von Weichmacher und Treibmittel enthaltendem Polyvinylchlorid oder Vinylchloridmischpolymerisaten, bei dem man zunächst ein Plastigel oder Plastisol des Vinylchloridpolymerisats in Druckformen unter Drücken bis 300 at auf Temperaturen von 150 bis 180⁰C erhitzt, eine Abkühlung auf 20 bis 70° C vornimmt, und den aus der Druckform entnommenen Rohschaumstoff erneut erhöhten Temperaturen aussetzt und expandiert.

Bei einem derartigen Verfahren nach der deutschen Offenlegungsschrift 20 12 492 ist es bekannt, Schaumstoffe aus thermoplastischen Kunststoffen dadurch herzustellen, daß man treibmittelhaltige und weichmacherhaltige Kunststoffplastigele oder -plastische in einer ersten Stufe zur Gelierung und Treibmittelzersetzung in Druckformen auf Temperaturen von 150 bis 180⁰C erhitzt, nachdem der Rohblock gegebenenfalls vorgeliert worden ist, anschließend auf 20 bis 80⁰C abkühlt und in einer zweiten Stufe den den Druckformen entnommenen Rohschaumstoff durch druckloses Erwärmen expandiert.

Der Nachteil der nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte ist, daß wohl weiche, doch pralle, wenig anschmiegsame Schaumstoffe erhalten werden, deren Volumenstabilität, vor ailem für den Einsatz für Schwimmwesten und Auftriebskörper, zu wünschen übrig läßt. Die Schrumpfung, die bei einer Lagerung solcher Produkte während sieben Tagen bei 60⁰C auftritt, liegt bei ca. 8 bis 20%.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu beseitigen. Insbesondere sollen Schaumstoffe mit niedrigem Raumgewicht von etwa 40 bis 80 kg/m¹ erhalten werden, deren Volumenstabilität, d. h. bei Lagerung von sieben Tagen bei 60⁰C. weniger als 5% Schrumpfung oder Expansion zeigen.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Herstellung von geschlossenzelligen Polyvinylchloridschaumstoffcii. ausgehend von Weichmacher und Treibmittel enthaltendem Polyvinylchlorid oder Vinylchloridmischpolymerisaten. bei dem man zunächst ein Plastigel oder Plastisol des Vinylchloridpolymerisats in Druckformen unter Drücken bis 300 at auf Temperaturen von 150 bis 180⁰C erhitzt eine Abkühlung auf 20 bis 70⁰C vornimmt und den aus der Druckform entnommenen Rohschaumstoff erneut erhöhten Temperaturen aussetzt und expandiert erfindungsgemäß dadurch gelöst daß die genannte Abkühlung bei unveränderter Schließkraft

ίο der Presse durchgeführt wird und man den entnommenen Rohschaumstoff in einem Druckgefäß unter einem Druck von 2 bis 10 at erneut auf Temperaturen von 140 bis 170⁰C erhitzt anschließend unter diesen Druck auf Temperaturen von 100 bis 130⁰C abkühlt bevor der Druck auf Normaldruck abgesenkt wird.

Als Ausgangsmaterial kommen weichmacherhaltige Polyvinylchloride und Vinylchloridcopolymerisate und -pfropfpolymerisate zum Einsatz. Als misclipolymerisierbare Monomere kommen in Betracht: Vinylester, vorzugsweise Vinylester mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Vinylacetat Vinylpropionat Vinyliaurat Acrylsäure- und Methacrylsäureester vorzugsweise mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, wie Äthylhexylacrylat Methacrylsäuremethylester, Methacylsäurebutylester, Ester von Fumar- und Maleinsäure, vorzugsweise mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Monoolefine, vorzugsweise mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, ferner chlorierte Monomere, vorzugsweise mono- oder dichlorierte Monomere mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen wie Vinylidenchlorid. Dör Anteil an mischpoiymerisierbaren Monomeren im Vinylchlorid kann 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, betragen.

Die Polymere kommen in Form von Piastigelen oder Plastisolen zur Anwendung. Plastigele sind weichmacherhaltige Kunststoffmischungen (Piastisole), die mit versteifenden Zusätzen, z. B. Aluminiumlaurat, Aluminiumstearat, Magnesiumstearat, Calciumcarbonat, CaI-ciumsilikat, Bleistearat, Zinkstearat. kolloidale Kieselsäure, versetzt sind und dadurch in eine teigartige Form übergeführt wurden. Plastigele lassen sich verformen und ändern ihre Form beim Gelatinieren bzw. Verschmelzen nicht. Solche Plastigele können entweder als solche oder in vorgelatiniertem Zustand, z. B. durch kurzes Erhitzen auf Temperaturen, die unter dem Zersetzungspunkt des Treibmittels liegen, eingesetzt werden. Vorzugsweise werden aber Plastisole in das Verfahren der Erfindung eingesetzt.

Als Weichmacher kommen in Betracht die bekannten hochsiedenden Verbindungen wie Diester der Phthal-

5d säure mit Alkoholen mit 4 bis 10 Kohlenstoff atomen; z. B. Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Butylbenzylphthalat; wie Diester von Dicarbonsäuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Dioctyladipat, Dibutylsebazat; wie Alkyl- und Aryl- sowie gemischte Alkyl/Aryi-Phosphorsäureester mit Alkoholen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Trikresyl- und Trixylylphosphat. Als Lösungsmittel kommen in Betracht Kohlenwasserstoffe, Ketone, Chlor- und Fluorparaffine; z. B. Pentan, Hexan, Aceton, Methyläthylketon, Methylenchlorid.

Als Treibmittel kommen in Betracht vorwiegend Stickstoff abspaltende Verbindungen wie: Azoisobuttersäuredinitril, Azodicarbonamid, Benzolsulfohydrazid, Diazoaminobenzol, Dinitrosopentamethylentetramin. Dimethyldinitrosotherephthalamid sowie die Kohlen-

b5 dioxyd abspaltende Verbindung Natriumhydrogencarbonat.

Selbstverständlich können noch Stoffe zugesetzt werden, die die Zersetzungstemperatur- und Geschwindig-

keit regeln, wie Zinkoxyd oder organische Blei- und Zinkverbindungen wie Bleistearat und Zinkoctoat, ferner Triäthanolamin.

Das weichmacher- und treibmittelhaltige Polymerisat wird zweckmäßig in starre Druckfonren, ζ. Β. einer Mehretagenpresse, eingefüllt, und auf Temperaturen von 150 bis 180^cC, vorzugsweise 160 bis 170⁰C, aufgeheizt und während 1 bis 2 Std. auf dieser Temperatur gehalten. Dabei erfolgen Gelatinierung und Treibmittelzersetzun-g, wobei sich in den Formen Drücke von 30 bis 300 at, vorzugsweise 100 bis 200 at, aufbauen. Anschließend wird bei unveränderter Schließkraft der Presse, die ja die Zuhaltung der Formen während der Heizphase gewährleisten muß, auf 20 bis 70⁰C, vorzugsweise auf 30 bis 50° C, gekühlt Dann wird die Presse geöffnet und die Rohschaumstoffe den Druckformen entnommen. Nach dieser ersten Stufe werden die Rohschaumstoffe für eine zweite und dritte Verfahrensstufe in ein Druckgefäß gebracht, dessen Dimensionen im Gegensatz zu den Druckformen wesentlich größer sind, nämlich so, daß die Rohschaymstoffe in der dritten Stufe ohne Wandberührung zu den fertigen Schaumstoffen expandieren können.

Es ist zweckmäßig, dafür einen Autoklaven zu verwenden.

In der zweiten Stufe werden die Rohschaumstoffe unter Gasdruck, der bei 2 bis 10 at liegt, nochmals aufgeheizt Die in dieser Stufe angewendete Temperatur liegt bei 140 bis 170⁰C, vorzugsweise bei 150 bis 160° C. Diese Temperatur wird während 1/2 bis 1 Std. gehalten und dann auf 100 bis 130⁰C gesenkt. Während dieses ganzen Arbeitsganges wiro der Gasdruck aufrechterhalten.

.Anschließend erfolgt in eitler driti-.n Verfahrensstufe die Expansion zum fertigen ichaumstcff, indem man den Gasdruck auf Normaldruck senkt.

Anstelle der Maßnahme, die Druckformen nicht ganz zu füllen, wird nach einer speziellen Ausführungsform der Erfindung zur Einleitung der ersten Verfahrensstufe das Plastisol in Form eines schweren Schaumes, den man durch mechanisches Einschlagen von Luft erhalten hat, in die Formen gefüllt.

Es ist zweckmäßig, in der zweiten Stufe Wasserdampf in das Druckgefäß einzuleiten zur Erreichung von relativen Feuchtigkeiten von 10 bis 40%.

Als Druckgas kann z. B. Luft verwendet werden.

Das Verfahren der Erfindung stellt somit ein Dreistufenverfahren dar mit:

Gelatinieren;Treibmittelzersetzung und Abkühlen. Wiedererhitzen unter Gasdruck auf Temperaturen nahe der Geliertemperatur und Abkühlen.
Expandieren.

Demgegenüber sind die bisher bekannten Schäumungsverfahren Zweistufenverfahren mit:

Gelatinieren;Treibmittelzersetzung und Abkühlen. Expandieren.

Nach dem Verfahren der Erfindung werden leichte, allseitig mit Haut versehene Schaumstoffe mit einem Raumgewicht zwischen 40 und 80 kg/m³ erhalten, die sich durch eine besonders große Weichheit auszeichnen. Sie sind weicher und schmiegsamer als Schaumstoffe, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Dies bezieht sich selbstverständlich auf gleiche Mengen eingesetzter Weichmacher. Insbesondere zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe durch eine große Volumenstabilität aus, d. h. sie verändern ihr Volumen bei Lagerung bei erhöhter Temperatur kaum. So z. B. verändern sie das Volumen bei 7tägiger Lagerung bei 60⁰C, was ein Test für den Gebrauch der Schaumstoffe für Schwimmwesten ist, nur um höchstens ±5%.

Vor den Verfahrensstufen 2 und 3 können die Rohschaumstoffe gespalten werden. Man erhält dann zum Schluß auch dünnere, allseitig mit Haut versehene Schaumstoffplatten, deren Dicke unabhängig ist von der Höhe der Druckform.

Selbstverständlich können auch Rohschaumstoffe, die aus Stempelformen erhalten werden, den Verfahrensstufen 2 und 3 unterworfen werden.

Beispiel 1

100 kg PVC Pastentype LO NZA PE 704
50 kg Phosphatweichmacher
50 kg Dibutylphthalat
20 kg Azodicarbonamid
0,5 kg Farbpigment
6 kg flüssiger Ba/Cd-Stabilisator

werden in bekannter Weise im Dissolver zu einem Plastisol verarbeitet Das erhaltene Plastisol wird in eine starre Druckform eingefüllt, die man abtr nicht ganz voll macht Anschließend erhitzt man während 2 Std. auf 164° C, kühlt während einer halben Stunde auf 50° C ab und nimmt dann den Rohschaumstoff aus der Form. Man bringt ihn anschließend in einen auf HO⁰C vorgeheizten Autoklaven, steigert die Temperatur auf 160⁰C und den Druck auf 5 atü, unter gleichzeitiger Einleitung von Wasserdampf. Nach 1 Std. kühlt man während 40 Min. auf 120⁰C und senkt dann den Gasdruck auf C atü.

Der erhaltene Schaumkörper hat eine Rohdichte von 50 kg/m³.

Beispiel 2

Eine Mischung aus	PVC LONZA Type B 3
100 kg	Dioctylphthalat
50 kg	Dibutylphthalat
50 kg	Azodicarbonamid
18 kg	Titandioxid
03 kg	Farbpigment
0,4 kg	neutrales Bleistearat
5 kg

wird im Doppelmuldenkneter bei 30⁰C zu einem homogenen Plastigel verarbeitet. Das Plastigel wird mit einer Schneckenpresse mit besonderer Zuführschnecke zu einem Fell extrudiert. Daraus schneidet man Blöcke, die etwas kleiner sind als die zu verwendenden Druckformen, in die man sie einlegt. Die Hohlräume setzt man nach Schließen der Formen unter einen Stickstoffdruck von 10 atü. Dann erhitzt man während 2 Std. auf 165⁰C, läßt den Stickstoff auf Überdruck 0 durch ein Ventil ausströmen und kühlt dann während 1 /2 Std. auf 50"C.

Die erhaltenen Rohschaumstoffe bringt man, wie in Beispiel 1, in einen Autoklaven zur zweiten Erwärmung unter Gasdruck und anschließender Expansion.

b:3 Die erhaltenen Schaumkörper haben eine Rohdichte von 55 kg/m' und zeichnen sich ebenfalls aus durch große Weichheit und geringe Schrumpfung bei erhöhter Temperatur.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von geschlossenzelligen Polyvinylchloridschaumstoffen, ausgehend von Weichmacher und Treibmittel enthaltendem Polyvinylchlorid oder Vinylchloridmischpolymerisaten, bei dem man zunächst ein Plastigel oder Plastisol des Vinylchloridpolymerisats in Druckformen unter Drücken bis 300 at auf Temperaturen von 150 bis 180⁰C erhitzt, eine Abkühlung auf 20 bis 70⁰C vornimmt, und den aus der Druckform entnommenen Rohschaumstoff erneut erhöhten Temperaturen aussetzt und expandiert, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Abkühlung bei unveränderter Schließkraft der Presse durchgeführt wird und man den entnommenen Rohschaumstorf in einem Druckgefäß unter einem Druck von 2 bis 10 at erneut auf Temperaturen von 140 bis 170⁰C erhitzt anschließend unter diesem Druck auf Temperaturen von 100 bis 130⁰C abkühlt bevor der Druck auf Normaldruck abgesenkt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der ersten Verfahrensstufe den Rohschaumstoff aufspaltet und die erhaltenen Spaltstücke den Verfahrensstufen 2 und 3 unterwirft