DE2457977A1

DE2457977A1 - Verfahren zur herstellung von extraweichen polyvinylchloridschaumstoffen

Info

Publication number: DE2457977A1
Application number: DE19742457977
Authority: DE
Inventors: Emil Dr Brunner; Alfred Dipl Ing Chem Huber
Original assignee: Lonza AG
Current assignee: Lonza AG
Priority date: 1974-10-04
Filing date: 1974-12-07
Publication date: 1976-04-15
Also published as: BE834179A; FR2286852A1; NO753349L; NL185907B; FR2286852B1; DK138126C; NO143988B; ES441493A1; CH598302A5; IE41861B1; NL185907C; IE41861L; LU73511A1; SE412246B; AT347695B; DK444775A; CA1068463A; NO143988C; DE2457977C2; NL7511665A

Description

PATENTANWÄLTE

Dlpl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCH MI ED-K OWARZIK Dipl.-!ng. G. DANNENBERG ■ Dr. P. WEINHOLD ■ Dr. D. GUDEL

281134 6 FRANKFURT AM MAIN

TELEFO 287014 GR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

L.P. 1141
wd/um

LONZA A. G.
Gampel/Wallis
(Geschäftsleitungi Basel) Schweiz

Verfahren zur Herstellung von extraweichen Polyvinylchloridschaumstoffen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von geschlossenzelligen, extraweichen Polyvinylchloridschaumstoffen mit verbesserter Volumenstabilität bei erhöhter Temperatur, ausgehend von Weichmachern und Treibmittel enthaltendem Polyvinylchlorid oder Vinylchloridmischpolymerisaten in Form von Piastigelen und Plastisolen.

Es ist bekannt. Schaumstoffe aus thermoplastischen Kunststoffen dadurch herzustellen, dass man treibmittelhaltige und weichmacherhaltige Kunststoffplastigele oder -plastisole in-einer ersten Stufe zur Gelierung und Treibmittelzer-Setzung in Druckformen auf Temperaturen von 150 bis ISO⁰C erhitzt, ansehliessend auf 20 bis 80⁰C abkühlt und in einer zweiten Stufe den den Druckformen entnommenen Rohschaumstoff durch druckloses Erwärmen expandiert.

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Der Nachteil der bei den nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte ist, dass wohl weiche, doch pralle, wenig anschmiegsame Schaumstoffe erhalten werden, deren Volumenstabilität, vor allem für den Einsatz für Schwimmwesten und Auftriebskörper, zu wünschen übrig lässt. Die Schrumpfung, die bei einer Lagerung solcher Produkte während sieben Tagen bei 60⁰C auftritt, liegt bei ca. 8 bis 20%.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu beseitigen. Insbesondere sollen Schaumstoffe mit niedrigem Raumgewicht von etwa 40 bis 80 kg/m3 erhalten werden, deren Volumenstabilität, d.h. bei Lagerung von sieben Tagen bei 60⁰C, weniger als 5% Schrumpfung oder Expansion zeigen.

Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass man zunächst das Plastigel oder das Plastisol in Druckformen, unter einem Druck bis 300 at, auf Temperaturen von 150 bis 180⁰C erhitzt, anschliessend auf 20 bis 70⁰C abkühlt und den aus der Druckform entnommenen Rohschaumstoff in einem Druckgefäss unter Gasdruck von 2 bis 10 at erneut auf Temperaturen von 140 bis 170⁰C erhitzt, anschliessend unter diesem Druck auf Temperaturen von 100 bis 130⁰C abkühlt, den Gasdruck auf Normaldruck absenkt und dabei den Schaumkörper expandiert.

Als Ausgangsmaterial kommen weichmacherhaltige Polyvinylchloride und Vinylchloridcopolymerisate und -pfropfpolymerisate zum Einsatz. Als mischpolymerisierbare Monomere

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kommen in Betracht; Vinylester, vorzugsweise Vinylester mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, Acrylsäure- und Methacrylsäureester vorzugsweise mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, wie Aethylhexylacrylat, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäurebutylester, Ester von Fumar- und Maleinsäure, vorzugsweise mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Monoolefine, vorzugsweise mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, wie Aethylen, Propylen, ferner chlorierte Monomere, vorzugsweise mono- oder dichlorierte Monomere mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen wie Vinylidenchlorid. Der Anteil an mischpolymerisierbaren Monomeren im Vinylchlorid kann 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5-20 Gew.-% betragen.

Die Polymere kommen in Form von Plastigelen oder Piastisolen zur Anwendung. Plastigele sind weichmacherhaltige Kunststoffmischungen (Plastisole), die mit versteifenden Zusätzen, z.B. Aluminiumlaurat, Aluminiumstearat, Magnesiumstearat, Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Bleistearat, Zinkstearat, kolloidale Kieselsäure, versetzt sind und dadurch in eine teigartige Form übergeführt wurden. Plastigele lassen sich verformen und ändern ihre Form beim Gelatinieren bzw. Verschmelzen nicht. Solche Plastigele können entweder als solche oder in vorgelatiniertem Zustand, z.B. durch kurzes Erhitzen auf Temperaturen, die unter dem Zersetzungspunkt des Treibmittels liegen, eingesetzt werden. Vorzugsweise werden aber Plastisole in das Verfahren der Erfindung eingesetzt.

Als Weichmacher kommen in Betracht die bekannten hochsiedenden Verbindungen wie Diester der Phthalsäure mit Alkoholen mit

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4 bis 10 Kohlenstoffatomen; z.B. Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Butylbenzylphthalat; wie Diester von Dicarbonsäuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen z.B. Dioctyladipat, Dibutylsebazat; wie Alkyl- und Aryl- sowie gemischte Alkyl/Aryl-Phosphorsäureester mit Alkoholen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Trikresyl- und Trixylylphosphat. Als Lösungsmittel kommen in Betracht wi* Kohlenwasserstoffe, Ketone, Chlor- und Fluorparaffine; z.B.Pentan, Hexan, Aceton, Methylaethylketon, Methylenchlorid.

Als Treibmittel kommen in Betracht vorwiegend Stickstoff abspaltende Verbindungen wie: Azoisobuttersäuredinitril, Azodicarbonamid, Benzolsulfohydrazid, Diazoaminobenzol, Dinitrosopentamethylentetramin, Dimethyldinitrosotherephthalamid, sowie die Kohlendioxyd abspaltende Verbindung Natriumhydrogencarb onat.

Selbstverständlich können noch Stoffe zugesetzt werden, die die Zersetzungstemperatur- und Geschwindigkeit regeln, wie Zinkoxyd oder organische Blei- und Zinkverbindungen wie Bleistearat und Zinkoctoat, ferner Triaethanolamin.

Das weichmacher- und treibmittelhaltige Polymerisat wird zweckmässig in starre Druckformen, z.B. einer Mehretagenpresse, eingefüllt und auf Temperaturen von 150 bis 180⁰C, vorzugsweise 160 bis 170⁰C, aufgeheizt und während 1 bis 2 Std. auf dieser Temperatur gehalten, Dabei erfolgen Gelatinierung und Treibmittelzersetzung, wobei sich in den

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Formen Drucke von 30 bis 300 at, vorzugsweise 100 bis 200 at aufbauen. Anschliessend wird bei unveränderter Schliesskraft der Presse, die ja die Zuhaltung der Formen während der Heizphase gewährleisten muss, auf 20 bis 70⁰C, vorzugsweise auf 30 bis 50⁰C gekühlt. Dann wird die Presse geöffnet und die Rohschaumstoffe den Druckformen entnommen. Nach dieser ersten Stufe werden die Rohschaumstoffe für eine zweite und dritte Verfahrensstufe in ein Druckgefäss gebracht, dessen Dimensionen im Gegensatz zu den Druckformen wesentlich grosser sind, nämlich so, dass die Rohschaumstoffe in der dritten Stufe ohne Wandberührung zu den fertigen Schaumstoffen expandieren können.

Es ist zweckmässig, dafür einen Autoklaven zu verwenden.

In der zweiten Stufe werden die Rohschaurostoffe unter Gasdruck, der bei 2 bis 10 at liegt, nochmals aufgeheizt. Die in dieser Stufe angewendete Temperatur liegt bei 140 bis 170⁰C, vorzugsweise bei 150 bis 160⁰C. Diese Temperatur wird während V2 bis 1 Std. gehalten und dann auf 100 bis 130⁰C gesenkt. Während dieses ganzen Arbeitsganges wird der Gasdruck aufrechterhalten.

Anschliessend erfolgt in einer dritten Verfahrensstufe die Expansion zum fertigen Schaumstoff, indem man den Gasdruck auf Normaldruck senkt.

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Es ist zweckmässig, in der zweiten Stufe Wasserdampf in das Druckgefäss einzuleiten zur Erreichung von relativen Feuchtigkeiten von 10 bis 40%.

Als Druckgas kann z.B. Luft verwendet werden.

Das Verfahren der Erfindung stellt somit ein Dreistufenverfahren dar mit:

Gelatinieren; Treibmittelzersetzung und Abkühlen.

Wiedererhitzen unter Gasdruck auf Temperaturen nahe der Geliertemperatur und Abkühlen.

Expandieren.

Demgegenüber sind die bisher bekannten Schäumungsverfahren Zweistufenverfahren mit:

Gelatinieren; Treibmittelzersetzung und Abkühlen.

Expandieren.

Nach dem Verfahren der Erfindung werden leichte, allseitig mit Haut versehene Schaumstoffe mit einem Raumgewicht zwischen

40 und 80 kg/m3 erhalten, die sich durch sine besonders

grosse Weichheit auszeichnen. Sie sind weicher und schmiegsamer als Schaumstoffe, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Dies bezieht sich selbstverständlich auf gleiche Mengen eingesetzter Weichmacher. Insbesondere zeichnen sich die erfindungsgemäss hergestellten Schaumstoffe durch eine grosse Volumenstabilität aus, d.h. sie verändern ihr Volumen bei Lagerung bei erhöhter Temperatur kaum. So z.B. verändern sie das Volumen bei 7-tägiger Lagerung bei 60⁰C,

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was ein Test für den Gebrauch der Schaumstoffe für Schwimmwesten ist, nur um höchstens +5%.

Vor den Verfahrensstufen 2 und 3 können die Rohschaumstoffe gespalten werden. Man erhält dann zum Schluss auch dünnere, allseitig mit Haut versehene Schaumstoffplatten, deren Dicke unabhängig ist von der Höhe der Druckform.

Selbstverständlich können auch Rohschaumstoffe, die aus Stempelformen erhalten werden, den Verfahrensstufen 2 und 3 unterworfen werden.

Beispiel 1

100 kg PVC Pastentype LONZA PE 704 50 kg Phosphatweichmacher
50 kg Dibutylphthalat
20 kg Azodicarbonamid

0,5 kg Parbpigment

6 kg flüssiger Ba/Cd Stabilisator

werden in bekannter Weise im Dissolver zu einem Plastisol verarbeitet. Das erhaltene Plastisol wird in eine starre Druckform eingefüllt, die man aber nicht ganz voll macht. Anschliessend erhitzt man während 2 Std. auf 164°C, kühlt während einer halben Stunde auf 50⁰C ab und nimmt dann den Rohschaumstoff aus der Form. Man bringt ihn anschliessend in einen auf 110⁰C vorgeheizten Autoklaven, steigert die Temperatur auf 160⁰C und den Druck auf 5 atü, unter gleichzeitiger Einleitung von Wasserdampf. Nach 1 Std. kühlt man

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während 40 Min. auf 120⁰C und senkt dann den Gasdruck auf 0 atü.

Der erhaltene Schaumkörper hat eine Rohdichte von 50 kg/m3. Er zeichnet sich aus durch besonders grosse Weichheit und geringe Schrumpfung bei erhöhter Temperatur.

Beispiel 2

Eine Mischung aus

100 kg PVC LONZA Type B 3

50 kg Dioctylphthalat
50 kg Dibutylphthalat
18 kg Azodicarbonamid

0/3 kg Titandioxid

0/4 kg Farbpigment

5 kg neutrales Bleistearat

wird im Doppelmuldenkneter bei 30⁰C zu einem homogenen Plastigel verarbeitet. Das Plastigel wird mit einer Schneckenpresse mit besonderer Zuführschnecke zu einem Fell extrudiert. Daraus schneidet man Blöcke, die etwas kleiner sind als die zu verwendenden Druckformen/ in die man sie einlegt. Die Hohlräume setzt man nach Schliessen der Formen unter

einen SLickstoffdruck von 10 atü. Dann erhitzt man während 2 Std. auf 165°C, lässt den Stickstoff auf Ueberdruck 0 durch ein Ventil ausströmen und kühlt dann während 1/2 Std. auf 50⁰C.

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Die erhaltenen Rohschaumstoffe bringt man, wie in Beispiel 1, in einen Autoklaven zur zweiten Erwärmung unter Gasdruck und anschliessender Expansion.

Die erhaltenen Schaumkörper haben eine Rohdichte von 55 kg/m3 und zeichnen sich ebenfalls aus durch grosse Weichheit und geringe Schrumpfung bei erhöhter Temperatur.

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von geschlossenzelligen, extraweichen Polyvinylchloridschaumstoffen mit verbesserter Volumens tabi Ii tat bei erhöhter Temperatur, ausgehend von Weichmacher und Treibmittel enthaltendem Polyvinylchlorid oder Vinylchloridmischpolymerisaten in Form von Piastigelen oder Plastisolen, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst das Plastigel oder Plastisol in Druckformen unter Drücken bis 300 at auf Temperaturen von 150 bis 180⁰C erhitzt, bei unveränderter Schliesskraft der Presse auf 20 bis 70⁰C abkühlt, den aus der Druckform entnommenen Rohschaumstoff in einem Druckgefäss unter einem Druck von 2 bis 10 at erneut auf Temperaturen von 140 bis 170⁰C erhitzt, anschliessend unter diesem Druck auf Temperaturen von 100 bis 130⁰C abkühlt,

den Druck auf Normaldruck absenkt und dabei den Schaumstoff expandiert.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man, statt die Druckformen nicht ganz, zufüllen,das Plastisol in Form eines schweren Schaumes, erhalten durch mechanisches Einschlagen von Luft, in die Formen einfüllt.

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3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der ersten Verfahrensstufe den Rohschaumstoff aufspaltet und die erhaltenen Spaltstücke den Verfahrensstufen 2 und 3 unterwirft.

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