DE964442C - Verfahren zur Herstellung von Zellkoerpern mit geschlossenen Zellen aus thermoplastischen Massen - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 23. MAI 1957

L10951 IVb/ 39b

Basel (Schweiz)

Zellkörper mit geschlossenen, Zellen aus thermoplastischen Stoffen, unter Verwendung von Treibmitteln wurden bisher derart hergestellt, daß man die treibmittelhaltige Masse in gut geschlossenen, mehr oder weniger vollständig mit dem Material gefüllten Formen erhitzt hat. Bei den angewandten Temperaturen zersetzt sich das Treibmittel, und die sich, daraus entwickelnden Gase lösen sich infolge des dadurch entstehenden hohen, Druckes dann mehr oder weniger in der Masse. In, diesem Zustande wurde die gashaltige Masse in detr Form abgekühlt, der Druck entlastet und darauf die Maisse durch Wiedeireirwärmen zur völligen Expansion gebracht

Diese Verfahren haben zu keinen befriedigenden praktischen. Ergebnissen geführt. Unter anderem erfolgt durch irgendwelche unkontrollierbaren. Umstände die Zellbildung außerordentlich unterschiedlich, so daß sich keine gleichmäßige Fabrikation durchführen läßt. So können wohl zufällig gut ausgebildete Zellen von, z. B. etwa ¹ZiO bis ⁵Ao mm Durchmesser mit gleichmäßigen dünnen Zellwänden, entstehen, die gute Eigenschaften besitzen,. Es entstehen aber zugleich auch Zellen mit größerem

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Durchmesser, die man schon als Schwammzellen ansprechen kann,, da sie keinerlei Stabilität aufweisen, zum Platzen neigen und bei der Expansion bereits Gas verlieren. Solche Schwammzellen sind unregelmäßig in ihrer Bauart und nicht geeignet, ein Gas dicht einzuschließen. Es können aber auch Zellen mit einem Durchmesser von. z. B. etwa Vioo mm oder weniger, die man als Mikrozellen. ansprechen kann, oder meistens Mischungen solcher ίο Mikrozellen mit größeren Zellen entstehen. Solche Mikrozellen sind ebenfalls höchst unerwünscht. Zellkörper, die ganz oder zum großen Teil Mikrozellen enthalten, sind meistens unstabil und nicht formbeständig. Das verwendete thermoplastische Ausgangsmaterial reicht nicht aus, um bei der großen Menge von Mikrozellen im Verhältnis zur Gasmenge Zellen mit genügend starken Wänden zu bilden, so daß die Zellen mindestens teilweise bei der Expansion zerreißen und unansehnliche ZeIlkörper mit rissigen Oberflächen entstehen.

Wenn man. Zellkörper nach dieser Methode herstellt, können daher Gebilde entstehen, die verschiedene Sorten von Zellen, enthalten^ von, denen jede für sich andere Eigenschaften hat. Infolgedessen ist es unmöglich, durch dieses Verfahren einwandfreies und formbeständiges Zellmaterial zu erhalten.

Man hat versucht, zu besseren Resultaten zu ger langen, indem man die Form nicht vollständig mit dem Material gefüllt hat. Statt eines Erfolges treten hierbei im Gegenteil neue Fehler a,uf, die ähnlich sind denjenigen, die bei ungenügendem Verschluß der zur Anwendung gelangenden Form auftreten. Besonders erfolgen bei dieser Methode Zersetzungen im Innern. Diese Zersetzungen, beruhen darauf, daß die allgemein verwendeten stickstoftabspaltenden Treibmittel sich gemäß einer exothermen Reaktion zersetzen. Namentlich bei größeren Treibmittelmengen, wie sie zum Bilden von leichten Zellkörpern unumgänglich sind, pflegen solche Zersetzungen gerne aufzutreten. Auch tritt bei einer nicht ganz völligen Füllung der Form eine sehr unregelmäßige Zellbildung ein. Besonders sogenannte Schwammzellen, die nicht geeignet sind, Gas festzuhalten, sind die Folge. Bei einer ungenügend gefüllten Form kann der Druck im Innern der Form nicht SO' hoch ansteigen, daß es zu einer richtigen. Lösung der Treibgase kommt. Bei der Gasentwicklung durch Zersetzung des Treibmittels erfolgt keine regelmäßige Lösung der Gase, sondern teilweise ein Aufschäumen des Inhaltes, was die Bildung von Schwammzellen verursacht.

Es wurde daher meistens in Formen, gearbeitet, die mit dem thermoplastischen, Material möglichst weitgehend ausgefüllt wurden. Dabei zeigte sich jedoch, daß es in der Praxis kaum möglich ist, bei der bisher meistens durchgeführten Methode eine Form- mit ainer treibmittelhaltigen Masse während der Heizung vollständig dicht zu halten. Schon allein durch die Wärmeausdehnung des Materials werden so große Kräfte erzeugt, daß ein absolutes Dichthalten; der Form praktisch unmöglich ist. Entweicht aber erst einmal etwas Material durch irgendeine sich bildende Öffnung, so pflegt durch den vom Treibmittel gebildeten hohen Druck noch unberechenbar mehr oder weniger Material a,us der Form auszutreten. Eine undichte Form aber führt zu ganz unberechenbaren Druckverhältnissen innerhalb der Form und damit in den meisten Fällen zu sehr ungleichmäßigem Material.

Es wurde bereits vorgeschlagen, einen Teil des gashaltigen Materials während der Heizung, jedoch vo'r der Gelatinierung der Masse derart aus der Form entweichen zu lassen, daß dadurch eine Expansion der Masse in der Größenordnung von io°/o des ursprünglichen Volumens der Masse stattfindet. Xber auch diese Methode führte zu einer ungleichmäßigen Zellbildung, so> daß deformierte und nicht mehr formgetreue Stücke entstanden. Auch war der bei dieser Methode unausbleiblichi notwendig werdende Abfall an Material sehr störend, da das Material, das aus dar Form herausdringt, sich so zu ändern pflegt, daß eine Wiederbenutzung kaum möglich ist. Infolgedessen entstehen, dadurch Materialverluste.

Es ist ferner- bekannt, Schwammkautschuk dadurch herzustellen,- daß unter Druck mit Gas beladener Kautschuk im Autoklav abgekühlt wird, worauf der beim Herausnehmen expandierte Kautschuk in Formen erneut durch Erhitzen aufgebläht und fertig vulkanisiert wird. Dadurch ist aber eine gleichen äß i ge Zellenbildung noch ni cht gew ährlei s tet. Es wurde nun gefunden,, daß man eine gleichmäßige Zellbildung über den ganzen. Zellkörper erreichen kann, wenn man gemäß der vorliegenden Erfindung nach erfolgter Lösung der Gase in den Massen unter Druck und nach vollständiger Gelierung der Masse und vor dem Verfestigen derselben durch Abkühlen das Volumen der gashaltigen Masse unter Vermeidung des Entweichens von Material aus der Foirm gegenüber dem Anfangszustand um ein bis zwei Fünftel, vorzugsweise ein Drittel, in der Form vergrößert, bevor in bekannter Weise nach Herausnehmen aus der Form die völlige Druckentlastung und die freie Expansion, der so behandelten Masse unter Erwärmen vorgenommen wird.

Es wurde weiterhin gefunden, daß man gemäß der vorliegenden Erfindung Formkörper mit dem gewünschten nicht schwammigen und nicht mikroporösen Zellenaufbau vorteilhafterweise dadurch herstellen kann., wenn man eine Form verwendet, die es gestattet, während der Heizung des Materials den Drude innerhalb der Form zu variieren und das Volumen,, das diie Masse in der Form unter hohem Druck einnimmt, zu gegebener Zeit zu verändern.

Man wird dabei so vorgehen, daß man zunächst während des Zustandes der Erwärmung auf die Masse einen hohen Druck einwirken läßt, bis eine völlige Durchwärmung erfolgt, das Treibmittel zersetzt, die Gase gelöst und eine gleichmäßige Konsistenz des gesamten Materials erreicht ist. Hiernach wird zweckmäßig durch eine geringe Entlastung des Druckes z. B. durch entsprechende Bewegung eines Stempels verursacht, daß das von der Masse eingenommene Volumen etwas ansteigt,

und zwar etwa ein bis zwei Fünftel, vorzugsweise ein Drittel über das Volumen der stark komprimierten Masse. Es wurde dabei beobachtet, daß durch den. während der Erwärmung angewendeten S hohen Druck die Zersetzung des Treibmittels etwas gebremst wird, so> daß vermutlich die während des exothermen Zersetzungsvorganges des Treibmittels frei werdende Wärme langsam entsteht und infolgedessen abgeleitet werden, kann, ohne durch uner- wünschte schnelle Erhöhung der Temperatur zu einer Zersetzung des zu verfo-rmenden Ausgangsmaterials zu führen,. Der auf der Masse mit dem frei gewordenen. Gas ruhende hohe Druck verursacht nun auch eine einwandfreie Gaslösung. Läßt man jetzt eine Volumenvergrößerung und damit verbunden eine Druckverminderung innerhalb der Form eintreten, so* tritt das vorher gelöste Gas unter Bildung von sehr kleinen und gleichmäßigen Zellen, wieder aus. Es ist nicht notwendig, diese Operation lange auszudehnen, es genügen, meistens wenige Minuten. Hernach wird gekühlt, die Form geöffnet und in bekannter Weise expandiert. Die in der Form durch die Druckverminderung entstandenen kleinen Zellen, sind, wie Versuche gezeigt halben, sehr gleichmäßig· in der Masse verteilt. Bei der Expansion vergrößern sie sich gleichmäßig und bilden nun Zellkörper, die aus gleichmäßig bemessenen und verteilten Zellen der gewünschten Größenordnung bestehen sowie fast keine Mikro- oder Schwammzellen enthalten und ferner auch, eine große Stabilität aufweisen.

Bei der Verwendung von völlig gefüllten und gut abgedichteten Formen ist praktisch jede Expansion unmöglich. Wird das Material in diesem Zustand geheizt und abgekühlt, so erstarrt es mit dem gelösten Gas. Erfolgt nun die Druckentlastung bzw. öffnung der Form und Wiedererwärmung, so tritt das Gas jetzt aus der bereits erstarrten Masse aus, d. h. geht von dem gelösten in den gasförmigen Zustand über und bildet die unerwünschten Mikroporen. Nur durch die erfindungsgemäß durchzuführende Zustandsänderung bzw. durch die Vorexpansion unter Druck in der Form werden innerhalb der noch heißen Ausgangsstoffe bereits sehr kleine Zellen vorgebildet, die nach der endgültigen Abkühlung sich bei der anschließenden normalen Expansion dann nur noch vergrößern. Durch die genannte Vorexpansion, gelingt es, die Zellbildung vollständig ziu beherrschen und Zellkörper mit einem regelmäßigen Zellenaufbau und den besten Eigenschaften herzustellen.

Wie dargelegt, können die in der Masse zur Lösung gelangenden Gase durch Zersetzen von Treibmitteln in der Masse selbst erzeugt werden.

Sie können aber auch von. außen, in die Masse hineingepreßt werden. Es läßt sich daher das erfindungsgemäße Verfahren, sinngemäß auch bei der Herstellung von Zellkörpern unter Verwendung von Gasen nach dem bekannten Verfahren mit Hilfe einer Stempelform durchführen, wobei das Ausgangsmaterial aus lockerer, krümelig-pulveriger Masse besteht. Auch hier erwaist es sich zur Erzielung eines gleichmäßigen ZeMenaufbaues als notwendig, den zunächst zur Gaslösung angewandten hohen Druck nach erfolgter Gaslösung und Erreichung der richtigen Konsistenz des Materials in gleicher Weise wie vorbeschrieben zu reduzieren. Es tritt auch hier eine Vorbildung der kleinen Zellen innerhalb der Form ein. Auch hierbei erfolgt dann, nach, der Abkühlung bei der Wiedererwärmung eine Vergrößerung der bereits vorgebildeten kleinen Zellen unter Bildung des fertigen Zellkörpers. Es entstehen bei einer richtigen Handhabung kaum irgendwelche sogenannten Mikrozellen. und auch keine Schwammzellen. Der Zellkörper ist mit völlig gleichmäßig gebauten, gut das Gas haltenden Zellen ausgestattet, die z. B. einen. Durchmesser von etwa 0,2 bis 0,5 mm haben.

Zur Durchführung des Verfahrens bei der Verwendung von Treibmittel kann man wie bei der Herstellung von Zellmaterial mit Hilfe von Gas vorzugsweise ein Pretßwerkzeug zweckmäßig zylindrischer Form verwenden,, dessen Formoberteil aus beweglichem Stempel und dessen. Unterteil aus einer Matrize besteht, und die Bewegung dieses Stempels durch eine hydraulische Presse mit heizbaren Platten herbeiführen. Mit deren Hilfe gelingt es, während der Heizung den Druck und das Volumen innerhalb der Form gut zu regulieren. Durch Variierung des Druckes der hydraulischen Presse go kann man auf diese Weise die Drücke in der Form mit Hilfe des Stempels nach Belieben, ändern bzw. mit dem Stempel aus der Form so weit herausfahren, daß die gewünschte Volumenvergrößerung stattfindet. Die Formen müssen natürlich so gebaut sein, daß sie bei den auftretenden Drücken, von einigen 100 Atm. bei der Gelierungstemperatur von meistens i6o° dicht halten.

Man kann auch so arbeiten, daß man eine völlig dicht schließende Form ohne beweglichen Stempel, d. h. eine starre Form, die, aus einem Formunterteil und einem mit diesem fest verbundenen. Formoberteil besteht oder einen. Autoklav nur teilweise mit einer tredbrnittelhaltigen Masse füllt, die meistens in Form einer Paste oder eines zähen Teiges vorliegt. Man, füllt dann den Hohlraum, nachdem die Form geschlossen und für entsprechende Heizmöglichkeit gesorgt ist, mit einem Gas unter Druck, am einfachsten mit Stickstoffgas, von z. B. 200 Atm. oder sonst einem indifferenten, Medium mit gleichem Druck. Bei Erwärmung und besonders bei Zersetzung des Treibmittels pflegt der Druck anzu steigen. Nach völliger Durchwärmung und nachdem das Ausgangsmaterial die erwünschte und erforderliche Konsistenz erreicht hat, läßt man. das Gas oder das Medium, mit dem man den, Druck auf die Masse ausgeübt hat, entweichen, so daß hierdurch das Volumen der Ausgangsmasse gegenüber dem Anfangszustand um etwa ein Drittel vergrößert wird.

Wird das Gaspolster oder die sonstige indifferente Füllung aus irgendwelchen Gründen größer gewählt, so muß man darauf achten, daß die Volumenvergrößerung des Materials in den. oben erwähnten Grenzen bleibt, da z. B. bei einer erheblieh weiteren Vergrößerung an Stelle der erwünsch-

ten kleinen Zellen von etwa 0,2 bis 0,5 mm größere Schwammporen entstehen, die dem Endstoff wiederum ganz unerwünschte Eigenschaften geben..

Wie bereits dargelegt, ist es notwendig, beim Beginnen der Heizung um die Zersetzung des Treibmittels zu verlangsamen, und um eine Gaslösung herbeizuführen, zunächst, also* vor der Zersetzung des Treibmittels, innerhalb einer dichtschiießenden Form, z. B. mit einem Stempel, einen höheren. Druck z. B. von 150- bis 300 Atm. anzuwenden;. Dabei reicht zweckmäßig der Stempeldruck bis an das Material heran und preßt dieses zusammen. Der Druck variiert je nach der Höhe der Form. Flache Füill'ungen erfordern niedere· Drücke, hohe Füllungen hohe Drücke. Der Vorgang erfolgt nun derart, daß bei der Erwärmung das Treibmittel zersetzt wird. Infolge der feinen Verteilung des Treibmittels wird bei dem herrschenden Druck das abgespaltene Stickstoffgas fast momentan zur Lösung im Ausgangsmaterial kommen. Nachdem die genügende Durchgelierung des Ausgangsmaterials erreicht ist (die Zeit richtet sich auch wiederum nach der Dicke der Füllung), vergrößert man das Volumen oder reduziert den, Druck innerhalb der Form so> weit, daß sich das Material um etwa ein Drittel seines ursprünglichen Volumens ausdehnen kann. Als thermoplastische Kunststoffe kommen vor allem polyvinylchloridhaltige Massen in Frage, die je nach der Art der herzustellenden Produkte mehr oder weniger Weichmacher oder Lösungsmittel enthalten.. Diese Massen werden, mit Treibmittel innig gemischt und dann, bei Drücken, wie oben angegeben, und Temperaturen von etwa i6o° behandelt. Es können jedoch auch andere thermoplastische Kunststoffe, wie z. B. Polystyrol, Mischpolymerisate, Zelluloseacetat, verwendet werden. Als Treibmittel verwendet man, z, B. die bekannten Diazoverbindungen, wie z. B. Azoisobuttersäuredinitril. Nach erfolgter Gaslösung und Erreichung einer gleichmäßigen. Konsistenz der gesamten Formfüllung wird dem Material die Möglichkeit gegeben, sein Volumen um etwa ein Drittel zu vergrößern. Hierauf werden die Massen;, wie beschrieben., in bekannter Weise weiterverarbeitet.

Beispiel 1

500 g Polyvinylchlorid gut stabilisiert, 500 g Dioctylphithalat, 150 g Azoisobutteirsäuredinitril werden gut gemischt und in eine Stempelform gefüllt. Diese wird zur Erwärmung und Druckbelastung in eine hydraulische Presse gebracht. Man. läßt durch die Presse auf die Form einen Druck von 250 kg/cm² ausüben, also einen Gesamtdruck von etwa 122 000 kg. Bei einer runden Form von z. B. 250 mm Durchmesser wird diese mit der Masse, wenn deren spezifisches Gewicht etwa 1,25 beträgt, etwa 19 mm hoch gefüllt sein, sobald durch den Stempeldruck bzw. Preß druck das Material völlig zusammengedrückt ist. Jetzt wird erwärmt auf etwa i6o° etwa 1 Stunde lang. Danach wird der Druck der Presse so weit reduziert, daß der Stempel der Form sich um etwa 6 nun öffnet, und die Heizung noch einige Minuten fortgesetzt.

Durch die Vergrößerung des Volumens der Form ist jetzt das vorher gelöste Stickstoffgas unter BiI-dung sehr kleiner Zellen wieder frei geworden. Nach Abkühlen wird die Form geöffnet und der entstandene Zellkörper, dessen Zellen, mit sehr hohem Gasdruck gefüllt sind, in der üblichen Weise durch Wiedererwärmung ohne Gegendruck zur völligen Expansion gebracht. Es entsteht ein sehr gleichmäßiges Zellengebilde, dessen Zellen einen Durchmesser von etwa 0,2 bis 0,5 mm haben und das ein spezifisches Gewicht von etwa 0,05 aufweist.

Beispiel 2 ^7S

500 g Polyvinylchlorid gut stabilisiert, 500 g Diocitylphthalat, 150 g Azoisobuttersäuredinitril werden so gemischt, daß sie eine flüssige Paste bilden. Diese Mischung wird nun. in eine Form (Autoklav) gebracht, die ,sich mit einem Deckel dicht schließen läßt. Sofern diese Form wieder 250 mm Durchmesser hat, wird man sie also' mindestens 25 mm hoch bauen. Die als Paste hergestellte Mischung wird eingegossen:, sie wird etwa 19 bis 20 mm der Formhöhe in Anspruch nehmen. Die Form wird gut geschlossen,, und der Hohlraum innerhalb dieser Form wird mit Stickstoffgas gefüllt, das einen Druck von. 250 kg/cm² aufweist. Die Heizung wird wieder in bekannter Weise durchgeführt; sie wird etwas länger dauern als ι Stunde, da die Wärmeübertragung durch, die Gasschicht nicht so schnell vonstatten geht. Nach genügender Durchgelierung wird durch Ablassen, des Gases dem Material Ausdehnungsmöglichkeit ge:- *95 geben, und zwar wiederum so viel, daß die Ausgangsmasse sich etwa um ein. Drittel ihres Volumens vergrößern kann. Die Weiterbehandlung ist dann genau wie bei Beispiel 1 Abkühlung, zweite Expansion usw. Es entsteht ein ähnlicher Zeilkörper wie bei Beispiel r.

Beispiel 3

500 g Polyvinylchlorid, 500 g Dioctylphthalat und 150 g Methyläthylketon werden so gemischt, daß eine lockere, pulverige Substanz entsteht. Diese Mischung wird in eine Stempelform gefüllt. In die Form werden etwa 301 Stickstoffgas, gerechnet auf Nortnakfouck, eingepreßt, die Form hierauf zusammengefahren und auf das Material und das Gas mit Hilfe des Stempels ein Druck von etwa 400 kg/cm² ausgeübt. Es wird bis zur völligen Gelierung geheizt, was etwa, 1 Stunde dauert. Nun wird durch Reduktion, des Preßdruckes der Stempel der Form so weit angehoben,, daß der Forminhalt sich etwa um ein Drittel seines Volumens ausdehnen kann. Nach einigen Minuten kann abgekühlt werden, und die Weiterbehandlung erfolgt in. gewohnter Art und Weise. Es entsteht ein Zellkörper mit sehr feinen, gleichmäßigen Zellen von etwa 0,2 bis 0,6 mm Durchmesser, deren spezifisches Gewicht etwa 0,05 ist.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung von Zellkörpern mit geschlossenen Zellen aus thermoplastischen

   Massen durch Lösen von Gasen unter hohem Druck in den Massen ineiner geschlossenen Form, Abkühlen, Druckentlasten, Zwischenexpandieren beim Herausnehmen aus der Form und Fertigexpansion der gashaltigen Masse durch Wiedererwärmen, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Lösen der Gase in der Masse sowie nach dem vollständigen Gelieren, der Masse und vor dem Verfestigen der Masse durch Abkühlen

   ίο das Volumen der gashaltigen. Masse unter Vermeidung des Entweichens von Material aus der Form gegenüber dem Anfangsvolumen um ein bis zwei Fünftel, vorzugsweise ein Drittel, in der Form vergrößert wird.
2. 2. Verfahren; nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei treibmittelhaltigen Mischungen, die Zersetzung des Treibmittels durch Regelung des Gegendrucks so verlangsamt wirdi, daß die frei werdende Wärme abgeleitet werden kann und. Zersetzungserscheinungen im Material vermieden werden,.
3. 3. Verfahren, nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine dichitschließende Form mit einem beweglichen. Stempel mit der Masse gefüllt und diese dann mit dem Stempel eingeschlossen wird und die Vergrößerung des Volumens durch Bewegung des Stempels erfolgt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine völlig dichtschließenda, starre Form, die aus einem Formunterteil und einem mit diesem fest verbundenen Formoberteil besteht, oder einen. Autoklav verwendet und diese nur teilweise mit treibmittelhaltiger Masse füllt, dann, in den Hohlraum über der Masse ein indifferentes Medium, z. B. Stickstoffgas, unter solchem Druck einpreßt, daß die Treibmittelzersetzung in der gewünschten Form verlangsamt, und. das vom Treibmittel abgespaltene Gas in der Masse gelöst wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 636770;
   Druckschrift »Technische Erläuterungen, Berichte und Zeugnisse über Kautschukschaum«, 1915, herausgegeben von den Schaum-Gummi-Werken A.-G. in Bildung in Stuttgart. S. 1.
   USA.-Patentschrift Nr. 2 283 316.

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