DE1930134B2 - Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen - Google Patents

Description

20 Praxis kaum wirtschaftlich durchzuführen ist.

Man kann das /u verschäumende Olefinpolymerisat auch durch Bestrahlen vernetzen (s. G. Schulz,

Da Olefinpolymerisate bei hoher Temperatur eine »Die Kunststoffe", 2. Auflage, S. 121 und 122.

verhältnismäßig geringe Viskoelastizitat besitzen, kann C. I lanser-Verlag, 1964). Für dieses Verfahren ist

man aus ihnen durch Erhitzen in Anwesenheit eines 25 jedoch eine teuere Bestrahlungsvorrichtung erfordcr-

Treibmittels kaum gut entwickelte Schaumstoffe her- hch. und seine Durchführung ist nur beschränkt

stellen. Aus diesem Grund ist beim üblichen Verfahren möglich, da ohne besondere und strenge Vorsichts-

zur Herstellung von stark geschäumten Kunststoff- maßnahmen die Gesundheit der Arbeiter gefährdet

massen aus Olefinpolymerisaten ein zusätzliches wird. Außerdem läßt sich dieses Verfahren nur auf

Vernetzungsverfahren erforderlich, um die Polymeri- 30 dünne Folien aus Polyäthylen mit niederer Dichte

sate in einen viskoelastischen Zustand zu bringen, anwenden und ist mit dem Nachteil behaftet, daß der

in dem sie verschäumt werden können. Vernetzungsgrad nach innen zu abnimmt und das

Es ist bekannt, zu diesem Zweck chemische Ver- Polypropylen beim Bestrahlen zersetzt bzw. abgebaut netzungsmittel zu verwenden. Gemäß der US-PS wird, so daß dieses Verfahren nicht oder zumindest 30 98 831 wird zur Herstellung von Polyäthylen- 35 nicht in der Praxis zur Herstellung von Polypropylen-Schaumstoffen Polyäthylen zuerst mit einem Ver- Schaumstoffen geeignet ist.

netzungsmittel, z. B. einem organischen Peroxyd, wie Aus der GB-PS 5 24 063 ist ein Verfahren zur Her-Dicumylperoxyd (nachstehend D. C. P. abgekürzt) stellung von Olefinpolymerisat-Schaumstoffen durch versetzt, das beim Erhitzen freie Radikale liefert. Versetzer von Polyäthylen mit niederer Dichte mit durch die die Polyäthylenmoleküle miteinander ver- 40 Naturkautschuk, hydriertem Naturkautschuk, Guttanetzt werden, und dann erst durch Zersetzen des Treib- percha oder Polyisobutylen bekannt. Bei diesem Vermittels verschäumt. Im allgemeinen wird bei diesem fahren verwendet man anorganische Treibmittel und bekannten Verfahren das Gemisch aus einem Poly- verschäumt durch Erhitzen auf eine zwischen dem äthylenmitniedererDichtcVernetzungsmitteKD.C.P.) Schmelzpunkt des Polyäthylens und 20°C darüber und Treibmittel (z. B. Azodicarbonamid) ausgeformt 45 liegende Temperatur. Auch mit diesem Verfahren und dann durch Erhitzen geschäumt. Die Nachteile erhält man keine zufriedenstellenden Ergebnisse,
dieses Verfahrens bestehen darin, daß das Vernetzungs- Weiterhin ist es aus der JA-PS Sho 41-12631 be· mittel teuer ist und vorsichtig gehandhabt werden muß, kannt, daß man Schaumstoffe mit niederer Dichte erdaß das Zusetzen und anschließendt Zersetzen des halten kann, wenn man Olefinpolymerisaten 10 bis Vernetzungsmittels durch Erhitzen zwangsläufig die 50 50 ⁰O eines Styrol-Butadien-Mischpolymerisats zusetzt, Arbeitsbedingungen und die zur Durchführung des dessen Styrolgehalt 10 bis 60% beträgt. Nach der Verfahrens erforderlichen Vorrichtungen kompliziert Lehre dieser Patentschrift müssen in den Kautschukmacht und dadurch die Herstellung der Schaumstoffe molekülen Benzolringe vorhanden sein, da die die verteuert. Zur Herstellung von Schaumstoffen aus Herstellung von Schaumstoffen ermöglichende VerPolyäthylen mit hoher Dichte sind noch größere 55 besserung der Viskoelastizitat der Olefinpoiymerisat-Mengen Vernetzungsmittel erforderlich. D. C. P. ist schmelze auf der großen Anziehungskraft zwischen fast das einzige im Handel erhältliche Vernetzungsmittel den Benzolringen und der durch sie gegebenen stezum Vernetzen von Polyäthylen im technischen Maß- rischen Hinderung beruhen soll. Dieses bekannte Verstab. Da jedoch einerseits die günstigsten Tempera- fahren weist zwar in mancher Hinsicht Vorteile auf, türen zum Verarbeiten von Polyäthylen mit niederer 60 ist jedoch insofern unbefriedigend, als die danach Dichte gewöhnlich zwischen 170 unJ 200^cC liegen, hergestellten Schaumstoffe gefärbt sind, übel riechen andererseits aber bei der Verwendung von D. C. P. und nur eine geringe Wittcrungs-und Hilzebeständig-Verarbeitungstcmperaluren zwischen 110 und 135⁰C keil besitzen.

eingehalten werden müssen, um eine nennenswerte Die BE-PS 6 71 82S beschreibt ein Verfahren zur

Zersetzung von D. C. P. beim Zumischen und Ver 65 Herstellung von Schaumstoffen aus Olefinpolymerisat-

formen zu vermeiden, muß die Temperatur genau gemischen, in denen ηIs Zusaiz ein Polymerisat eines

geregelt werden, wodurch auch die Vcrarbeilbarkeit rnonooldinischen Monomeren verwendet wird. Ge-

des Polyäthylens beeinträchtigt wird. maß dieser Patentschrift erhält man mit Polybutadien

als Zusatz nur Schaumstoffe mit schlechten Eigenschaften hinsichtlich Oxydations-, Licht und Witterungsbeständigkeit.

Auch die gemäß der DT-PS 11 55 903 hergestellten Polyäthylenschaumstoffe besitzen eine schlechte Witterungs- und Hitzebeständigkeit und führen außerdem bei höheren Temperaturen zu Geruchsbelästigung. Diese Schaumstoffe werden aus Polyäthylengel unter Zusatz einer kleinen Menge eines thermoplastischen Homopolj-nieren oder Copolymeren eines monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffs der Benzolreihe hergestellt.

Die DT-AS 11 22 248 beschreibt ein relativ kompliziertes Verfahren zur Herstellung von Schaumkorpern aus Olefin-Copolymerisaten, die nicht mehr als 10% eines eine polymerisierbare Doppelbindung _tafweisenden Comonomeren im Polymerisat enthalten oder aus einem Polymerisatgemisch, das aus Ole-" [ und einem kauischukartigen Polymeren

Die US-PS 29 27 904 beschreibt die Vulkanisation unter gleichzeitigem Verschäumen eines Kautschuks unter Zusatz eines hochkristallinen Olefinpolymerisats, cines festen Treibmittels und eines Vulkanisiernvttels.

Es besteht somit ein Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisat-Schaumstoffen, das Hip Nachteile der bekannten Verfahren überwindet.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe sich durch Zusatz von bestimmten Mengen Poly! utadien 7u dem zu verschäumenden Olefinpolymerisat lösen 5J

Geeenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren 7ur Herstellung \on Schaumstoffen durch Verschäumen von Olefinpolymcrisat-Butadienpolymerisat-Gegehen mit einem Treibmittel unter Erhitzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Verschäumung mif einem Olefinpolymerisat-Polybutadien-Ge-T das 0.5 bis 30 Gewichtsprozent Polybutadien, Sen auf die Gesamtmenge an Olefinpolymerisat Polybutad,en. sowie gegebenenfalls übliche Zuenthält, bei Temperaturen von 20 bis 120° C

^{d Olfili} Von den aus der GB-PS 5 25 063 und der JA-PS Sho 41-12631 bekannten Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisat-Schaumstoffen unterscheidet sich das Verfahren der Erfindung somit grundlegend, und zwar insbesondere dadurch, daß man erfindiingsgemaß durch Zusatz einer kleinen Menge, z. B. 3 °_o, Polybutadien zu der zu verschäumenden Olefinpolymerisatmasse in einem breiter Temperaturbereich hochentwickelte Schaumstoffe erhält, die eine Vielzahl gleichmäßig verteilter, winziger, polyedrischer, geschlossener Poren enthalten.

Die Beispiele zeigen, daß man nur dann hochentwickelte Olefinpolymerisat-Schaumstoffe erhält, wenn man erfindungsgemäß das als Ausgangsmaterial dienende Olefinpolymerisat mit Polybutadien vermischt, wobei ein Zusatz von weniger als 10 Gewichtsprozent Polybutadien genügt, um den gewünschten Effekt in vollem Ausmaß zu erzielen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren bilden sich die Olefinpolymerisat-Schaumstoffe vermutlich »ie folgt: Winzig kleine Teilchen des in der Polymerschmelze dispergierten Treibmittels zersetzen sich oberhalb der Zersetzungstemperatur des Treibmittels unter Oasentwicklung, wodurch sich winzig kleine Gasblasen Diiden, in denen der Gasdruck vermutlich mehrere 100 Atmosphären beträgt, so daß sie sich rasen ausdehnen. Kann die Polymermasse der Ausdehnung der Gasblasen standhalten, so erhält man mit hoher Wahrscheinlichkeit hochentwickelte Schaumstoffe mit polyedrischen geschlossenen Poren. Der trtolg nangi dabei größtenteils von der Viskoelastizitat der PoIymersuhmelze ab.

Der in den bekannten Verfahren z. ö. duren z.usatz von Styrol-Butadien-Mischpolymensaten erzielte Effekt ist ^ennutlich auf die durch d.egoße Menge an zugesetztem hochmolekularem Kautschuk bedingte erhöhte Elastizität und auf die erhöhte: Viskositäl der Schmelze zurückzuführen die in erster Linie auf der starken gegenseitigen Anziehung zwischen

den Benzolkernen des Styro -Butadien-M.schpolymerisats und in zweiter Linie auf das erschwere Losen

^funrf

Bet Verfanren der Erfindung muß somit kein VernetzTJmitH verwendet werden, und man erhält SÄerisat-Schaumstoffe mit hervorragenden EjSSften so daß sie für vielfältige Zwecke verwendet we den können. Das Verfahren der Erfindung Sehnet sich dadurch aus, daß es einfach ist und keine

^{vorrichtungen ur:d Arbeitssänße} Der beim erfindungsgemäßen Verfahren durch den Zusatz von Polybutad,en erzielte Effekt komm hingegen auf völlig andere Weise zustande. Bei der Beobachtung im Elektronenmikroskop zeigte daß das Polybutadien im Olefinp*> ymensat η von Teilchen mit einer Große von etwa0 1hsl,0 Mi

⁵⁰ s

₅₅

_:=S£SSiS£

Dichte auf einfache Weise Schaumstoffe herstellen kann.

ist. So kann beim erfin

5 J 6

dungsgemäßen Verfahren beim Ausformen bei höherer digkeit der Olefinpolynicrisat-Schaumstoffe verschlech-

Temperatur und somit höherer Wirtschaftlichkeit tert wird.

gearbeitet werden, und auch für die Auswahl der Ver- Im eriindungsgemäßen Verfahren können chemische

schäumlemperatur steht ein breiterer Bereich zur Vcr- Treibmittel verwendet werden, die sich beim Erhitzen

fügung. So liegt, wenn beispielsweise ein Polyäthylen 5 unter Gasentwicklung zersetzen. Beispiele geeigneter

mit niederer Dichte unter Verwendung eines sich zer- Treibmittel sind organische Treibmittel, wie Nitroso-,

setzenden Treibmittels verschäumt wird, beim erfin- aromatische Hydrazid- und Azoverbindungen, z. B.

dungsgemäßen Verfahren die Verschäumtemperalur Azodicarbonamid, Diazoaminoazobenzol, Dinitroso-

zwischen 20 und 120°C über dem Schmelzpunkt des pentamelhylentctramin, N,N' - Dimethyl - N,N' - di-

Olefinpolymerisats, während beim bekannten Verfah- io nitrosotereplithalamid, p,p' - Oxy - bis - (benzolsulfo-

ren nur bei 0 bis 20⁰C über dem Schmelzpunkt des nylsemicarbazid), Azo - bis - (isobulylnitril), Toluol-

OlefinpolymerisatsliegendenTemperaturen verschäumt sulfonylscmicarbazid, p,p'-Oxy-bis-(benzoIsulfonyl-

werden kann. hydrazid), p,p' - Diphenyl - bis - (sulfonylhydrazide

Beispiele für die Zwecke der Erfindung geeigneter Toluolsulfonylhydrazid, Benzolsulfonylhydrazid und Olefinpolymerisate sind Polyäthylen mit hoher Dichte, 15 m - Benzol - bis - (sulfonylhydrazide Man kann als Polyäthylen mit niederer Dichte, Äthylen-Vinylacetat- chemische Treibmittel auch anorganische Verbin-Mischpolymerisate, Äthylen-Acrylal-Mischpolymeri- düngen verwenden, z. B. Natriumbicarbonat, Nasate, Äthylen-Acrylsäure-Mischpolymerisate, Äthy- triumcarbonat. Ammoniumbicarbonat, Ammoniumlen - Propylen - Mischpolymerisate. Äthylen - Buten- carbonat, Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat und Mischpolymerisate, chloriertes Polyäthylen, chlor- 20 Natriumnitrat. Zusammen mit den Treibmitteln kann sulfoniertes Polyäthylen, Polypropylen, Polypropylen- man auch verschiedene Verschäumungshilfsmittel verMischpolymerisate, chloriertes Polypropylen, Poly- wenden, z. B. Harnstoff.

buten und dessen Mischpolymerisate, Ionomere mit Auch flüchtige Treibmittel und inerte Gase sind im

Äthylen oder Propylen als Hauptbestandteil und Poly- erfindungsgemäßen Verfahren geeignet, z. B. Mono-

4-methyl-penten-l sowie Gemische dieser Verbindun- 25 chlortrifluormethan, Dichlordifluormethan, Mono-

gen. chlordifluormethan, 1,2-Dichlortetrafluorälhan, Tri-

Für die Zwecke der Erfindung kann ein beliebiges chloräthylen, Isobutan, Methylchlorid, Chloroform,

Polybutadien verwendet werden, das z. B. durch Tetrachlorkohlenstoff, Trifiuoräthan, Octafluorcyclo-

radikalische, kationische oder anionische Polymeri- butan, Perfluorpropan, 2,2-Difluorpropan, Älhyliden-

sation oder anionische Koordinationspolymerisation 30 fluorid, Pentan, Hexan, Butan, Propan, Stickstoff

hergestellt wurde. Geeignet ist cis-Polybutadien, her- und oder Kohlendioxyd.

gestellt durch Polymerisation mit einem Ziegler-Kala- Die zu verwendende Treibmittelmcngc kann in lysator oder mit einem Lithiumalkyl-Katalysator. Abhängigkeit von der Art des verwendeten Treib-Auch teilweise hydrierte Polybutadien-Kautschuke mittels und anderen Faktoren sehr stark schwansind geeignet. Man kann entweder eine einheitliche 35 ken.

Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Beim Verfahren der Erfindung erhält man in der

Polybutadienen verwenden. Hinsichtlich des Mole- Regel Olefinpolymerisat-Schaumstoffe mit einer Dichte

kulargewichts bestehen zwar keine bpeziellen Grenz- von 0,5 bis 0,02 g/ml.

werte, jedoch soll das Molekulargewicht des erfin- Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann man der

dungsgemäß verwendeten Polybutadiens zwischen 40 zu verschäumenden Masse eine kleine Menge Wasser

5000 und 500 000. vorzugsweise zwischen 50 000 und (0,3 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht

400 000, liegen. der Polymermaterialien) zusetzen, die beim Expan-

Die zuzusetzende Polybutadienmenge soll in Ab- dieren der Treibmittelgase verdampft und dabei so

hängigkeit von den gewünschten Eigenschaften und viel latente Wärme aufnimmt, daß sich die Poren-

dem Verwendungszweck des Olefinpolymerisat-Schaum- 45 wände des Schaumstoffs stabilisieren können. Dadurch

Stoffs gewählt werden, wobei auch die Art des jeweils enthalten die Schaumstoffe gleichmäßig verteilte

als Ausgangsmaterial verwendeten Oolefinpolymerisats winzige geschlossene Poren. Das Wasser soll entweder

und dessen Molekulargewicht, die chemische Struktur den pulverförmigen Gcmischbcstandteilen so zuge-

des verwendeten Polybutadiens und dessen Molekular- setzt werden, daß es diese benetzt oder zusammen mit

gewicht, die Zersetzungstemperatur des verwendeten 5° flüssigem Treibmittel unter Druck in den Extruder

Treibmittels, das jeweils angewendete Verarbeitungs- eingespritzt werden.

verfahren und die Arbeitsbedingungen bis zu einem Um die Anzahl der Blasenkeime zu erhöhen, setzt gewissen Grad zu berücksichtigen sind. Die zweck- man beim Verfahren der Erfindung dem zu verschäumäßig zu verwendende Polybutadienmenge beträgt menden Gemisch zuweilen Verbindungen, wie Zinkvorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf 55 oxyd, Talium, Titandioxyd, Silikate, Diatomeenerde, die Summe des Olefinpolymerisats und des Poly- Calciumcarbonat und/oder Salze aliphatischer Carbonbutadiengewichts. Im allgemeinen kann die zugesetzte säuren, wie Zinkstearat oder Aluminiumstearat, zu.
Polybutadienmenge um so kleiner sein, je höher das Weiterhin kann man dem Olefinpolymerisat übliche Molekulargewicht des Olefinpolymerisats ist. Bei einem Zusatzstoffe einverleiben, wie Verstärkungsmittel. Polymerisat mit sehr hohem Molekulargewicht ge- ⁶° Füllstoffe, Quellmittel, Stabilisatoren gegen thermische nügen bereits 0,5 Gewichtsprozent Polybutadien, um Zersetzung oder lichtinitiierte Zersetzung, flammfestdie erfindungsgemäß angestrebte günstige Wirkung zu machende Mittel, Farbstoffe, Pigmente und/odet erzielen, wobei man bei dieser Ausführungsform der Gleitmittel.

Erfindung Schaumstoffe mit besonders hoher mecha- Das Olefinpolymerisat, das Polybutadien, das Treib-

nischer Festigkeit erhält. Verwendet man mehr als ⁶S mittel und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe können

30% Polybutadien, so vereinigen sich die Poly- imerfindungsgemäßcn Verfahren beliebig,insbesondere

butadienteilchen zu einer kontinuierlichen Phase, wo- mittel eines Wagenmischers, eines Banbury-Mischers,

durch die mechanische Festigkeit und Wetterbestän- eines Schneckenextruder, eines Henschel-Mischen

7 8

oder eines Mischerquirls, miteinander vermischt verbesserten Viskoelastizität der Olefinpolymerisat-

werden. schmelzen kann man die Polymerisatmassen in einem

Die Oleiinpolymerisat-Schaumstoffprodukte können breiten Temperaturbereich mit guten Ergebnissen ver-

im erlindungsgemäßen Verfahren beispielsweise durch schäumen. Dadurch ist es möglich, die im Einzelfall

Extrudieren mil einem Extruder aus einer Hochdruck- 5 zweckmäßigste und wirtschaftlichste Arbeitsweise und

zone in eine Niederdruckzone hergestellt werden, wo- die im Hinblick auf das zu verarbeitende Olefinpoly-

bei die Masse zu Stangen, Platten oder Folien ausge- merisat günstigsten Bedingungen zu wählen,

formt und gleichzeitig verschäumt wird. Man kann aber 4) Da beim Verfahren der Erfindung kein Ver-

auch das sogenannte '»Blasgießen«, Spritzgießen oder nelzungsmittel \erv>endet werden muß, kann man die

»Formausschäumen« verwenden. Beim Blasgicßen 10 Olelinpolymerisatmassen in kontinuierlichen Verfahren

wird die Masse durch Erhitzen unter Normaldruck durch Extrudieren, Spritzgießen oder Blasformen

verschäunu, Beim Spritzgießen wird die zu verschäu- direkt verschäumen.

mende Masse unter Druck erhitzt und dann durch 5) Da überraschenderweise bereits durch einen sehr

Druckentlastung verschäumt, und beim Formaus- geringen Polybutadienzusatz, d. h. einen Zusatz von

schäumen wird die zu verschäumende Masse in einer 15 etwa 1 "_o, die Viskoelastizität der Olefinpolymerisat-

geschlossenen, jedoch nicht völlig luft- bzw. gasdicht schmelzen so stark verbessert werden kann, daß bei

abgeschlossenen Form erhitzt. Beim Formausschäu- einer sehr geringen Verschlechterung des Fließver-

men wird die zu verschäumende Masse vorzugsweise mögens eine deutliche Verbesserung der Verschäum-

in stückiger Form eingesetzt, d. h. in Form \on barkeit erzielt wird, kann man mit Hilfe des erfin-

Plätzchen, Flocken oder Perlen. Man kann mit diesem 20 dungsgemäßen Verfahrens Platten, Folien oder Tafeln

Verfahren unter Verwendung verhältnismäßig ein- durch Spritzen, Verschäumen und Pressen, Kabelum-

facher Vorrichtungen verwickelt geformte Olelinpoly- mantelungen sowie die verschiedensten Schaumstoff-

merisat-Schaumsloffkörper mit hoher Fesiigkeit her- Formkörper durch Spritzguß- oder Blasverschäumen

stellen. Weiterhin haben die nach diesem Verfahren herstellen.

hergestellten Schaumstoff körper eine sehr glatte Ober- 25 6) Gemäß einer weiteren Ausführungsform des

fläche, da die Teilchen der als Ausgangsmaterial ver- erfindungsgemäßen Verfahrens kann man auch eine

wendeten Masse, die ja kein Vernetzungsmittel ent- entsprechende Menge einer aus Olefinpolymerisat,

hält, so miteinander verschmelzen, daß man ihre Polybutadien und einem Treibmittel bestehenden

Grenzflächen hinterher nicht mehr feststellen kann. Masse in Form von Schnitzeln, Plätzchen, Perlen oder

Ein weiterer Vorteil von im erfindungsgemäßen 30 Flocken in einer \erschließbaren, jedoch nicht völlig Verfahren durch Formausschäumen hergestellten Öle- Luft- bzw. gasdichten F'orm durch Erhitzen zu OlefinfinpolymerUat-Schaumstoff-Körpern liegt in ihren polymerisat-Schaumstoff-Formkörpern verschäumen, hervorragenden mechanischen Eigenschaften, wie wobei die als Ausgangsmaterial verwendeten Perlen, Kratzfestigkeit, Druckfestigkeit und Beständigkeit Schnitzel, Plätzchen oder Flocken miteinander so vergegen Wasser. Wegen der Schaumstruktur des den 35 schmelzen, daß man ihre Grenzflächen an den Form-Hauptteil ausmachenden Kerns (Sandwich-Struktur) körpern nicht mehr feststellen kann,
sind diese Schaumstoffe leicht und weisen eine gute 7) Wenn man eine entsprechende Arbeitsweise und Stoßfestigkeit auf, so daß sie als Leichtbaumatcrial entsprechende Arbeitsbedingungen wählt, so kann geeignet sind. man mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens

Beim Verfahren der Erfindung kann man die zu 40 Olefinpolymerisat-Schaumstoff-Formkörper herstellen, verschäumenden Olefinpolymerisatmassen unter hohem die auf ihrer Außenseite gleichmäßig von einer sehr Druck erhitzen, um das Treibmittel zu zersetzen, und festen dicken Schale umgeben sind. Diese Schaumstoffsie dann durch Extrudieren in eine Niederdruckzone körper mit sogenannter «Sandwich-Struktur«, die aus leicht verschäumen. Da die Verschäumbarkeit, wie einem stark verschäumten Kern und einer Außenhaut aus den Beispielen ersichtlich ist, bereits durch den 45 mit nur sehr schwach ausgebildeter Schaumstoff-Zusatz einer kleinen Menge Polybutadien wesentlich struktur bestehen, zeichnen sich durch hervorragende verbessert werden kann, bietet die Erfindung den Festigkeit und eine gewisse Elastizität aus. Daher kann Vorteil, daß die Fließfähigkeit der Olefinpolymerisate man sie als Material für in der Fischerei zu verwennur sehr wenig verändert und somit ihre Extrudicr- dende Schwimmkörper und Schutzteile von Autobarkeit nicht verschlechtert wird. 5° mobilen verwenden, wofür leichte, jedoch feste Ma-

Die durch die Erfindung eröffneten vorteilhaften terialien benötigt werden, sowie als Fußbodenmaterial

Möglichkeiten können wie folgt zusammengefaßt und als Material für Sitzbänke, das adiabatisch zu-

werden: sammenpreßbar und gleichzeitig fest sein muß. Diese

1) Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Schaumstoff-Formkörper eignen sich für zahlreiche kann man aus Olefinpolymerisaten, wie Polypropylen, 55 verschiedene Anwendungszwecke, insbesondere al: Polyäthylen mit hoher Dichte, Polyäthylen mit niederer Leichtbau-Material.

Dichte und Äthylen-Vinylacetat-Mischpolynierisatcn. Eine der wichtigsten Eigenschaften von Leichtbau

ohne Schwierigkeiten Schaumstoffe herstellen und alle materialien ist eine hohe Biegesteifheit. Die bein

bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Biegen eines Körpers auftretenden Zug- bzw. Druck

Schaumstoffen aus Polypropylen und Polyäthylen 60 kräfte sind in der Regel an der Außenseite am größte!

mit hoher Dichte auftretenden technischen Schwierig- und werden nach innen zu allmählich kleiner, so dal

keiten überwinden. sich als Material für auf Biegung beanspruchte Bau

2) Beim Verfahren der Erfindung sind die Herstel- teile Schichtstoffe besonders eignen, die eine Schal lungskostcn niedrig, da kein Vernetzungsmittel ver- oder Außenhaut aus einem besonders festen Materia wendet werden muß und somit keine speziellen Ein- 65 und einen Kern aus einem Material besitzen, das Jeich richtungen zur Durchführung des Verfahrens und keine ist, jedoch den beim Biegen des Körpers auftretende speziellen Arbeitsgänge erforderlich sind. Druck- und Scherkräften gut standhalten kann. Di

3) Auf Grund der durch den Polybutadicnzusatz imcrdr.ilung>.gcmäßenV<riahrcnhergcstelltenSchaurr

Stoffkörper sind unter Berücksichtigung dieser Gewichtspunkte zweifellos ein ideales Leiclubaumaterial, das den vorstehenden Anforderungen genügt. Darüber hinaus bieten sie den Vorteil, daß ihre Herstellung außerordentlich wirtschaftlich ist, da man zur Herstellung von solchen Schichtmaterialicn oder Formkörpern mit Sandwich-Struktur die harte Außenschale nicht mit dem porösen und leichten Kern zu verkleben braucht.

8) Vernetzte Olefinpolymerisat-Schaumstoffe kann man nicht mehrmals verarbeiten, während man nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Olerinpolymerisat-Schaumstoffe ohne weiteres als Ausgangsmaterial für die Herstellung neuer Schaumstoffkörper verwenden kann.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Polyäthylen mit hoher Dichte, mit einem Schmelzindex von 0,5 und einer Dichte von 0,96 g'cm³ wird in den in der Tabelle I angegebenen Mengenverhältnissen mit einem Polybutadien, das mehr als 98°₀ cis-l,4-Bindungen enthält und eine Mooney-Viskosität von 35 bis 46 besitzt, versetzt, worauf das Gemisch etwa 2 Minuten mit einem Walzenmischer verknetet wird, dessen Walzentemperatur bei 140 bis 145^CC gehalten wird. Dann gibt man 5 Gewichtsteile Azodicarbonamid als Treibmittel zu und mischt nochmals etwa 15 Minuten.

Aus der so erhaltenen Masse wird dann jeweils durch Heißpressen bei etwa 140 bis 145^:C eine 7 mm starke Platte hergestellt, die man in Stücke mit den Abmessungen 40x40 mm zerschneidet. Diese Stücke werden in Aluminiumfolie eingeschlagen und dann verschäumt, indem man sie 10 Minuten in ein 200^:C heißes Bad aus Woodscher Legierung eintaucht. Die nach der Auftriebsmethode bestimmte scheinbare Dichte der dabei erhaltenen Schaumstoffe ist in der Tabelle I aufgeführt.

40 Tabelle I

10

Durchmesser von etwa 0.5 bis 1 mm einhalten. Aus der Tabelle I ist auch die durchschnittliche Siiirl-e der Schaumstoffplatten zu ersehen, wobei aus den angegebenen Werten zugleich die Ausdehnung in Richtung des Plattendurchmessers zu entnehmen ist. da die Stärke der nicht verschäumten Platten jeweils 7 mm beträgt. Wie aus den Wetten der Tabelle 1 zu ersehen ist, ist bereits durch den Zusatz einer kleinen Menge Polybutadien ein bezüglich der Stärke/.unahine der Schaunistoffplatten deutlicher Effekt zu erzielen. Zum Vergleich sind in der Tabelle I auch die Werte eines Versuches aufgeführt, bei dem an Stelle von Polybutadien D. C. P. verwendet wird. Bei diesem Versuch erhalt man Schaumstoffplatten, die ungleichmäßigere und größere Poren aufweisen als die erfindungsgemäß hergestellten Polyäthylen-Schaumstoffe. Zu Veigleichszwecken werden auch zwei Versuche durchgeführt, bei denen ernndungsgemäß gearbeitet, an Stelle von Polybutadien jedoch 10Gewichtsprozent Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von etwa 100 000 bzw. 10Gewichtsprozent Äthylen-Propylen-Kautschuk mil einer Mooney-Viskosität von 30 bis 40 verwendet wird. Die dabei erhaltenen Polyäthylen-Schaumstoffe enthalten in beiden Fällen ungleichmäßige und große Hohlräume und besitzen eine Dichte von 0,4 bis 0,6 g cm³.

Beispiel 2

Die in der Tabelle II aufgeführten Gemische aus Polyäthylen mit hoher Dichte (Schmelzindex 0.5), Polybutadien (über 98^r'_o cis-1.4-Struktur. Mooney-■viskosität 35 bis 48) und Azodicarbonamid werden jeweils in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise \?rknetet und anschließend zu 2 mm starken Platten verpreßt, die in Stücke mit einer Kantenlänge \or, 30 30 mm zer-.chnitten werden, worauf man sie in Aluminiumfolie einschlägt und durch Eintauchen ir ein 200 C heißes Bad aus Woodscher Leeierung verschäumt. Die Dichte und die Federkraft beim Zusammendrücken der dabei erhaltenen Schaumstoffe sind in der Tabelle II aufgeführt.

Zusammensetzung (Teile)*

Polyäthylen

Polybutadien

Azodi-

carbon-

amid

Dichte

(g'cm³)

Tabelle II

Stärke der
Schaumstoff-

platten ⁴⁵ Zusammensetzung (Teile)

(mm;

Polyäthylen

Polybutadien

100
99
98
97
96
95
90

0
1

10

(b. c. p.)

Z)

5
5
5
5
5
5

0.43
0,20
0.15
0,12
0,11
0,10
0,11

0,32

19
27
26
28
30
31

13

Azodicarbon
amid

Dichte

(g cm³)

Dnickelastizität beim
Zusammendrücken um
25 "„

(kp cm²)

55

100
90
80
70
60
30

0
10
20
30
40
70

5
5
5
5
5
5

0.43
0,11
0,11
0,12
0.15
0,45

4,3
3,6
3.0
1,4

*) Teile sind in dieser und in den folgenden Tabellen jeweils Gewichtsteile.

Aus der kein Polybutadien enthaltenden Polyäthylenmasse erhält man anstatt eines hochentwickelten Schaumstoffes ein Produkt, das ziemlich große, ungleichmäßig geformte Hohlräume aufweist, wähiend man aus den Polybutadien enthaltenden Polyäthylenmassen außerordentlich hoch entwickelte Schaumstoffprodukte erhält, die geschlossene Poren von gleichmäßiger polyedrischer Form und einem Aus der kein Polybutadien enthaltenden Poly

äthylenmasse erhält man ein nahezu nicht geschäumte

Produkt, während man aus den Polybutadien enthal

tenden Polyäth\lenmasscn hochentwickelte, reinweift

und harte Schaumstoffprodukte erhält, die eine Viel

zahl polyedrisch geformter Poren mit ;inem durch

schnuthchen Durchmesser \on etwa 0.5 nm enthalter

Weiterhin ist aus der Tabelle II zu ersehen, daß di

nicht erfmdbngsgemä'&n. unter Verwendung \on 4i

b/u. 70■■„ PoKbutadien herstellten Schaumstoff

dem erfindungsgemäßen, unter Verwendung von nur }0"_o Polybutadien hergestellten Schaumstoff bezüglich der mechanischen Festigkeit deutlich unterlegen sind.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 90 Teilen Polyäthylen mit hoher Dichte (Schmelziridex 0,5), 10 Teilen Polybutadien (mit einem Gehalt an cis-l,4-Bindungen über 98 ⁿ ₀ und einer Mooney-Viskosität von etwa 83) und 7,5 Teilen Azodicarbonamid wird auf einem offenen Walzenstuhl 10 Minuten bei einer Walzentemperatur von 145^:C verknetet, worauf man das Gemisch zu einer

4 mm starken Platte heiß verpreßt. Aus dieser Platte werden kleine Stücke geschnitten, die in Aluminiumfolie eingeschlagen und durch Eintauchen in ein etwa 195^: C heißes Glycerinbad geschäumt werden. Die dabei erhaltenen Schaumstoffe enthalten geschlossene, kleine, einheitliche polyedrisch geformte Poren.

Beispiel 4

Man mischt Polyäthylen mit niederer Dichte (Schmelzindex 1,0, Dichte 0.92 g cm³) und Polybutadien (über 98% cis-l,4-Struktur, Mooney-Viskosität 35 bis 48) in den in der Tabelle III angegebenen Mengenverhältnissen und knetet die Gemische bei 110 bis 130⁰C etwa 5 Minuten auf einem Walzenstuhl, versetzt sie mit 5 Teilen Azodicarbonamid und mischt dann nochmals 15 Minuten durch. Hierauf formt man die Massen durch Heißpressen zu 2 mm starken Platten aus, die dann in Stücke mit einer Kantenlänge von 30 χ 30 mm zerschnitten werden, die man in Aluminiumfolie einschlägt und schäumt, indem man sie

5 Minuten in ein etwa 200''C heißes Metallbad aus Woodscher Legierung eintaucht. Die Rohdichten und die Druckelastizität der dabei erhaltenen Schaumstoffe sind in der Tabelle III aufgeführt.

TabelU	Poly butadien	Azodi carbon amid	Dichte	Druckclasti-
: III				zität beim Zusammen drucken um 25 °0
	0	5	(ecm3)	(kp cm;)
Zusammensetzung (Teile)	5	5	0,41	__
Poly äthylen	10	5	0,15	1,8
	20	5	0,11	1,4
100	30	5	0,11	1,3
95	40	5	0,11	1,2
90	50	5	0,11	0,8
80	60	5	0,12	0,7
70	70	5	0,45
60	1	5	0.45	—
50	(D. C. P.)		0.10	1.2
40
30
100

Der aus der kein Polybutadien enthaltenden PoIy-Sthvlenmasse hergestellte Schaumstoff weist zahlreiche große Hohlräume auf. woraus zu ersehen ist, daß beim Verschäumen die Schaumstoffstruktur nicht erhalten bleibt, sondern die Schaumporen sich unter Aufbrechen zu größeren Hohlräumen vereinigen. Bei erfindungsgemäßer Arbeitsweise, d. h. aus den Polybutadien enthaltenden Gemischen, erhält man hingegen reinweiße Schaumstoffe, die gleichmäßig geformte, geschlossene polyednsche Zellen oder Poren mit einem Durchmesser von weniger als 1 mm enthalten.

Beispiel 5

Isotaktisches Polypropylen (Schmelzindex 1,3) wird

ίο in den verschiedenen, in der Tabelle IV angegebenen Mengenverhältnissen mit Polybutadien (über 98% cis-I.4-Struktur, Mooney-Viskosität 35 bis 48) und Azodicarbonamid versetzt, worauf man die Gemische in der in Beispiel4 beschriebenen Weise bei 165"C verknetet und durch Erhitzen auf 200" C verschäumt.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV	Poly	Azodi	Dichte	Druckelasti
	butadien	carbon amid		zität beim
				g , U^C4 11 Ll LlWAl drücken um 25 %
Zusammensetzung (Teile)	0	5	(gern3)	(kp cm!)
Poly	10	5	0,38
propylen	20	5	0,11	6,0
	30	5	0,10	5,5
100	40	5	0,11	4,9
90	60	5	0.13	2.6
80	70	5	0,14	1,5
70	0.5	5	0,40	—
60	NSA*)		0,24	5,0
40
30	= ].9-Nonon-bis-(sulfonazid).
100
*) NSA -=

Das aus dem kein Polybutadien enthaltenden Gemisch erhaltene Produkt weist eine Anzahl großer Hohlräume in der Polymerphase auf und besitzt somit keine Schaumstoffstruktur, während man durch den Zusatz von Polybutadien einen beträchtlichen Effekt erzielt und hochentwickelte Schaumstoffe erhält, die gleichmäßig geformte polyednsche geschlossene Zellen enthalten.

Verwendet man zum Vergleich an Stelle von Polybutadien das als Vernetzungsmittel bekannte 1,9-Nonon-bis-(sulfonazid) (NSA), so zersetzt sich ein Teil dieses Vernetzungsmittel beim Mischen auf dem Walzenstuhl, und man erhält einen Schaumstoff, der nicht so gleichmäßig ist wie die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe.

Beispiel 6

Gemische aus Polyäthylen mit hoher Dichte (Schmelzindex 0,5), Polybutadien (über 98 "_n cis-1.4-Struktur, Mooney-Viskosität 35 bis 48) und Azodicarbonamid mit der in der Tabelle V angegebenen Zusammensetzung werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, verknetet und zu Platten verpreßt, die man schnitzelt. Hierauf gibt man jeweils 35 g dieser Schnitzel in eine 240 ml fassende Schwimmkörperform aus Aluminium, die mit Dampf etwa 20 Minuten auf etwa 190 Γ erhitzt und dann abgekühlt wird. Die Dichte und das Aussehen der dabei erhaltenen Schaumstoffkörper ist in der Tabelle V aufgeführt

Tabelle V	Poly butadien	Azodi- carbon- amid	Dichte	Schaumstoff	zahlreiche Hohlräume, keine Schale
	0	5		Korper Aussehen (g/cm3)	einige wenige Hohlräume
Zusammensetzung (Teile)	1	5		geschlossene, polyedrische Poren im Kern. Harte Schale
Poly äthylen	2 3 4 5 8	5 5 5 5 5	0,27
100		0,17] 0,16 0,16 0,14 0,14.
99
98 97 96 95 92

Der aus einer kein Polybutadien enthaltenden Masse hergestellte Schaumstoffkörper enthält zahlreiche miteinander verbundene Hohlräume und besitzt eine Dichte, die mit der Auftriebsmethode nicht gemessen werden kann. Er kann deshalb nicht als Schaumstoffkörper bezeichnet werden. Aus den Polybutadien 2$ enthaltenden Massen erhält man hingegen Schaumstoffkörper, die eine 1 mm starke Außenhaut aus Polyäthylen und einen Kern aus einer weichen Schaumstoffmasse besitzen, die aus einer Vielzahl geschlossener Poren mit polyedrischer Form besteht. Die Schnitzel der als Ausgangsmaterial verwendeten Masse verbinden sich beim Schäumen so vollkommen miteinander, daß man an den Grenzflächen zwischen den einzelnen Schnitzeln Keine Fehler bzw. Fehlerstellen (Risse) feststellen kann.

Zum Vergleich wird auf die gleiche Weise auch eine Polyäthylenmasse verarbeitet, die an Stelle von Polybutadien 2% D. C. P. enthält. In dem dabei erhaltenen Produkt kann man die Grenzflächen zwischen den als Ausgangsmaterial verwendeten Schnitzeln deutlich wahrnehmen, was vielleicht auf eine ungenügende Ausdehnung beim Schäumen und eine unzureichende Verbindung der einzelnen Schnitzel durch Verschmelzen zurückzuführen ist.

Die F i g. 1 und 2 zeigen Querschnitte durch auf die vorstehende Weise hergestellten Schaumstoffe, wobei F i g. 1 ein Produkt zeigt, das aus einer kein Polybutadien enthaltenden Masse hergestellt ist, während die F i g. 2 ein Produkt aus einem Gemisch zeigt, das 5 % Polybutadien enthält.

Auf der F i g. 1 ist zu erkennen, daß der Schaumstoffkörper, der aus einem kein Polybutadien enthaltenden Gemisch hergestellt ist, große, miteinander in Verbindung stehende Hohlräume mit einem Durchmesser von mehr als 5 mm enthält, so daß er gewerblieh nicht zu verwerten ist, während der durch die F i g. 2 wiedergegebene Schaumstoff gleichmäßig geformte, geschlossene Zellen mit einem Durchmesser von etwa 0,5 bis 1 mm enthält und von einer etwa 1 mm starken gleichmäßigen Polyäthylenschicht umgeben ist, die ihm eine befriedigende Festigkeit verleiht. Der deutlich zu erkennende Unterschied zwischen diesen beiden Produkten zeigt, daß man nur mit Hilfe der erfindungsgemäßen Arbeitsweise, d. h. durch Zusetzen von Polybutadien, einen Schaumstoffkörper mit hervoi ragenden Eigenschaften erhält.

Zum Vergleich werden Polyäthylenmassen auf die eleichc Weise verarbeitet, die an Stelle von Polybutadien jeweils 5% Polyisobutylen (Molekulargewicht etwa 100 000), Äthylen-Propylen-Kautschuk (Mooney-Viskosität 30 bis 40), Styrol-Butadien-Kautschuk (Styrolgehalt 40"_o: Mooney-Viskosität 30 bis 42) bzw. Butylkautschuk (Mooney-Viskosität 70 bis 89) enthalten, wobei man Schaumstoffe erhält, deren Dichte zwischen 0 6 und 0,7 g cm³ liegt, d. h. deren Schaumstoffstruktur ungenügend entwickelt ist.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 95 Teilen Polyäthylen mit hoher Dichte (Schmelzindex 6,0), 5 Teilen Polybutadien (mit einem Gehalt an cis-l,4-Bindungen über 98% und einer Mooney-Viskosität von etwa 83), 5 Teilen Azodicarbonamid und 2 Teilen eines Schäumhilfsmittels der Harnstoffreihe wird bei einer Walzenoberflächentemperatur von 132 bis 137"C etwa 20Minuten auf einem Walzenstuhl verknetet und zu einer Platte verpreßt, die in plätzchenförmige Stücke zerschnitten wird.

Zur Herstellung eines Gefäßes mit den Außenmaßen 130/ 110/60 mm und einer Wandstärke von 10 mm werden etwa 80 g dieser Plätzchen in eine Aluminiumform gegeben, die mit einem Siliciumtrennmittel bestrichen'ist, und mit Dampf 45 Minuten auf etwa 180"C erhitzt, worauf man sie abkühlen läßt.

Der dabei erhaltene Schaumstoffkörper ist reinweiß, weist eine genügende Vereinigung der Plätzchen des Ausgangsmaterials auf und entspricht bei einem zu vernachlässigenden Schwund genau der Form der Preßform. Er besitzt auf Grund seiner aus einer harten Außenhaut und einem Kern mit hochentwickelter Schaumstoffstruktur bestehenden Sandwich-Struktur, obwohl er sehr leicht ist, eine ausreichende Festigkeit.

Beispiel 8

Zur Herstellung von Platten werden Gemische aus Polypropylen (Schmelzindex 0,5), Polybutadien (über 98°_o cis-l,4-Struktur, Mooney-Viskosität 35 bis 48) und°Azodicarbonamid in den in der Tabelle VI aufgeführten Mengenverhältnissen etwa 15 Minuten bei 163 bis 165'C verknetet. Aus den daraus hergestellten Platten stellt man Plätzchen her. Die Plätzchen werden, wie in Beispiel 6 beschrieben, in eine Metallform für Schwimmkörper gegeben und mit Dampr 20 Minuten auf 19O⁰C erhitzt, um sie zu verschäumen. Die Dichte und das Aussehen der dabei erhaltenen Schaumstoffkörper sind in der Tabelle VI aufgeführt.

5°

55

65

Tabelle	VI	Poly	Azodi-	Dichte	SchaumstofT-	)	große
	butadien	carbon-		körper	Hohlräume
Zusammensetzung (Teile)		amid		Aussehen	keine harte
Poly	0	5	(g/cm3	Schale
propylen			0,43	leichte Hohl
				raumbildung
100				geschlossene
	1	5		Poren mit
			0,25	polyedrischer
	3	5		Form
99			0,17	harte Schale
	5	5
97			0,15
	10	5
95		0,14
90

Ohne Polybutadienzusatz erhält man keinen Schaumstoffkörper mit geschlossenen Poren, während man aus den Massen, die auch nur wenig Polybutadien enthalten, Schaumstoffkorper erhält, die geschlossene Zellen oder Poren mit polyedrischer Form enthalten. Die Außenhaut der auf diese Weise erhaltenen Schaumstoffkörper ist ebenfalls hinlänglich hart und fest, da sie aus einer etwa 1 mm starken Polypropylenschicht

besteht. _,

Die F i g- 3 ^urjd ⁴ zeigen Schaumstoffkorper aus einer kein Polybutadien enthaltenden Masse (F i g. 3) bzw einer Masse, die 3 Gewichtsprozent Polybutadien enthält (F i g. 4). Wie aus der F i g. 3 klar ersichtlich ist enthält ein Schaumstoffkörper aus einer kein Polybutadien enthaltenden Olefinpolymerisatmasse eroße Hohlräume und grobe ungleichmäßig geformte Poren bzw. Zellen, während der unter Verwendung der Polybutadien enthaltenden Oleiinpolymerisatmasse hergestellte Schaumstoffkorper geschlossene Poren bzw Zellen mit einem Durchmesser von etwa 0,5 mm und gleichmäßiger polyedrischer Form enthält und eine ausgeprägte Sandwich-Struktur besitzt, da er von einer etwa 1 mm starken Polyäthylenschicht oder -schale umgeben ist.

Somit kann man erfindungsgemaß, d. h. durch Zusatz von Polybutadien, Olefinpolymerisat-Schaumstoffe erhalten, die bezüglich der Gleichmäßigkeit der Zellen und der mechanischen Festigkeit beträchtlich verbessert sind. .

Der wie vorstehend beschrieben, aus einer Polyäthylenmasse mit einem Gehalt von 3% Polybutadien hergestellte Schwimmkörper, ein handelsüblicher Schwimmkörper aus synthetischem Kautschuk und ein Schwimmkörper aus vernetztem Polyäthylen werden in einem Vergleichsversuch auf ihre Wasserdruckbeständigkeit untersucht. Dabei werden die Schwimmkörper in einem Autoklav 10 Minuten einem Wasserdruck von 25 kp/cm² ausgesetzt, worauf man sie herausnimmt und sofort ihre Volumenänderung und die Gewichtszunahme bestimmt. Das Ergebnis dieses Vergleichsversuchs ist in der Tabelle VII aufgeführt. Die Ergebnisse zeigen, daß der erfindungseemäß hergestellte Schwimmkörper dem herkömmlichen Schwimmkörper aus vernetztem Polyäthylen überlegen ist.

Tabelle VII

Erfindung- Schwimmer Schwimmer gemäß her- aus syn- aus vergestellter thetischem netztem Schwimmer Kautschuk Polyäthylen

Gesamtdichte dieser Schaumstoffkörper und die Dichte einer Probe aus dem Kern dieser Scbaumstoffkörper beträgt 0,15 bzw. 0,098 g/cm³. Die harte Polyäthylenaußenhaut der Schwimmkörper ist etwa 1 mm

stark. Die Oberfläche der Schaumstoffkörper ist auf Grund des guten Verschmelzens der Plätzchen 8^latt-

Nach dem gleichen Verfahren werden Schaumstoffkörper aus Gemischen hergestellt, die Polyisobutylen (Molekulargewicht etwa 100 000) oder Athylen-Propylen-Kautschuk (Mooney-Viskosität 30 bis 4U) an Stelle von Polybutadien enthalten. Die dabei erhaltenen Schaumstoffkorper besitzen eine Dichte von 0,62 bzw. 0,54 g/cm³ und sind beide unzureichend geschäumt.

Beispiel 10

Volumenänderung, %
Gewichtszunahme, %

11
5

19 48

15 10

Beispiel 9

Ein Gemisch aus 80 Teilen Polypropylen (Schmelzindex 1,3), 20 Teilen Polybutadien (über 98% cis,-1,4-Struktur, Mooney-Viskosität 35 bis 48) und 5 Teilen Azodicarbonamid wird bei einer Walzentemperatur von etwa 155 bis etwa 165°C etwa 30 Minuten auf einem Walzenstuhl verknetet, worauf man aus dem Gemisch eine Platte herstellt, die zu Plätzchen verarbeitet wird. Aus den Plätzchen stellt man, wie im Beispiel 6 beschrieben, Schaumstoffkorper her. Die Zur Herstellung einer Platte, die dann zu Plätzchen zerschnitten wird, wird ein Gemisch aus 95 Teilen Polyäthylen mit niederer Dichte (Schmelzindex 0,5), 5 Teilen Polybutadien (über 98% cis-l,4-Struktur, Mooney-Viskosität 35 bis 48) und 5 Teilen Azodicarbonamid etwa 15 Minuten auf einem Walzenstuhl bei einer Walzentemperatur von 130 bis 135° C verknetet. Aus etwa 35 g dieser Plätzchen wird unter Verwendung der in Beispiel 6 beschriebenen Form durch 20minütiges Erhitzen auf 185° C ein Schaumstoff-Schwimmkörper hergestellt, der anschließend zum Abkühlen aus der Form genommen wird. Die Gesamtdichte des Schaumstoff-Schwimmkörpers und die Dichte einer Probe aus seinem Kern, der aus geschlossenen Zellen mit polyedrischer Form besteht, beträgt 0,18 bzw. 0,09 g/cm³. Die Oberfläche des Schwimmkörpers besteht aus einer dichten, etwa 1 mm starken Polyäthylenschicht, auf der die Nahtstellen der Plätzchen kaum noch zu bemerken sind.

Beispiel 11

Ein Gemisch aus 70 Teilen Polyäthylen mit niederer Dichte (Schmelzindex 4,0), 30 Teilen Polybutadien (über 98% cis-1,4-Struktur, Mooney-Viskosität bis 48) und 5 Teilen Azodicarbonamid wird analog Beispiel 10 verarbeitet. Der dabei erhaltene Schaumstoff-Schwimmkörper besitzt eine Dichte von etwa 0,14 g/cm³ und besteht aus geschlossenen Zellen bzw. Poren von gleichmäßiger Größe.

Beispiel 12

Ein Gemisch aus 90 Teilen Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat (Vinylacetatgehalt 25%, Schmelz-50 index 2,0), 10 Teilen Polybutadien (über 98% cis-1,4-Struktur, Mooney-Viskosität 35 bis 48) und 5 Teilen Azodicarbonamid wird etwa 15 Minuten auf einem Walzenstuhl bei einer Walzentemperatur von 110⁰C verknetet, worauf man daraus eine Platte herstellt, die 55 geschnitzelt wird. Man gibt etwa 35 g dieser Schnitzel in die in Beispiel 6 verwendete Form, worauf die verschlossene Form in einer Dampfheizkammer etwa 15 Minuten mit auf 10 kp/cm* gespanntem Dampf erhitzt und anschließend herausgenommen und abge-60 kühlt wird. Der dabei erhaltene Schaumstoff-Schwimmkörper, der geschlossene Zellen von polyedrischer Form enthält, besitzt eine Dichte von 0,15 g/cm³ und ist sehr weich und elastisch. Die Verbindung der Schnitzel ist gut.
⁶⁵ Beispiel 13

Ein Gemisch aus 90 Teilen chlorsulfoniertem Polyäthylen mit einem Chlorgehalt von 30 bis 40% und

509 541/434

17 ¹⁸

einem Schwefelgehalt von 1,2%, 10Teilen Polybuta- J^^££g^^^ dien (über 98% cis-l,4-Struktur, Mooney-Viskosität ^^Sl^°_{a 5} & _1Omin zerschnitten ist, werden 35 bis 48) und 4 Teilen Natriumcarbonat wird etwa grobe^vonei ^ ,_ermjsch

15 Minuten bei einer Walzentemperatur von 90 C in ein MKcng BJB ^^ _£

auf einem Walzenstuhl verknetet. Man gibt etwa 35 ζ 5 ^D^ g&Serhältnis von 20 und einem Zylinderder dabei erhaltenen Polymermasse ,n die _tm.Beispiel 6 «^J^™_{3i8 cm} verknetet und zu Plätzchen verwendete Metallform, erhitzt etwa 20 Minuten in ^d™e^er^ ^ _{beim Extrudjeren bet}

einer Dampfheizung auf 150'C undnimm die ^f ^^^^_{τ un}d 150⁰C im Mischteil Form dann zum Abkühlen heraus. Der dabei erhaltene 120 C am W _ό^ ^ ^

Schaumstoff-Schwimmkörper mit e.ner Dichte von to und araM^ P^ ^ ^ _{Mtta]Umm mjt} 0,13 g/cm' ist we.ch und sehr elastisch. Sm Rauminhalt von etwa 240 ml und erhitzt die

. Form mit Dampf etwa 20 Minuten auf etwa 190C,

Beispiel 14 worauf man jeweils den Schaumstoff-Formkörper

3,5 bzw. 10 Teile Polybutadien mit einem durch- ,5 herausnimmt. Die so erhaltenen ^J?"™«?^⁰™-seitlichen Molekulargewicht von etwa 180000, das körper sind re.n weißI und ^ ^tz£J ^e^J?^IC"^te;^on aus 35% ds-l,4-PolybuTadien und 57,5% trans-Poly- 0,25, 0,28, 0,31 bzw 0 35 g/cm Die Kerne Ix ιehen butadien besteht, werden mit 96,5 bzw. 90 Teilen Poly- aus gut entwickeltem Schaumstoff und besten D.chien äthylen mit hoher Dichte (Schmelzindex 0,5) und je- von 0,2 bis 0,25 g,cm . weils 5 Teilen Azodicarbonamid versetzt und ver- 20 Beispiel 18

knetet, worauf man aus der Masse Schaumstoff- . , ,_π,- α,.,,, ·_ ι

Formkörper herstellt. Dabe, wird wie im Beispiel 6 ge- tine wie .m Beispiel 17 hergestellte Masse in I- orm

arbeitet. Die dabe. erhaltenen Schaumstoff-Schwimm- von Plätzchen wird mittels des in Basp.e .. txschnekörper besitzen Dichten von 0,19,0,16 bzw. 0,15 g/cm» benen Extruders stranggepreßt, wobei sie beim Aus- und eine Sandwich-Struktur, d. h.. sie bestehen aus .5 tritt aus der Extruderduse deren Abmessungen einer harten Außenschale und einem Kern aus hoch- 3 x 40 mm betragen und deren Temperatur be, , b0 C entwickelten Schaumstoffzellen. gehalten wird (während ansonsten die , ernperaturen

im Extruder wie im Beispiel 17 eingestellt werden),

_R . ·,·,<: verschäumt. Die Extrudiergeschwindigkeit beträgt

ö e 1 s ρ 1 e I ο 30 0,1 kg/Minute. Der dabei erhaltene Schaumstoff körper

Ein Gemisch aus 95 Teilen Polyäthylen mit hoher ist weiß und enthält geschlossene Poren. Seme Dichte Dichte, 5 Teilen Polybutadien (über 98 % cis-l,4-Struk- beträgt 0,29 g/cm . tür, Mooney-Viskosität 35 bis 48) und 5 Teilen Azo- Beispiel 19

dicarbonamid wird auf einem Walzenstuhl bei einer

Walzentemperatur von 145⁰C verknetet und zu einer 35 Etwa 200 g eines Gemisches aus 93 Teilen PoIy-Platte mit den Maßen 130 χ 110 χ 7 mm verpreßt. Er- propylen (Schmelzindex 0,5, Dichte 0.90 gern³), hitzt man diese Platte 40 Minuten in einem ver- 7 Teilen Polybutadien (über 98 / cis-l,4-Struktur. schlossenen, mit Stickstoff gefüllten Thermostat vom Mooney-Viskosität 35 bis 48) und 2 5 Teilen Dinitroso-Heißluftumwälztyp auf 190⁰C, so erhält man eine pentamethylentetramin werden 10 Minuten auf einem Schaumstoff-HartplattemiteinerDichtevonO,19g/cm³. ₄° offenen Walzenstuhl bei einer Walzentemperatur von Eine zum Vergleich aus einer entsprechenden, jedoch etwa 165³C verknetet. Die dabei erhaltene Masse kein Polybutadien enthaltenden Masse hergestellte wird sofort in eine vorgewärmte, schräg zulaufende Schaumstoffplatte besitzt eine Dichte von 0,63 g/cm³ MetaHform mit 267 cm³ Fassungsvermögen und einer und ist somit kaum geschäumt. Plattenform von etwa 15 mm Stärke gepackt und unter

45 dem Druck einer Presse 10 Minuten auf 200 C erhitzt. Beispiel 16 _Dann wird die Presse zur Druckentlastung rasch ge-

Ein Gemisch aus 95 Teilen Polypropylen (Schmelz- öffnet. Der dabei erhaltene Schaumstoff mit einer index 1,3), 5 Teilen Polybutadien (über 98% eis- Dichte von 0,19 g/cm³ enthält gleichmäßig verteilte 1,4-Struktur, Mooney-Viskosität 35 bis 48) und 5 Tei- kleine geschlossene Poren bzw. Zellen, len Azodicarbonamid wird analog Beispiel 15 ver- 50

knetet und zu einer Tafel verpreßt, wobei jedoch eine Beispiel 20

Temperatur von 165° C angewendet wird. Diese

Tafel wird in eine MetaHform mit den Innenmaßen Etwa 300 g eines Gemisches aus 85 Teilen PoIy-

400 χ 300 χ 14 mm gelegt, zwischen Druckplattenein- propylen (Schmelzindex 4,0), 15 Teilen Polybutadien gekannt und dann 60 Minuten auf 185⁰C erhitzt. 55 (über 98% cis-l,4-Struktur, Mooney-Viskosität 35 wobei man Stickstoff gas unter einem Druck von etwa bis 48) und 6 Teilen Azodicarbonamid werden auf 5kp/cm² in die Form einpreßt. Nach dem Erhitzen einem offenen Walzenstuhl bei einer Walzentemperatur wird eine Druckentlastung durchgeführt und die Form von 162°C verknetet und mit einer Heißpresse zu abkühlen gelassen. Die dabei erhaltene Schaumstoff- einer 10 mm starken Tafel verpreßt. Diese Tafel wird tafel besitzt eine Dichte von 0,12 g'cm³, ist hart wie 60 in einem Autoklav in einer Stickstoffatmosphare bei Holz, enthält gleichmäßig geschlossene Zellen oder einem Druck von etwa 10 kp/cm² 30 Minuten auf Poren und kann mit den üblichen Werkzeugen ohne 200⁰C erhitzt. Dann läßt man sie unter Druck abweiteres geschnitten und bearbeitet werden. kühlen und nimmt sie anschließend aus dem Autoklav

heraus, worauf die Tafel 20 Minuten in einem Heiß-Be is pi el 17 6₅ i_uf_tthermostat auf etwa 180⁰C erhitzt wird. Man

Etwa 5 kg eines Gemisches aus 95 Teilen Poly- erhält einen Hartschaumstoff mit einer Dichte von äthylen mit hoher Dichte (Schmelzindex 0,5) in 0,13 ecm⁸, der gleichmäßig verteilte polyedrisch ce-Plätzchenform. 3 Teilen Azodicarbonamid und 5 Tei- formte Poren bzw. Zollen enthalt.

Beispiel 21

Ein Gemisch aus 97 Teilen isotaklischem Polypropylen (Schmelzindex 0,5) und 3 Teilen Polybutadien (über 98% cis-l,4-Struktur, Mooney-Viskosität 35 bis 48) wird auf einem offenen Walzenstuhl 10 Minuten bei einer Walzentemperatur von 165⁰C verknetet und zu einer Platte verpreßt, die anschließend zu ^Dlätzchen gebrochiXi wird. Die Plätzchen werden einem Extruder mit einem Durchmesser von 3,8 cm zugeführt, in dem man durch eine Bohrung in der Mitte des Zylinders mit Hilfe einer Druckpumpe 10 Teile 1,2-Dichlortetrafluoräthan pro 100Teile des Polymergemisches einspritzt. Die Temperatur im Zylinder des Extruders beträgt 175⁰C, die Temperatur an der Düse, die einen Durchmesser von 4 mm besitzt, 160⁰C. Die Förderschnecke der Strangpresse dreht sirh mit einer Geschwindigkeit von 15 UpAi. Das Veischäumen durch Extrudieren wird kontinuierlich durchgeführt. Der dibei erhaltene Schaumstoff besitzt eine Dichte von 0,11 g/cm³ und enthält gleichmäßig verteilte, geschlossene Zellen mit Polyederform und einer durchschnittlichen Größe von 0,5 mm.

Zum Vergleich wird unter den gleichen Bedingungen eine entsprechend zusammengesetzte, jedoch kein Polybutadien enthaltende Masse durch Extrudieren verschäumt. Das dabei erhaltene Produkt ist ein Schaumstoff mit einer Dichte von 0,5 g :m³, der Zellen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 1 mm sowie große Hohlräume enthält.

Beispiel 22

Eine Mischung aus 95 Teilen Polyäthylen mit hoher Dichte (Dichte 0,96 g/cm³; Schmelzindex 0,5) und 5 Teilen Polybutadien (über 98°₀ cis-l,4-Struktur. Mooney-Viskosität 35 bis 48) wird in einem Banbury-Mischer gemischt und dann zu Plätzchen ausgeformt, die durch Strangpressen verschäumt werden, wozu man sie in eine Strangpresse mit einem Durchmesser von 3,8 cm gibt, in die mittels einer Dosierpumpe durch eine Bohrung im Zylinder gleichzeitig 20 Teile Dichlordifluormethan auf 100 Teile der Plätzchen eingespritzt werden. Die Temperatur im Zylinder der Strangpresse beträgt 160° C und die an der Düse 140° C.

Man erhält einen Schaumstoff mit einer Dichte von 0,03 g/cm³, der geschlossene, polyedrische Poren mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1 mm in gleichmäßiger Verteilung enthält.

Beispiel 23

Eine Polymermasse aus 91 Teilen Polyäthylen mit einer Dichte von 0,92 g/cm³ (Schmelzindex 1,0) und 9 Teilen Polybutadien (über 98°' cis-l,4-Struktur, Mooney-Viskosität 35 bis 48) wird auf einem offenen Walzenstuhl bei einer Walzentemperatur von 120° C verknetet und dann zu Plätzchen ausgeformt, die man in eine Strangpresse mit einem Durchmesser von 3,8 cm gibt, deren Temperatur im Zylinder auf 135° C und an der Düse auf 115°C eingestellt wird, und in die man

(L

auf 100 Teile der Forrnmasseplätzchen mittels einer Dosierpumpe durch eine Bohrung im Zylinder 20 Teile Dichlorteirafluoräthan und 1 Teil Wasser einsprilzt. Der dadurch erhaltene Schaumstoff mit einer Dichte von 0,04 g/cm³ enthält gleichmäßig verteilte polyedrische Poren mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,3 mm.

Beispiel 24

Aus einem Gemisch von 80 Teilen Polyäthylen mit niederer Dichte (Schmelzindex 1,0) und 20 Teilen Emulsions-Polybutadien hergestellte Plätzchen werden in einem Autoklav unter Druck mit 4 Teilen 1,2-Dichlortetrafluoräthan als Treibmittel versetzt. Die dabei erhaltene Masse wird in den Aufgabetrichter einer Spritzgießmaschine mit in Reihe angeordneten Förderschnecken und einem Schneckendurchmesser von 42 mm gegeben, mit der 60 g der Masse in einer Sekunde in eine 240 cm^! fassende scheibenförmige Metallform gespritzt wurden.

Die Temperatur in der Metallform betragt 80^cC. die im ersten Abschnitt des Alinders (nahe üem Aufgabetrichter) 150⁰C, die im zweiten Abschnitt des Zylinders 150°C und die im dritten Abschnitt 180⁰C. Der dabei erhaltene Schaumstoffkörper enthält gleichförmige, winzige und geschlossene Zellen und besitzt eine Dichte von 0.25 g cm³.

B e i s ρ i e 1 25

Ein Gemisch aus 90 Teilen Polyäthylen mit hoher Dichte (Dichte 0,960 g/cm³; Schmelzindex 6) und 10 Teilen Polybutadien (über 98°,, cis-l,4-Struktur, Mooney-Viskosität 35 bis 48) wird auf einem offenen Walzenstuhl innig verknetet und dann zu Plätzchen verarbeitet. 100 Teile dieses Gemisches werden mit 10 Teilen Diatomeenerde, die mit 10 Gewichtsprozent Wasser befeuchtet ist, mit einem Bandmischer innig gemischt. Die dabei erhaltene Masse wird in den Aufgabetrichter eines Extruders mit einem Schneckendurchmesser von 40mm und einem LD-Verhältnis von 20 sowie einem Verdichtungsverhältnis von 3,2 gegeben. Die Temperaturen in den drei Abschnitten des Zylinders des Extruders werden auf 90, 170 bzw. 19O⁰C eingestellt. Die Masse wird aus einer T-Typ-Düse bei 140⁰C mit einer Geschwindigkeit von 7 kg/ Stunde zu einer Folie extrudiert, wobei man in den Zylinder mittels einer Hochdruck-Dosierpumpe bei einem Einspritzdruck von 100 bis 150 kg/cm² des Treibmittels gleichzeitig Propangas mit einer Geschwindigkeit von 680 g/Stunde eingepreßt. Das Propangas wird dabei an einer 200 mm vom aufgabeseitigen Ende des Zylinders entfernten Stelle in Richtung des auslaßseitigen Endes eingepreßt. Beim Ausdehnen der Masse an der Mündung der Düse erhält man durch Verschäumen einen Polyäthylen-Schaumstoff in Form einer Folie. Dieser Polyäthylenschaumstoff besitzt eine Dichte von 0,035 g/cm³ und eine gute Qualität, da er weich ist und gleichmäßig verteilte Poren enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Polyäthylen mit hoher Dichte kann in der Praxis Patentansprüche: nicht unter 135°C verarbeitet werden, so daß daraus kaum chemisch vernetzte Schaumstoffe herzustellen

1. Verfahren zur Herstellung von Schaum- sind.

stoffen durch Verschäumen von Olefinpolymerisat- 5 Gemäß der GB-PS 10 22 052 wird zur Herstellung

Butadienpolymerisat-Gemischen mit einem Treib- von z. B. Polypropylen-Schaumstoffen Polypropylen

mittel unter Erhitzen, dadurch gekenn- mit Hilfe eines Azidvernelzungsmittels vernetzt und

zeichnet, daß man die Verschäumung mit mit einem Treibmittel verschäumt. Azidvernetzungs-

einem Olefinpolymerisat-Polybutadien-Gemisch, mittel sind jedoch sehr teuer und müssen sorgfältig

das 0,5 bis 30 Gewichtsprozent Polybutadien, be- ίο gehandhabt werden. Da sich Azidvernetzungsmittel

zogen auf die Gesamtmenge an Olefinpolymerisat im allgemeinen bei Temperaturen zersetzen, die nahe

und Polybutadien, sowie gegebenenfalls übliche am Schmelzpunkt von Polypropylen liegen, muß man,

Zusatzstoffe enthält, bei Temperaturen von 20 bis um eine Zersetzung des Azidvernetzungsmittels wäh-

12O⁰C oberhalb der Schmelztemperatur des Öle- rend des Mischens der Formmassebestandteile und

finpolymerisats durchführt. 15 des Ausformens zu vermeiden, die Arbeitslemperatur

2. Verwendung der nach Anspruch 1 herge- außerordentlich genau regeln, so daß dieses bekannte stellten Schaumstoffe als Leichtbaumate'-ial. Verfahren bzw. das im Zuge dieses Verfahrens vorzunehmende Mischen der Formmassebestandteile und Ausformen der Masse durch Extrudieren, in der