DE1930134C3

DE1930134C3 - Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen

Info

Publication number: DE1930134C3
Application number: DE1930134A
Authority: DE
Inventors: Kirokuro Hosoda; Yoshio Kadowaki; Hiroyuki Nakae; Naonori Shiina
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 1968-06-13
Filing date: 1969-06-13
Publication date: 1978-03-09
Also published as: DE1930134A1; GB1241344A; DE1930134B2; US3696059A

Description

Da Olefinpolymerisate bei hoher Temperatur eine verhältnismäßig geringe Viskoelastizität besitzen, kann man aus ihnen durch Erhitzen in Anwesenheit eines Treibmittels kaum gut entwickelte Schaumstoffe herstellen. Aus diesem Grund ist beim üblichen Verfahren zur Herstellung von stark geschäumten Kunststoffmassen aus Olefinpolyinerisaten ein zusätzliches Vernetzungsverfahren erforderlich, um die Polymerisate in einen viskoelastischen Zustand zu bringen, in dem sie verschäumt werden können.

Es ist bekannt, zu diesem Zweck chemische Vernetzungsmittel zu verwenden. Gemäß der US-PS 30 98 831 wird zur Herstellung von Polyäthylen-Schaumstoffen Polyäthylen zuerst mit einem Vernetzungsmittel, z. B. einem organischen Peroxyd, wie Dicumylpcroxyd (nachstehend D. C. P. abgekürzt) versetzt, das beim Erhitzen freie Radikale liefert, durch die die Polyäthylenmolekiiie miteinander vernetzt werden, und dann erst di'rch Zersetzen des Treibmittels verschäumt. Im allgemeinen wird bei diesem bekannten Verfahren das Gemisch aus einem PolyäthylenmitniedererDichte^ernetzungsmitteKD.C.P.) und Treibmittel (z. B. Azodicarbonamid) ausgeformt und dann durch Erhitzen geschäumt. Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß das Vernetzungsmittel teuer ist und vorsichtig gehandhabt werden muß, daß das Zusetzen und anschließende Zersetzen des Vernetzungsmittels durch Erhitzen zwangsläufig die Arbeitsbedingungen und die zur Durchführung des Verfahrens erforderlichen Vorrichtungen kompliziert macht und dadurch die Herstellung der Schaumstoffe verteuert. Zur Herstellung von Schaumstoffen aus Polyäthylen mit hoher Dichte sind noch größere Mengen Vernetzungsmittel erforderlich. D. C. P. ist fast daseinzigeim Handel erhältliche Vernetzungsmittel zum Vernetzen von Polyäthylen im technischen Maßstab. Da jedoch einerseits die günstigsten Temperatüren zum Verarbeiten vo.i Polyäthylen mit niederer Dichte gewöhnlich zwischen 170 unJ 200"C liegen, andererseits aber bei der Verwendung von D. C. P. Verarbeitungstemperaturen zwischen 110 und 135°C eingehalten werden müssen, um eine nennenswerte Zersetzung von D. C. P. beim Zumischen und Verformen zu vermeiden, muß die Temperatur genau geregelt werden, wodurch auch die Verarhcitbarkeit des Polyäthylens beeinträchtigt wird.

Polyäthylen mit hoher Dichte kann in der Praxis nicht unter 135°C verarbeitet werden, so daß daraus kaum chemisch vernetzte Schaumstoffe herzustellen sind.

Gemäß der GB-PS 10 22 052 wird zur Herstellung von z. B. Polypropylen-Schaumstoffen Polypropylen mit Hilfe eines Azidvernetzungsmittels vernetzt und mit einem Treibmittel verschäumt. Azidvernctzungsmittel sind jedoch sehr teuer und müssen sorgfältig gehandhabt werden. Da sich Azidvernetzungsmiüel im allgemeinen bei Temperaturen zersetzen, die nahe am Schmelzpunkt von Polypropylen liegen, muß man, um eine Zersetzung des Azidvernelzungsmittels während des Mischens der Formmassebestandteile und des Ausformens zu vermeiden, die Arbeitstemperatur außerordentlich genau regeln, so daß dieses bekannte Verfahren bzw. das im Zuge dieses Verfahrens vorzunehmende Mischen der Formmassebestandteile und Ausformen der Masse durch Extrudieren, in der Praxis kaum wirtschaftlich durchzuführen ist.

Man kann das zu verschäumende Olefinpolymerisat auch durch Bestrahlen vernetzen (s. G. Schulz, »Die Kunststoffe«, 2. Auflage, S. 121 und 122, C. Hanser-Verlag, 1964). Für dieses Verfahren ist jedoch eine teuere Bestrahlungsvorrichtung erforderlieh, und seine Durchführung ist nur beschränkt möglich, da ohne besondere und strenge Vorsichtsmaßnahmen die Gesundheit der Arbeiter gefährdet wird. Außerdem läßt sich dieses Verfahren nur auf dünne Folien aus Polyäthylen mit niederer Dichte anwenden und ist mit dem Nachteil behaftet, daß der Vernetzungsgrad nach innen zu abnimmt und das Polypropylen beim Bestrahlen zersetzt bzw. abgebaut wird, so daß dieses Verfahren nicht oder zumindest nicht in der Praxis zur Herstellung von Polypropylen-Schaumstoffen geeignet ist.

Aus der GB-PS 5 24 063 ist ein Verfahren zur Herstellung von Olefmpolymerisat-Schaumstoffen durch Versetzen von Polyäthylen mit niederer Dichte mit Naturkautschuk, hydriertem Naturkautschuk, üuttapercha oder Polyisobutylen bekannt. Bei diesem Verfahren verwendet man anorganische Treibmittel und verschäumt durch Erhitzen auf eine zwischen dem Schmelzpunkt des Polyäthylens und 20⁰C darüber liegende Temperatur. Auch mit diesem Verfahren erhält man keine zufriedenstellenden Ergebnisse.

Weiterhin ist es aus der JA-PS Sho 41-12631 bekannt, daß man Schaumstoffe mit niederer Dichte erhalten kann, wenn man Olefinpolyrrerisaten 10 bis 50% eines Styrol-Butadien-Mischpolymerisats zusetzt, dessen Styrolgehalt 10 bis 60% beträgt. Nach der Lehre dieser Patentschrift müssen in den Kautschukmolekülen Benzolringe vorhanden sein, da die die Herstellung von Schaumstoffen ermöglichende Verbesserung der Viskoelastizität der Olefinpolymerisatschmelze auf der großen Anziehungskraft zwischen den Benzolringen und der durch sie gegebenen sterischen Hinderung beruhen soll. Dieses bekannte Vcrfahren weist zwar in mancher Hinsicht Vorteile auf, ist jedoch insofern unbefriedigend, als die danach hergestellten Schaumstoffe gefärbt sind, übel riechen und nur eine geringe Witlerungs- und Hitzebeständigkeit besitzen.

Die BE-PS 6 71 828 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Olefinpolymerisatgemischen, in denen als Zusatz ein Polymerisat cine-. monoolefinischen Monomeren verwendet wird. Gemaß dieser Patentschrift erhält man mit Polybutadien als Zusatz nur Schaumstoffe mit schlechten fügen-

schäften hinsichtlich Oxydations-, Licht und Witterungsbeständigkeit.

Auch die gemäß der DT-PS 11 55 903 hergestellten Polyäthylenschaumstoffe besitzen eine schlechte Witterungs- und Hitzebeständigkeit und führen außerdem bei höheren Temperaturen zu Geruchsbelüstigung. Diese Schaumstoffe werden aus Pohäthylengel unter Zusatz einer kleinen Menge eines thermoplastischen Homopolymeren oder Copolymeren eines mono vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs der Benzoin, ihe hergestellt.

Die DT-AS 11 22 248 beschreibt ein relativ kompliziertes Verfahren zur Herstellung von Schaumkörpern aus Olefin-Copolymerisaten, die nicht mehr als 10% eines eine polymerisierbare Doppelbindung aufweisenden Comonomeren im Polymerisat enthalten, oder aus einem Polymerisatgemisch, das aus Olefinpolymerisat und einem kautschukartigen Polymeren besteht.

Die US-PS 29 27 904 beschreibt die Vulkanisation unter gleichzeitigem Verschäumen eines Kautschuks unter Zusatz eines hochkristallinen Oiefinpolymerisats, eines festen Treibmittels und eines Vulkanisicrmittels.

Es besteht somit ein Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymcrisat-Schaumstoffen, das die Nachteile der bekannten Verfahren überwindet.

Es wurde nun gu'unden, daß diese Aufgabe sich durch Zusatz von bestimmten Mengen Polyb itadien zu dem zu verschäumenden Olefinpolymerisat lösen läßt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen durch Verschäumen von Olelinpolymcrisat-Butadienpolymensat-Gemischen mit einem Treibmittel ohne Mitverwendung eines Vernetzungsmittel unter Erhitzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Verschäumung mit einem Olefinpolymerisat-Polybutadien-Gemisch, das 0,5 bis 30 Gewichtsprozent Polybutadien, bezogen auf die Gesamtmenge an Olefinpolymerisat und Polybutadien, sowie gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthält, bei Temperaturen von 20 bis 120° C oberhalb der Schmelztemperatur des Olefinpolymerisats durchführt.

Beim Verfahren der Erfindung muß somit kein Vernetzungsmittel verwendet werden, und man erhält Olefinpolynicrisat-SchaumstolTe mit hervorragenden Eigenschaften, so daß sie für vielfältige Zwecke verwendet werden können. Das Verfahren der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß es einfach ist und keine teuren Zusatzstoffe, Vorrichtungen und Arbeitsgänge erforderlich sind.

Die im eründungsgcmäßen Verfahren hergestellten Olefinpolymerisat-Schaumstoffe sind weiße, hochentwickelte Schaumstoffe mit einer Vielzahl gleichmäßig verteilter geschlossener Poren und weisen in Kombination die hervorragenden Eigenschaften der Olefinpolymerisate und von Polybutadien auf, d. h. verbesserte stoßdämpfende Eigenschaften, Tieftemperatureigenschaftcn und eine erhöhte mechanische Festigkeit, was in der Hauptsache auf die sogenannte »Sandwich-Struktur«, d. h. auf eine harte Außcnsehale und einen Kern mit stark ausgeprägter Schaumstoffstruktur, /uriick/nfiihren ist.

Ein weiterer Vorteil des crlindungsgcmäßcn Verfahrens bestellt darin, daß man sowohl aus Polyäthylen mit niederer Dichte als auch aus Polyäthylen mit hoher Dichte auf einfache Weise Schaumstoffe herstellen kann.

Von den aus der GB-PS 5 25 063 und der JA-PS Sho 41-12631 bekannten Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisat-Schaumstoffen unterscheidet sich das Verfahren der Erfindung somit grundlegend, und zwar insbesondere dadurch, daß man erfindungsgemäß durch Zusatz einer kleinen Menge, /. B. 3"„, Polybutadien zu der zu verschäumenden Olefinpolymerisatmasse in einem breiten Temperaturbereich hochentwickelte Schaumstoffe erhält, die eine Vielzahl gleichmäßig verteilter, winziger, poljedrischer, geschlossener Poren enthalten.

Die Beispiele zeigen, daß man nur dann hochentwickelte Olefinpolymerisat-Schaumstoffe erhält, wenn man erfindungsgemäß das als Ausgangsmatcrial dienende Olefinpolymerisat mit Polybutadien vermischt, wobei ein Zusatz von weniger als 10 Gewichtsprozent Polybutadien genügt, um den gewünschten Effekt in vollem Ausmaß zu erzielen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren bilden sich die Olefinpolymerisat-Schaumstoffe vermutlich nie folgt: Winzig kleine Teilchen des in der Polymerschmelze dispergieren Treibmittels zersetzen sich oberhalb der Zersetzungstemperatur des Treibmittels unter Gasentwicklung, wodurch sich winzig kleine Gasblas ii bilden, in denen der Gasdruck vermutlich mehrere 100 Atmosphären beträgt, so daß sie sich rasch ausdehnen. Ka'in die Polymermasse der Ausdehnung tier Gasblasen standhalten, so erhält man mit hoher Wahrscheinlichkeit hochentwickelte Schaumstoffe mit poly-

3(i edrischen geschlossenen Poren. Der Erfolg hängt dabei größtenteils von der Viskoelastizität der Polymerschmelze ab.

Der in den bekannten Verfahren, z. B. durch Zusatz von Styrol-Butadien-Mischpolymerisaten, erzielte Effekt ist vermutlich auf die durch die große Menge an zugesetztem hochmolekularem Kautschuk bedingte erhöhte Elastizität und auf die erhöhte Viskosität der Schmelze zurückzuführen, die in erster Linie auf der starken gegenseitigen Anziehung/wischen den Benzolkernen des Styrol-Butadien-Mischpolymerisats und in zweiter Linie auf das erschwerte Lösen miteinander verwirrter Moleküle auf Grund der serischen Hinderung durch die Benzolkerne beruht.

Der beim erlindungsgemaßen Verfahren durch den Zusatz von Polybutadien erzielte Effekt kommt hingegen auf völlig andere Weise zustande. Bei der Beobachtung im Elektronenmikroskop zeigte sich, daß das Polybutadien im Olefinpolymerisat in Form von Teilchen mit einer Größe von etwa 0,1 bis 1,0 Mikrön dispergiert ist. Die Polybutadienmoleküle sir.'l viel biegsamer als die Molekülketten anderer Kautschukarten, da Polybutadien zwar eine Anzahl von Doppelbindungen enthält, jedoch keine Seitenketten aufweist. Demzufolge verschließen sich insbesondere an den Grenzflächen zwischen den dispergieren PoIybutadienteilchen und dem Olefinpolymerisat die Polybutadienmoleküle mit den Olefinpolymerisatmolekülen, d. h., es findet eine physikalische Vernetzung zwischen diesen beiden Stoffen statt, weshalb bereits durch Zusatz einer kleinen Menge Polybutadien die Viskosität der zu verschäumenden Schmelze so verbessert wird, daß die Schmelze der raschen Expansion des aus dem Treibmittel entwickelten Gases standhalten kann.

Ein wesentlicher Unterschied /wischen dem Verfahren der Erfindung und dem aus der Gl: ^!>S 5 24 06.5 bekannten Verfahren liegt in eier Temperatur, bei der das Verfahren durchzuführen ist. So kann beim erfin-

dungsgemäßen Verfahren beim Ausformen bei höherer Temperatur und somit höherer Wirtschaftlichkeit gearbeitet werden, und auch für die Auswahl der Vcrsehäumtemperatur steht ein breiterer Bereich zur Verfügung. So liegt, wenn beispielsweise ein Polyäthylen mit niederer Dichte unter Verwendung eines sich zersetzenden Treibmittels vcrschäunil wird, beim crlindungsgemäßcn Verfahren die Verschäumtcmpcralur zwischen 20 und 12()'C über dem Schmelzpunkt des Olcfinpolymcrisiits, während beim bekannten Verfahren nur bei 0 bis 20⁰C über dem Schmelzpunkt des OlelinpolymerisatsliegcndeiiTcinperaturcn verschäumt werden kann.

Beispiele für die Zwecke der Erfindung geeigneter Olcfinpolymerisate sind Polyäthylen mit hoher Dichte, Polyäthylen mit niederer Dichte, Atliylen-Vinylacctai-Mischpolymerisale, Äthylen-Acrylat-Mischpolymerisate, Äthylen-Acrylsäure-Mischpolymcrisate, Äthylen - Propylen - Mischpolymerisate, Äthylen - Buten-Mischpolymerisate, chloriertes Polyäthylen, chlorsulfonierles Polyäthylen, Polypropylen, Polypropylen-Mischpolymerisate, chloriertes Polypropylen, Polybuten und dessen Mischpolymerisate, lonoinere mit Äthylen oder Propylen als Hauptbestandteil und PoIy-4-methyI-pcnten-l sowie Gemische dieser Verbindungen.

Für die Zwecke der Erfindung kann ein beliebiges Polybutadien verwendet werden, das z. B. durch radikalische, kanonische oder anionische Polymerisation oder anionische Koordinationspolymerisation hergestellt wurde Geeignet ist cis-Polybutadien, hergestellt durch Polymerisation mit einem Ziegler-Kalalysator oder mit einem Lithiumalkyl-Katalysator. Auch teilweise hydrierte Polybutadien-Kautschukc sind geeignet. Man kann entweder eine einheitliche Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Polybutadienen verwenden. Hinsichtlich des Molekulargewichts bestehen zwar keine speziellen Grenzwerte, jedoch soll das Molekulargewicht des erfindungsgemäß verwendeten Polybutadiene zwischen 5000 und 500 000, vorzugsweise zwischen 50 000 und 400 000. liegen.

Die zuzusetzende Polybutadienmenge soll in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften und dem Verwendungszweck des Olefinpolymerisat-Schaumstoffs gewählt werden, wobei auch die Art des jeweils als Ausgangsmaterial verwendeten Oolefinpolymerisats und dessen Molekulargewicht, die chemische Struktur des verwendeten Polybutadiens und dessen Molekulargewicht, die Zersetzungstemperatur des verwendeten Treibmittels, drs jeweils angewendete Verarbeitungsverfahren und die Arbeitsbedingungen bis zu einem gewissen Grad zu berücksichtigen sind. Die zweckmäßig zu verwendende Polybutadienmenge beträgt vorzugsweise i bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe des Olefinpolymerisats und des PoIybutadiengewichts. Im allgemeinen kann die zugesetzte Polybutadienmenge um so kleiner sein, je höher das Molekulargewicht des Olefinpolymerisats ist. Bei einem Polymerisat mit sehr hohem Molekulargewicht genügen bereits 0,5 Gewichtsprozent Polybutadien, um die erfindungsgemäß angestrebte günstige Wirkung zu erzielen, wobei man bei dieser Ausführungsform der Erfindung Schaumstoffe mit besonders hoher mechanischer Festigkeit erhält. Verwendet man mehr als 30% Polybutadien, so vereinigen sich die PoIybutadienteilchen zu einer kontinuierlichen Phase, wodurch die mechanische Festigkeit und Wetterbeständigkeit der Olefinpolymerisat-Sdiaumstoffc verschlcch tert wird.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können chemisch Treibmittel verwendet werden, die sich beim Hrhitzci unter Gasentwicklung /ersetzen. Beispiele geeignete Treibmittel sind organische Treibmittel, wie Nilrosoaromatische Hytlrazid- und Azoverbindungen, ζ. Β A/odicaihonamid, Diazoaniiiioazobcnzol, Dinilroso pcntiiiDcthylcntetramin, N,N' - Dimethyl - N,N' - di

ίο nitrosoterephthalamid, p,p' - Oxy - bis - (bcn/olsulfo nylscmicarbazid), Azo - bis - (isobutylnitril), Toluol sulfonylscinicarbazid, p,p'-0xy- bis-(benzolsulfonyl hydrazid), p.p' - Diphenyl - bis - (sulfonylhydrazide Toluolsulfonylhydrazid, Bcnzolsulfonylhydrazid und in- Benzol - bis-(sulfonylhydrazide Man kann al chemische Treibmittel auch anorganische Verbin duiigcn verwenden, z. B. Natriumbicarbonat, Na triumcarbonal, Ammoniumbicarbonat, Ammonium carbonat, Amnioniumchlorid, Ammoniumnitrat und Natriumnitrat. Zusammen mit den Treibmitteln kann man auch verschiedene Vcrschäumuiigshilfsniittcl vcr wenden, z. B. Harnstoff.

Auch flüchtige Treibmittel und inerte Gase sind in' erlindungsgcinäßcn Verfahren geeignet, z. Ii. Mono chlortrifluormcthan, Dichlordifluormcthan, Mono chlordifiuormethan, 1,2-DichlortctrafluorätIiaii, Tri chloräthylcn, Isobutan, Mcthylchlorid, Chloroform Tetrachlorkohlenstoff, Trifluoräthan, Octafluorcyclo butan. Perfluorpropan, 2,2-Difluorpropan, Äthyliden fluorid, Pcntan, Hexan, Butan, Propan, Stickstoff und/oder Kohlendioxyd.

Die zu verwendende Treibmitlelmengc kann in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Treibmittels und anderen Faktoren sehr stark schwan kcn.

Beim Verfahren der Erfindung erhält man in de Regel Oleiinpolymerisat-Schaumstoffe mit einer Dichte von 0,5 bis 0,02 g/ml.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann man der

4" zu verschäumenden Masse eine kleine Menge Wasser (0,3 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewich der Polymcrmaterialien) zusetzen, die beim Expan dieren der Treibmittelgase verdampft und dabei so viel latente Wärme aufnimmt, daß sich die Poren wände des Schaumstoffs stabilisieren können. Dadurch enthalten die Schaumstoffe gleichmäßig verteilte winzige geschlossene Poren. Das Wasser soll entwedei den pulverförmigen Gemischbestandteilen so züge setzt werden, daß es diese benetzt oder zusammen mi flüssigem Treibmittel unter Druck in den Extrudei eingespritzt werden.

Um die Anzahl der Blasenkeime zu erhöhen, setz man beim Verfahren der Erfindung dem zu verschäu menden Gemisch zuweilen Verbindungen, wie Zinkoxyd, Talium, Titandioxyd, Silikate, Diatomeenerde, Calciumcarbonat und/oder Salze aliphatischer Carbon säuren, wie Zinkstearat oder Aluminiumstearat, zu.

Weiterhin kann man dem Olefinpolymerisat übliche Zusatzstoffe einverleiben, wie Verstärkungsmittel, Füllstoffe, Quellmittel, Stabilisatoren gegen thermische Zersetzung oder lichtinitiierte Zersetzung, flammfest· machende Mittel, Farbstoffe, Pigmente und/oder Gleitmittel.

Das Olefinpolymerisat, das Polybutadien, das Treibmittel und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe können im erfindungsgemäßen Verfahren beliebig, insbesondere mittel eines Walzenmischers, eines Banbury-Mischers, eines Schneckenextruder, eines Henschel-Mischers

oder eines Misclierqiiirls, miteinander vermischt werden.

Die C)IcIi npolymcrisal-Scha u ms to IT produkte können im crlindungsgemäßen Verfahren beispielsweise durch Extrudieren mit einem Extruder aus einer Hochdruckzone in eine Niederdruckzone hergestellt werden, wobei die Masse zu Stangen, Platten oiler Folien ausgeformt und gleichzeitig verschäumt wird. Man kann aber auch das sogenannte »UlusgicUen«, Spritzgießen oder »Forinuusschäuiiicn« verwenden. Heim Blasgießen wird clic Masse durch Erhitzen unter Normaldruck verschäumt, Heim Spritzgießen wird die zu verschäumende Masse unter Druck erhitzt und dann durch Druckentlastung verschäuml, und beim lormausschäumcn wird die zu verschäumcnde Masse in einer geschlossenen, jedoch nicht völlig luft- bzw. gasdicht abgeschlossenen Form erhitzt. Beim Formausschäumcii wird die zu verschäumcnde Masse vorzugsweise in stückiger Form eingesetzt, d. Ii. in l-'orm von Plätzchen, !locken oder Perlen. Man kann mit diesem Verfahren unter Verwendung verhältnismäßig einfacher Vorrichtungen verwickelt geformte Olclinpolymerisat-Schaumstoffkörpcr mit hoher Festigkeit herstellen. Weiterhin haben die nach diesem Verfahren hergestellten Sehauinstoffkörpcr eine sehr glatte Oberflache, da die Teilchen der als Ausgangsmatcrial verwendeten Masse, die ja kein Vernetzungsmittel enthält, so miteinander verschmelzen, dab man ihre Grenzflächen hinterher nicht mehr feststellen kann.

Hin weiterer Vorteil von im erfindungsgemäßen Verfahren durch Formausschäumen hergestellten C)Iefiiipolymcrisal-Schaumstoff-Körpern liegt in ihren hervorragenden mechanischen Higenschaftcn, wie Kratzfestigkeil, Druckfestigkeit und Beständigkeit gegen Wasser. Wegen der Schaumstruktur des den Hauptteil ausmachenden Kerns (Sandwich-Struktur) sind diese Schaumstoffe leicht und weisen eine gute Stoßfesligkcit auf, so daß sie als Leichtbaumaterial geeignet sind.

Beim Verfahren der lirfindung kann man die zu vcrscha umcnden Olefinpolymerisat massen unter hohem Druck erhitzen, um das Treibmittel zu zersetzen, und sie dann durch Extrudieren in eine Niederdruckzone leicht verschäumen. Da die Verschäumbarkeil, wie aus den Beispielen ersichtlich ist, bereits durch den Zusatz einer kleinen Menge Polybutadien wesentlich verbessert werden kann, bietet die Erfindung den Vorteil, daß die Fließfähigkeit der Olefinpolymerisat nur sehr wenig verändert und somit ihre Exlrudicrbarkeit nicht verschlechtert wird.

Die durch die Erfindung eröffneten vorteilhaften Möglichkeiten können wie folgt zusammengefaßt werden:

1) Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man aus Olefinpolymcrisalen, wie Polypropylen, Polyäthylen mit hoher Dichte, Polyäthylen mit niederer Dichte und Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten, ohne Schwierigkeiten Schaumstoffe herstellen und alle bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Polypropylen und Polyäthylen mit hoher Dichte auftretenden technischen Schwierigkeiten überwinden.

2) Beim Verfahren der Erfindung sind die Herstellungskosten niedrig, da kein Vernetzungsmittel verwendet werden muß und somit keine speziellen Einrichtungen zur Durchführung des Verfahrens und keine speziellen Arbeitsgänge erforderlich sind.

3) Auf Grund der durch den Polybutadienzusatz

verbesserten Viskoclastizität der Olcfinpolymerisatschmclzcn kann man die Polyiiicrisatmasscn in einem breiten Temperaturbereich mit guten Ergebnissen verschäumen. Dadurch ist es möglich, die im Einzelfall zweckmäßigste und wirtschaftlichste Arbeitsweise und die im Hinblick auf das zu verarbeitende Olefinpolymerisat günstigsten Bedingungen zu wählen.

4) Da beim Verfahren der Erfindung kein Vernetzungsmittel verwendet werden muß, kann man die

ίο Olclinpolymcrisatmasscn in kontinuierlichen Verfahren durch Extrudieren, Spritzgießen oder Blasformen direkt verschäumen.

5) Da überraschenderweise bereits durch einen sehr geringen Polybutadicnzusalz, d. h. einen Zusatz von etwa 1 %, die Viskoclastizität der Olelinpolymerisatschmclzen so stark verbessert werden kann, daß bei einer sehr geringen Verschlechterung des Fließvermögens eine deutliche Verbesserung der Verschäumbarkcit erzielt wird, kann man mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Platten, Folien oder Tafeln durch Spritzen, Verschäumen und Pressen, Kabelummantelungen sowie die verschiedensten Schaumstoff-Formkörper durch Spritzguß- oder Blasverschäumen herstellen.

0) Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erlindungsgemäßen Verfahrens kann man auch eine entsprechende Menge einer aus Olefinpolymerisat, Polybutadien und einem Treibmittel bestehenden Masse in Form von Schnitzeln, Plätzchen, Perlen oder Flocken in einer verschließbaren, jedoch nicht völlig Luft- bzw. gasdichten Form durch Erhitzen zu Olelinpolymerisat-Schaumstofi-Formkörpern verschäumen, wobei die als Ausgungsmalerial verwendeten Perlen, Schnitzel, Plätzchen oder Flocken miteinander so verschmelzen, daß man ihre Grenzflächen an den Formkörpern nicht mehr feststellen kann.

7) Wenn man eine entsprechende Arbeitsweise und entsprechende Arbeitsbedingungen wählt, so kann man mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Olefinpolymerisat-Schaumsloff-Formkörper herstellen, die auf ihrer Außenseite gleichmäßig von einer sehr festen dicken Schale umgeben sind. Diese Schaumstoffkörper mit sogenannter »Sandwich-Struktur«, die aus einem stark verschäumten Kern und einer Außenhaut mit nur sehr schwach ausgebildeter Schaumstoffstruktur bestehen, zeichnen sich durch hervorragende Festigkeit und eine gewisse Elastizität aus. Daher kann man sie als Material für in der Fischerei zu verwendende Schwimmkörper und Schutzteile von Automobilen verwenden, wofür leichte, jedoch feste Materialien benötigt werden, sowie als Fußbodenmaterial und als Material für Sitzbänkc, das adiabatisch zusammenpreßbar und gleichzeitig fest sein muß. Diese Schaumstoff-Formkörper eignen sich für zahlreiche verschiedene Anwendungszwecke, insbesondere als Leichtbau-Material.

Eine der wichtigsten Eigenschaften von Leichtbaumaterialien ist eine hohe Biegesteifheit. Die beim Biegen eines Körpers auftretenden Zug- bzw. Druckkräfte sind in der Regel an der Außenseite am größten und werden nach innen zu allmählich kleiner, so daß sich als Material für auf Biegung beanspruchte Bauteile Schichtstoffe besonders eignen, die eine Schale oder Außenhaut aus einem besonders festen Material und einen Kern aus einem Material besitzen, das leicht ist, jedoch den beim Biegen des Körpers auftretenden Druck- und Scherkräften gut standhalten kann. Die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schaum-

stoßkörper sind unter Berücksichtigung dieser Gewichtspunkte zweifellos ein ideales l.eichlbaumaterial, das den vorstehenden Anforderungen genügt. Darüber hinaus bieten sie den Vorteil, daß ihre Herstellung außerordentlich wirtschaftlich ist, da man zur Herstellung von solchen Schichtmaterialien oder Formkörpern mit Sandwich-Struktur die harte Aiißenschale nicht mit dem porösen und leichten Kern zu verkleben braucht.

8) Vernetzte Olefinpolymerisat-Sehaumstoffe kann man nicht mehrmals verarbeiten, während man nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Olelinpoiymerisat-Schaumstoffe ohne weiteres als Ausgangsmaterial für die Herstellung neuer Schaumsloffkörper verwenden kann.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Polyäthylen mit hoher Dichte, mit einem Schmelzindex von 0,5 und einer Dichte von 0,96 g/cm³ wird in den in der Tabelle I angegebenen Mengenverhältnissen mit einem Polybutadien, das mehr als 98% cis-l,4-Bindungen enthält und eine Mooney-Viskosität von 35 bis 46 besitzt, versetzt, worauf das Gemisch etwa 2 Minuten mit einem Walzenmischer verknetet wird, dessen Walzentemperatur bei 140 bis 145⁰C gehalten wird. Dann gibt man 5 Gewichtsteile Azodicarbonamid als Treibmittel zu und mischt nochmals etwa 15 Minuten.

Aus der so erhaltenen Masse wird dann jeweils durch Heißpressen bei etwa 140 bis 145°C eine 7 mm starke Platte hergestellt, die man in Stücke mit den Abmessungen 40x40 mm zerschneidet. Diese Stücke werden in Aluminiumfolie eingeschlagen und dann verschäumt, indem man sie 10 Minuten in ein 200⁰C heißes Bad aus Woodscher Legierung eintaucht. Die nach der Auftriebsmethode bestimmte scheinbare Dichte der dabei erhaltenen Schaumstoffe ist in der Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Durchmesser von etwa 0,5 bis 1 mm enthalten. Aus der Tabelle I ist auch die durchschnittliche Stärke der Schaumstoffplatte!! zu ergehen, wobei aus den angegebenen Werten zugleich die Ausdehnung in Richtung des Plattendurchmessers zu entnehmen ist, da die Stärke der nicht verschäumen Platten jeweils 7 nun beträgt. Wie aus den Weiten tier Tabelle I zu ersehen ist, ist bereits durch den Zusatz einer kleinen Menge Polybutadien ein bezüglich der Stärke/unahme tier

ίο Schaumstoffplatte!! deutlicher Effekt zu erzielen. Zum Vergleich sind in der Tabelle I auch die Werte eines Versuches aufgeführt, bei dem an Stelle von Polybutadien D. C. P. verwendet wird. Bei diesem Versuch erhält man Schaumstoffplatte!!, die ungleichmäßigere

is und größere Poren aufweisen als die erlindungsgemäß hergestellten Polyäthylen-Schaumstoffe. Zu Veigleichszwecken werden auch zwei Versuche durchgeführt, bei denen erlindungsgemäß gearbeitet, an Stelle von Polybutadien jedoch 10 Gewichtsprozent Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von etwa 100 000 bzw. 10 Gewichtsprozent Äthylen-Propylen-Kautschuk mit einer Mooney-Viskosität von 30 bis 40 verwendet wird. Die dabei erhaltenen Polyäthylen-Schaumstoffe enthalten in beiden Fällen ungleichmäßige und große Hohlräume und besitzen eine Dichte von 0,4 bis 0,6 g/cm³.

Beispiel 2

Die in der Tabelle II aufgeführten Gemische aus Polyäthylen mit hoher Dichte (Schmelzindex 0,5), Polybutadien (über 98";, cis-l,4-Struktur, Mooney-Viskosität 35 bis 48) und Azodicarbonamid werden jeweils in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise verknetet und anschließend zu 2 mm starken Platten verpreßt, die in Stücke mit einer Kantenlänge von 30x30 mm zerschnitten werden, worauf man sie in Aluminiumfolie einschlägt und durch Eintauchen in ein 200⁰C heißes Bad aus Woodscher Legierung verschäumt. Die Dichte und die Federkraft beim Zusammendrücken der dabei erhaltenen Schaumstoffe sind in der Tabelle II aufgeführt.

Zusammensetzung (Teile)*)	Poly	Azodi	Dichte	Stärke der	Tabelle II	100	0	5	Dichte	Druckelasti zität beim Zusammen drücken um 25%
Polväthvlen	butadien	carbon amid		Schaum		90	10	5	(g/cm³)	(kp/cm¹)
	0	5	ig/cm³)	sioff platten (mm)		80	20	5
100	1 ^	5	0,43	8		70	30	5	0,43	—
99	2	3	0,20	19		55 60 30	40 70	5 5	0,11	4,3
98	3	5	0,15	27					0,11	3,6
97	4	5	C,12	26	45 Zusammensetzung (Teile) Polyäthylen Poly- Azodi- butadien carbon- amid				0,12	3,0
96	5	5	0,11	28	5ⁿ	0,15 0,45	1,4
95	10	5	0,10	30
90	2 (D. C. P.)	5	0,11	31
100		0,32	13

*) Teile sind in dieser und in den folgenden Tabellen jeweils Gewichtsteile.

Aus der kein Polybutadien enthaltenden Polyäthylenmasse erhält man anstatt eines hochentwickelten Schaumstoffes ein Produkt, das ziemlich große, ungleichmäßig geformte Hohlräume aufweist, wählend man aus den Polybutadien enthaltenden Polyäthylenmassen außerordentlich hoch entwickelte Schaumstoffprodukte erhält, die geschlossene Poren von gleichmäßiger polyedrischer Form und einem Aus der kein Polybutadien enthaltenden PoIyäthylenmasse erhält man ein nahezu nicht geschäumtes Produkt, während man aus den Polybutadien enthaltenden Polyäthylenmassen hochentwickelte, reinweiße und harte Schaumstoffprodukte erhält, die eine Vielzahl polycdrisch geformter Poren mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,5 mm enthalten. Weiterhin ist aus der Tabelle II zu ersehen, daß die nicht erfindungsgemäßen, unter Verwendung von 40 bzw. 70% Polybutadien hergestellten Schaumstoffe

dem erfindungsgemäßen, uiilcr Verwendung von nur 30% Polybutadien hergestellten Schaumstoff bezüglich der mechanischen Festigkeit deutlich unterlegen sind.

H c i s ρ i e 1 3

Ein Gemisch aus 90 Teilen Polyäthylen mit hoher Dichte (Schmel/index 0,5), 10 [eilen Polybutadien (mit einem (ichalt an eis-1,4-1) in dünge η über 98% und einer Mooney-Viskosität von etwa 83) und 7,5 Teilen Λ/odicarbonamid wird auf einem offenen Walzenstuhl 10 Minuten bei einer Walzentemperatur von 145°C verknetet, worauf man das Gemisch zu einer

4 mm starken Platte heiß verpreßt. Aus dieser Platte werden kleine Stücke geschnitten, die in Aluminiumfolie eingeschlagen und durch Eintauchen in ein etwa 195°C heißes Glycerinbad geschäumt werden. Die dabei erhaltenen Schaumstoffe enthalten geschlossene, kleine, einheitliche polyedrisch geformte Poren.

Beispiel 4

Man mischt Polyäthylen mit niederer Dichte (Schmelzindex 1,0, Dichte 0,92 g/cm³) und Polybutadien (über 98% cis-l,4-Struktur, Mooney-Viskosilät 35 bis 48) in den in der Tabelle III angegebenen Mengenverhältnissen und knetet die Gemische bei 110 bis 130⁰C etwa 5 Minuten auf einem Walzenstuhl, versetzt sie mit 5 Teilen Azodicarbonamid und mischt dann nochmals 15 Minuten durch. Hierauf formt man die Massen durch Heißpressen zu 2 mm starken Platten aus, die dann in Stücke mit einer Kantenlänge von 30 χ 30 mm zerschnitten werden, die man in Aluminiumfolie einschlägt und schäumt, indem man sie

5 Minuten in ein etwa 200⁰C heißes Metallbad aus Woodscher Legierung eintaucht. Die Rohdichten und die Druckelastizität der dabei erhaltenen Schaumstoffe sind in der Tabelle 111 aufgeführt.

Tabelle III	Poly butadien	Azodi carbon amid	Dichte	Druckelasti
				zität beim Zusammen drücken um 25%
Zusammensetzung (Teile)	0	5	(g/cm³)	(kp/cm*)
Poly äthylen	5	5	0,41
	10	5	0,15	1,8
100	20	5	0,11	1,4
95	30	5	0,11	1,3
90	40	5	0,11	1,2
80	50	5	0,11	0,8
70	60	5	0,12	0,7
60	70	5	0,45
50	1	5	0,45	—
40	(D. C. P.)		0,10	1,2
30
100

Der aus der kein Polybutadien enthaltenden Polyäthylenmasse hergestellte Schaumstoff weist zahlreiche große Hohlräume auf, woraus zu ersehen ist, daß beim Verschäumen die Schaumstoffslruktur nicht erhalten bleibt, sondern die Schaumporen sich unter Aufbrechen zu größeren Hohlräumen vereinigen. Bei erfindiingsgcmäßer Arbeitsweise, d. Ii. aus i\en Polybutadien enthaltenden Gemischen, erhält man hingegen reinweiße Schaumstoffe, die gleichmäßig geformte, geschlossene polyedrische Zellen oiler Poren mit einem Durchmesser von weniger als 1 mm enthalten.

Beispiel 5

Isotaktisches Polypropylen (Schmel/index 1,3) wird

ίο in den verschiedenen, in der Tabelle IV angegebenen Mengenverhältnissen mit Polybutadien (über 98",, cis-l,4-Struktur, Mooney-Viskosität 35 bis 48) und Λ/odicarbonamid versetzt, worauf man die Gemische in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise bei 165^DC verknetet und durch Erhitzen auf 200'C verschäumt.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV	zung (Teile)	Azodi- carbon- umid	Dichte	Druckelasti
Zusamniensei	Poly butadien			zität beim Zusammen drücken um 25 "^
Poly propylen		5	(g/cm³)	(kp cm²)
	0	5	0,38
100	10	5	0,11	6.0
90	20	5	0,10	5,5
80	30	5	0,1t	4,9
70	40	5	0,13	2,6
60	60	5	0,14	!,5
40	70	5	0,40	—
30	0,5		0,24	5,0
100	NSA*)
	1,9-Nonon-bis-(sulfonazid).
*) NSA ---

Das aus dem kein Polybutadien enthaltenden Gemisch erhaltene Produkt weist eine Anzahl großer Hohlräume in der Polymerphase auf und besitzt somit keine Schaumstoffstruktur, während man durch den Zusatz von Polybutadien einen beträchtlichen Effekt erzielt und hochentwickelte Schaumstoffe erhält, die gleichmäßig geformte polyedrische geschlossene Zellen enthalten.

Verwendet man zum Vergleich an Stelle von Polybutadien das als Vernetzungsmittel bekannte 1,9-Nonon-bis-(sulfonazid) (NSA), so zersetzt sich ein Teil dieses Vernetzungsmittels beim Mischen auf dem Walzenstuhl, und man erhält einen Schaumstoff, der nicht so gleichmäßig ist wie die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe.

Beispiel 6

Gemische aus Polyäthylen mit hoher Dichte (Schmelzindex 0,5), Polybutadien (über 98% cis-1,4-Struktur, Mooney-Viskosität 35 bis 48) und Azodicarbonamid mit der in der Tabelle V angegebenen Zusammensetzung werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, verknetet und zu Platten verpreßt, die man schnitzelt. Hierauf gibt man jeweils 35 g dieser Schnitzel in eine 240 ml fassende Schvvimmkörperform aus Aluminium, die mit Dampf etwa 20 Minuten auf etwa 190°C erhitzt und dann abgekühlt wird. Die Dichte und das Aussehen der dabei erhaltenen Schaumstoffkörper ist in der Tabelle V aufgeführt.

Tabelle	V	0	5	Dichte (g/cm³	SchaumstoiT- körpcr Aussehen )
	1	5		zahlreiche Hohlräume, keine Schale
Zusaminenseizung (Teile) Poly- Poly- Azod^;- äthylcn butadien carbon- amid	2 3 4 5 δ	5 5 5 5 5	0,27	einige wenige Hohlräume
10C>		0,17 0,16 0,16 0,14 0,14	geschlossene, polyedrische Poren im Kern. Harte Schale
99
98 97 96 95 92

Der aus einer kein Polybutadien enthaltenden Masse hergestellte Schaumstoffkörper enthält zahlreiche miteinander verbundene Hohlräume und besitzt eine Dichte, die mit der Auftriebsmethode nicht gemessen werden kann. Er kann deshalb nicht als Schaumstoffkörper bezeichnet werden. Aus den Polybutadien enthaltenden Massen erhält man hingegen Schaumstoffkörper, die eine 1 mm starke Außenhaut aus Polyäthylen und einen Kern aus einer weichen Schaumstoffmasse besitzen, die aus einer Vielzahl geschlossener Poren mit polyedrischer Form besteht. Die Schnitzel der als Ausgangsmaterial verwendeten Masse verbinden sich beim Schäumen so vollkommen miteinander, daß man an den Grenzflächen zwischen den einzelnen Schnitzeln keine Fehler bzw. Fehlerstellen (Risse) feststellen kann.

Zum Vergleich wird auf die gleiche Weise auch eine Polyäthylenmasse verarbeitet, die an Stelle von Polybutadien 2% D. C. P. enthält. In dem dabei erhaltenen Produkt kann man die Grenzflächen zwischen den als Ausgangsmatcrial verwendeten Schnitzein deutlich wahrnehmen, was vielleicht auf eine ungenügende Ausdehnung beim Schäumen und eine unzureichende Verbindung der einzelnen Schnitzel durch Verschmelzen zurückzuführen ist.

Die F i g. 1 und 2 zeigen Querschnitte durch auf die vorstehende Weise.hergestellten Schaumstoffe, wobei F" ι g. 1 ein Produkt zeigt, das aus einer kein Polybutadien enthaltenden Masse hergestellt ist, während die F" i g. 2 ein Produkt aus einem Gemisch zeigt, das 5% Polybutadien enthält.

Auf der F i g. 1 ist zu erkennen, daß der Schaun.-stoffkörper, der aus einem kein Polybutadien enthaltenden Gemisch hergestellt ist, große, miteinander in Verbindung stehende Hohlräume mit einem Durchmesser von mehr als 5 mm enthält, so daß er gewerblich nicht zu verwerten ist, während der durch die F i g. 2 wiedergegebene Schaumstoff gleichmäßig geformte, geschlossene Zellen mit einem Durchmesser von etwa 0,5 bis 1 mm enthält und von einer etwa 1 mm starken gleichmäßigen Polyäthylenschicht umgeben ist, die ihm eine befriedigende Festigkeit verleiht. Der deutlich zu erkennende Unterschied zwischen diesen beiden Produkten zeigt, daß man nur mit Hilfe der erfindungsgemäßen Arbeitsweise, d. h. durch Zusetzen von Polybutadien, einen Schaumstoffkörper mit hervorragenden Eigenschaften erhält.

Zum Vergleich werden Polyäthylenmassen auf die gleiche Weise verarbeitet, die an Stelle von Polybutadien jeweils 5°_u Polyisobutylen (Molekulargewicht etwi 100 000), Äihylen-Propylen-Kautschuk (Mooney-Vis kosität 30 bis 40), Styrol-Butadien-Kautschuk (Styrol gehalt 40"„: Mooney-Viskosität 30 bis 42) bzw. Butyl kautschuk (Mooney-Viskosität 70 bis 89) enthalten wobei man Schaumstoffe erhält, deren Dichte zwischei 0,6 und 0,7 g/cm³ liegt, d. h. deren Schaumstoff struktur ungenügend entwickelt ist.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 95 Teilen Polyäthylen mit hohe: Dichte (Schmclzindex 6,0), 5 Teilen Polybutadiei (mit einem Gehalt an cis-l,4-Bindungen über 98"O unc einer Mooney-Viskosität von etwa 83), 5 Teilen Azo dicarbonamid und 2 Teilen eines Schäumhilfsmittel der Harnstoffreihe wird bei einer Walzenoberflächen temperatur von 132 bis 137°C etwa 20 Minuten au einem Walzenstuhl verknetet und zu einer Platte verpreßt, die in plätzchenförmige Stücke zerschnitter wird.

Zur Herstellung eines Gefäßes mit den Außenmaßen 13Ox 110x60 mm und einer Wandstärke von 10 mm werden etwa 80 g dieser Plätzchen in eine Aluminium form gegeben, die mit einem Siliciumtrennmittel be strichen isl, und mit Dampf 45 Minuten auf etwa 180"C erhitzt, worauf man sie abkühlen läßt.

Der dabei erhaltene Schaumstoffkörper ist rein weiß, weist eine genügende Vereinigung der Plätzchen des Ausgangsmaterials auf und entspricht bei einem zu vernachlässigenden Schwund genau der Form de Preßform. Fr besitzt auf Grund seiner aus einer harten Außenhaut und einem Kern mit hochentwickelter Schaumsloffslruktur bestehenden Sandwich-Struktur, obwohl er sehr leicht ist, eine ausreichende Festigkeit

Beispiel8

Zur Herstellung von Platten werden Gemische aus Polypropylen (Schmelzindcx 0,5), Polybutadien (über 98% cis-I.4-Struktur, Mooney-Viskosität 35 bis 48 und Azodiearbonamid in den in der Tabelle Vl aufgeführten Mengenverhältnissen etwa 15 Minuten bc 163 bis 165^CC verknetet. Aus den daraus hergestellten Platten stellt man Plätzchen her. Die Plätzchen werden wie in Beispiel 6 beschrieben, in eine Mctallform für Schwimmkörper gegeben und mit Dampf 20 Minuten auf 190"C erhitzt, um sie zu verschäumen. Die Dichte und das Aussehen der dabei erhaltenen Schaumstoffkörper sind in der Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle	VI	55	100	60	99	65	95	Poly	Azodi	Dichte	Schaumstoff-	)	große
					butadien	earbon		körper	Hohlräume
Zusammensetzung (Teile)	97	90		amid		Aussehen	keine harte
Poly	0	5	(g/cm³	Schale
propylen			0,43	leichte Hohl
			raumbildung
			geschlossene
1	5		Poren mit
		0,25	polyedrischer
3	5		Form
		0,17	harte Schale
5	5
		0,15
10	5
	0,14

15 16

OhiU· l'ohhuiadicnzusutzerhäll man keinen Schaum- (Jcsamtdiclite dieser Schauinsliiffkörpcr und die

sioH'l.nipci mil geschlossenen Poren, während man I)MiIc einer Probe aus dem Kern dieser Schaumstoff-

aii. den Mn-.scn. die auch nur wenig Polybutadien körper beträgt (1.15 b/w. 0.098 g/cm³. Uic harle PoIy-

cnl hallen. Sehaiimstofl'körper ei halt, die geschlossene älhylcnaubenliaut der Schwimmkörper ist etwa 1 mm

Zellen <>dci Polen mit polycdiisi hei I urin einhalten. 5 stark. Die Oberfläche der SdiaumstolTkiirper ist auf

Die Λ ul ic μ hai it der aiii diese W eis erhaltenen Schaum- (iruiul des guten Yersehmcl/cns der Plätzchen glatt.

Mollkiirper ist ebenfalls hinlänglich hart und fest, da Nach dein gleichen Verfahren werden Schaumstoff-

sic aus einer etwa 1 mm starken Polypropylensehieht körper aus Gemischen hergestellt, die Polyisobutylen

besteht. (Molekulargewicht etwa KK)O(K)) oder Äthylen-

Die I i g. 3 und 4 zeigen Schaumstoffkörper aus io Propylcn-Kautschuk (Mooncy-Viskosität 30 bis 40) einer kein Pol) butadien enthaltenden Massed ig. 3) an Stelle von Polybutadien enthalten. Die dabei erb/u, einer Masse, die 3 Gewichtsprozent Polybutadien haltcnen Schaumstoffkörper bcsit/eii eine Dichte von enth.ilu I i ;■.-!). Wie aus der I· i g. 3 klar ersichtlich 0,d2 bzw. O,54g'cm^J und sind beide unzureichend ist. einhält ein Scliaunistolfköiper aus einei kein geschäumt. Polybutadien enthaltenden Olelinpolymerisalmassc 15 lieisnicl 10 '' große Hohlräume und grobe ungleichmäßig geformte | Poren bzw. /eilen, während der unter Verwendung der Zur Herstellung einer Platte, die dann zu Plätzchen £ Polybutadien enthaltenden Olelinpolymcrisatmasse zerschnitten wird, wird ein Gemisch aus 95 Teilen I hergestellte Scliaumsloffkörper geschlossene Poren Polyäthylen mit niederer Dichte (Schmelzindcx 0,5), | bzw. Zellen mil einem Durchmesser \on etwa 0.5 mm 20 5 Teilen Polybutadien (über 98",, cis-l,4-SlruJitur, | und !'ICiIhIUaBiSJCr polycdnschcr Form einhält und Mooncy-Viskositäl 35 bis 4S) und 5 Teilen Azodicar- | eine ausgeprägte Sandwich-Struktur besitzt, da er \on bonaniid etwa 15 Minuten auf einem Walzenstuhl bei | einer etwa I min starken Polyäihylenschicht oder einer Walzentenipcratur von 130 bis 135' C verknetet. ί -schale umgeben ist. Aus etwa 35 g dieser Plät/chcn wird unter Verwendung j

Somit kann man erliiuluiigsgeiiiäU, d.h. durch /u- 25 lier in Heispiel 6 beschriebenen lOrm durch 20minütigcs |

sat/ von Polybuladien. Olelinpolymerisal-Schaum- Frhitzeii auf 185 C ein Schaumstoff-Schwimmkörper |

stoffe erhalten, die bezüglich der Gleichmäßigkeit der hergestellt, der anschließend zum Abkühlen aus der t

Zellen und der mechanischen I esiigkcil beträchtlich Form genommen wird. Die Gesamtdichte des Schaum- |

verbcsseil sind. stoff-Schwimmkörpcrs und die Dichte einer Probe aus |

Der. wie \orstchcml hcschiicben. aus einer Poly- 30 seinem Kern, der aus geschlossenen Zellen mit poly- |

älhylcninassc mil einem Gehall \on 3"„ Pol) huladien cdrischcr Iorm besteht, beträgt 0.18 bzw. 0,09 g/cm³. I

hergesiellie Schwimmkörper, ein handelsüblicher Die Oberfläche des Schwimmkörpers besteht aus einer ;

Schwimmkörper aus synthetischem Kautschuk und dichten, etwa 1 mm starken Polyäthylcnscliicht, auf f

ein Schwimmkörper aus \ernetzlcni Polyäthylen der die Nahtstellen der Plätzchen kaum noch zu be- ';■'.

werden in einem \'ergleichs\ersuch auf ihre Wasser- 35 merken sind. :

ilruekbcsläiuligkeil untersucht. Dabei werden die Heispiel 11 t Schwimmkörper in einem Autoklav IO Minuten einem

Wasserdruck von 25 kρ cm'- ausgesetzt, worauf man Min Gemisch aus 70 Teilen Polyäthylen mit niederer

sie herausnimmt und sofort ihre Volumenänderiing Dichte (Schmelzindex 4,0), 30 Teilen Polybutadien

und die Gewichtszunahme besiiinml. Das I rgebnis 4< > (über 98% cis-l,4-Slruktur, Mooney-Viskosität 35 ;

dieses Verglcichsvcrsuchs ist in der Tabelle VII auf- bis 48) und 5 Teilen Azodiearbonamid wird analog

geführt. Die Irgebnissc zeigen, daß der cifindimgs- Beispiel 10 verarbeitet. Der dabei erhaltene Schaum- :

gemäß hergestellte Schwimmkörper dem lierkömm- stoff-Schwimmkörpcr besitzt eine Dichte von etwa

liehen Schwimmkörper aus \ernei/lem Polyäthylen 0,14 g/cm³ und besteht aus geschlossenen Zellen bzw.

überlegen ist. 45 Poren von gleichmäßiger Größe.

B c i s ρ i c I 12

Hin Gemisch aus 90 Teilen Athylcn-Vinylacctat-Mischpolymcrisat (Vinylacctatgchalt 25%, Schmelz- '■

50 index 2,0), K) Teilen Polybutadien (über 98% cis-1,4-Striiktur, Mooncy-Viskosität 35 bis 48) und 5 Teilen Azoilii arbonamid wird etwa 15 Minuten auf einem Walzenstuhl bei einer Waizcntemperatur von 110^r'C verknetet, worauf man daraus eine Platte herstellt, die 55 geschnitzelt wird. Man gibt etwa 35 g dieser Schnitzel in die in Heispiel 6 verwendete Iorm, worauf die verschlossene Form in einer Dampfheizkammer etwa Ii e i s ti i e I 9 15 Minuten mit auf lOkp'cm² gespanntem Dampf

erhitzt und anschließend herausgenommen und abge-

1 in Gemisch aus 80 Teilen Polypropylen (Schmelz- fio kühlt wird. DcrdabcicrhaltcneSchaumstoff-Schwimmindex 1.3), 20 Teilen Polybuladien (über ⁽)8"„ eis- körp,"· der geschlossene Zellen von polycdrischcr 1.4-Striiktur. Mooney-Visl.ositäi 35 bis Ί8) und 5Tei- l'orm cnlii.'Üt. besitzt eine Dichte '.on 0.15 g'cm³ und Ich Azoilicarbonamiil wird bei einer W .ilzentenipcratur ist sehr weich und elastisch. Die Veibindung der \(>n etwa Ι^ς;; his etwa Ιί>5 (' et«a 3d Minuten auf Schnitzel ist gut. einem Wal/ensiiihl u'rkncie;. worauf man aus dein 65

(innisch eine Platte hcrslclll. die zu Plätzchen \cr- Beispiel 13

arbeitet wird. An-. den Plätzchen stell! man. wie im I.in Gemisch aus 90 Teilen chlorsulfonicrtcm PolyBeispiel C' besclnicben. SeIi.¹ i.;:i >.»■<■!ki»rpcr her. Die älhylen mil einem Chlorgehalt von 30 bis 40",, und

Tabelle VII	I-.i'findiings-	Sch« immer	Schwimmer
	gcmiili hei-	aus syn	aus VCi-
	(!oslclllcr	thetischem	ncl/lcm
	Sch« immci	K.iiitscliiik	Polyäthylen
	11	19	15
Volunieii-
änderiing, ',',,	5	48	IO
Gewicht s-
zunalunc, ",,

einem Schwefelgehalt von 1,2°,,, K) Teilen Polybutadien (über 98% cis-l,4-Slruktur, Mooney-Viskosität 35 bis 48) und 4 Teilen Natriumbicarbonat wird etwa 15 Minuten bei einer Walzenlemperatur von 90 C auf einem Walzenstuhl verknetet. Man gibt etwa 35 g der dabei erhaltenen Polymermasse in die im Beispiel 6 verwendete Metallform. erhitzt etwa 20 Minuten in einer Dampfheizkammer auf 150 C und nimmt die Form dann zum Abkühlen heraus. Der dabei erhaltene Schaumstoff-Schwimmkörper mit einer Dichte von 0,13 g/cm³ ist weich und sehr elastisch.

Beispiel 14

3,5 bzw. 10 Teile Polybutadien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa ISOO(X), das aus 35";, eis-1,4-Pol> butadien und 57,5",, tra;;s-Polybutadien besteht, werden mit 96,5 bzw. 90 Teilen Polyäthylen mit hoher Dichte (Schmelzindex 0,5) und jeweils 5 Teilen A/odicarbonamid versetzt und verknetet, worauf man aus der Masse Schaumstoff-Formkörper herstellt. Dabei wird wie im Beispiel (> gearbeilet. Die dabei erhaltenen Schauinstoff-Schwimnikörper besitzen Dichten von 0,19, 0,16 bzw. 0,15 g cm¹ und eine Sandwich-Struktur, d. h., sie bestehen aus einer harten Auffcnschalc und einem Kern aus hochentwickelten .Schaumstoff/eilen.

Beispiel 15

30

Hin Gemisch aus 95 Teilen Polyäthylen mit hoher Dichte, 5 Teilen Polybutadien (über JS"„ cis-l,4-Slruktür, Mooney-Viskosität 35 bis 4S) und 5 Teilen Azodicarbonamid wird auf einem Walzenstuhl bei einer Walzentemperatur von 145 C verknetet und zu einer Platte mit den Maßen 130 · 1 IO ■; 7 mm verpreßt. Frhitzt man diese Platte 40 Minuten in einem verschlossenen, mit Stickstoff gefüllten Thermostat vom Heißluftuinwälztyp auf 190C, so erhält man eine Schaumstoff-Hartplatteniiteiner Dichte ν on 0,19 g/em³. Eine zum Vergleich aus einer entsprechenden, jedoch kein Polybutadien enthaltenden Masse hergestellte Schaumstoffplatte bcsit/t eine Dichte von 0,63 g/cm³ und ist somit kaum geschäumt.

. .

Beispiel 16

Ein Gemisch aus 95 Teilen Polypropylen (Schmelzindex 1,3), 5 Teilen Polybutadien (über 98% eis-1,4-Struktur, Mooney-Viskosität 35 bis 48) und 5 Teilen Azodicarbonamid wird analog Beispiel 15 verknetet und zu einer Tafel verpreßt, wobei jedoch eine Temperatur von 165"¹C angewendet wird. Diese Tafel wird in eine Metallform mit den Innenmaßen 40Ox 300 >: 14 mm gelegt, zwischen Druckplatten eingespannt und dann 60 Minuten auf 185 C erhitzt, wobei man Stickstoffgas unter einem Druck von etwa 5 kp'crn² in die Form einpreßt. Nach dem Erhitzen wird eine Druckentlastung durchgeführt und die Form abkühlen gelassen. Die dabei erhaltene Schaumstofftafel besitzt eine Dichte von 0,12 g/cm³, ist hart wie *>" Holz, enthält gleichmäßig geschlossene Zellen oiler Poren wu\ kann mit den üblichen Werk/engen ohne weileres geschnitten und beai heilet werden.

¹¹ ei s pie I I' f,_s

Ftwa 5 kg eines Gemisches aus 95 Teilen PoK-äihylen mit hol··-! Dichte (Sehmel/index 0,5) in l'lu't.xlienfnrir, 3 Teilen Azodicarbonaniid und 5 I ei-Ic η Polybutadien (über 98 "„ eis-1,4-Striiklur, Mooncy-Viskosität .15 bis 4S), das in Stückchen mil einer Km ngröße \on etwa 5 bis IO mm /erschnitten ist, werden in ein Mischgefäß gegeben und innig vermischt. Dieses Gemisch wird dann mittels eines 1 uriuicrs mit einem L D-Verhältnis von 20 und einem /vlinderdurchmesser \oii 3,S cm verknetet und /u P.'ät/chen ausgeformt. Die Temperatur beim Extrudieren beträgt 120 C am Aufgabetrichler und 150 C im Mischteil und am Extrudierkopf. Dann füllt man 50. fill. 70 bzw. SOg dieser Plätzchen in eine Melallforin mit einem Rauminhall von etwa 240 ml und erhit/i die Form mit Dampf etwa 20 Minuten auf etwa 190 C, worauf man jeweils ilen SehaumsiolT-Tormkörper herausnimmt. Die so erhaltenen ScliaunisinlT-l ormkörper sind rein weil} und besitzen eine Dichte von 0.25, 0.2S, 0,31 bzw. i/,35 g cm'. Die Kerne begehen aus gut entwickeltem .Schaumstoff und besitzen I )ichien von 0,2 bis 0,25 g'cnr¹.

. .
Beispiel IS

Fine wie im Beispiel 17 hergestellte Masse in Forin von Plätzchen wird mittels des in Beispiel 17 beschriebcnen Fxiruders stranggepreßt, wobei sie beim Austritt aus tier F Ό ruderdüse, deren Abmessungen 3 40 mm betragen und deren Temperatur bei ISO C gehalten wird (während ansonsten die Temperaturen im Extruder wie im Heispiel 17 eingestellt werden), versehäumt. Die Extrudicrgeschwiiuligkeit beträgt 0,1 kg/Minute. Der dabei erhaltene SchauinsiofTkörper ist weiß und enthält geschlossene Poren. Seine Dichte beträgt 0,29 g'em³.

e 1 s ρ 1 e I

Ftwa 200 g eines Gemisches aus 93 Teilen PoIypropylen (Sehiiielzindex 0,5, Dichte 0.90g cm³), 7 Teilen Polybutadien (über 98",, eis-l^-Struklur, Mooney-Viskosität 35 bis 4S) und 2.5 Teilen Diniirosopentamethylenletraniin werden IO Minuten auf einem offenen Walzenstuhl bei einer Wal/entemperalur von etwa 165 C verknetet. Die dabei erhaltene Masse wird sofort in eine vorgewärmte, schräg zulaufende Metallform mit 267 cm³ Fassungsvermögen und einer Plattcnforni von etwa 15 mm Stärke gepackt und unter dem Druck einer Presse 10 Minuten auf 200 ¹C erhitzt. Dann wird die Presse zur Druckentlastung rasch geöffnet. Der dabei erhaltene Schaumstoff mit einer Dichte von 0,19 g era" enthält gleichmäßig verteilte kleine geschlossene Poren bzw. Zellen.

H e i s ρ i e 1 20

Ftwa 300 g eines Gemisches aus 85 Teilen PoIypropylen (Sdimcl/indcx 4,0), I 5 Teilen Polybutadien (über 98",, eis-1,4-Struktnr, Mooney-Viskositäl 35 bis 4X) und 6 Teilen A/odicarhonamid werden auf einem offenen Walzenstuhl bei einer Wal/entemperalur von 162'C verknetet und mit einer Heißpresse /u einer 10 mm starken Tafel verpreßt. Diese Tafel wird in einem Autoklav in einer Slicksloffalmosphäre bei einem Druck von etwa lOkpcm- 30 Minuten auf 200T erhitzt. D.mn läßt man sie unter Druck ahkühlen und nimmt sie anschließend aus dem Autoklav heraus, worauf die Tafel 20 Minuten in einem lleißlufithermosial auf etwa ISO C erhitzt wird. Man erhält einen llailschaunisloff mit einer Dichte von 0,13 genr¹, der gleichmäßig verteilte poljedrisch geformte Poren b/.w. /eilen enthält.

19 20

I! e i s η i e I "¹I ^auf "⁾⁽⁾ Teile der Γο,-mmasseplätzchen mittels emer

Dosierpumpe durch eine lioliriiiiii im /slimier 20 leile

fun Cieinisch aus 97 Teilen isotakiischem Poly pro- Dichlorteiralluoräihan iiml I I'eil Washer einspritzt.

pylen (Sehmel/index 0,5) und .1 Feile;; i*t>l\buuiilicii Der dadurch erhaltene Schaur-iMoff mil einer Dichte

(über ¹JS"_M tis-l.-t-Siruktiir, Mooncy-\ iskosiiu'i .15 5 son 0.04UlHI¹ einhält gleichmäßig serieilie poly-

bis-IS) uird auf einem offenen U al/eiistuhl 10 Mimileil edrische Poren mil einem durchschnittlichen Diirch-

bei einer Wal/eniempcrauir \ on Iv.5 C serkneiei und messer son 0...1 nun.
/u einer Platte serprel.ll, die anschließend /u Plätzchen

liehrochen uird. Die Plätzchen sserden einem I \lruder Ii e i s ρ i e I 24
mit einem Durchmesser son .VtS cm /uücl'ühri. in dem io

man durdi eine Bohrung in der Mitte des Zylinders Aus einem (ionisch s.m SO Feilen Polyäihylen mit

mit Hilfe einer Druckpumpe 10 Feile 1.2-Dichlor- niederer Dichte (Schmclzinde\ 1.0) und 20 I eilen

lelralluoiäthan pro 100 Feile des Polymui gemisches liniiilsions-Polsbutadicn hergestellte Pl.it/clien ss erden

einsprii/t. Die Temperatur im Zylinder des ! uriidcrs in einem Autokl.is unter Druck mil 4 [eilen 1.2-Di-

beiragt 175 C. die I eniperaiur an tier Düse, die einen 15 chlortctralluoräihan als I reibmittel serset/i. Die dabei

Durchmesser son 4 mm he-.ii/t, IdO C. Die !-"order- erhaltene Misse ssird in den Aulgabelrichler einer

sclinecke der Strangpresse dreht sich mit einer Cie- Sprii/gießmaschine mit in Reihe angeordneten I öider-

schssiiuligkcil son 15UpM. Das Y'eischäumen durch schnecken und einem SLhneckendurclinicsser von

l-Airudieren uird kontinuierlich durchgeführt. Der 42 mm gegeben, mit der 'Oy tier Masse in einer

d 1 hei erhaltene Schaumstoff hesit/i eine Dichte von 20 Sekunde in eine 2f0cm^; fassende scheibenförmige

O.I I g cm¹ und einhält gleiclim.iliig \erteilte, geschlos- Metallfonn gespni/i ssurden.

seile /eilen mit l'olyederform und einer durchschnitt- Die Feinperatur in der Metallforni beträgt Sl) ('.

liehen Größe son 0,5 mm. die im ersten \bschniit des Zylinders (nahe dein \11f-

/iim Vergleich wird unter den gleichen Bedingungen gabeiriclner) 150 (.', die im zueilen Abschnitt des

eine entsprechend /usaminengeset/le. jedoch kein 25 /sunders 150 C und die im diiiten Abschnitt ISO C.

Polybutadien enthaltende Masse duicli lAtrtidieren Der dabei erhaltene Sch,iiiuistollkörper enthält gleiv.h-

serschäuinl. Da-. Libei erhaltene l'roduk ist ein fiirniige, ssin/ige und gesv-liici^cne /eilen uiul hc-ii/t

Schaumstoff mit einer Dichte son 0,5 g ^m^:l. der eine Dichte sen 0.25 g cm '
/eilen mit einem durchschnittlichen Durchmesser son

etwa 1 111111 sossie große Hohlräume enthält. 30 Beispiel 25

Hei s pie I 22 '·^ιη (»cmiscli .ms ')() Feilen Polyäthylen mit hoher

Dichte (Dichte O.'li.Ogcm¹; Sc"liniel/iiide\ d) und

l-ine Mischung aus ^l)5 Teilen Polyäthylen mit hoher IO Teilen Polybutadien (über W₁₁ cis-i .4-Struktur. Dichte (Dichte (),%g'cm^:l: Schmel/index 0,5) und js Mooney-Viskosiiäi .'5 bis IN) ssird auf einem offenen 5 Teilen Polybutadien (über ¹JS",, ei-.-1,4-Siruktiir. Walzenstuhl innig serkneiet und dann /u Plätzchen Mooney-Viskosiiät .15 bis 4S) u ird in einem lianhury- svrarbeitet. 100 Feile dieses (ieniisehes sserden mit Mischer gemischt und dann zu Plätzchen ausgeformt, IO Feilen Diatoineenerde, die mit IO (iessiclitsnrozent die iliirch Strangpressen sersehäiimt ucivlen, ssozii man Wasser heftueluet ist. mit einem Bandmischer innig sie in eine Strangpresse mit einem Durchmesser son 40 gemischt. Die dabei erhaltene Masse uird in den AuI-3,8 cm gibt, in die mittels einer Dosierpumpe durch gabeirichler eines l:\truders mit einem Schneckeneine Bohrung im Zylinder gleichzeitig 20 Feile Di- durchmesser son 40 mm und einem L D-Verhältnis chlordilhiormethan auf 100 Teile der Pläl/chen ein- son 20 sossie einem Ver.licfuungsserhältnis son .1,2 gespritzt sserden. Die Temperatur im Zylinder der gegeben. Die Temperaturen in den drei ,Abschnitten Strangpresse beträgt 160 C und die an der Düse 140 C. 45 des Zylinders des Extruders sserden auf ¹X), 170 bzu. Man erhält einen Schaumstoff mit einer Dichte son 190 C eingestellt. Die Masse ssird aus einer T-Typ-0,0.1 g/cm³, der geschlossene, polyedrische Poren mit Düse bei 140 C" mit einer Cieschuindigkeil son 7 kg einem durchschnittlichen Durchmesser son I mm in Stunde zu einer l'olie extrudiert, ssobci man in den gleichmäßiger Verteilung enthält. Zylinder mittels einer Hoclnlruck-Dosierpumpe bei . . 50 einem Hinspritzdruek son 100 bis 150 kg cm- cl-js e 1 s ρ 1 c _. Treibmittels gleichzeitig Propangas mit einer (ieschw in-Fine Polymermasse aus 01 Teilen Polyäthylen mit digkeit son 6SO μ Stunde eingepreßt. Das Propangas einer Dichte son (),⁽)2 gcnv¹ (Schmelziiulex 1.0) und ssird dabei an einet 200 mm som aufgabeseitigen I nde ^l) Teilen Polybutadien (über ⁽>.S",, eis-1,4-Siruktiir, des Zylinders entfernten Stelle in Richtung des aus-Mooney-Viskosiiät .15 his 4N) ssird auf einem offenen 55 laßseitigen Faules eingepreßt. Beim .Ausdehnen der Walzenstuhl bei einer Walzeniemperatiir son 120¹C Masse an der Mündung tier Düse erhält man durch serknetet und dann /u Plätzchen ausgeformt, die man Verschäumen einen Polyäthylen-Schaumstoff in Form in eine Strangpresse mit einem Durchmesser stm .VN cm einer Folie. Dieser PolyäthylenschaumsiolT besitzt gibt, deren Feinperatur im Zylinder auf 1.15 'C und eine Dichte son 0.0.15 g cm³ und eine gute Qualität, an der Düse auf 115 C eingestellt ssird. und in die man ^fi< > da er weich ist und gleichmäßig verteilte Poren enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Ϊ9 30 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen durch Verschäumen von Olefinpolymerisat-Butadienpolymerisat-Gemischen mit einem Treibmittel ohne Mitverwendung eines Vernetzungsmittels unter Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verschäumung mit einem Olefinpolymerisat-Polybutadien-Gemisch, das 0,5 bis 30 Gewichtsprozent Polybutadien, bezogen auf die Gesamtmenge an Olefinpolymerisat und Polybutadien, sowie gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthält, bei Temperaturen von 20 bis 120⁰C oberhalb der Schmelztemperatur des Ölefinpolymerisats durchführt.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Schaumstoffe als Leichtbaumaterial.