DE69928438T2

DE69928438T2 - Elastomere mikrocellulare thermoplastische strukturen

Info

Publication number: DE69928438T2
Application number: DE69928438T
Authority: DE
Inventors: Matthew Pallaver; W. Sung CHA
Original assignee: Trexel Inc
Current assignee: Trexel Inc
Priority date: 1998-06-03
Filing date: 1999-06-03
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2019-06-04
Also published as: EP1131387B1; DE69928438D1; JP2002517543A; WO1999063019A1; EP1131387A1; EP1131387A4; ATE310060T1; CA2333114A1

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft geschäumte Strukturen und insbesondere mikrozelluläre, thermoplastisch-elastomere Polymerstrukturen. Solche Strukturen sind in WO-A-98/47783 und WO-A-99/10395 offenbart. Keine dieser WO-Dokumente wurde vor dem Prioritätsdatum der vorliegenden Anmeldung veröffentlicht.
Stand der Technik
Es ist bekannt, thermoplastisches geschäumtes Material für Schuhsohlen und andere energieabsorbierende Stoßwirkungsstukturen zu verwenden. Jedoch ist es manchmal schwierig, mit herkömmlichen Schäumungsverfahren im gesamten Artikel geschäumtes Material mit im wesentlichen einheitlicher Dichte und Zellstruktur herzustellen. Mit den meisten herkömmlichen Verfahren kann man nur Schaumstoffe mit großen Zellen der Größenordnung von 100 um oder größer und mit Dichten von ungefähr 20–90% des Ausgangsmaterials herstellen. Das Brechen dieser Schaummaterialien mit großen Zellen führt zu niedrigen Festigkeiten, typischerweise viel niedriger als nur entsprechend dem Faktor der erniedrigten Dichte. Kompression dieser Schaummaterialien mit großen Zellen führt typischerweise zu hohen bleibenden Druckverformungen.
Material, das für Sportschuhsohlen, insbesondere die Zwischensohlen, verwendet wird, muß die notwendigen Maße an Weichheit, Elastizität, Druckfestigkeit, Beständigkeit gegen bleibende Druckverformung und spezifischem Gewicht aufweisen. Zwischensohlenmaterialien für die Sportschuhindustrie schließen sowohl vernetzte als auch unvernetzte geschäumte thermoplastische Materialien ein, einschließlich eines typischen Zwischensohlenmaterials, vernetztes Ethylenvinylacetat (EVA). Beschränkungen des spezifischen Gewichts des Material, das für Schuhsohlen nützlich ist, können manchmal die Verfahren beschränken, welche verwendet werden können, um Schuhsohlenmaterial zu bilden, insbesondere für die Zwischensohle. Beispielsweise kann Spritzgießen typischerweise nur mit Materialien mit höherem spezifischen Gewicht als jene, die zur Verwendung in Sportschuh-Zwischensohlen geeignet sind, verwendet werden, da Materialien niedrigerer Dichte oft nicht ein heitlich schäumen werden, und dadurch im geschäumten Produkt gebrochene Zellen verursachen.
Thermoplastische Elastomere (TPEs) bilden eine Gruppe von Materialien mit Eigenschaften, welche zwischen gehärteten Kautschukstoffen und weichen Kunststoffen fallen, und sind bekannt für die Verwendung als Dichtungen, Dichtflansche, Schuhsohlen und bewegliche Teile im allgemeinen. TPEs sind gemischte Materialsysteme, welche wenigstens zwei oder mehr vermischte Polymersysteme einschließen, von welchen jedes seine eigene Phase und Erweichungstemperatur (Ts) besitzt. TPEs bestehen aus einer harten thermoplastischen Phase und einer weichen elastomeren Phase. Die nützliche Temperatur eines TPEs tritt in dem Bereich auf, in dem die weiche Phase über und die harte Phase unter ihrer Ts sind. Die harte Phase hat die Wirkung, die Bewegung der Polymerketten der weichen Phase zu verankern oder einzuschränken, wodurch ein widerstand gegen die Verformung des TPE geschaffen wird. Die Verstärkung der harten Phase verschwindet über ihrer Ts, und der TPE wird zu einer viskosen Flüssigkeit, die in der gleichen allgemeinen Weise wie ein nicht-vulkanisierter, wärmehärtender Kautschuk geformt werden kann. Nach dem Kühlen unter ihre Ts verfestigt sich die harte Phase erneut, und der TPE wird wieder gummiartig. Im Gegensatz zu der irreversiblen Spaltung der chemischen Vernetzungen eines wärmehärtenden Kautschuks, ist das Erwärmen und Abkühlen durch die Ts der harten Phase bezüglich des Verhaltens reversibel und thermoplastisch. Solche Eigenschaften verleihen TPEs die Leistungseigenschaften von konventionellem wärmehärtendem Kautschuk und erlauben vorteilhafterweise dessen Formen oder Strangpressen, als ob es rigide thermoplastisch wäre.
Kommerzielle TPEs schließen Blockcopolymere und elastomere/thermoplastische Zusammensetzungen ein. Zwei Arten von elastomere/thermoplastische Zusammensetzungen schließen thermoplastisch-elastomere Olefine (TEOs) und thermoplastische Vulkanisate ein. Die harte Phase eines TEO ist typischerweise ein Polyolefin, wie beispielsweise Polypropylen (PP) oder Polyvinylchlorid (PVC), während die weiche Phase typischerweise ein Elastomer mit wenig oder keiner Quervernetzung ist, wie beispielsweise Ethylen-Propylen-Kautschuk oder Nitrilbutadien, welche im allgemeinen jeweils in Kombination mit PP bzw. PVC verwendet werden. TEOs sind im allgemeinen durch niedrige Kosten und eine gute Kombination von mechanischen Eigenschaften bei oder um Raumtemperatur gekennzeichnet, einschließlich eines niedrigen spezifischen Gewichts (0,9–1,0), einer Härte im Bereich von 50 Shore A bis 60 Shore D und Zerreißfestigkeiten von 4,14 bis 20,68 MPa (von 600 bis 3.000 psi).
Jedoch verschlechtern sich nach dem Erhitzen auf 71°C (160°F) oder mehr TEO-Eigenschaften schnell, aufgrund des Fehlens von Quervernetzungen innerhalb der weichen oder elastomeren Phase.
Mikrozelluläre Materialien sind aufgrund ihrer verbesserten mechanischen Eigenschaften im Vergleich zu herkömmlichen geschäumten Kunststoffen wünschenswert. Die verbesserten mechanischen Eigenschaften von mikrozellulären geschäumten Materialien werden erreicht, indem Schaumstoffe mit Zellen von einheitlicher und im allgemeinen kleinerer Größe als bei herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, so daß Brüche nicht von Zellen aus initiiert werden, und so daß die Zellen Risse ohne ein strukturelles Versagen inhibieren oder beenden. Wenn unter Verwendung von atmosphärischen Gasen geschäumt wird, sind mikrozelluläre Schäumverfahren bezüglich der Umwelt wünschenswerte Polymer-Schäumverfahren. Im allgemeinen werden mikrozelluläre, geschäumte Materialien hergestellt, indem ein Polymer mit einem Gas oder einer überkritischen Flüssigkeit saturiert wird, und eine thermodynamische Instabilität, typischerweise ein rascher Druckabfall, verwendet wird, um Milliarden von Zellen pro Kubikzentimeter im Polymer zu generieren.
GB-Patent 1,243,575, am 18. August 1971 an Green et al. erteilt, offenbart eine biegsame Einlegesohle, einschließlich einer daran befestigten hitzeisolierenden Polyethylenschicht.
US-Patent 3,806,558, am 23. April 1974 an Fischer erteilt, offenbart eine thermoplastisch-elastomeres Gemisch, einschließlich eines dynamisch teilweise gehärteten Gemisches von Monoolefin-Copolymerkautschuk und Polyolefin-Kunststoff.
US-Patent 4,187,621, am 12. Februar 1980 an Cohen erteilt, offenbart eine geformte Innensohle mit einer oberen und einer unteren Schicht, die im wesentlichen aus vernetztem Polyethylen besteht, vorzugsweise mit einer Dichte von 100–180 mm/cm³ und einer bleibenden Druckverformung von ungefähr 1–6%.
US-Patent 4,263,727, am 18. April 1981 an Mender et al. erteilt, offenbart eine Folienbahn zur Herstellung von gepolsterten Innensohlen, einschließlich eines Substrats und einer geschäumten Kunststoffschicht, welche zusammenlaminiert sind, worin die geschäumte Kunststoffschicht einen vernetzten Polyolefinschaum mit geschlossenen Zellen umfaßt, vorzugsweise Polyethylen, mit einer Dichte von 25–200 kg/m3 und einer Dicke von 1,5–15 mm.
US-Patent 4,247,652, am 27. Januar 1981 an Matsuda et al. erteilt, offenbart eine teilweise vernetzte thermoplastisch-elastomere Zusammensetzung.
US-Patent 4,473,665, an Martini-Vvedensky et al. erteilt, offenbart die Bildung von mikrozellulärem Material.
US-Patent 4,513,518, am 30. April 1985 an Jalbert et al. erteilt, offenbart eine Innensohle mit einer polsternden Schicht aus vernetztem Polyethylenschaum, der an eine dünnere Schicht aus thermoplastischem Polyethylenschaum laminiert ist.
US-Patent 4,633,877, am 6. Januar 1987 an Pendergast erteilt, offenbart eine orthotische Vorrichtung, einschließlich eines variablen Urometermaterials, umfassend verschiedene Dichten von mikrozellulärem Polyethylen mit geschlossenen Zellen.
US-Patent 5,158,986, am 27. Oktober 1992 an Cha et al. erteilt, offenbart die Bildung von mikrozellulärem Material.
US-Patent 5,348,458, am 20. September 1994 an Pontiff erteilt, offenbart einen geschäumten, geformten, nicht-vernetzten Artikel, der aus Polyethylen gebildet werden kann.
Dementsprechend wird ein polymeres, geschäumtes Material, das die Fragen der bleibenden Druckverformung, Stoßelastizitätseigenschaften ("rebound" Eigenschaften) und des spezifischen Gewichts angeht, wertvoll sein.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist unten in Anspruch 1 definiert. Die abhängigen Ansprüche sind auf optionale und bevorzugte Merkmale der Erfindung gerichtet.
In einer Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Herstellung von Artikeln, die mikrozelluläre, thermoplastisch-elastomere Polymerstrukturen umfassen, die eine durchschnittliche Zellgröße von weniger als 100 μm, eine bleibende Druckverformung im Bereich von weniger als ungefähr 30% bis weniger als ungefähr 5% und einen Stoßelastizitätswert von wenigstens 50% haben. Die Artikel können aus einem thermoplastisch-elastomeren Olefin, vorzugsweise metallocenkatalysiertem Polyethylen, gebildet werden. Die Dichte der Artikel liegt im Bereich von weniger als 0,5 g/cm³ bis weniger als 0,3 g/cm3.
In einer anderen Ausführungsform ist die Struktur vernetzt, wodurch niedrige bleibende Druckverformungswerte von 2% erreicht werden können. Eine vernetzte Struktur kann erreicht werden, indem in einem Vorläufer der Struktur ein Vernetzungsmittel aktiviert wird, vorzugsweise durch Bestrahlungsvernetzen eines Vorläufers der Struktur. Alternativ ist kein Hilfsmittel zur Vernetzung erforderlich, wenn der Vorläufer Stellen besitzt, welche der Vernetzung zugänglich sind (z.B. ein Olefin).
Die erfindungsgemäßen Strukturen besitzen eine bleibende Druckverformung von weniger als ungefähr 30%, wenn sie in einer Position hergestellt und angeordnet werden, in der sie um wenigstens 50% komprimiert, einschließlich wiederholt komprimiert, werden können. Die bleibende Druckverformung von weniger als 30% wird aufrechterhalten, wenn die Strukturen in einer Position hergestellt und angeordnet werden, in der sie wiederholt, wenigstens 500 mal, um wenigstens 50% komprimiert werden können und bleibende Druckverformung von weniger als ungefähr 30% besitzen. Die Strukturen können ebenfalls eine Stoßelastizität von wenigstens ungefähr 50% besitzen, wenn sie in einer Position hergestellt und angeordnet werden, in der sie wenigstens 500 mal um wenigstens 50% komprimiert werden können.
In einer anderen Ausführungsform wird ein Artikel bereitgestellt, der eine mikrozelluläre, thermoplastisch-elastomere Polymerstruktur umfaßt, die eine bleibende Druckverformung von weniger als ungefähr 30%, eine Dichte von weniger als 0,5 g/cm³, eine Stoßelastizität von wenigstens 50%, eine durchschnittliche Zellgröße von weniger als 100 μm und eine maximale Zellgröße von weniger als 125 μm einschließt. Der Artikel kann vernetzt oder nicht-vernetzt sein. Bei Vernetzung ist die bleibende Druckverformung des Artikels auf weniger als ungefähr 2% reduzierbar.
In einer anderen Ausführungsform wird ein Artikel bereitgestellt, der eine für die Befestigung an ein Schuhoberes konstruierte Schuhsohle umfaßt, der aus thermoplastisch-elastomerem, polymerem, mikrozellulärem Material gebildet ist.
In einer anderen Ausführungsform wird ein Artikel bereitgestellt, der einen Dichtflansch umfaßt, der aus thermoplastisch-elastomerem, polymerem, mikrozellulärem Material gebildet ist.
Ebenfalls offenbart wird ein Verfahren zur Bereitstellung eines Vorläufers einer vernetzten, mikrozellulären, thermoplastisch-elastomeren Polymerstruktur und zur Vernetzung des Vorläufers, um eine vernetzte, mikrozelluläre, thermoplastisch-elastomere Polymerstruktur zu bilden. Vernetzung kann durch Aktivierung eines Vernetzungsmittels im Vorläufer, vorzugsweise durch Bestrahlung des Vorläufers, erreicht werden.
Die vorgenannten und anderen Ziele, Merkmale, Aspekte und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung der vorlie genden Erfindung, wenn sie im Zusammenhang mit den begleitenden Zeichnungen betrachtet wird, ersichtlich werden. Zum Zwecke der Klarheit ist nicht jeder Bestandteil in jeder Zeichnung beschriftet.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Verschiedene Ausführungsformen sind hierin unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben, worin:
1 eine Darstellung eines Chargensystems zur Bildung des mikrozellulären, thermoplastisch-elastomeren Polymermaterials der vorliegenden Erfindung ist;
2 ein SEM eines beispielhaften, mikrozellulären, thermoplastischelastomeren Polymers der vorliegenden Erfindung ist;
3A ein SEM eines beispielhaften, mikrozellulären, thermoplastisch-elastomeren Polymermaterials in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vor der Vernetzung ist; und
3B ein SEM des mikrozellulären, thermoplastisch-elastomeren Polymermaterials von 3A nach der Vernetzung ist.
Detaillierte Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Entdeckung, daß mikrozelluläre, thermoplastisch-elastomere Polymerstrukturen mit durchschnittlichen Zellgrößen von weniger als ungefähr 100 μm eine verbesserte bleibende Druckverformung im Vergleich zu herkömmlich geschäumten Polymerstrukturen besitzen, typischerweise weniger als ungefähr 30%. Die mikrozellulären TPE-Strukturen sind für Anwendungen, welche eine niedrige bleibende Druckverformung erfordern, geeignet, wie beispielsweise Schuhsohlen und Dichtflansche. Die mikrozellulären TPE-Strukturen der vorliegenden Erfindung können auch quervernetzt sein, was eine wesentliche Verminderung der bleibenden Druckverformung bereitstellt. "Mikrozellulär", wie hierin verwendet, bezieht sich auf polymeres Material mit durchschnittlichen Zellgrößen von weniger als ungefähr 100 μm. "Thermoplastisch-elastomeres Material" und "TPE", wie hierin verwendet, schließen, jedoch ohne hierauf beschränkt zu sein, Materialien und Strukturen, welche ohne die Verwendung von Weichmachern geformt wurden, mit Eigenschaften, die irgendwo zwischen jenen von Kautschuk und Kunststoff liegen, ein. Thermoplastisch-elastomeres Material wird in "TPEs shine with growth rates three to five times that of rubber or plastics", Modern Plastics, Mitte November, 1996, S. B51-B52 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen mikrozellulären TPE-Strukturen sind besonders vorteilhaft wenn sie vernetzt sind, weil überraschenderweise die bleibende Druckverformung im Vergleich zu anderen vernetzten Schaummaterialien wesentlich vermindert werden kann. Quervernetzt, wie hierin verwendet, bedeutet, daß wenigstens 5% der Polymerketten mit einer anderen Polymerkette verbunden sind. Quervernetzung kann durch eine Vielzahl verschiedener bekannter Mechanismen erreicht werden, jedoch ist bevorzugt, daß der Artikel bestrahlt wird, um Vernetzung zu erreichen, vorzugsweise durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl. Alternativ können herkömmliche freie Radikale generierende oder quervernetzende Mittel, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, in die Polymere eingearbeitet werden.
Materialien, welche für die mikrozellulären TPE-Strukturen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen sowohl kristalline als auch semikristalline Materialien ein, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf, Polyolefine, wie beispielsweise Polyethylen und Polypropylen, vernetzbare Polyolefine, styrolische Polymere, Polyamide und Polyaromaten, wie beispielsweise Polystyrol und Polyvinylchlorid. Vorzugsweise sind die Materialien TEOs, mehr bevorzugt thermoplastisch-elastomeres Polyethylen, einschließlich metallocenkatalysiertes elastomeres Polyethylen. Andere bevorzugte Materialien schließen die ENGAGE^TM-Serie, insbesondere ENGAGE-AFFINITY^TM, welche von Dow Chemical erhältlich sind, ein. In der folgenden Tabelle A werden verschiedene Parameter von typischen geschäumten Schuhsohlmaterialien, in Tabelle A mit Werten für mikrozelluläres geschäumtes ENGAGE-AFFINITY^TM-Material, das gemäß dem hier angesprochenen Verfahren verarbeitet ist, das unten in weiterem Detail beschrieben ist, verglichen.
In einer Ausführungsform werden erfindungsgemäße, nicht-vernetzte, mikrozelluläre TPE-Strukturen hergestellt, vorzugsweise mit einer bleibenden Druckverformung von weniger als ungefähr 30%, mehr bevorzugt weniger als ungefähr 20%, mehr bevorzugt weniger als ungefähr 10% und noch mehr bevorzugt weniger als ungefähr 5% oder 3%, bei 50%iger Kompression. Die mikrozellulären TPE-Strukturen schließen vorzugsweise auch eine durchschnittliche Zellgröße von weniger als ungefähr 100 μm ein, mehr bevorzugt weniger als ungefähr 50 μm, mehr bevorzugt weniger als ungefähr 25 μm, noch mehr bevorzugt weniger als ungefähr 10 μm, sowie eine maximale Zellgröße von ungefähr 125 μm, bevorzugt ungefähr 75 μm, mehr bevorzugt ungefähr 50 μm und noch mehr bevorzugt ungefähr 25 μm. In bevorzugten Ausführungsformen können die mikrozellulären TPE-Strukturen eine Dichte im Bereich von ungefähr 0,25 bis ungefähr 0,50 g/cm³ besitzen, und mehr bevorzugt weniger als ungefähr 0,30 g/cm³. Ebenfalls in bevorzugten Ausführungsformen können die mikrozellulären TPE-Strukturen eine Stoßelastizität von wenigstens ungefähr 50% und eine Asker-C-Härte von wenigstens ungefähr 30, bevorzugt mindestens 50 und noch mehr bevorzugt wenigstens 75 haben.
Ein Satz bevorzugter Ausführungsformen schließt alle Kombinationen dieser bevorzugten durchschnittlichen Zellgrößen, maximalen Zellgrößen, bleibende Druckverformung, Dichte und Stoßelastizitätswerte ein. Das heißt, daß eine bevorzugte Ausführungsform in diesem Satz von Ausführungsformen eine mikrozelluläre TPE-Struktur mit einer bleibenden Druckverformung von weniger als ungefähr 30%, einer Dichte im Bereich von 0,25 bis 0,50 g/cm3, einer Stoßelastizität von wenigstens 50%, einer durchschnittlichen Zellgröße von weniger als ungefähr 75 μm und einer maximalen Zellgröße von ungefähr 100 μm einschließt, eine mehr bevorzugte Ausführungsform der Erfindung schließt eine bleibende Druckverformung von weniger als ungefähr 20%, eine Dichte von weniger als 0,30 g/cm3, eine Stoßelastizität von wenigstens 50%, einer durchschnittlichen Zellgröße von weniger als ungefähr 50 μm und eine maximalen Zellgröße von ungefähr 75 μm usw. ein.
In einer anderen Ausführungsform werden vernetzte, mikrozelluläre TPE-Strukturen mit einer bleibenden Druckverformung von weniger als ungefähr 30, einer durchschnittlichen Zellgröße von weniger als ungefähr 75 μm mit einer maximalen Zellgröße von ungefähr 100 μm hergestellt. Vorzugsweise beträgt die bleibende Druckverformung der vernetzten mikrozellulären TPE-Struktur weniger als 20%, mehr bevorzugt weniger als ungefähr 10% und noch mehr bevorzugt weniger als 2%. Wie zuvor unter Bezugnahme auf die nicht-vernetzten mikrozellulären TPE-Strukturen beschrieben, schließen die vernetzten mikrozellulären TPE-Strukturen in bevorzugten Ausführungsformen vorzugsweise eine bleibende Druckverformung von weniger als 30%, durchschnittliche Zellgrößen von weniger als ungefähr 100 μm, mehr bevorzugt weniger als ungefähr 50 μm, mehr bevorzugt weniger als ungefähr 25 μm, noch mehr bevorzugt weniger als ungefähr 10 μm, und eine maximale Zellgröße von ungefähr 125 μm, bevorzugt ungefähr 75 μm, mehr bevorzugt ungefähr 50 μm und noch mehr bevorzugt ungefähr 25 μm, einen Stoßelastizitätswert von wenigstens ungefähr 50%, eine Dichte im Bereich von ungefähr 0,25 bis ungefähr 0,5 g/cm³ und einen Asker-C-Härtewert von wenigstens ungefähr 30, mehr bevorzugt wenigstens 50 und noch mehr bevorzugt wenigstens 75 ein.
Erfindungsgemäße Artikel können gemäß manchen Ausführungsformen so konstruiert und angeordnet werden, daß sie mindestens 500 mal, oder vorzugsweise mindestens 1.000 mal oder vorzugsweise mindestens ungefähr 10.000 mal wiederholt komprimiert werden können. Andere erfindungsgemäße Artikel können gemäß anderen Ausführungsformen so konstruiert und angeordnet werden, daß sie, über die gesamte Lebensdauer des Artikels hinweg, kontinuierlich komprimiert werden können. Der Fachmann versteht die Bedeutung einer Struktur, die so konstruiert und angeordnet ist, daß sie wiederholt oder kontinuierlich komprimiert werden kann. Artikel, welche so konstruiert und angeordnet sind, daß sie wiederholt komprimiert werden können, schließen solche Strukturen wie eine Innensohle und eine Schuhsohle oder dergleichen ein. Artikel, die so konstruiert und angeordnet sind, daß sie kontinuierlich komprimiert werden können, schließen solche Strukturen wie Automobildichtungsmittel, Bau- und Konstruktionsdichtungsmittel, Dichtflansche, welche verwendet werden um eine Tür oder ein Fenster zu dichten, oder dergleichen ein. Die erfindungsgemäßen mikrozellulären TPE-Strukturen, ob nicht-vernetzt oder vernetzt, können zu flexiblen Kunststoffteilen geformt werden, wie beispielsweise Innensohlen, Schuhsohlen, Dichtungen und Dichtflanschen, Automobildichtungsmitteln, Bau- und Konstruktionsdichtungsmitteln, oder einer anderen Struktur, bei welcher eine niedrige bleibende Druckverformung wünschenswert ist.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine mikrozelluläre TPE-Struktur, die zu einer Schuhsohle geformt ist, welche eine gute bleibende Druckverformung und Stoßelastizität in Verbindung mit einer Leichtgewichtstruktur bereitstellt, welche für Schuhsohlen, insbesondere Sportschuh-Zwischensohlen, von Vorteil ist. Der gewöhnliche Fachmann versteht die Bedeutung des Begriffs "Schuhsohle", wie er hierin verwendet wird. Um der Klarheit willen soll der Begriff "Schuhsohle" einen Artikel bezeichnen, der im wesentlichen die Form eines menschlichen Fußes besitzt. Das heißt, typischerweise ein längliches Element mit entgegengesetzten gerundeten Enden, mit einer Einbuchtung auf einer Seite dazwischen, welche dem Spann eines Fußes entspricht. Das Element kann im wesentlichen von einem Ende zum anderen die gleiche Dicke besitzen oder, als Alternative hierzu, kann ein Ende dicker als das andere sein. Die erfindungsgemäße Schuhsohle kann in vielen Anwendungen von Nutzen sein, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf, Sportschuhe, Fußbekleidung, Stiefel, Wanderstiefel, Skistiefel, orthopädische Schuhe oder eine andere Art von Fußbekleidungsstruktur, bei welcher die Eigenschaften der vorliegenden Struktur von Vorteil wären. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, welche eine beispielhafte bleibende Druckverformung bereitstellt, ist eine vernetzte mikrozelluläre TPE-Struktur, die aus metallocenkatalysiertem Polyethylen, das zur einer Innensohle oder einer Schuhsohle geformt ist, gebildet ist.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine mikrozelluläre TPE-Struktur, die zum einem Dichtflansch geformt ist, welcher eine gute bleibende Druckverformung und Stoßelastizität bereitstellt, in Verbindung mit einer Leichtgewichtstruktur, welche wie oben beschrieben für Automobildichtungsmittel, Bau- und Konstruktionsdichtungsmittel, Dichtflansche, welche zum Dichten einer Tür oder eines Fensters verwendet werden, oder dergleichen von Vorteil ist.
3A und 3B stellen ein Verfahren zur Bereitstellung der vernetzten mikrozellulären TPE-Polymerstrukturen dar. Zum Verfahren gehören die Bereitstellung eines Vorläufers einer vernetzten mikrozellulären TPE-Polymerstruktur sowie das Vernetzen des Vorläufers, um die Struktur zu bilden. Gemäß dem Verfahren kann die Vernetzung des Vorläufers entweder durch die Aktivierung eines Vernetzungsmittel, das in der Struktur enthalten ist, oder durch die Bestrahlung des Vorläufers durchgeführt werden. Die Bestrahlung des Vorläufers kann durch alle Mittel der Bereitstellung von Strahlung erreicht werden, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf ultraviolette, elektrische und Röntgenstrahlen. Vorzugsweise wird die Vernetzung durch Elektronenstrahlung erreicht. 3A und 3B sind SEMs eines Vorläufermaterials vor und nach dem Vernetzen durch Elektronenstrahlung. Der Fachmann weiß, daß die Vernetzung eine Zunahme in der Dichte des Polymermaterials bereitstellen kann, während gleichzeitig die bleibende Druckverformung des Materials vermindert wird. Überraschenderweise sind in manchen Fällen, wenn die mikrozellulären TPE-Polymerstrukturen vernetzt worden sind, bleibende Druckverformungswerte auf Null reduziert worden.
Das folgende Beispiel veranschaulicht in weiterem Detail ein Verfahren der Bereitstellung eines solchen vernetzten Materials.
Beispiel
Eine ungeschäumte 3 mm dicke Probe von spritzgegossenem ENGAGE-AFFINITY^TM (SM-1300, erhältlich von Dow Chemical Co.) mit einer Dichte von 0,87 g/cm³, einem Schmelzindex von 30 und einer Mooney-Viskosität von 2,5 wurde für das Experiment verwendet.
Die Probe wurde unter Verwendung eines Systems wie in 1, welche ein typisches mikrozelluläres Chargenschäumungssystem 10 veranschaulicht, geschäumt. Das Schäumungssystem 10 schließt eine Schäumkammer 12 und ein Blasmittel-Zufuhrsystem 14 ein. Die Schäumkammer 12 schließt Bandheizungen 16, welche die Kammer 12 umgeben, zur Bereitstellung von Hitze an die Kammer 12 und eine Temperaturregelungsvorrichtung 18 zur Regelung der Temperatur in der Kammer 12 ein. Das Blasmittel-Zufuhrsystem 14 schließt eine Blasmittelquelle 20, eine Druckregelungsvorrichtung 22 zur Regelung des Zufuhrdrucks des Blasmittels 20, Druckerzeugungsmittel 24, um das Blasmittel unter Druck zu setzen, wodurch vorzugsweise das Blasmittel überkritisch wird, und eine Druckregelungsvorrichtung 26 zur Regelung des Zufuhrdrucks des superkritischen Blasmittels an die Schäumkammer 12 ein.
Die Probe wurde in die Schäumkammer 12 gebracht, und CO₂ unter Druck wurde an die Kammer bei ungefähr 10, 34 bis ungefähr 2,07 MPa (ungefähr 1500 bis ungefähr 300 psi) zugeführt. Das CO2 diffundiert in die Probe, da sie von 30 Minuten bis 24 Stunden mit dem überkritischen CO₂ gesättigt war. Nachdem die Kammer geöffnet und der Druck in der Kammer abgebaut worden war, wurde die Probe einem raschen Druckabfall ausgesetzt, gefolgt von einem Eintauchen in ein Glycerinbad bei 50°C, wodurch das gelöste CO2 in der Probe Nukleationsstellen bilden konnte, welche sich ausdehnen, um eine Schäumung des Materials zu verursachen, wodurch ein mikrozellulärer Artikel, wie er in 2 gezeigt ist, und mit den unten in Tabelle A angeführten Eigenschaften hergestellt wurde. Proben 1 und 2 wurden nicht vernetzt. Zwei der Proben (Proben 3 und 4) wurden mit einer Dosis von ungefähr 29 MRad vernetzt, indem sie einer Elektronenstrahlung ausgesetzt wurden, um Vernetzung zu erzielen.
Die bleibende Druckverformung, die Formänderung bei Druckbelastung, das spezifische Gewicht, die Stoßelastizität und die Härte der Proben wurden unter Verwendung von Standardtestverfahren gemessen, welche unten in Tabelle B aufgelistet sind. Die in Tabelle B aufgelisteten Ergebnisse zeigen, daß sowohl nicht-quervernetzte als auch quervernetzte mikrozelluläre TPE-Strukturen Eigenschaften aufweisen, die für viele der hierin beschriebenen Anwendungen wünschenswert sind.
Tabelle B
Man wird verstehen, daß verschiedene Veränderungen an den hierin offenbarten Ausführungsformen unternommen werden können. Beispielsweise kann, obwohl die hierin offenbarten Ausführungsformen auf ENGAGE-AFFINITYTM Bezug nehmen, jedes TPE-Polymermaterial verwendet werden, um die erfindungsgemäßen Strukturen zu bilden, insbesondere metallocenkatalysierte TPEs. Zusätzlich können die Strukturen ebenfalls vorteilhafterweise unter Verwendung eines kontinuierlichen Prozesses anstelle des hierin beschriebenen, veranschaulichenden Chargenprozesses gebildet werden.

Claims

Artikel, der eine mikrozelluläre, thermoplastisch-elastomere Polymerstruktur umfaßt, die eine durchschnittlich Zellgröße von weniger als 100 μm und eine bleibende Druckverformung von weniger als 30% einschließt.
Artikel gemäß Anspruch 1 mit einer bleibenden Druckverformung von weniger als 20%.
Artikel gemäß Anspruch 2 mit einer bleibenden Druckverformung von weniger als 10%.
Artikel gemäß Anspruch 3 mit einer bleibenden Druckverformung von weniger als 5%.
Artikel gemäß Anspruch 1, worin die mikrozelluläre, thermoplastisch-elastomere Polymerstruktur ein thermoplastisch-elastomeres Olefin ist.
Artikel gemäß Anspruch 1, der eine Dichte von weniger als 0,5 g/cm3 hat.
Artikel gemäß Anspruch 6, der eine Dichte von weniger als 0,3 g/cm3 hat.
Artikel gemäß Anspruch 1, worin die mikrozelluläre, thermoplastisch-elastomere Polymerstruktur eine vernetzte Struktur ist.
Artikel gemäß Anspruch 5, worin die mikrozelluläre, thermoplastisch-elastomere Polymerstruktur ein metallocenkatalysiertes Polyethylen ist.
Artikel gemäß Anspruch 8, worin die vernetzte, thermoplastischelastomere Polymerstruktur ein thermoplastisch-elastomeres Olefin ist.
Artikel gemäß Anspruch 8, worin die vernetzte, mikrozelluläre, thermoplastisch-elastomere Polymerstruktur ein metallocenkatalysiertes Polyethylen ist.
Artikel gemäß Anspruch 1, worin die mikrozelluläre Polymerstruktur so konstruiert und in einer solchen Position angeordnet ist, dass sie wiederholt, mindestens 500 mal, um mindestens 50% komprimiert wird.
Artikel gemäß Anspruch 11 mit einer bleibenden Druckverformung von weniger als 2%.
Artikel gemäß Anspruch 1 mit einer Dichte von weniger als 0,5 g/cm³ und einer maximalen Zellgröße von weniger als 125 μm.
Artikel gemäß Anspruch 14 mit einer bleibenden Druckverformung von weniger als 2%.
Artikel gemäß mindestens einem der Ansprüche 1, 14 und 15 mit einer durchschnittlichen Zellgröße von weniger als 75 μm.
Artikel gemäß Anspruch 16 mit einer durchschnittlichen Zellgröße von weniger als 50 μm.
Artikel gemäß Anspruch 17 mit einer durchschnittlichen Zellgröße von weniger als 30 μm.
Artikel gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, der eine Schuhsohle ist, die zur Befestigung an einen Oberschuh konstruiert ist.
Artikel gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, der ein Dichtflansch ist.
Artikel gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, der eine Dichtung ist.
Artikel gemäß Anspruch 21, worin die Dichtung eine Automobildichtung ist.
Artikel gemäß Anspruch 1, worin die thermoplastisch elastomere Polymerstruktur ein thermoplastisches Vulkanisat umfaßt.
Artikel gemäß Anspruch 1, der eine Dichte im Bereich von 0,25–0,5 g/cm3 hat.