DE69921928T2

DE69921928T2 - Vernetzter Polyolefinweichschaumstoff

Info

Publication number: DE69921928T2
Application number: DE69921928T
Authority: DE
Inventors: Michel Ladang; Dominique Petit
Original assignee: Saint Gobain Performance Plastics Chaineux SA
Current assignee: Saint Gobain Innovative Materials Belgium SA
Priority date: 1998-09-24
Filing date: 1999-09-23
Publication date: 2005-12-01
Anticipated expiration: 2019-09-24
Also published as: KR20000023418A; FR2783831A1; FR2783831B1; JP2000103896A; EP0989156B1; ES2234225T3; PL335596A1; KR100588246B1; CZ294235B6; EP0989156A1; US6384096B1; PL194821B1; DE69921928D1; CZ342299A3; CA2282000A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Erzeugnis aus vernetztem Polyolefinschaumstoff.
Schaumstoffe aus vernetztem Polyolefin sind flexible Schaumstoffe, deren Dichte relativ niedrig ist, im Allgemeinen unter 200 kg/m³, und deren feste Phase im Wesentlichen aus vernetzten Polyolefinen besteht. Die auf diesem Gebiet am häufigsten verwendeten Polyolefine sind Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) und Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (EVA).
Dabei erlaubt es die Vernetzung, die Schaumstoffe, was ihre mechanischen Eigenschaften betrifft, in zahlreichen Punkten zu verbessern und feinere Zellstrukturen zu erhalten.
Die Vernetzung kann aus einer Bestrahlung mit hoher Energie wie mit einem Elektronenstrahlbündel und aus einer chemischen Reaktion mit Mitteln vom Typ Peroxid oder mit Feuchtigkeit durch Einbau einer Silanseitengruppe in das Polyolefingerüst bestehen. Dabei werden in den beiden erstgenannten Verfahren an den Kohlenwasserstoffketten der Polyolefinmoleküle reaktive Stellen mit freien Radikalen für die anschließende Bildung von intermolekularen Vernetzungsbindungen geschaffen.
Im dritten Verfahren (Vernetzung durch Feuchtigkeit) wird die Vernetzung durch die Bildung intermolekularer Bindungen realisiert:
Polyolefin-Si-O-Si-Polyolefin.
Die Vernetzung durch energiereiche Strahlung ist hinsichtlich ihres Vermögens. an der Oberfläche eine vollkommen gleichmäßige Vernetzung zu erzeugen, bemerkenswert und erlaubt die Herstellung von Schaumstofffolien mit hoher Qualität, die so dünn wie mit einer Dicke von 0,2 mm sind.
Die Situation ist umgekehrt bei der chemischen Vernetzung durch Peroxide oder andere und der Vernetzung mit Silan, die für Folien mit größerer Dicke, beispielsweise von 3 bis 18 mm, empfohlen werden, da in diesen Verfahren die Vernetzung über die gesamte Dicke des Erzeugnisses homogen und regelmäßig stattfindet. Dafür sind diese Verfahren weniger gut für sehr dünne Folien geeignet, da im mikroskopischen Maßstab die Dispersion der Vernetzungsmittel weniger homogen ist, als es sie ein Elektronenstahlbündel zu erhalten erlaubt.
Weiterhin erfolgt die Expansion eines vernetzten Polyolefinschaumstoffs in den drei Dimensionen, wenn kein spezieller Zwang ausgeübt wird. Dabei ist es wichtig, den Vernetzungsgrad des Harzes zu Beginn des Expansionsvorgangs und während dessen gesamter Dauer sorgfältig zu regeln; der Gehalt der Ausgangszusammensetzungen an Expansions- und Vernetzungsmittel bei einer chemischen Vernetzung ist selbstverständlich daran sowie an Dauer und Temperatur der Wärmebehandlungen anzupassen.
Dabei lassen sich die Expansionsmittel in zwei Hauptklassen unterteilen: flüchtige organische Mittel wie Chlorfluorkohlenstoffe (CFC) und chemische Mittel wie Azodicarbonamid. Alle die Expansionsmittel können gemäß allen Arten und Weisen ihres Einsatzes, die aus dem Stand der Technik bekannt sind und gegebenenfalls beispielsweise Extrudieren und/oder Halten unter Druck und anschließend Entspannung und/oder Erwärmung umfassen, erfindungsgemäß verwendet werden.
Bei der Herstellung eines vernetzten Polyolefinschaumstoffs findet der Beginn der Expansion üblicherweise in einem bereits teilweise vernetzten Zustand des Harzes statt. Diese Maßnahme ist darauf gerichtet, die Viskosität des Harzes zu erhöhen und bestimmt so Regelmäßigkeit und Feinheit der am Ende erhaltenen Zellstruktur. In diesem Fall verläuft die Vernetzung während der Expansion und gegebenenfalls danach.
Dennoch kann die Vernetzung auch während oder sogar nach der Expansion beginnen (insbesondere zusammen mit einem physikalischen Expansionsmittel, d.h. das unter dem Einfluss eines Entspannungsvorgangs aktiv wird, wie Isobutan, und einem weiter oben genannten Silan-Vernetzungsmittel), ohne dabei den Erfindungsumfang zu verlassen.
Ein Nachteil der bisher bekannten Schaumstoffe aus vernetztem Polyolefin ist ihre relative Härte. Ihre Zellstruktur, die regelmäßig, fein und mit geschlossenen Zellen ist, verleiht ihnen weiterhin beispielsweise gute Dichtheit und Auftrieb. Jedoch ist bei Isolationszwecken, insbesondere im Bauwesen, und bei der Bildung von Dichtungen ihre zuvor genannte mittelmäßige Nachgiebigkeit ein Nachteil, insbesondere in Situationen, in welchen das Schaumstofferzeugnis sich anschmiegen und/oder ein Aushöhlungen aufweisendes, komplexes Relief verschließen muss.
Es besteht deshalb das Bedürfnis, geeignete Nachgiebigkeitseigenschaften, insbesondere für die genannten Verwendungen, zu erzeugen, die es dennoch erlauben, die Eigenschaften von Zellstruktur und Aussehen der Oberfläche aller vernetzten Polyolefinschaumstoffe in ausreichendem Niveau aufrechtzuerhalten.
Diese Aufgabe wird von der Erfindung gelöst, deren Gegenstand in einem Erzeugnis aus vernetztem Polyolefinschaumstoff besteht, das eine gemäß der Norm ASTM D 1667 gemessene Energieaufnahme mit einem Druckverformungsrest von 30 % und einer Komprimierungsgeschwindigkeit von 10 mm/min von höchstens 7 N/cm² bei einer Dichte von mindestens 100 kg/m³ aufweist, wobei es selbstverständlich ist, dass diese maximale Energieaufnahme bei einer geringeren Dichte abnehmen und bei einer höheren Dichte zunehmen kann.
Vorzugsweise beträgt der Gelanteil dieses Erzeugnisses, definiert als der prozentuale Gewichtsanteil der unlöslichen Fraktion – als Trockensubstanz – eines 50 mg wiegenden Probekörpers, der 24 Stunden lang bei 120 °C in 25 ml von über einem Molekularsieb getrocknetem Xylol eingetaucht wird, 30 bis 70 %, insbesondere zwischen 40 und 60 %, und besonders bevorzugt zwischen 45 und 55 %.
Bei bestimmten Schaumstoffen aus vernetztem Polyolefin mit einer Dichte von 100 kg/m³ sind Energieaufnahmen von deutlich unter 7 N/cm² zwangsläufig mit einer groben Zellstruktur und einer zur Rückgabe berechtigenden Verschlechterung des Aussehens der Oberfläche verbunden. In diesem Sinn besitzt die beanspruchte maximale Energieaufnahme unter den definierten Bedingungen universellen Charakter.
Für die Erfindung eignen sich zahlreiche Arten von Zusammensetzungen, wovon zwei vorteilhafte Typen bemerkenswert sein können.
Ein erster Typ einer Ausgangszusammensetzung enthält mindestens 20 Gew.-% eines Polyethylens oder eines im Wesentlichen linearen Ethylen-Copolymers mit einer Dichte von 0,80 bis 0,96 g/cm³.
Besonders bevorzugt wird das verwendete Polyethylen oder Ethylen-Copolymer durch Katalyse mit einem Metallocen erhalten und hat eine Dichte von höchstens 0,92 g/cm³. Was die Zusammensetzung dieser bevorzugten Polymere und insbesondere ihre physikalischen Eigenschaften und den Charakter der Comonomere betrifft, so wird hiermit die Patentanmeldung EP 0 702 032 A2 , in welcher ebenfalls ihre Behandlung durch Vernetzung und Expansion beschrieben ist, als Bezugnahme aufgenommen.
Ein zweiter Typ einer bevorzugten Ausgangszusammensetzung enthält mindestens 10 Gew.-% wenigstens eines Polyolefin-Elastomers, das besonders bevorzugt aus einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Ethylen/Propylen/Dienmonomer-Terpolymer und Butylkautschuk ausgewählt wird.
Entsprechend einer bevorzugten Form hinsichtlich praktischer Überlegungen, die mit Herstellung, Lagerung, Vertrieb und Verwendung des Erzeugnisses zusammenhängen, ist dieses vorteilhafterweise im Wesentlichen flach und besitzt eine Dicke von 2 bis 100 mm und vorzugsweise zwischen 8 und 30 mm. Es kann gemäß Verfahren, die unter der Bezeichnung Toray-Verfahren, unter Einsatz eines beheizten Bades aus KNO₃/NaNO₂, und Toray- und Sekisui-Verfahren, im senkrechten Ofen und Gegenstrom mit Heißluft, bekannt sind, kontinuierlich hergestellt werden, wobei die erfindungsgemäß vorteilhaftesten das Hitachi- und das Furukawa-Verfahren mit Horizontalofen und drei graduellen Heizzonen sind.
Das so aus dem Schaumstofferzeugnis hergestellte endlose Band kann in Form von Rollen aufgenommen oder je nach der vorgesehenen Verwendung und den physikalischen Eigenschaften des Erzeugnisses zu Platten zugeschnitten werden.
Entsprechend einer besonders interessanten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird mindestens eine Seite der zwei Seiten des im Wesentlichen flachen Erzeugnisses durch Haftung mit einem Träger verbunden. Im Allgemeinen hat der Träger im Wesentlichen die Form einer Folie. Die Haftung resultiert beispielsweise aus Coextrudieren oder wird fortschreitend im Laufe der Bildung des Schaumstoffs, insbesondere durch Fließen des Harzes, und anschließend dessen physikochemische Umwandlung (Bildung intermolekularer Bindungen und Expansion) oder auch gegebenenfalls durch chemische Reaktion des Harzes mit dem Träger erhalten. In bestimmten Fällen behindert diese Haftung die Ablösung vom Träger nach Bildung des Schaumstoffs nicht.
Weiterhin ist festzustellen, dass ein erfindungsgemäßes Erzeugnis, das einen Träger auf beiden Seiten umfasst, im Allgemeinen nicht aufgewickelt werden kann, wenn mindestens einer der beiden Träger die speziellen mechanischen Eigenschaften (beispielsweise Elastizität und Komprimierbarkeit) nicht aufweist.
Weiterhin hat die Erfindung die Verwendung des zuvor beschriebenen Erzeugnisses als Dichtung, insbesondere im Bauwesen und für Transportfahrzeuge (beispielsweise Dichtung für eine Autotür), zum Gegenstand.
Weitere erfindungsgemäße Merkmale und Vorteile werden anhand des folgenden Beispiels erläutert.
Beispiel
Es wurden Schaumstoffe aus vernetztem Polyolefin aus Gemischen hergestellt, die folgende Polymere umfassten:

– Polyethylen mit niedriger Dichte, das von der Gesellschaft POLIMERI EUROPA unter dem Warenzeichen RIBLENE vertrieben wird: – Qualität FL 20: – Dichte d = 0,921 g/cm³, – Schmelzindex (MFI) [Melt Flow Index] = 2,2 g/10 min,
– Ethylencopolymer-Elastomere, die durch Katalyse mit Metallocen erhalten worden sind und von der Gesellschaft DU PONT DOW ELASTOMERS unter dem Warenzeichen ENGAGE vertrieben werden: – Qualität: 8400: – d = 0,870 g/cm³, – MFI = 3 0 g/10 min; – Qualität 8200: – d = 0,870 g/cm³, – MFI = 5 g/10 min;
– Ethylen/Buten-Copolymer, das durch Katalyse mit Metallocen hergestellt worden ist und von der Gesellschaft EXXON CHEMICAL unter dem Warenzeichen EXACT vertrieben wird: – Qualität: 5008: – d = 0,865 g/cm³, – MFI = 10 g/10 min;
– Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, das von der Gesellschaft ATOCHEM unter dem Warenzeichen EVATANE vertrieben wird: – Qualität: 28-25: – d = 0,950 g/cm³, – MFI = 22 bis 29 g/10 min (Gewichtsgehalt an Vinylacetat 27 bis 29 %);
– Isobutylen/Isopren-Copolymer (Butylkautschuk), das von der Gesellschaft EXXON CHEMICAL unter der Nummer 268 vertrieben wird: – d = 0,920 g/cm³, – Mooney-Viskosität ML 1 + 8 bei 125 °C = 51 5,
– Isobutylen/Isopren-Copolymer, das von der Gesellschaft EXXON CHEMICAL unter der Nummer 065 vertrieben wird: – d = 0,920 g/cm³, – Mooney-Viskosität ML 1 + 8 bei 100 °C = 45 4.

Die Dichte wurde gemäß der Norm ASTM D 1505, der MFI gemäß der Norm ASTM D 1238 und die Mooney-Viskosität gemäß der Norm ASTM D 1646 bestimmt.
Eine Zusammensetzung, die ein oder zwei der zuvor genannten Polymere enthielt, wurde 3 min lang homogenisiert. Dazu wurde innerhalb von 40 Sekunden ein Blähmittel mit dem üblichen Anteil (etwa 30 g auf 100 g Polymer) zugegeben.
Das Blähmittel, das von der Gesellschaft TRAMACO unter der Bezeichnung TRACEL XL 3139 vertrieben wird, war ein Azodicarbonamid (Blähmittel), gemischt mit einem organischen Peroxid (Vernetzungsmittel), beide in einem Polyolefin dispergiert. Seine Abbautemperatur betrug etwa 145 °C.
Es wurde 10 min lang in einem Brabender-Mischer bei einer Temperatur von 125 °C und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 60 U/min vermischt.
Das Erzeugnis wurde entnommen und zwischen zwei Folien aus vollständig mit Polytetrafluorethylen imprägniertem Glasgewebe angeordnet. Mittels einer auf 110 °C erwärmten Hydraulikpresse wurde eine Verbundfolie mit einer Dicke von 2 mm hergestellt.
Die Expansion wurde durch 4 min 30 s bis 5 min langes Erwärmen bei 210 °C durchgeführt. Schließlich wurden die Glasgewebefolien vom erhaltenen Schaumstoff abgelöst.
Mit diesem Schaumstoff wurden verschiedene Versuche durchgeführt:

• Messung der Dichte (kg/m³),
• Energieaufnahme C (N/cm²) gemäß der Norm ASTM D 1667 mit einem Komprimierungsgrad von 30 % und einer Komprimierungsgeschwindigkeit von 10 mm/min,
• Stauchhärte R (N/cm²)(1 min langes Beibehalten der Komprimierung um 30 %),
• Wasserabsorption (Gew.-%),
• Druckverformungsrest (compression set) (%): Dieser Prozentsatz gibt die Verringerung der Dicke, gemessen nach 22 Stunden langer Komprimierung eines Probekörpers um 25 % seiner Dicke bei Umgebungstemperatur und anschließender 24 Stunden langer Erholung bei derselben Temperatur an.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Tabelle I
Erläuterungen: En = Engage, Ex = Exact, L = Energieaufnahme, R = Stauchhärte
Die erhaltenen Schaumstoffe aus vernetztem Polyolefin sind hinsichtlich ihrer Nachgiebigkeit bemerkenswert, wie es der Wert von C von 1,92 bis 6,38 N/cm² bei einer Dichte von > 102 kg/m³ anzeigt.
Die Schaumstoffe haben über einen großen Teil eine feine Struktur mit geschlossenen Zellen, was relativ geringe Mengen an absorbiertem Wasser anzeigen. Ihr wie weiter oben definierter Gelanteil beträgt in allen Fällen zwischen 40 und 60 %.
Sie können auf verschiedenen Gebieten, darunter dem anspruchsvollsten Gebiet, dem Markt für Dichtungen, verwendet werden.
Die Struktur der Schaumstoffe ist gut, wobei diejenige ihrer Haut eingeschlossen ist, die Oberfläche ist glatt und besitzt ein schönes Aussehen, das frei von Unregelmäßigkeiten ist.
Es wurde eine zweite Versuchsreihe durchgeführt, indem das Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE) RIBLENE durch Elastomere mit einem weniger hohen Mole kulargewicht ersetzt wurde, in diesem Fall durch das weiter oben genannte Isobutylen/Isopren- und Ethylen/Vinylacetat-Copolymer.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. Tabelle II
Obwohl die Dauer der Expansion auf zwischen 5 min 30 s und 6 min verlängert worden war, fand diese in einem geringeren Maße als mit dem LDPE anstelle eines Elastomers statt, wie es die relativ hohen Dichten von 135 bis 161 kg/m³ anzeigen. Die erhaltenen Schaumstoffe weisen eine bemerkenswerte Nachgiebigkeit (geringe Energieaufnahme) auf.
Die Zellstruktur des aus Butyl 065 hergestellten Schaumstoffs war weniger fein als die anderen Zellstrukturen.
In Bezug auf die erste Versuchsreihe (Tabelle I) haben die Schaumstoffe der zweiten Versuchsreihe (Tabelle II) eine feinere Haut, sind empfindlicher und haften besser am Träger.
Erfindungsgemäß wird somit ein vernetzter Polyolefinschaumstoff bereitgestellt, der eine feine, regelmäßige geschlossenzellige Struktur mit einer ausgezeichneten Nachgiebigkeit vereint. Dieser Schaumstoff ist bei Verwendungen bemerkenswert, die mit der Abdichtung von Gebäuden oder Transportfahrzeugen im Zusammenhang stehen.

Claims

Erzeugnis aus vernetztem Polyolefinschaumstoff, gekennzeichnet durch eine gemäß der Norm ASTM D 1667 gemessene Energieaufnahme mit einem Druckverformungsrest von 30 % und einer Komprimierungsgeschwindigkeit von 10 mm/min von höchstens 7 N/cm² bei einer Dichte von mindestens 100 kg/m³, wobei es selbstverständlich ist, dass diese maximale Energieaufnahme bei einer geringeren Dichte abnehmen und bei einer höheren Dichte zunehmen kann.
Erzeugnis nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gelanteil von 30 bis 70 %.
Erzeugnis nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Schaumstoff aus einer Zusammensetzung erhalten worden ist, die mindestens 20 Gew.-% eines Polyethylens oder eines im Wesentlichen linearen Ethylen-Copolymers mit einer Dichte von 0,80 bis 0,96 g/cm³ enthält.
Erzeugnis nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyethylen oder das Ethylen-Copolymer durch Katalyse mit einem Metallocen erhalten worden ist und eine Dichte von höchstens 0,92 g/cm³ besitzt.
Erzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schaumstoff aus einer Zusammensetzung erhalten worden ist, die mindestens 10 Gew.-% wenigstens eines Polyolefin-Elastomers enthält.
Erzeugnis nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin-Elastomer aus der Gruppe der Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und Ethylen-Propylen-Dienmonomer, Butylkautschuk-Terpolymere ausgewählt ist.
Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es im Wesentlichen flach ist und seine Dicke 2 bis 100 mm beträgt.
Erzeugnis nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass seine Dicke 8 bis 30 mm beträgt.
Erzeugnis nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine seiner zwei Seiten durch Haftung mit einem Träger verbunden ist.
Erzeugnis nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein vollständig mit Polytetrafluorethylen imprägniertes Glasgewebe ist.
Verwendung des Erzeugnisses nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Dichtung.