DE2415076C3 - Verfahren zur Herstellung einer Kunststoffbahn mit einer Porenschichtstruktur als Separator für galvanische Elemente und dessen Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer Kunststoffbahn mit einer Porenschichtstruktur als Separator für galvanische Elemente und dessen VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich aul ein Verfahren zur
Herstellung einer Kunststoffbahn mit einer Porenschiehtstruktur, wobei zumindest einige offene Zellen
vorhanden sind, als Separator für galvanische Elemente, durch Erzeugung einer Bahn, ausgehend von einer
Mischung von Olefinharz und einer fein zerteilten anorganischen Substanz und Nachbehandlung der Bahn
zur Ausbildung der Porosität.
Auf der Elektrodenoberfläche von galvanischen Elementen wird beim Gebrauch aktives Material
gebildet. Wenn dieses herabfällt, ist die Selbstentladung
beschleunigt, und es kommt oft zum Kurzschluß zwischen den Elektrodenplatten und zur Verminderung
der Leistung der Elennente, was ihre Lebensdauer verkürzt. Diese Probleme werden nach dem Stand der
Technik dadurch gelöst, daß die beiden Elektrodenplatten mittels eines Separators auf einen bestimmten
Abstand gehalten werden. Beispiele für allgemein verwendete Separatoren sind Holzseparatoren; mikroporöse
Kunststoffseparatoren, die durch Erzeugung eines Bahnmaterials aus einem synthetischen Harz und
fein gepulverter wasserlöslicher Substanz und Auswaschen der wasserlöslichen Substanz unter Bildung von
Mikroporen erhalten werden; aus verstärkten Fasern erhaltene Separatoren, die durch Imprägnierung eines
Faserbreis oder Papiers von guter Qualität mit einer Phenolharzlösung und Härtung derselben in der Wärme
erhalten werden; und .Separatoren aus Glasmitteln, die durch Schichten von Glasfasern in Form von Filz oder
Matten und Verkitten derselben mit einem Kleber aus der Gruppe Gelatine, Stärke oder synthetische Harze
erhalten werden.
Diese bekannten Separatoren zeigen einige Mangel,
wie ungenügende Porosität, so daß kein ausreichender Druchtritt der elektrolytischen Lösung gewährleistet ist,
geringe Festigkeit, hohes Gewicht und geringe Säure- und Oxidationsbeständigkeit, so daß die hiermit
hergestellten galvanischen Elemente keine vollständig befriedigende Leistung und Lebensdauer zeigen.
Aus der GB-PS 5 65 871 ist ein Separator bekannt, der aus einer Mischung eines synthetischen Harzes und
einer fein verteilten Substanz hergestellt wird, die anschließend zur Bildung der gewünschten Porosität
entfernt wird. Diese aufwendige Verfahrensweise führt jedoch zu einem Separator mit ungenügender mikroporöser
Struktur, so daß kein ausreichender Durchtritt der elcktrolylischen Lösung durch den Separator erfolgen
kann.
In der DE-AS 10 93 439 ist ein füssigkeitsdurchlässiger
Separator aus eir.er saugfnhigcn Kunststoffplatte beschrieben, die mit Harz und einem nichtionischen
Netzmittel imprägniert ist. Die Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln auf Basis von Propylenoxidderivaten
dient zur Verbesserung der Imprägnierung der Kunststoffplatte mit einer Harzlösung. Bei der
Herstellung des bekannten Separators besteht jedoch das Problem der Porenverstopfung, so daß ein glatter
Durchtritt der elektronischen Lösung durch den Separator nicht immer gewährleistet werden kann.
In der US-PS 30 45 058 ist ein Verfahren zur Herstellung von Separatoren beschrieben, bei dem ein
Sinterkörper aus Niederdruck=Polyäthylen hergestellt wird, wobei die Poren durch den Sintervorgang gebildet
werden. In dem Sinterkörper können auch anorganische Füllstoffe eingearbeitet werden, die beim Sintervorgang
das Schrumpfen verhindern sollen. Die Herstellung des bekannten Separators ist nicht nur auf ein ganz
spezielles Ausgangsmaterial, nämlich Niederdruck-Polyäthylen beschränkt, sondern die Porosität und die
mechanische Festigkeit der so erhaltenen Sinterkörper
ist auch nicht vollständig befriedigend.
Aus der US-PS 36 25 771 ist ein flexibler, poröser Separator für galvanische Elemente bekannt, der ein
anorganisches Material (Hauptteil), Kaliumtitanat in Form von kurzen Fasern (geringerer Anteil) und eine
Mischung (geringerer Anteil) aus einer gehärteten organischen Polymerkomponente und einer weiteren
organischen Komponente, enthält. Die organische Polymerkomponente umfaßt härtbare Harze, wie
Polyphenylenoxide, Polysulfone und Polyepoxide. Ölefinharze sind nicht genannt. Der organische Binder dient
als Bindemittel für das anorganische Material und das Kaliumtitanat, wobei es jedcch aufgrund der Fließfähigkeit
des organischen Polymeren schwierig ist, eine gleichmäßig ausgebildete Porenstruktur zu erhalten.
Die Leistungsfähigkeit der bekannten Separatoren in galvanischen Elementen ist daher nicht vollständig
befriedigend.
Demgemäß besteht die Aufgabe der Erfindung in der Schaffung eines Separators für galvanische Elemente
mit hoher Porosität, niedrigem elektrischen Widerstand
verbesserter mechanischer Festigkeit, einer guten Stabilität gegenüber Säure oder Alkali, einem leichten
Durchtritt der elektrolytischen Lösung und einer verbesserten elektrischen Isolation, so daß die hieraus
hergestellten galvanischen Elemente als Folge der wirksamen Verhinderung des Herabfallens aktiver
Substanz an den Elektroden und aufgrund des Fehlens einer Herauslösung von schädlichen Substanzen in die
Elektrolytlösung hinein, ein lange Lebensdauer besitzen, sowie geringe Größe und leichtes Gewicht aufweisen.
Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe ist im Patentanspruch 1 definiert.
Die erfindungsgemäß hergestellte Kunststoffbahn enthält ein Olefinharz als Grundmaterial. Das im
Rahmem der Erfindung anwendbare Olefinharz kann irgendein Olefinharz sein, das Filmbildungsfähigkeit
besitzt und eine gerade oder verzweigte Kette enthalten kann bzw. kristallin oder nicht-kristallin sein kann.
Beispiele für geeignete Olefinharzc sind Homopolymere von Olefinen wie Polyäthylen, Polypropylen,
Polybuten, Polybutylen oder Poly-[4-methylpenten-(l)], Copolymere von Olefinen mit anderen, damit eopolymerisierbaren
Monomeren wie ein Äthylen-Propylen-Copolymeres, ein Älhylen-Buten-Cepolymeres, ein
Äthylcn-Vinylacetat-Copolymeres, ein Äthylen-Vinylehlorid-Copolymeres,
ein Propylen-Buten-Copolymeres oder ein Äthylen-Äthylacrylat-Copolymcres
oder modifizierte Olefinh^rze wie chloriertes Polyäthylen oder chlorsulfoniertes Polyäthylen. Von diesen
werden Polyäthylen, isotaktisches Polypropylen, Äthy-Icn-Propylen-Copolymere,
Äthylen-Vinylacetat-Copolymere und chloriertes Polyäthylen besonders bevorzugt.
Das Verhältnis des Olefinmonomeren zum copolymerisierbaren
Monomeren zur Bildung des Copoylmeren liegt bei zumindest 50 Gew.-%.
Die obigen Olefinharze können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren angewandt
werden.
Die als ein Füllstoff zum Olefinharz zuzusetzende fein /erteilte anorganische Substanz kann irgendein Füllstoff
sein, der gegenüber Säure oder Alkali in der elektrolytischen Lösung eines galvanischen F.lcmentcs
stabil ist. Beispiele für die anorganische Substanz sind b*,
Silicapulver, Diatomeenerdepulver, Kohlcnstoffpulvcr, Glimmerpulver, Kohlepulver, Graphitpulver, Bariumsulfatpulver,
Calciumhydroxidpulvcr, Magnesiumhydroxidpulver und Bariumhydroxidpulver. Von diesen
werden Silicatpulver, Diatomeenerdepulver, Kohlenstoffpulver, Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid
besonders bevorzugt. Diese Füllstoffe können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren
angewandt werden. Der Teilchendurchmesser der anorganischen Substanz ist nicht kritisch, jedoch
werden zu große Teilchen nicht bevorzugt. So hat die im Rahmen der Erfindung verwendte anorganische Substanz
üblicherweise einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 20 μπι, vorzugsweise nicht mehr
als 5 μπι.
Die Menge der fein zerteilten anorganischen Substanz ist nicht streng begrenzt, jedoch liegt die
geeignete Menge bei 5 bis 300 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Olefinharz. Besonders geeignet ist die
Anwendung in einer Menge von 10 bis 200 Gewichtsteilen
pro 100 Gewichtsteile des Olefiiiharzes.
Die Anwendung einer solchen fein zerteilten
anorganischen Substanz macht es [uop.lich, eine für
einen Separator geeignete Porenschichistruktur zu erzeugen, wenn die gebildete Kunststoffbahn gereckt
wird.
Das bedeutendste Merkmal der Erfindung besteht darin, dau die so gebildete Porenschichistruktur die
Grundlage für die Funktion als Separator darstellt, wobei zur Erhöhung der Leistungsfähigkeit der
Kunststoffbahn als Separator für galvanische Elemente eine hydrophile Substanz aus der Gruppe der
wasserquellbaren thermoplastischen Harze, wasserunlöslichen oder -schwerlöslichen, nicht-ionischen oberflächenaktiven
Mittel und wasserunlöslichen oder -schwerlöslichen, anionischen oberflächenaktiven Mittel
in das Olefinharz eingebaut ist.
Geeignete wasserquellbare thermoplastische Harze sind beispielsweise ein Homopolymers von Äthylenoxid
oder ein Copolymeres von Äthylenoxid mit einem anderen, damit copolymerisierbaren Monomeren, das
bei Kontakt mit Wasser Wasser aufnimmt und quillt sowie ein Homopolymeres von Acrylsäure, ein Homopolymeres
von Methacrylsäure oder ein Copolymeres von Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem
anderen, damit copolymerisierbaren Monomeren, das (ebenfalls) bei Kontakt mit Wasser dieses absorbiert
und quillt. Diese Polymeren werden entweder aliein oder in Mischung von zwei oder mehreren verwendet.
Am zweckmäßigsten sollten diese Polymeren bei Kontakt mit Wasser quellen, sich jedoch nicht in Wasser
lösen, ledoch können auch solche, die bei Kontakt mit Wasser dieses absorbieren und quellen, im Rahmen der
Erfindung verwendet werden. Solche, die sich in Wasser in größerem Ausmaße lösen, sind für die Verwendung in
der Kunststoffbahn gemäß der Erfindung nicht erwünscht, da sie die Zusammensetzung der elektrolytischen
Lösung verändern und dazu neigen, an Ladungsund Entladungsreaktionen teilzunehmen.
Das im Rahmen der Erfindung zweckmäßig verwendete wasserquellbarp thermoplastische Harz hat einen
Wasserquellbarkeitsfaktor von 2 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40. Der Wässefqüellbärkeiisfaktör ist definiert als
der Faktor des Gewichts des Harzes, das War.se;· bis zur
Sättigung aufgenommen hat. gegenüber seinem Originalgewicht vor der Wasscraufnahme.
Typische wasserque''bare thermoplastische Polymere
sind modifizierles Polyäthylenoxid mit einer Biegeermüdungstemperatur
von etwa 70 bis 8O0C und Poly(2-hydroxyäthylmethacrylat).
Die geeignete Menge des wasserquellbaren thermo-
plastischen llar/es liegt bei 3 bis 100 Gewichlsteilen.
vorzugsweise 5 bis 70 (iewidilslcilcn pro 100
Cicwichlstcilc Olcfinhar/. Die Verwendung des wasscrquellbaren
thermoplastischen Har/.es macht es möglich.
die hydrophilen Eigenschaften der erfindtingsgemäßen
Har/bahn zu verbessern, so daß ein leichter Durchtritt
der elektrolytischcn l.ciMing ermöglicht und der
elektrische Widerstand der Kunststoffbahn in der elektrolytischcn Lösung vermindert wird.
Wenn das in dor Kunststoffbahn anwesende wasserquellbare
thermoplastische Harz in der elektronischen Lösung mit Wasser gequollen wird, nimmt der
Porendurchmesscr der die mikroporöse Schichtstruktur
bildenden Mikroporen ab und der Durchtritt der aktiven Substanz kann ohne eine Erhöhung des elektrischen
Widerstandes der Kunststoffbahn in der elektrolytischcn Lösung verhindert werden.
Db^ nicht-ionische oberflächenaktive Mine! soüte '.ν.'Λ
verträglich (compalibel) ist. Beispiele für solche Harze
sind Si>rolhar/e. Vinylchloridhar/c. Polycarbonathaive.
gesättigte Polyester und Phcnoxyhar/c. Diese llar/e werden entweder einzeln oder in Kombination von zwei
"> oder mehreren /tigeset/l.
Die Zugabe eines solchen thermoplastischen ilar/t.-s
trägt zu einer größeren Orientierung der porösen Schichtstruktur insbesondere der geschichteten Struktur
durch Recken bei. Die Menge des /iisät/lichen
ίο Hiir/cs liegt üblicherweise bei I bis 100 Gcwklmtcilen.
vorzugsweise 5 bis 50 (icwichlstcilcn pro 100 Gcwichtsieile Olcfinhar/.
Nach Wunsch kann die erfindungsgcmäß hergestellte Kunststoffbahn ferner ein Pigment, ein Schmier- oder
Ii Gleitmittel, einen Wärmcstabilisalor, einen Weichmacher,
ein l'ormhilfsmittel oder ein Antistatikmittel usw. aufweisen, die jedoch die Ladungs- oder Lntladungsre-
dem Olefinharz mäßig verträglich sein. Beispiele für geeignete nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind
Polyäthylenglykolester. -äthcr und -alkylphenole: Sorbitanmono-
und trifcttsäurecster auf Basis von l.aurin. Palmiiin-, Stearin- und ö'säurc; Polyoxyäthylenderivate
der vorstehend genannten Sorbitanester: und Copolymere von Polyäthylenglykol und Polypropylenglykol.
Solche, die in Wasser schwerlöslich oder unlöslich und hydrophil sind, werden von diesen nicht-ionischen
oberflächenaktiven Mitteln ausgewählt. Von diesen werden die Polyäthylenglykole vom Alkylphenol-Typ
und das Copolymere von Polyäthylenglykol und Polypropylenglykol besonders bevorzugt.
Das anionische oberflächenaktive Mittel sollte mit dem Olefinharz mäßig verträglich sein. Beispiele für
geeignete anionische oberflächenaktive Mittel sind anionische oberflächenaktive Mittel vom Natriumdodccylbenzolsulfonat-Typ.
Natriumalkylnaphthalinsulfonat-Typ
und Natriumdialkylsulfosuccinat-Typ. Von
diesen werden die anionischen oberflächenaktiven Mittel vom Natriumdodecylbenzolsulfonat-Typ und
Natriumdialkylsulfosuceinat-Typ besonders bevorzugt.
Die Verwendung solcher nicht-ionischen und/oder anionischen oberflächenaktiven Mittel bedingt, daß die
erfindungsgemäß hergestellte Kunststoffbahn bei Verwendung als Separator nicht mit Säure oder Alkali in
der elektrolytischen Lösung reagiert und die Kunststoffbahn eine gute Affinität zum Wasser in der elektrolytischen
Lösung an den Poren der porösen Struktur besitzt. Das ermöglicht einen leichten Durchtritt der
elektrolytischen Lösung und setzt den elektrischen Widerstand der Kunststoffbahn in der elektrolytischen
Lösung auf einen für Separatoren geeigneten Wert herab.
Wenn das nicht-ionische und/oder anionische oberflächenaktive Mittel jedoch in einem größeren Ausmaße in
der elektrolytischen Lösung gelöst wird, nimmt es unerwünscht an Ladungs- und Entladungsreaktionen
teil. Demgemäß sollte das nicht-ionische und/oder anionische oberflächenaktive Mittel in Wasser schwerlöslich
oder unlöslich und gleichzeitig hydrophil sein.
Das nicht-ionische oder anionische oberflächenaktive Mittel kann entweder flüssig oder pulverförmig sein.
Die geeignete Menge des nicht-ionischen und/oder anionischen oberflächenaktiven Mittels beträgt 0.01 bis
30 Gewichtsteile, vorzugsweise 0.5 bis 20 Gewichtsteile pro lOOGewichisteile Oiefinharz.
Es ist möglich, in die erfindungsgemäß hergestellte Kunststoffbahn ein anderes thermoplastisches Harz
einzubauen, das mit dem Olefinharz relativ wenig Zur Herstellung der Kunststoffbahn wird eine
Mischung aus (a) einem Olcfinhar/. (b) einer fein zerteilten anorganischen Substanz und (c) zumindest
einer hydrophilen Substanz aus der Gruppe der wasscrqtiellbarcn thermoplastischen llat/c und wasserunlöslichen
oder schwerlöslichen hydrophilen nicht-
2ϊ ionischen oder anionischen oberflächenaktiven Mittel
zu einer Bahn geformt. Dabei werden zunächst die Komponenten (a). (b) und (c) und gewünschtenfalls die
oben genannten zusätzlichen Komponenten in bekannter Weise sorgfältig gemischt und durchgeknetet unter
)0 Verwendung einer bekannten Vorrichtung wie beispielsweise eines Druckkneters ;;lw:i eines Bumbury-Mischers,
einer Walzenmühle oder eines Extrusionskneters und zum Schmelzen gebracht, und die geschmolzene
Mischung wird dann unter Verwendung einer
j5 Kalanderwalze zu einem Bahnmatcrial verarbeitet. Die
Komponenten können auch mit oder ohne vorangehendes Mischen in einem hochtourigcn Mischer wie einem
Henschel-Mischrr oder einem »Supcrmixer« in einen Extruder gegeben werden.
Die Dicke der resultierenden Bahn liegt zwcckmäßgerweise
bei 0.1 bis 5 mm im Hinblick auf die nachfolgende Reckung. Am geeignetsten sind Dicken
von 0.2 bis 2 mm. Das Recken der resultierenden Bahn erfolgt bei einer Temperatur unterhalb des Schmcl/-punktes
des Olefinharzes. Ein Recken der Bahn bei einer Temperatur, bei der eine Neigung zum Auftreten von
Trennungen an der Grenzfläche zwischen der fein zerteilten anorganischen Substanz und dem Olefinharz
besteht, ist für die Entwicklung der Porenschichtstruktur geeignet.
Das Recken kann in einer Richtung oder in mehreren Richtungen gleichzeitig oder nacheinander erfolgen.
Für den Reckvorgang können irgendwelche bekannten Verfahren und Vorrichtungen verwendet werden. So
wird beispielsweise für das biaxiale Recken einer Bahn in Längsrichtung und in Querrichtung (als einem
typischen Fall des Reckens in mehreren Richtungen) zweckmäßigerweise ein Spannrahmen verwendet.
Das Reckverhältnis liegt vorzugsweise bei zumindest 1.5 in jeder Richtung, gleichgültig ob die Bahn in einer
oder in mehreren Richtungen gereckt wird. Am geeignetsten wird die Bahn mit einem Reckverhältnis
von zumindest zwei in jeder Richtung gereckt. Die Reckgeschwindigkeit kann über einen weiten Bereich
t,5 entsprechend der Dicke der Folie oder Bahn und der
Recktemperatur variiert werden. Allgemein liegt jedoch die geeignete Reckgeschwindigkeit bei 40 cm/min bis
20 000 cm/min.
Auf diese Weise kann eine l'orcnschiditstruktur
gebildet werden, bei der eine Melir/ahl von aus
Mikroporen zusammengesetzten Porensdiiehtsiruktur
zusammengeschichtet sind. Eine gute Porensduchl· struktur kann selbst durch Recken in einer Richtung ί
Gebilde· werden, jedoch wird ein Recken in zwei
Richtungen sehr bevorzugt. Insbesondere wird ein gleichzeitiges Recken in zwei unterschiedlichen Richtungen
bevorzugt
Im K.ilimen der vorliegenden Erfindung kann das in
resultierende Harz mit Porenschichtstruktur wärmebchandell
werden. Die Wärmebehandlung erfolgt bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des
Olefinhiirzes. die jedoch höher als die Recktemperatur
ist Wahrend der Wärmebehandlung kann die Kante der r>
Bahn fixiert oder in einem freien Zustand sein. Hei einer
Wärmebehandlung der Bahn im fixierten Zustand tritt beim Bahnmaterial eine Art »warmhartungseiiekt« auf
und man gelangt zu Vorteilen wie erhöhter Dimensionsstabilität in der Wärme, verbesserter Cilatte und eiwas κ\
erhöhter Porosität. Wenn andererseits im freien Zustand wärmebehandelt wird, tritt bei der Bahn ein
Schrumpfcffekt auf und es können Vorteile wie feinerer
Porendurchmesser und erhöhte Dimensionsstabilität in der Wärme erzielt werden. Das Schrumpfen der Bahn ?ί
sollte auf nicht mehr als 10% der Originalabmessung in einer Richtung, vorzugsweise auf nicht mehr als 5%
eingestellt werden. Auf diese Weise wird eine Kunststoffbahn mit einer Porenschichistruktur gebildet,
die ais Separator für galvanische Kiemente brauchbar jo ist. und bei der Mikroporen über den gesamten
Querschnitt gebildet sind und dünne, aus den Mikroporen bestehende Schichten im Laminatzustand angeordnet
sind, wobei zumindest einige der Poren offene Zellen bilden.
Eine elektronenmikroskopische Untersuchung der Kunststoffbahn zeigt, daß bei einer solchen Porenschichtstruktur
Trennungen an den Grenzflächen zwischen der fein zerteilten anorganischen Substanz
und dem Olefinharz auftreten, wobei das Olefinharz f2i?r!rr "'Ird '.lnd '''A WänHp Hpr Pnrpn hildpt Fino
Vielzahl von dünnen Schichten von solchen dicht angeordneten Poren sind über den gesamten Querschnitt
hinweg schichtartig miteinander verbunden, und insbesondere beide Oberflächenschichten der Harzfolie
enthalten dichtere Poren als die inneren Schichten. Die meisten Poren in den Oberfächenschichten haben einen
Porendurchmesser von nicht mehr als 0.1 μιτι und der
Porendurchmesser der meisten Poren der inneren Schichten liegt bei 0.1 bis 10 μπι.
Die erfindungsgemäß hergestellte Kunststoffbahn sollte offene Zellen besitzen, die sich von einer
Oberfläche der Bahn zur anderen erstrecken, jedoch ist es nicht notwendig, daß alle feinen Poren in der Bahn
offene Zellen bilden. Es ist lediglich ausreichend, daß zumindest einige von ihnen offene Zellen bilden.
Allgemein sollte zur Sicherstellung eines guten Durchtritts der elektrolytischen Lösung der Anteil der offenen
Zellen 40 bis 90%, vorzugsweise 50 bis 90% der gesamten Poren der Bahn ausmachen.
Der Durchmesser der in der Bahn gebildeten feinen Poren liegt zweckmäßgerweise.in der Gegend von 0,005
bis 20 μπι. Damit die elektrolytische Lösung gut durch
die Bahn hindurchtreten kann, aber ein Durchtritt von aktiver Substanz verhindert wird, liegt der maximale
Durchmesser der offenen Zellen zweckmäßigerweise bei 0,01 bis 10 μπι, vorzugsweise 0,01 bis 5 μπι.
Die Dicke der Kunststoffbahn liegt im allgemeinen zweckmäßgerwcisc bei 0.01 bis 10 mm. vorzugsweise
bei 0.0t bis ■"> nun.
Die erfindungsgemäU hergestellte Kunststoffbahn besitzt als Separator für galvanische Klcmente folgende
Vorteile:
(1) Zwischen den Elektroden trill kein Kurzschluß auf:
(2) Hin Durchtritt von Teilchen von auf den Elektroden gebildetem Material isl nicht möglich:
(5) Ks werden keine schädlichen Substanzen aus der Bahn in die elektrolytische Lösung hineingelöst;
(4) Die Kunststoffbahn besitzt eine bessere mechanische Festigkeit:
(5) Die Kunststoffbahn besitzt eine hohe Porösität und eine hohe Affinität zum in der elektrolytischen
lösung anwesenden Wasser, so daß ein leichter Durchtritt der elektrolytischen Lösung möglich ist:
(b) Der elektrische Widerstand in der elektrolytischen
Lösung ist gering:
(7) Das galvanische Element kann leicht und klein gemacht werden.
(7) Das galvanische Element kann leicht und klein gemacht werden.
Die erfindungsgemäß hergestellte Kunststoffbahn findet daher einen weiten Anwendungsbereich als
Separator für galvanische Elemente unterschiedlichen Typs etwa Blei-, Alkali- oder lecksichere Elemente.
Die erfindungsgemäß hergestellte Kunststoffbahn hat eine Porenschichtstruktur. bestehend aus einem Hauptteil
von offenen Zellen, die sich von einer Oberflache der Bahn zur anderen erstrecken und gestattet somit einen
besseren Durchtritt der elektrolytischcn Lösung durch diese offenen Zellen. Darüber hinaus sind diese Poren
sehr fein, so daß ein Durchtritt von an den Elektroden gebildeter aktiver Substanz verhindert wird. Die Bahn
hat auch eine gute Affinität zum in der elektrolytischen Lösung anwesenden Wasser, da sie wasser-quellbares
thermoplastisches Harz oder wasserunlösliches oder schwerlösliches hydrophiles nicht-ionisches oder anionisches
oberflächenaktives Mittel enthält. Auf diese Weise wird die Permeation der elektrolytischen Lösung
stärker verbessert.
Die erfindunEseemäß hergestellte Kunststoffbahn hat einen elektrischen Widerstand in der elektrolytischen
Lösung von etwa 0.0005 Ohm/dm2 bis 0.005 Ohm/dm2,
was etwa '/2 bis V20 des elektrischen Widerstandes der
oben beschriebenen herkömmlichen galvanischen Elemente entspricht.
Ferner besitzt die erfindungsgemäß hergestellte Kunststoffbahn, da sie das Olefinharz als Basis enthält
und die als Ergebnis einer Reckung gebildete Porenschichtstruktur aufweist, überlegene mechanische Festigkeitseigenschaften
wie Biegefestigkeit oder Schlagfestigkeit. Diese Eigenschaften sind selbst bei niedrigen
Temperaturen von —30°C bis -4015C ausgeprägt, und
die Bahn besitzt überlegene Tieftemperatureigenschaften.
Die erfindungsgemäße Bahn kann vollständig als Separator funktionieren, wenn ihre Dicke 0.01 bis
10 mm beträgt. Während die herkömmlichen Separatoren eine Dicke von etwa 0,4 bis 2 mm haben, kann die
Dicke der erfindungsgemäß hergestellten Bahn je nach Gebrauch der galvanischen Elemente kleiner oder
größer gemacht werden. Beispielsweise kann eine Bahn von größerer Dicke ein geeignetes galvanisches
Element ergeben, das frei von Leckverlusten an Lösung ist. Eine Bahn von geringerer Dicke macht es möglich,
den Abstand zwischen einer Kathode und einer Anode zu verringern (verglichen mit dem Fall der Verwendung
der herkömmlichen Separatoren für galvanische EIe-
mcntc). Demgemäß können die galvanischen l.lcinenlc
leicht und klein gemacht werden und für die Anwendung in Eleklro-Automobilen geeignete Elemente erhalten
werden. Die erfindungsgemäß hergestellte Bahn besitzt auch überlegene elektrische Isolationseigenschafien,
was sie als Separator äußerst geeignet macht.
Rin weiterer "Orteil der erfindungsgemäß hergestellten
Kunststoffbahn besteht darin, daß sie warm-verschweißbar ist. Ferner hat sie in Anbetracht der
Reckung wahrend der Fertigung mittelmäßige Wärmeschrumpfungseigenschaften.
Wenn das Harz also durch Warm-Verschweißcn zu einem Beutel geformt und eine Elektrode darin untergebracht wird mit nachfolgender
Erwärmung, so kann entweder eine Anode oder eine Kathode mit innigem Kontrakt der Bahn mit der
Elektrode darin eingeschlossen werden.
Gemäß der Erfindung kann also eine Elektrodenplattc für galvanische Elemente vorgesehen werden, bei der
zumindest die reaktiven Oberflächen der Elektrodenplatte von einer Kunststoffbahn der oben beschriebenen
Art mit Porenschichtstruktur umgeben wird, wobei die Bahn eng an der reaktiven Oberfläche der Elektrodenplatte haftet.
Eine erfindungsgemäß vorgesehene Elcktrodenplattc wird nachfolgend unter Bezugnahme auf F i g. I der
Zeichnungen beschrieben.
In E i g. 1 ist eine Elektrodenplatte 4 mit einem Elektrodenanschluß oder Pol 3 in einem Beutel 1
untergebracht, der aus der erfindungsgemäß hergestellten Kunststoffbahn gebildet ist und vorzugsweise einen
Warmversiegelungsteil 2 aufweist, der unter Ausnutzung der Warmverschweißbarkeit der Bahn erzeugt ist,
wobei ein Teil des Elektrodenanschlusscs 3 aus dem Beutel vorragt. Durch Wärmeschrumpfung des Beutels
1 ist dieser in innigem Kontakt mit der Elektrodenplatte 4 gebracht und umschließt diese so. Ein Verbrauch der
Elektrodenplatte durch solche Ursachen wie Herabfallen von aktiver Substanz der Oberfläche der Elektrodenplatte,
Selbstjntladung oder Kurzschluß tritt somit nicht auf und die Elektrodenplatte wird vollständig
ausgenutzt. Es ist daher möglich, eine Elektrodenplatte fur galvanische Zeilen vorzusehen, die einen verbesserten
Durchtritt der elektrolytischen Lösung zuläßt, einen geringeren elektrischen Widerstand in der elcktrolytischen
Lösung besitzt und frei von Erhöhungen des elektrischen Widerstandes ist, die durch Gase verursacht
werden, die während der Ladung zwischen der Oberfläche der Elektrodenplatte und dem Separator
durch Blasenbildung entstehen.
Die erfindungsgemäß hergestellte Bahn kann ferner geeignet als Separator für lecksichere Elemente
verwendet werden. Zu Beispielen für herkömmliche lecksichere Elemente gehören solche, bei denen
Glasfasern in Form von Matten auf beiden Oberflächen einer Elektrodenplatte schichtartig aufgetragen sind
und Separatorplatten auf diese Oberflächen durch Anlegen aufgeschichtet werden und ein mit einer
elektrolytischen Lösung imprägniertes poröses Material zwischen diesen angeordnet ist oder Elemente, bei
denen ein treibmittelhaltiges formbares Harz in eine mit Elektrodenplatten in bestimmter Position versehene
Zelle unter Aufschäumung des Harzes eingebracht wird, wobei das zwischen die Elektrodenplatten gefüllte Harz
mit elektrolytischer Lösung imprägniert wird.
Da jedoch bei herkömmlichen ieckfreieii Elementen
keine ausreichende Diffusion der elektronischen Lösung stattfindet, besteht eine Tendenz zu einer
geringen Leistung des galvanischen Elementes. So beobachtet man, c..ß die Elektrodenplattcn zur Zeit der
Ladung oder Entladung schrumpfen oder sich aufweiten. Zusätzlich kann das Herabfallen von aktivem
Material nicht vollständig verhindert werden und die
j Elcktrodenplatten neigen zum Verbrauch durch Selbstcnlladung
oder Kurzschluß. Ferner werden zum Zeitpunkt der Ladung entstehende Gase zu Blasen, die
an den Oberflächen der Elektrodenplatten haften, was zu einer Erhöhung des elektnschen Widerstandes an
ig den Elcktrodenplatten führt.
Die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Separators in einem lecksicheren Element ist frei von
solchen Mängeln.
Gemäß einer anderen Ausführungsart der Erfindung wird daher eine Elektrodenplatte für lecksichcre
Elemente vorgesehen, bei der die Elektrodenplattenoberfläche mit einem porösen, offene Zellen enthaltenden
und mit einer Elektrolytlösung imprägnierten Material bedeckt und die Oberfläche dieses porösen
Materials von der erfindungsgemäß hergestellten Kunststoffbahn mit Porenschichtstruktur umhüllt ist, die
in innigem Kontakt mit der Oberfläche des porösen Materials steht.
Eine Elektrodenplatte für lecksichere Elemente wird
2ϊ nachfolgend unter Bezugnahme auf F i g. 2 beschrieben.
Hierbei ist die äußere Oberfläche einer Elektrodenplatte 6 mit einem Eelktrodenanschluß oder Pol 5 mit
einem porösen Material 7 mit offenen Zellen bedeckt, das mit einer elektrolytischen Lösung imprägniert ist.
in Zweckmäßigerweise ist das poröse Material 7 aus einem aufgeschäumten Produkt eines synthetischen Harzes
wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid oder Polyurethan, Schwamm oder einem mikroporösen
Gummi hergestellt. Die mit elektrolyt-imprägniertem
is porösen Material 7 bedeckte Platte 6 wird in einem
Beutel 8 untergebracht, der vorzugsweise einen unter Ausnutzung der Warmverschweißbarkeit der Kunststoffbahn
gebildeten Warmversiegelungsteil 9 aufweist. Im übrigen besitzt der Beutel, da die zu seiner Bildung
verwendete Bahn gereckt ist. eine verbesserte Wärmeschrumpfung. Unter Ausnutzung dieser Eigenschaft
kann die den Beiitei β bildende kunststoffbahn in
innigen Kontakt mit der Oberfläche des porösen Materials 7 durch Erwärmen gebracht werden.
4ί Somit kann ein leichtes und kleines galvanisches
Element mit weit besseren Eigenschaften als herkömmliche lecksichere Elemente gemäß der Erfindung
vorgesehen werden.
Durch die nachfolgenden Beispiele wird die Erfin-
5(j dung mehr im Detail erläutert. In diesen Beispielen sind
alle Teile auf das Gewicht bezogen.
Polyäthylen von hoher Dichte
(Schmelzpunkt 1310C) 100 Teile
wasser-quellbares Harz vom
Polyäthylenoxid-Typ 30 Teile
Polyäthylenoxid-Typ 30 Teile
Silica-Pulver (Teilchendurchmesser
kleiner als 10 μΓη) 30 Teile
kleiner als 10 μΓη) 30 Teile
E/iaiomeenerde-Pulver (Teilchendurchmesser
kleiner als ΙΟμηι) 60 Teile
Die vorstehenden Komponenten wurden in einem Bumbury-Mischer zusammengemischt bzw. geknetet
und die erhaltene Mischung in einen Extruder vorn Entlüftungs-Typ gebracht und zu einer Bahn mit einer
Dicke von 0,5 mm durch eine mit dem Mundstück verbundene flache Düse exlrudiert. Die Bahn wurde
dann bei 90" C auf einer Reckvorrichtung vom Spannrahmen-Typ gleichzeitig in Längs- und Querrichtung
mit einem Reckverhältnis von 3,5 in jeder Richtung gereckt. Aus diesem Recken resultierte die Bildung
einer Porenschichtstruktur in der Bahn.
Es wurde festgestellt, daß ein größerer Teil dct Mikroporen in der Porenschichtstruktur einen Porendurchmesser
von 0,1 bis 5 μιη hatte. Der maximale Porendurchmesser der offenen Zellen lag bei 0,6 μηι.
Die resultierende Bahn mit Porenschichtstruktur hatte eine Dicke von 0,18 mm und eine effektive Dichte von
0,291 g/cm'.
Der Anteil der offenen Zellen lag bei 65%.
Die Bahn wurde zwischen eine Anode und eine Kathode eines mit Säure arbeilenden galvanischen
Elements gebracht und als Separator verwendet. |ede Separatorbahn hatte einen elektrischen Widerstand von
0,0004 Ohm/dm2 in einer elcktrolytischen Lösung.
Der Separator wurde durch den Elektrolyten nicht angegriffen ü"<J erwies sich auch als geeigrel für die
Verwendung in »alkalischen Elementen«. Der resultierende Separator ermöglichte eine bessere Permeation
der elektrolytischen Lösung und hatte überlegene mechanische Festigkeitseigenschaften wie eine verbesserte
Biegefestigkeit.
Polypropylen (Schmelzpunkt 165"C) 100Teile
Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres I 5 Teile
Poly (2-hydroxyäthylmethacrylat) als
wasserquellbarcs Harz 30 Teile
Calciumhydroxid
(Teilchendurchmesser unter 10 μιη) 45 Teile
Die vorstehenden Bestandteile wurden 15 Minuten lang mit einer auf 170"C erhitzten Knetwalze
durchgeknetet und die erhaltene Mischung in einen Extruder gegeben und zu einer Hahn mit einer Dicke
von 0,35 mm durch eine mit seinem Mundstück verbundene flache Düse extrudiert. Die Bahn wurde auf
Zimmertemperatur abgekühlt und auf 115'1C wiedererillii-.l, Wl)McILM MC glCILI t/.LM Ug IM i.itllgv,- UIIU QuCIIILM-
tung mit einem Reckverhältnis von 4,0 in jeder Richtung zur Bildung einer Porenschichtstruktur in der Bahn
gereckt wurde.
Ein größerer Teil der die Porenschichtstruktur bildenden Mikroporen hatte einen Porendurchmesser
von 0.1 bis 10 μιη. Der maximale Porendurchmesser der
offenen Zellen lag bei 0,9 μιη. Die resultierende Bahn
mit Porenschichtstruktur hatte eine Dicke von 0,08 mm und eine effektive Dichte von 0.223 g/cm1. Der Anteil
der offenen Zellen lag bei 60%.
Die resultierende B?hn wurde zwischen eine Anode und eine Kathode eines alkalischen Elementes gebracht
und als Separator verwendet. Jede Bahn des Separators hatte einen elektrischen Widei stand von 0.0007
Ohm/dm2 in einer elektrolytischen Lösung. Der Separator hatte eine überlegene Alkali- und Reduktionsfestigkeit.
Er ermöglichte auch eine verbesserte Permeation der elektrolytischen Lösung und hatte überlegene
mechanische Festigkeitseigenschaften wie eine verbesserte Biegefestigkeit.
Polyäthylen von hoher Dichte
(Schmelzpunkt: 13I°C) 100 Teile
Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres 20 Teile
Silica-FeinDulver
(Teilchendurchniesscr unter 5 μιη) 30 Teile
Diatomeenerdepulve-
(Teilchcndurchmessei unter 10 μιη) 30 Teile
nicht-ionisches oberflächenaktives
Mittel vom Polyoxyäthylen-stearat-Typ 7TeiL·
Mittel vom Polyoxyäthylen-stearat-Typ 7TeiL·
Die vorstehenden Bestandteile wurden in einem Bumbury-Mischer vermischt bzw. geknetet und dann zu
einer Bahn mit einer Dicke von 0,4 mm mit einer auf κι 170°C erhitzten Kalanderwalze geformt. Unter
Aufrechterhaltung einer Temperatur von 900C wurde die Bahn dann gleichzeitig in Längsrichtung mit einem
Reckverhältnis von 3 und in Querrichtung mit einem Reckverhältnis von 3.5 unter Verwendung einer
is Reckvorrichtung vom Spannrahmen-Typ gereckt, wobei
in der Schient eine Porenschichtstruktur gebildet wurde.
Ein größerer Teil der die Porenschichtstruktur bildenden Mikroporen hatte einen Porendurchmesser
von 0,1 bis 5 μηι. Der maximale Porendurchmesser der offenen Zellen lag bei 0,4 μιη. In der resultierenden Bahn
waren viele der Poren durchgehend und erstreckten sich von einer Oberfläche zur anderen.
Die resultierende Kunststoffbahn mit Porenschichtstruktur
hatte eine Dicke von 0,20 mm und eine effektive Dichte von 0,231 g/emJ. Der Anteil der offenen
Zellen lag bei 70%.
Die erhaltene Bahn wurde zwischen einer Anode und einer Kathode eines mit Säure arbeitenden galvanijn
sehen Elements angeordnet und als Separator verwendet, wobei die Leistung des Elementes überlegen war.
Jede Separator-Bahn hatte einen elektrischen Widerstand von 0.00025 Ohm/dm2 in einer elektrolytischen
Lösung. Die Zugfestigkeit des Separators lag bei 20.6 Vi N/mm2 in der Längsrichtung und bei 17.2 N/mm2 in der
Querrichtung.
Der wie oben erhaltene Separator hatte eine
verbesserte Säure- und Alkaliresistenz und zeigte eine
ausgezeichnete Funktion so.vohl in einem mit Säure arbeitenden als auch in einem mit Alkali arbeitenden
galvanischen Element. Ferner ermöglichte er eine
ltlUtaSLIlV I Vl liattllUII tlll^l VIV-INlI Vi IJlI.J VIIV-II L- Vi .>
Ul. £.
Polypropylen (Schmelzpunkt: 170°C) 20Teile
Polyäthylen von hoher Dichte
(Schmelzpunkt: 13i°C) 80Teile
Magnesiumhydroxid
(Teilchendurchmesser unter ΙΟμίη) 60Teile
nicht-ionisches oberflächenaktives
Mittel aus Polypropylenglykol/Poly-
äthylenglykol-Copolymeren 5 Teile
Die vorstehenden Bestandteile wurden 15 Minuten lang mit einer auf 170'C erhitzten Knetwalze geknetet
und die erhaltene Mischung in einen Extruder gegeben und zu einer Bahn mit einer Dicke von 0,3 mm durch
eine mit seinem Mundstück befestigte flache Düse exirudiert. Die Bahn wurde bei 95°C gleichzeitig in der
Längs- und Querrichtung mit einem Reckverhäi'nis von 3,5 in jeder Richtung gereckt, wodurch eine Porenschichtstruktur
in der Bahn gebildet wurde.
Ein größerer Teil der die Porenschichtstruktur bildenden Mikroporen hatte einen Porendurchmesser
von 0,1 bis 10)
und viele der Poren waren
durchgehend und erstreckten sich 'on einer Oberfläche
der Folie zur anderen. Der maximale Porendurchmesser der offenen Zellen lag bei 0,9 um.
Die resultierende Bahn mit Porenschichtstruktur
hatte eine Dicke von 0,12 mm und eine effektive Dichte
von 0,286 g/cm3. Der Anteil der offenen Zellen lag bei 65%.
Die Bahn haue eine überlegene Alkaliresistenz und ermöglichte eine verbesserte Permeation einer elektrolytischen
Lösung bei Verwendung als Separator zwischen einer Anode und einer Kathode in einem
alkalischen Element
Der Separator wurde in eine Lösung von Kaliumhydroxid mit einem spezifischen Gewicht von 1,3 getaucht
und sein elektrischer Widerstand gemessen. Dabei wurde gefunden, daß jede Bahn des Separators in der
elektrolytischen Lösung einen elektrischen Widerstand von 0,0004 Ohm/dm2 hatte. Der Separator hatte ferner
überlegen"; mechanische Festigkeitseigenschaften wie
eine verbesserte Biegefestigkeit, Zugfestigkeit und Schlagfestigkeit
Polypropylen (Schmelzpunkt 165° C) 100 Teile
Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres 10 Teile
Kohlenstoffpulver
(Teilchendurchmesser unter 5 μπι) 15 Teile
Diatomeenerdepulver
(Teilchendurchmesser unter 10 μπι) 70 Teile
nicht-ionisches oberflächenaktives
Mittel vom Sorbitan-monostearal-Typ 10Teile
Die vorstehenden Bestandteile wurden 15 Minuten lang mit einer auf 1700C erhitzten Knetwalze
durchgeknetet und die erhaltene Mischung in einen Extruder gegeben und 2u einer Bahn mit einer Dicke
von 035 mm durch eine mit seinem Mundstück fest verbundene flache Düse «tradiert. Die Bahn wurde bei
1200C gleichzeitig in Längs- und Querrichtung mit einem Reckverhältnis von 4.0 in jeder Richtung gereckt
zur Bildung einer Porenschichtstruktur in der Bahn. Viele der Poren waren durchgehend und erstreckten
sich von einer Oberfläche der Bahn zur anderen.
Ein größerer Teil der die Porenstruktur bildenden Mikroporen hatte einen Porendurchmesser von 0.1 bis
ΙΟμηι. Der maximale Porendurchmesser der offenen
Zeilen lag bei 0,6 μπι. Die resultierende Bahn mit Porenschichtstruktur hatte eine Dicke von 0,08 mm und
eine effektive Dichte von 0,223 g/cm3. Der Anteil der offenen Zellen lag bei 70%.
Die Bahn hatte eine überlegene Resistenz gegen Säure und Alkali und konnte mit guten Ergebnissen als
Separator zwischen einer Anode und einer Kathode in einem mit Säure oder Alkali betriebenen galvanischen
Element verwendet werden. Ferner gestattete die Bahn eine verbesserte Permeation einer elektrolytischen
Lösung. Der Separator wurde in eine elektrolytische Lösung von einem Säure-Element getaucht und sein
elektrischer Widerstand gemessen. Dabei wurde gefunden, daß jede Bahn einen elektrischen Widerstand von
0.0004 Ohm/dm* hatte.
Der wie oben beschrieben erhaltene Separator hatte ferner überlegene Festigkeitseigenschaften wie verbesserte
Biegefestigkeit, Zugfestigkeit oder Schlagfestigkeit.
Polyäthylen von hoher Dichte
(Schmelzpunkt: 13PC) lOOTcilc
Silica-Pulver
(Teilchcndurchmesscr unter r>
μπι) M) Teile
nicht-ionisches oberflächenaktives
Mittel vom Polyoxyäthylenalkylphenoläther-Typ
Mittel vom Polyoxyäthylenalkylphenoläther-Typ
10 Teile
Die vorstehenden Bestandteile wurden mit einem Bumbury-Mischer vermischt bzw. geknetet und die
erhaltene Mischung mit einer auf 170° C erhitzten
Kalanderwalze zu einer Bahn mit einer Dicke von 03 mm verarbeitet Die bei 95° C gehaltene Bahn wurde
ίο gleichzeitig in Längsrichtung mit einem Reckverhältnis
von 3 und in Querrichtung mit einem Reckverhältnis von 3,5 unter Verwendung einer Reckvorrichtung vom
Spannrahmentyp gereckt, wodurch eine Porenschichtstruktur in der Bahn gebildet wurde.
Ein größerer Teil der die Porenschichtstruktur bildenden Mikroporen hatte einen Porendurchmesser
von 0,1 bis 5 μπι. Viele dieser Poren waren durchgehend
und erstreckten sich von einer Oberfläche der Bahn zur anderen. Der maximale Porendurchmesser der offenen
Zellen lag bei 03 μιη.
Die resultierende Bahn mit Porenschichtstruktur hatte eine Dicke von 0,18 mm und eine effektive Dichte
von 0,255 g/cm3. Der Anteil der offenen Zellen lag bei
72%.
Die Bahn wurde durch Warmverschweißen zu einem Beutel geformt und eine Elektrode für ein galvanisches
Element darin untergebracht. Durch die Erwärmung des Beutels schrumpfte dieser und haftete innig an der
Elektrode.
Beim Eintauchen der derart umhüllten Elektrode in eine elektrolytiscue Lösung für ein mit Säure arbeilendes
Element konnte eine überlegene Permeation der elektrolytischen Lösung beobachtet werden, jedoch
wurde der Durchtritt von aktiver Substanz der Elektrode verhindert Jede Bahn des Elektrodenseparators
hatte einen elektrischen Widerstand von 0,00023 Ohm/dm2 in der elektronischen Lösung.
Ferner hatte der Separator überlegene mechanische Fesiigkeitseigenschaften wie eine verbesserte Biegefestigkeit,
Zugfestigkeit und Schlagfestigkeit
Polyäthylen von hoher Dichte
(Schmelzpunkt: 13I°C) lOOTeile
ÄthylenAvOlefin-Copolymeres 20 Teile
Calciumhydroxid
(Teilchendurchmesser unter 10 μιτι) 80 Teile
Diatomeenerde
(Teilchengröße unter 10 μπι) 60 Teile
nicht-ionisches oberflächenaktives
nicht-ionisches oberflächenaktives
Mittel vom Polypropylenglykol/Poly-
äthylenglykol-Copolymer-Typ 15 Teile
Die vorstehenden Bestandteile wurden mit einem Bumbury-Mischer zusammengeknetet und die erhaltene
Mischung mit einer auf !700C erhitzten Kalanderwalze
zu einer Bahn mit einer Dicke von 0,3 mm verarbeitet. Die bei 800C gehaltene Bahn wurde uniaxial in
Längsrichtung mit einem Reckverhältnis von 10 unter Verwendung einer Reckvorrichtung gereckt zur Bildung
einer Porenschichtstruktur. Viele der Poren waren durchgehend und erstreckten sich von einer Oberfläche
der Folie zur anderen. Ein größerer Teil der Poren halte
einen Porcndurchmesser von 0.1 bis 15 (im. Der
f,s maximale Porendtirchmesser der offenen /.eilen lag bei
1.2 |im. Die resultierende Bahn mit l'orenschichtsiniktur
hatte eine Dicke von 0.1 mm und eine effektive Dichte
von 0.270 g/cm1. Der Anteil der offenen /eilen \:tg bei
Die Bahn hatte überlegene Alkaliresistenz und zeigte ein überlegenes Verhalten als Separator für ein
alkalisches Element
Wenn der Separator in eine Lösung eines Alkalihydroxids mit einer spezifischen Dichte von 13 g/cm3
getaucht und sein elektrischer Widerstand gemessen wurde, ergab sich ein Wert von 0,00045 Ohm/dm2 für
jede Bahn.
(Schmelzpunkt: 131 ° C) 100 Teile
feines Kieselsäurepulver
(Durchmesser unter 5 um) 20 Teile
(Durchmesser unter 10 μπι) 90 Teile
anionisches oberflächenaktives Mittel
vom Natriumdialkylsulfosuccinat-Typ 15 Teile
Die vorstehenden Bestandteile wurden in einen Bumbury-Mischer Gegeben und vermischt bzw. geknetet. Die erhaltene Mischung wurde mit einer auf 175° C
erhitzten Kalanderwalze zu einer Bahn mit einer Dicke von 0,4 mm geformt Die bei 85° C gehaltene Bahn
wurde gleichzeitig in Längsrichtung mit einem Reckverhältnis von 4 und in Querrichtung mit einem
Reckverhältnis von 5 unter Verwendung einer Spannrahmen-Reckvorrichtung gereckt, wodurch eine Poren-Schichtstruktur in der Bahn gebildet wurde.
Ein größerer Teil der die Porenschichtstruktur bildenden feinen Poren hatte einen Porendurchmesser
von 0,1 bis 7 μπι und der maximale Porendurchmesser der offenen Zellen lag bei 03 μπι.
Die so erhaltene Bahn mit Porenschichtstruktur hatte eine Dicke von 0,15 mm und eine effektive Dichte von
0,23 g/cm3. Der Anteil der offenen Zellen lag bei 75%.
Jede so erhaltene Bahn hatte einen elektrischen Widerstand von 0,00023 Ohm/dm2 in einer elektrolytischen Lösung.
Bei Verwendung als Separator hatte die erhaltene Bahn eine verbesserte Resistenz gegenüber Säure und
Alkali und erwies sich sowohl in mit Säure als auch in mit Alkali arbeitenden galvanischen Elementen als ausgezeichneter Separator mit weit besserer Entladungskapazität und Wirksamkeit der Elektrizitätserzeugung
(im Vergleich zu herkömmlichen Faserbreiseparatoren). Unter Verwendung dieses Separators konnte ein
galvanisches Element mit merklich verbesserten Tieftemperatureigenschaften erzeugt werden.
lang mit einer auf 165° C erhitzten Knetwalze gemischt
Die erhaltene Mischung wurde in eine Extrusionsformmaschine gegeben und durch eine flache Düse zu einer
Bahn mit einer Dicke von 0,5 mm verarbeitet Die bei
88° C gehaltene Bahn wurde gleichzeitig in Längs- und
Querrichtung mit einem Reckverhältnis von 4,5 in jeder Richtung gereckt zur Erzeugung einer Porenschichtstruktur.
ίο bildenden feinen Poren hatte einen Porendurchmesser
vosi 0,1 bis 10 μπι und der maximale Porendurchmesser
der offenen Zellen lag bei 0,7 μπι. Der Anteil der offenen
Zellen betrug 65%.
Dichte von 0,272 g/cm3 und einen elektrischen Widerstand in einer elektrolytischen Lösung von 0,0003
Ohm/dm2 bei jeder Bahn. Diese Bahn zeigte <ύη gutes
Verhalten, insbesondere bei Verwendung als Separator
in einem alkalischen Element Sie erhöhte die Zahl der
(möglichen) Ladungs- und Entladungszyklen erheblich
und trug zu einer langen Lebensdauer des alkalisch arbeitenden Elementes bei.
Beispiel 9 | 100 Teile |
Polyätnylen von hoher Dichte | 15 Teile |
(Schmelzpunkt: 131°C) | 12 Teile |
Äthylen- Propylen-Copolymeres | |
Phenoxyharz | 40 Teile |
feines Kieselsäurepulver | |
(Durchmesser unter 5 μιη) | 55Teile |
Kaliumhydroxid | |
(Durchmesser unter Ιομπι) | 35 Teile |
wasser-quellbares Harz vom | |
Polyäthylenoxid-Typ | |
nicht-ionisches oberflächenaktives | 10 Teile |
Mittel aus Polypropylenglykol-Poly- | |
äthylenglykol-Copolymerem | |
Die vorstehenden Bestandteile wurden 15 Minuten
Beispiel 10
Der in Beispiel 8 erhaltene Separator wurde durch Warmverschweißen zu einem Beutel geformt in den
eine sandwichartig mit porösen offenzelligen Polyvinylchloridmaterial (jeweils von einer Dicke von etwa
3 mm) belegte Elektrode für galvanische Elemente eingebracht wurde. Der Separator wurde durch
Wärmeschrumpfung mit dem offenzelligen Material in innigen Kontakt gebracht. Unter Verwendung solcher
Elektroden wurde ein mit Bleisulfat arbeitendes galvanisches Element gebaut. Die offenzelligen Materialien wurden vollständig mit einer elektroiytischcn
Lösung imprägniert. Diese wurde eingegossen, bis die freie Lösung dabei war, sichtbar zu werden. Bei diesem
Element wurde selbst bei heftigen Vibrationen dersel ben kein Austreten von elektrolytischer Lösung
beobachtet. Das Element hatte einen langen Ladungsund Entladungszyklus und zeigte eine überlegene
Leistung.
Beispiel 11
(Durchmesser unter 10 μίτι) 8OTeMe
aus Natriumalkylnaphthalinsulfonat 12 Teile
Die vorstehenden Bestandteile wurden 15 Minuten lang mit einer auf 1700C erhitzten Knetwalze vermischt
und mit einem Extruder zu einer Bahn mit einer Dicke von 0,6 mm geformt. Die bei 120° C gehaltene Bahn
wurde gleichzeitig in Längs- und Querrichtung mit einem Reckverhältnis von 4 in jeder Richtung gereckt
zur Bildung einer Porenschichtstruktur.
Ein größerer Teil der die poröse Struktur bildenden Mikföporen hatte einen Porendurchmesser von 0,1 bis
10 μπι und der maximale Porendurchmesser der offenen
Zellen lag bei 0,9 μπι. Der Anteil der offenen Zellen machte 68°/o aus. Die Bahn hatte eine Dicke von
0,35 mm. eine effektive Dichte von 0.320 g/cm' und einen elektrischen Widerstand in einer elektrolytischen
Lösung von 0,00029 Ohm/dm2 für jede Bahn.
Bei Verwendung als Separator hatte diese Bahn eine
verbesserte Dimensionsstabilität in der Wärme und sie war für die Verwendung in galvanischen Elementen
geeignet, die in einer Umgebung mit variablen Temperaturbedingungen verwendet wurden. Sie hatte
ein sehr gutes Verhalten bzw. eine hohe Kapazität oder Leistung und gute Beständigkeit.
Der so erhaltene Separator wurde zu einem Beutel warm verschweißt, in den eine Elektrode gebracht
wurde. Er wurde dann, um eine Schrumpfung zu ermöglichen, auf 130° C erhitzt, wodurch eine innige
Haftung an der Elektrode herbeigeführt wurde. Bei Verwendung in einem galvanischen Element ermöglichte der Separator eine bessere Permeation der
elektrolytischen Lösung und sein elektrischer Widerstand hatte trotz der Schrumpfung nicht abgenommen.
Der nach diesem Beispiel erhaltene Separator war dünn
und konnte in Beutelform und in innigem Kontakt mit
der Elektrode angewandt werden, wobei der Zwischenraum zwischen den Elektroden kleiner gemacht werden
konnte als in herkömmlichen galvanischen Elementen, so daß das Element trotz gleicher elektrischer Kapazität
kleiner gemacht werden konnte als herkömmliche Elemente.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung einer Kunststoffbahn mit einer Porenschiehtstruktur, wobei zumindest
einige offene Zellen vorhanden sind, als Separator für galvanische Elemente, durch Erzeugung einer
Bahn, ausgehend von einer Mischung von Olefinharz und einer fein zerteilten anorganischen Substanz
und Nachbehandlung der Bahn zur Ausbildung der Porosität, dadurch gekennzeichnet, daß in
die Mischung für die Erzeugung der Bahn zusätzlich zumindest eine hydrophile Substanz aus der Gruppe
der (i) wasserquellbaren thermoplastischen Harze, (ii) wasserunlöslichen oder -schwerlöslichen, nicht- '5
ionischen oberflächenaktiven Mittel und (in) wasserunlöslichen oder -schwerlöslichen, anionischen oberflächenaktiven
Mittel eingearbeitet wird, wobei die Substanz (i) in einer Menge von 3 bis 100
Gew.-Teilen ynd die Substanzen (ii) und (iii) in Mengen von 0,01 bis 30 Gew.-Teilen pro 100
Gew.-Teile Olefinharz verwendet werden, und daß die Ausbildung der Porosität durch Recken der
resultierenden Bahn in zumindest einer Richtung erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch ί, dadurch gekennzeichnet, daß die Bahn zumindest in einer Richtung
mit einem Reckverhältnis von zumindest 1,5 je Richtung gereckt wird.
3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Recken bei einer Temperatur
vorgenommen wird, dii.· über Jem Erweichungspunkt
des Olefinharzes, abjr unter seinem Schmelzpunkt liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gereckte Bahn nach dem Recken
bei einer Temperatur wärmebehandelt wird, die unter dem Schmelzpunkt des besagten Olefinharzes,
aber über der Recktemperatur liegt.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische
Substanz im wesentlichen wasserunlösliche, als Füllstoff an sich bekannte Substanzen verwendet
werden, die insbesondere einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 20 μπι besitzen. «
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich
ein thermoplastisches Harz mit geringer Verträglichkeit mit besagtem Olefinharz, insbesondere in
Mengen von I bis 100 Gew.-Teilen pro 100 w
Gew.-Teile des Olefinharzes, eingesetzt wird.
7. Verwendung eines nach den Ansprüchen I bis 6 hergestellten Separators in einem galvanischen
Element, bei dem der Separator auf zumindest die reaktiven Oberflächen einer Elektrodenplatte aufgeschrumpft
ist.
8. Verwendung eines nach den Ansprüchen I bis 6 hergestellten Separators in einem lecksicheren
Element, bei dem eine Elektrodenplatte mit einem mit elektrolytiseher Lösung imprägnierten porösen so
offenzelligcn Material bedeckt ist, dessen Oberfläche von der Kunststoffbahn umhüllt ist.
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