DE69822123T2

DE69822123T2 - Festpolymerelektrolyt und mehrschichtige elektrochemische bauelemente enthaltend diesen polyelektrolyt

Info

Publication number: DE69822123T2
Application number: DE69822123T
Authority: DE
Inventors: Stephane Lascaud; Paul Baudry; Philippe Gramain
Original assignee: Electricite de France SA
Current assignee: Electricite de France SA
Priority date: 1997-10-16
Filing date: 1998-10-14
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2018-10-15
Also published as: FR2770034A1; US6335123B1; ES2215325T3; FR2770034B1; CA2275354A1; JP2001508234A; CA2275354C; WO1999020677A1; EP0944665A1; DE69822123D1; WO1999020677A8; EP0944665B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Festpolymerelektrolyte (abgekürzt FPE) und elektrochemische Bauelemente, die mit solchen Festpolymerelektrolyten versehen sind.
Elektrochemische Bauelemente, die mit wässrigen Elektrolyten versehen sind, sind wohlbekannt. Beispiele für derartige Bauelemente umfassen die herkömmlichen Leclanché-Elemente, die Elemente Ni-Cd, Ni-Zn, Zn-MnO₂, Ni-H₂ und Pb-Säure. Diese Bauelemente umfassen typisch eine positive Elektrode (Kathode), eine negative Elektrode (Anode), einen flüssigen wässrigen Elektrolyten und einen festen Scheider. Der Scheider ist anwesend, um jegliche Entladung zu verhindern, die durch den Kontakt zwischen den beiden Elektroden hervorgerufen würde.
Man weiß, dass die Anwesenheit eines Scheiders gewisse Nachteile mit sich bringt, wie die eventuelle chemische Inkompatibilität mit dem Elektrolyten, die eine Verringerung der Lebensdauer der Batterien verursachen kann, die Verringerung der Impedanz der elekrochemischen Zelle, die Komplexität der Verarbeitung.
Deshalb hat man seit zahlreichen Jahren vorgeschlagen, die flüssigen Elektrolyte durch Festpolymerelektrolyte zu ersetzen, die den Vorteil aufweisen, die Anwesenheit des Scheiders zu erübrigen.
Diesbezüglich sind zahlreiche Untersuchungen vorgenommen worden.
So ist durch das französische Patent Nr. 2 442 513 ein Elektrolyt dieser Art bekannt, in dem die Matrix teilweise oder vollständig Homo- und/oder Copolymere, im Wesentlichen mit nicht-vernetzten Ketten, umfasst, welche von einem oder mehreren Monomeren abstammen, die ein Heteroatom umfassen, das geeignet ist, Bindungen vom Donor-Akzeptor-Typ mit dem Kation des ionisierbaren Salzes zu bilden.
Jedoch zeigt der gebildete Komplex eine starke Neigung, bei einer Temperatur zu kristallisieren (Verringerung der Labilität zwischen Ketten), die sich unterhalb der Schmelztemperatur der Kristallite (im Allgemeinen bei etwa 60°C liegend) befindet, was nennenswert die Ionenmobilität im Inneren des Harzes selbst verringert. Darüber hinaus kann es nicht leicht vernetzt werden, um das plastische Fließen zu vermeiden.
Die Folge dieser Kristallisation ist eine deutliche Verringerung der Ionenleitfähigkeit, eine Verringerung, die es also notwendig macht, diese Festpolymerelektrolyte oberhalb der Schmelztemperatur der kristallinen Zonen zu verwenden, um eine ausreichende Ionenleitfähigkeit zu erhalten.
Es ist auch speziell durch die europäische Patentanmeldung Nr. 0 037 776 bekannt, insbesondere chemisch vernetzte Polymere oder Oligomere, die eine so niedrig wie mögliche Glasübergangs-Temperatur aufweisen, zu verwenden, um das komplexierende Polymer aufzubauen.
Jedoch erweisen sich diese Polymere im Rahmen ihrer Anwendungen bei Umgebungstemperatur als Festelektrolyten in elektrochemischen Stromerzeugern aufgrund ihrer geringen Ionenleitfähigkeit und der Instabilität der Vernetzungsbindungen gegenüber Elektroden, insbesondere negativen Elektroden, als wenig verwendbar; dies ist insbesondere bei Bindungen der chemischen Vernetzung von Di-, Tri- oder Multiisocyanaten im Hinblick auf Lithium der Fall, welches dieselben reduziert.
Die europäische Patentanmeldung Nr. 0 078 505 beschreibt einen Festpolymerelektrolyten, der aus einem ionisierbaren Salz, einem komplexierenden Polymer und einem mit dem komplexierenden Polymer vermischbaren Polymer gebildet ist und der vernetzt ist, wobei das komplexierende Polymer während dieses Vernetzungsverfahrens in einen im Wesentlichen amorphen Zustand gebracht wird.
Das komplexierende Polymer ist insbesondere ein Polyether. Bei dem vermischbaren Polymer handelt es sich insbesondere um ein Elastomer.
Die europäische Patentanmeldung Nr. 0 119 912 beschreibt ein Copolymer von Ethylenoxid und einer zweiten monomeren Struktureinheit, die aus substituierten cyclischen Etheroxiden ausgewählt ist.
Andere Festpolymerelektrolyte sind ebenfalls vorgeschlagen worden.
Das US-Patent 5 030 527 beschreibt ein durch Strahlung vernetzbares Polymer, wie acrylische Polymere, Vinylalkohol-Polymere, Epoxy-Polymere, Polyimine.
Das europäische Patent Nr. 0 657 484 beschreibt einen radikalisch vernetzbaren Copolyether, der ethylenische Substituenten umfasst und für die Herstellung eines Festelektrolyten nützlich ist.
Das US-Patent 3 969 147 beschreibt einen Festpolymerelektrolyten, der aus einer Mischung von Stärke und vernetzter Stärke gebildet ist.
Das US-Patent 5 424 150 beschreibt einen Festpolymerelektrolyten, der aus einem Copolymer von Ethylen und einem verseiften Vinylalkoholester-Monomer gebildet ist, auf den Polyoxyethylen gepfropft worden ist.
Der Abstract des japanischen Patents JO 2235957 beschreibt einen nicht-vernetzten Festelektrolyten, der aus einem Epichlorhydrin-Ethylenoxid-Copolymer und einem Alkalimetallsalz gebildet ist.
Der Abstract des japanischen Patents JO 4145145 beschreibt einen flüssigen Elektrolyten, der in einen Kautschuk vom Epichlorhydrin-Typ einimprägniert ist.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen neuen Festpolymerelektrolyten mit Ionenleitung vorzuschlagen, der eine erhöhte Leitfähigkeit aufweist.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen Festpolymerelektrolyten vorzuschlagen, dessen mechanisches Verhalten durch Unterdrückung des plastischen Fließens verbessert ist, während gleichzeitig eine ausreichende Ionenleitfähigkeit aufrecht erhalten wird.
In dieser Hinsicht muss daran erinnert werden, dass die Ionenleitfähigkeits-Eigenschaften der FPE gemäß der Erfindung in keiner Beziehung mit den Elektronenleitfähigkeits-Eigenschaften gewisser mit Ruß gefüllter Materialien, wie derjenigen, die in der US 3 757 088 beschrieben sind, stehen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen Festpolymerelektrolyten vorzuschlagen, dessen chemischer, mechanischer und thermischer Abbau durch Aufbrechen von Ketten, was bei der Verwendung des elektrochemischen Speichersystems stattfinden kann, beträchtlich verlangsamt ist. Die Lebensdauer des elektrochemischen Bauelements wird erhöht.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen Festpolymerelektrolyten vorzuschlagen, bei dem die Kristallinität des Elektrolyten unterdrückt oder verringert ist, während gleichzeitig eine geringe Glasübergangs-Temperatur bewahrt wird. Dies gestattet es, die Temperatur des Funktionierens des elektrochemischen Speichersystems zu senken, und ermöglicht insbesondere seine Verwendung bei Umgebungstemperatur, während gleichzeitig eine gute Leitfähigkeit beibehalten wird.
Die Erfindung betrifft an erster Stelle einen Festpolymerelektrolyten, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er einerseits eine Matrix, die zumindest teilweise aus vernetztem Copolymer gebildet ist, welches Einheiten, die von Ethylenoxid abgeleitet sind, und Einheiten umfasst, die von Ethylenoxid abgeleitet sind und mit einem durch Substitution reagierenden Rest substituiert sind und von denen mindestens ein Teil an der Vernetzungsbindung teilnimmt, und andererseits ein in der Matrix komplexiertes ionisierbares Alkalisalz umfasst.
Unter dem Ausdruck „Einheit, die von Ethylenoxid abgeleitet ist" versteht man die Einheit -CH₂-CH₂-O-. Unter dem Ausdruck „durch Substitution reagierender Rest" versteht man einen Rest, der eine reaktive Gruppe trägt, welche unter Einwirkung eines nukleophilen Agens (nukleophile Substitution) austritt, beispielsweise wird ein Chlormethyl-, Brommethyl-, Iodmethylrest angeführt.
Es werden auch die Reste der Art -CH=CH-CH₂Hal angeführt, deren Doppelbindung während der Vernetzung stabil ist.
Als andere reaktive Gruppen werden SH, CN, OH, -N₃, Pyridin, PhO, -AcO, NO₃ angeführt.
Die Einheiten, die von dem mit einem durch Substitution reagierenden Rest substituierten Ethylenoxid abgeleitet sind und an der Vernetzungsbindung teilnehmen, stammen aus der Copolymerisation von Monomeren der Formel:
in der R₁ also insbesondere Chlormethyl, Brommethyl, Iodmethyl ist, obwohl R₁ andere Bedeutungen, wie oben angegeben, aufweisen kann, insbesondere mit Ethylenoxid ab.
Es ist deshalb zu verstehen, dass der Ausdruck „Einheiten, die von mit einem durch Substitution reagierenden Rest substituierten Ethylenoxid abstammen und von denen mindestens ein Teil an der Vernetzungsbindung teilnimmt", der Formel:
entsprechen.
Außer den vorgenannten zwei Einheiten kann das vernetzte Copolymer andere Einheiten umfassen, insbesondere Einheiten, die von Ethylenoxid abgeleitet sind, das mit einer Gruppe substituiert ist, die derjenigen ähnlich ist, die an der Vernetzungsbildung teilnimmt, die aber in freier Form vorliegt (vergleiche vorstehende Formel). Das heißt, dass diese Gruppen nach der Vernetzung unter Berücksichtigung der Vernetzungsbedingungen nicht reagiert haben. In dem Fall, in dem die Gruppen vom Typ CH₂Hal sind, werden sie vorzugsweise in Gruppen mit geringen sterischem Raumbedarf des Amin- oder Thioether-Typs umgewandelt.
Man kann aber auch andere Gruppen anführen, die durch ihre Natur am Transport der Ionen teilnehmen werden und die aufgrund ihrer Flexibilität die Tg des Bauelements und eventuell die Kristallinität erniedrigen werden, um die Verarbeitung durch Extrusion zu erleichtern. Dies ist beispielsweise bei Gruppen der Fall, die ein oder mehrere Alkylenoxide des Typs (CH₂-CH₂-O)_n umfassen.
Aus diesem Grund erhält man Polymere mit geringer Kristallinität oder amorphe Polymere, die Vernetzungsbindungen (mechanische Eigenschaft, Stabilität) und Bindungen des „Pfropfens" mit monofunktionellen Gruppen (Substitution auf den verbleibenden Gruppen R₁ und Erniedrigung der Tg) umfassen. Die Vernetzungsmittel sowie die monofunktionellen Gruppen werden deshalb bezüglich ihrer nukleophilen Reaktivität ausgewählt.
Unter dem Ausdruck „Copolymer" versteht man, dass das Polymer außer den beiden vorstehend beschriebenen Einheiten eine oder mehrere weitere verschiedene Einheiten umfassen kann. Der Ausdruck „Copolymer" schließt also insbesondere die Terpolymere ein, die Einheiten umfassen, die von (C₃-C₆)- Alkylenoxid, dem (C₁-C₄)-Alkylrest abgeleitet sind, was es ermöglicht, gewisse mechanische oder thermische Eigenschaften zu verbessern, ohne wesentlich die Eigenschaften der Ionenleitung zu beeinflussen. Man führt als Einheit insbesondere das Propylenoxid-Derivat und allgemein die Oxid-Derivate der Formel:
an.
Vorzugsweise stammt das vernetzte Copolymer aus der Vernetzung eines statistischen Copolymers der Formel:
ab.
Vorzugsweise liegt in Molprozentsätzen:
p zwischen 50 und 97%, vorzugsweise 50 und 95% vor,
q zwischen 3 und 50%, vorzugsweise 5 und 50% vor,
m zwischen 0 und 10% vor.
Vorzugsweise liegt in Molprozentsätzen:
p zwischen 70 und 95% vor, q zwischen 5 und 30% vor.
Der Vernetzungsgrad muss ausreichend sein, um den Zusammenhalt und das mechanische Verhalten des Festpolymerelektrolyten sicherzustellen und die Kristallisation bei Umgebungstemperatur zu vermeiden, aber er darf nicht zu hoch sein, um nicht die Mobilität der Kationen durch den Festelektrolyten hindurch zu bremsen.
Es ist aus Gründen der Ionenleitung vorzuziehen, verbleibende Halogenatome, insbesondere Chlor, entweder vor oder nach der Vernetzung durch eine Gruppe mit geringerem sterischem Raumbedarf zu ersetzen, was insbesondere ermöglicht, die Glasübergangstemperatur des Materials (Tg) zu erniedrigen, und insbesondere die Fähigkeit verleiht, die Alkalimetalle zu komplexieren. Dabei handelt es sich beispielsweise um eine Gruppe der Formel: CH3-(O-CH2-CH2)n1-X (V)in der X eine nukleophile Gruppe ist, beispielsweise X = SH, NH₂, Pyridin, Piperidin, Piperazin, Tosyl, n₁ = 1 bis 10.
Aus diesem Grund liegt der Anteil der Einheiten
über 20% (zwischen 20 und 50%), wird die Vernetzung und insbesondere die Menge an Vernetzungsmittel so angepasst, dass vorzugsweise 5 bis 20% dieser Einheiten an der Vernetzung teilnehmen.
Eine bevorzugte Variante besteht deshalb darin, ein Copolymer der Formel IV herzustellen, in der q zwischen 3 und 20% einschließlich liegt und p zwischen 80 und 97% einschließlich liegt, vorzugsweise zwischen 5 und 20% bzw. 80 und 95%.
Vorzugsweise ist das Epihalogenhydrin Epichlorhydrin und entspricht so Hal einem Chloratom.
Das Vernetzungsmittel wird vorteilhaft aus der Gruppe der nukleophilen Vernetzungsmittel ausgewählt, die mit dem Rest R₁, vorzugsweise CH₂Hal, unter Freisetzung des Halogenwasserstoffs, insbesondere HCl, reagieren.
Das Vernetzungsmittel ist gewöhnlich di- oder trifunktionell oder polyfunktionell.
Unter den Vernetzungsmitteln werden die Vernetzungsmittel angeführt, die mindestens zwei Thiol-Funktionen umfassen, vorteilhaft Trithiocyanursäure, die insbesondere unter der eingetragenen Marke Zysnet^® im Handel ist und der Formel
entspricht, oder die Vernetzungsmittel, die mindestens zwei Amin-Funktionen umfassen, vorteilhaft Verbindungen der Art Bis(aminopropylether), insbesondere diejenigen der Art, die unter der eingetragenen Marke Jeffamine^® im Handel sind, Diazakronenether. Alle diese Vernetzungsmittel sind dem Fachmann bekannt.
Unter den Diaminen werden insbesondere die Diamine der Formel Y-(EO)_n2-Y angeführt, in der Y ein NH₂-, Pyridin-, Piperazin-, Piperidin-Rest ist. Der Rest E ist ein Ethylen- oder Propylen-Rest. Es werden insbesondere die Diamine angeführt, in denen -(EO)_n2- eine Polyethylenglycol-Polypropylenglycol-Blockkette ist, n₂ von 5 bis 20 variiert.
Die Vernetzungsreaktion wird thermisch initiiert. Der Vernetzungsgrad wird durch die Menge an Vernetzungsmittel, die Temperatur und die Dauer der Einwirkung gesteuert. Typisch liegt der Temperaturbereich in Anwesenheit von 0,1% Zysnet oder Jeffamine^® zwischen 100°C und 200°C einschließlich und beträgt die Behandlungsdauer zwischen 5 und 20 Minuten einschließlich (im Fall von Zysnet) oder bis zu 60 Minuten (Jeffamine.
Der Elektrolyt kann einen Vernetzungsbeschleuniger, wie Diphenylguanidin, oder einen Vernetzungsverzögerer, wie N-(Cyclohexylthio)phthalimid, umfassen.
Der Elektrolyt kann darüber hinaus einen monofunktionellen Zusatz, vorzugsweise vom Mercaptan-Typ oder Amin-Typ, umfassen, der während, vor oder nach der Vernetzungsbehandlung mit den in Überzahl über die Polymerkette vorliegenden radikalischen Vernetzungsmitteln reagieren kann. Die Zusätze werden vorteilhaft aus denjenigen ausgewählt, die es gestatten, die Glasübergangs-Temperatur des Materials zu erniedrigen, und sind darüber hinaus Verbindungen, welche Ethylenoxid-Sequenzen umfassen, die die Alkaliionen komplexieren. Insbesondere kann der Zusatz vorteilhaft auf solche Weise kristallisierbar sein, dass die Verarbeitung des Materials erleichtert wird, ohne die Mobilität der Ketten zu sehr zu beeinflussen. Dies kann ein primäres Amin sein, das mit einer Polyalkylenglycol-Kette substituiert ist.
Vorzugsweise resultiert das vernetzte Copolymer aus der Vernetzung des Copolymers der Formel IV mit 1 bis 10 Mol dreiwertigem Vernetzungsmittel pro 1000 Äquivalente Halogenatome.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform resultiert das vernetzte Copolymer aus der Vernetzung des Copolymers der Formel IV mit einem solchen Anteil an Diamin-Vernetzungsmittel, dass das Verhältnis Moläquivalent an durch Substitution reagierendem Rest/Moläquivalent an Aminrest unter oder gleich 1, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1 eingeschlossen, liegt.
Der Festpolymerelektrolyt umfasst auch andere Füllstoffe, wie MgO, Al₂O₃, CaO, Li₂CO₃, CaCO₃. Lithium- oder Calciumcarbonat sind anwesend, um die freigesetzte Säure, insbesondere Chlorwasserstoffsäure, zu absorbieren.
Der Elektrolyt kann auch mit Glasfasern oder -mikrokügelchen gefüllt sein.
Unter den mit den Alkalimetallkationen assoziierten Anionen werden insbesondere Perfluorsulfonate, Perfluorsulfonylimid, BF₄ ^–, PF₆ ^–, AsF₆ ^–, ClO₄ ^–, SCN^–, I^–, Br^–, (C₆H₅)₄B^– sowie dessen Derivate, BCl₄ ^– angegeben. Vorzugsweise enthält der Festpolymerelektrolyt 1 bis 100 g ionisierbares Alkalisalz pro 100 g Copolymer, vorzugsweise zwischen 2 und 20 g pro 100 g Copolymer.
Gemäß einer anderen Weise wird das Salz in einem Molverhältnis Ethylenoxid-Alkalikation von 5 bis 100 dem Elektrolyten einverleibt.
Vorzugsweise ist das Metallkation ein Lithiumkation.
Gemäß einer Ausführungsform werden die Folien aus Festpolymerelektrolyt ausgehend von Copolymer hergestellt, das alle anderen oben erwähnten Zusätze enthält, insbesondere einen oder mehrere Füllstoffe, das Vernetzungsmittel, gegebenenfalls einen Vernetzungsbeschleuniger, gegebenenfalls einen Zusatz vorzugsweise des Mercaptan- oder Diamin-Typs.
Man gibt zu dieser Mischung das ionisierbare Alkalisalz, dann wird die Folie aus Polymerelektrolyt geformt, insbesondere durch Extrusion.
Nach der Formung wird der Polymerelektrolyt in der Wärme kalandriert, gefolgt von einer Pfropfreaktion oder thermischen Vernetzung.
Gemäß einer anderen Ausführungsform wird die vorstehende Mischung in ein Lösungsmittel gegeben, dann durch Beschichtung geformt.
Die Folie wird entweder durch Beschichtung oder durch Extrusion mit einer Dicke insbesondere von 20 μm bis 100 μm abgeschieden.
Dem Ende der Vernetzung folgen Löslichkeitstests in einem geeigneten Lösungsmittel, insbesondere Dichlormethan.
Die Temperatur und die Dauer der Vernetzung werden durch die thermische Stabilität der Copolymere beschränkt. Es versteht sich, dass der Fachmann in der Lage ist, die speziellen Bedingungen bei jedem Copolymer zu bestimmen.
Gewöhnlich darf diese Temperatur 200°C nicht überschreiten, und die Vernetzungsdauer ist beispielsweise in der Größenordnung von einigen Minuten bis zu 30 Minuten.
Insbesondere trägt man Sorge, dass der Gehalt an Vernetzungsmittel, das in die Folien eingeführt wird, nicht die Menge an Halogen, insbesondere von Chlor, die in den Copolymeren vorliegt, überschreitet. Es versteht sich, dass der Vernetzungsgrad eine Funktion der vorhandenen Menge an Vernetzungsmittel sowie des Anteils der von Epihalogenhydrin abgeleiteten Einheiten in dem Copolymer ist.
Um eine Abschätzung des Vernetzungsgrades anzugeben, kann man sich insbesondere an den Quellungsgrad (QG) von Proben der gleichen Abmessung halten. Der QG ist durch die Formel: QG = (M₁ – M₀)/M₀ definiert, wobei M₀ und M₁ die Massen der trockenen bzw. mit Lösungsmittel befeuchteten vernetzten Folie sind.
Während die Glasübergangs-Temperatur eines Polyethylenoxids in der Größenordnung von –59°C ist, liegen die Glasübergangs-Temperaturen der Festpolymerelektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen unterhalb von –40°C oder selbst von –50°C, was bereits eine bemerkenswerte Eigenschaft darstellt.
Während der Kristallinitätsgrad eines Polyoxyethylens im Allgemeinen 60% beträgt, liegt der Kristallinitätsgrad der Festpolymerelektrolyten gemäß der Erfindung im Allgemeinen unterhalb von 40% und vorzugsweise zwischen 0 und 30%.
Die Ausgangs-Copolymere werden gemäß dem Fachmann wohlbekannten Verfahren hergestellt. Die genauen Herstellungsweisen sind in den Beispielen angegeben, die nachfolgend an diese Beschreibung beschrieben sind. Natürlich ist die Erfindung nicht auf diese speziellen Copolymere beschränkt. Man kann kommerzielle Copolymere verwenden, insbesondere der eingetragenen Marken HYDRIN oder EPICHLOMER der Firmen Zeon, France, oder Siber Hegner & Cie, France.
Die Festpolymerelektrolyten gemäß der Erfindung sind bemerkenswert:

– indem sie eine Leitfähigkeit oberhalb von 5·10^–6, vorteilhaft von 5·10^–5 S·cm^–1 bei einer Temperatur oberhalb von 20°C aufweisen, insbesondere aufgrund der Tatsache, dass die Kristallisation aufgrund der Anwesenheit von von Epihalogenhydrin abgeleiteten Einheiten und gegebenenfalls von R₂ behindert wird,
– indem sie erhöhte mechanische Eigenschaften und eine Abmessungs- und Alterungsstabilität aufgrund des Vernetzungsverfahrens aufweisen,
– indem das Pfropfen des Vernetzungsmittels und/oder des Zusatzes auf diese Einheiten die Glasübergangs-Temperatur senkt.

Die elektrochemischen Eigenschaften werden auf bekannte Weise gemessen, und ein Messbeispiel ist in den nachstehenden Beispielen angegeben.
Die Erfindung betrifft auch ein mehrschichtiges elektrochemisches Bauelement, das aus einer positiven Elektrode und ihrem Stromkollektor, einer negativen Elektrode und gegebenenfalls ihrem Stromkollektor gebildet ist, wobei die Elektroden durch einen Festpolymerelektrolyt gemäß der Erfindung getrennt sind.
Im Fall der negativen Elektrode kann man auf jede Verbindung zurückgreifen, die ein Alkalimetallion, vorzugsweise Lithium, an ihrer Grenzfläche mit dem Polymerelektrolyten freisetzen kann.
Die negative Elektrode kann aus Lithium bestehen, und in diesem Fall ist kein Stromkollektor mit der Elektrode verbunden.
Die positive Elektrode kann gemäß einer bevorzugten Ausführungsform aus einem im Wesentliche homogenen Verbundmaterial, der aktiven Substanz, einer gegenüber elektrischer Leitung inerten Substanz, welche die Übertragung von elektrischen Ladungen zum Kollektor begünstigt, wie Graphit (oder Acetylenruß), und der Polymermatrix gemäß der Erfindung bestehen.
Was die positive Elektrode betrifft, kann man auf jede gemischte Zusammensetzung oder Interkalations-Zusammensetzung zurückgreifen, welche Verbindungen oder ein Alkalisalz eines Übergangsmetalls umfasst, die bzw. das eine starke elektronische Aktivität im Hinblick auf Alkalimetalle besitzt und in der Lage ist, diesen, wenn sie in ihrem ionisierten Zustand sind, ein geringes chemisches Potential gegenüber demjenigen aufzuerlegen, das es aufweist, wenn es sich im metallischen Zustand befindet.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform ist die positive Elektrode eine Verbundelektrode, die Kohlenstoff, eine aktive Substanz auf der Basis eines Übergangsmetalls und eine Matrix aus einem Polymerelektrolyten umfasst.
Unter den aktiven Substanzen kann man vorteilhaft Vanadiumoxid, Manganoxid, Nickeloxid, Cobaltoxid, eine Mischung dieser aktiven Substanzen anführen.
Gemäß der beigefügten 1 ist ein mehrschichtiges Bauelement 1 im schematischen Querschnitt aus einem Festpolymerelektrolyten 4 gebildet, der zwischen einer positiven Elektrodenschicht 2 und einer negativen Elektrodenschicht 3 eingeschlossen ist, wobei jede Elektrode von einem entsprechenden Kollektor 5 und 6 bedeckt ist.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung und beschränken auf keine Weise den Bereich der Erfindung.
A – Herstellung von Copolymeren der Festpolymerelektrolyten
Beispiel 1
Synthese des Copolymers 1, das 85,4% Einheiten, die von Ethylenoxid (OE) abgeleitet sind, und 14,6% Einheiten umfasst, die von Epichlorhydrin (EC) abgeleitet sind.
Die Synthese wird in einem Reaktor durchgeführt, der mit einem Edelstahlgefäß des Typs Büro ausgestattet ist, welches unter einem maximalen Druck von 10·10⁵ Pa (15 Bar) arbeiten kann.
Das Ethylenoxid ist von der British Petroleum (Unite de Lavera, France) geliefert, und das Epichlorhydrin ist von Merck geliefert.
Die Polymerisation wird mit Hilfe eines Vandenberg-Katalysators AlEt₃ – 0,5 H₂O – 0,5 Acetylaceton (AcAc) bewirkt, welcher auf bekannte Weise hergestellt wird. Der Katalysator liegt in Form einer klaren Lösung mit gelber Farbe vor.
Die Polymerisation ist ein Lösungspolymerisation in Toluol, die durch das System AlEt₃ – 0,5 H₂O – 0,5 AcAc katalysiert wird.
Das Lösungsmittel (Toluol), der Katalysator, dann das Epichlorhydrin werden durch den Einführungsschieber eingeführt. Das Toluol wird mit Hilfe eines Trichters eingeführt. Um den Katalysator einzuführen, setzt man den Kolben unter Stickstoff. Man schafft so einen Überdruck, der verhindert, dass Luft den Katalysator verschlechtert. Man setzt auch eine Pipette und eine Propipette unter Stickstoff. Der Katalysator wird anschließend entnommen und durch den Einführungsschieber in den Reaktor gegossen. Man bewirkt die gleiche Vorgehensweise mit Epichlorhydrin (in einem Kolben unter Stickstoff aufbewahrt).
Das Ethylenoxid (in einer Flasche unter Druck aufbewahrt) wird mit Hilfe einer Kapillare eingeführt, die direkt mit dem Reaktor verbunden ist. Man verfolgt die eingeführte Oxidmenge mit Hilfe einer Waage, die unter der Flasche angeordnet ist.
Man beginnt zu rühren (etwa 900 Umdrehungen/Minute), und man bringt die Mischung auf eine Temperatur von etwa 107°C. Man lässt reagieren und entnimmt nach Abkühlen die viskose Mischung, dann behandelt man das entnommene Produkt.
Man desaktiviert den Katalysator mit Hilfe von absolutem Ethanol.
Theoretisch ist die Stöchiometrie 3 Alkohole auf 1 Aluminium. In der Praxis gibt man ungefähr 5 Alkohole auf 1 Aluminium dazu. Man gibt ein Antioxidans dazu, man fällt das entnommene Produkt in einer Mischung Benzin-Ether (der Ether dient dazu, das Epichlorhydrin zu extrahieren, das nicht reagiert hat). Man trocknet das erhaltene Copolymer, das die folgenden Eigenschaften aufweist:

Einheiten, die von Ethylenoxid abgeleitet sind (in Mol) 85,4%

Einheiten, die von Epichlorhydrin abgeleitet sind 14,6%

Tg –49°C

Tm 36°C

% Kristallinität 13,5
Beispiel 2
Synthese des Copolymers 2, das 87,9% Einheiten, die von Ethylenoxid (EO) abgeleitet sind, und 12,1% Einheiten umfasst, die von Epichlorhydrin (EC) abgeleitet sind.
Abgesehen von den jeweiligen Verhältnissen von EO und EC ist das Herstellungsverfahren identisch mit demjenigen von Beispiel 1.
Das Copolymer 2 weist die folgenden Eigenschaften auf:

Einheiten, die von Ethylenoxid abgeleitet sind (in Mol) 87,9%

Einheiten, die von Epichlorhydrin abgeleitet sind 12,1%

Tg –56°C

Tm 45,4°C

% Kristallinität 13,6
Beispiel 3
Synthese des Copolymers 3, das 89,8% Einheiten, die von Ethylenoxid (EO) abgeleitet sind, und 10,2% Einheiten umfasst, die von Epichlorhydrin (EC) abgeleitet sind.
Abgesehen von den jeweiligen Verhältnissen von EO und EC ist das Herstellungsverfahren mit demjenigen von Beispiel 1 identisch.
Das Copolymer 3 weist die folgenden Eigenschaften auf:

Einheiten, die von Ethylenoxid abgeleitet sind (in Mol) 89,8%

Einheiten, die von Epichlorhydrin abgeleitet sind 10,2%

Tg –51,8°C

Tm 46°C

% Kristallinität 11,5

Beispiel 4 Dieses Copolymer 4 wird von Zeon, France (Hydrin 2000^®), geliefert und weist die folgenden Eigenschaften auf:

Einheiten, die von Ethylenoxid abgeleitet sind (in Mol) 50%

Einheiten, die von Epichlorhydrin abgeleitet sind 50%

Tg –39,3°C

Tm –

% Kristallinität –

Beispiel 5 Dieses Copolymer 5 wird von Sieben Hegner & Cie, France (Epichlomer D^®), geliefert und weist die folgenden Eigenschaften auf:

Einheiten, die von Ethylenoxid abgeleitet sind (in Mol) 55,9%

Einheiten, die von Epichlorhydrin abgeleitet sind 44,1%

Tg –40,4°C

Tm –

% Kristallinität –
B – Herstellung von Festpolymerelektrolyt-Folien
Man stellt eine Copolymer-Lösung in Acetonitril her, um man gibt dazu:

– MgO, CaCO₃ oder Li₂CO₃ als Füllstoffe,
– Trithiocyanursäure als Vernetzungsmittel,
– Lithiumdi(trifluormethyl)sulfonylimid der Formel (CF₃SO₂)₂N-Li⁺, abgekürzt LiTFSI.

Das Verhältnis zwischen dem Vernetzungsmittel und dem Cl-Gehalt beträgt 7,7/1000 bezüglich Mol. Das Verhältnis Moläquivalent CO₃/Mol Vernetzungsmittel ist gleich 10/1. Das Verhältnis Moläquivalent Sauerstoff/Mol Lithium ist gleich 20.
Die Folien werden ausgehend von Lösungen der Polymere hergestellt, die alle Zusätze enthalten.
Die Copolymere werden in Acetonitril gelöst (1 : 10), und das LiTFSI wird dazugegeben. Die anorganischen Zusätze und das Vernetzungsmittel werden mit Ultraschall in dem gleichen Lösungsmittel dispergiert. Die Dispersion wird zu der Lösung gegeben, unter Vakuum entgast, um die Luft zu beseitigen, die zu Defekten auf der Folie führen könnte. Die Lösung wird mit Hilfe eines Mikromessers auf Glasplatten mit Teflonpapier ausgebreitet. Nach vollständigem Verdampfen des Lösungsmittels werden die Folien in einem thermostatisierten Ofen vernetzt. Dem Ende der Vernetzung folgen Löslichkeitstests in Dichlormethan.
Die thermischen Eigenschaften (Schmelz-Temperatur, Glasübergangs-Temperatur, Schmelzwärme) der Polymere werden anhand von DSC (Perkin Elmer 4) untersucht. Die Messungen wurden durchgeführt, indem man ein erstes Erwärmen der Proben von –90°C auf etwa +80°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min durchführte, gefolgt von einem raschen Abkühlen (–260°C) auf die Ausgangstemperatur und einem zweiten Erwärmen (10°C/min), in dessen Verlauf die Thermogramme aufgezeichnet wurden. Die Schmelztemperaturen (T_f) sind die Temperaturen, welche dem Maximum der endothermen Schmelz-Peaks entsprechen. Die Schmelzwärmen (AHf) sind ausgehend von den Flächeninhalten, die durch die Schmelz-Peaks und die Grundlinie gebildet werden, bestimmt worden.
Die Kristallinitätsgrade der Polymere sind mit Bezug auf reines POE berechnet worden, welches unter den gleichen Bedingungen behandelt wurde und dessen Schmelzwärme 199,9 J/g (47,8 cal/g) beträgt. Dieser Wert wird als Bezug für 100% kristallines POE genommen. Die erhaltenen Werte gestatten es, die Kristallinität von verschiedenen Polymeren unter einheitlichen Bedingungen zu vergleichen.
Man fasst nachstehend die Herstellungsbedingungen der Folien und ihre Eigenschaften zusammen.
Elektrochemische Eigenschaften
Die Messung der Ionenleitfähigkeit der hergestellten Folien wird durch Impedanz-Spektroskopie bewerkstelligt. Dieses Verfahren gestattet es, die Phänomene, die mit den Polymerelektrolyten verbunden sind, und diejenigen, die mit den Grenzflächen Elektrolyt/Elektroden verbunden sind, zu trennen. Die Messungen werden an Li/Elektrolyt/Li-Zellen (nicht-blockierende Elektroden) bei den Polymeren 1, 2, 3, 5 und an Inox/Elektrolyt/Inox-Zellen (blockierende Elektroden) bei dem Polymer 4 vorgenommen, indem man Wechselstrom bei verschiedenen Temperaturen verwendet und Frequenzen zwischen 10 mHz und 100 mHz anwendet.
Die Zellen mit den Lithiumelektroden werden in einer Glovebox unter trockener Luft durch Kalandrieren unter 5 Bar bei 180°C angefertigt. Die aktive Oberfläche in allen Fällen beträgt 7,07 cm². Die Dicke variiert zwischen 40 und 100 μm, sie wird mit einem elektronischen Fühler in der Glovebox an den trockenen Folien gemessen.
Die beigefügte 2 zeigt ein Schema von Zellen 7, die zu dieser Untersuchung gedient haben.

8: Nickel-Kollektor
9: Lithiumelektrode
10: Elektrolyt
11: Scheider.

Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
R1: Widerstand in Ohm
Rs: Schwellenwiderstand in Ohm
Leitfähigkeit des Elektrolyten in S·cm^–1
Gesamt-Impedanz in Ohm
Folie aus Copolymer 1 – Dicke 60 μm
Folie aus Copolymer 2 – Dicke 70 μm
Folie aus Copolymer 3 – Dicke 70 μm
Folie aus Copolymer 4 – Dicke 120 μm
Folie aus Copolymer 5 – Dicke 90 μm
Es wurden andere Filme mit dem Copolymer 4 (siehe Beispiel 4) mit Jeffamine ED-600, [Poly(propylenglycol-b-ethylenglycol-b-propylenglycol)]bis(2-aminopropylether), mit einem Molekulargewicht von etwa 600 als Vernetzungsmittel und LiTFSI als Salzelektrolyt hergestellt. Das Molverhältnis zwischen dem Vernetzungsmittel und dem Cl-Gehalt variiert von 5% bei der Folie 4a bis zu 12,5% bei der Folie 4b, bis zu 25% bei der Folie 4c, bis zu 50% bei der Folie 4d.
Das heißt:

– die Folie 4a, die mit dem Copolymer 4 hergestellt ist, umfasst 0,10 Moläquivalente Amino-Rest pro 1 Moläquivalent Chlor,
– die Folie 4b, die mit dem Copolymer 4 hergestellt ist, umfasst 0,25 Moläquivalente Amino-Rest pro 1 Moläquivalent Chlor,
– die Folie 4c, die mit dem Copolymer 4 hergestellt ist, umfasst 0,50 Moläquivalente Aminorest pro 1 Moläquivalent Chlor,
– die Folie 4d, mit dem Copolymer 4 hergestellt ist, umfasst 1 Moläquivalent Aminorest pro 1 Moläquivalent Chlor.

Das Verhältnis Moläquivalent CO₃/Mol Vernetzungsmittel beträgt 3/1. Das Verhältnis Moläquivalent Sauerstoff des Copolymers/Mol Lithium ist gleich 20.
Diese Herstellung ist mit der vorstehend beschriebenen identisch.
Das Copolymer wird in Acetonitril (1 : 10) gelöst, und das Elektrolytsalz wird zu der Lösung gegeben. Li₂CO₃ wird in dem gleichen Lösungsmittel durch Ultraschall dispergiert, und Jeffamine wird zu dieser Suspension gegeben, die anschließend in die Lösung des Copolymers gegossen wird. Die Lösung wird im Vakuum entgast, um Luft zu beseitigen, die zu Defekten in der Folie führen könnten, dann wird sie auf Glasplatten mit Teflon-Papier mit Hilfe eines Mikromessers ausgebreitet, und man lässt an Umgebungsluft trocknen. Nach vollständigem Verdampfen des Lösungsmittels werden die Folien in einem thermostatisierten Ofen 60 Minuten bei 120°C oder 30 Minuten bei 140°C vernetzt. Dem Ende der Vernetzung folgen Löslichkeitstests in Dichlormethan. Beispiel: Herstellung der Folie 4c

5,601 g Copolymer (3,7 × 10^–2 Mol EP)

5,46 g Vernetzungsmittel (9,1 × 10^–3 Mol)

2,0 g Li₂CO₃ (2,73 × 10^–2 Mol)

1,201 g LiTFSI ([O]/[Li] = 20)
3 (beigefügt) zeigt den Verlauf des Quellungsgrades dieser Folie in Acetonitril als Funktion der Vernetzungszeit und -temperatur.
Thermische Eigenschaften
Die thermische Analyse der Elektrolytfolien wird durch Differentialscanning-Kalorimetrie auf Perkin Elmer 7 durchgeführt. Die Messungen sind unter Inertatmosphäre durchgeführt worden, indem man ein erstes Erwärmen der Proben von –100°C auf +100°C mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min durchführte, gefolgt von einem raschen Abkühlen auf die Ausgangstemperatur und einem zweiten oder dritten Erwärmen auf 20°C, in dessen Verlauf man die Thermogramme aufgezeichnet hat, was die Bestimmung der Glasübergangs-Temperaturen (Tg), der Schmelz-Temperaturen und -wärmen der Proben gestattete.
Die nachstehende Tabelle fasst die Herstellungsbedingungen der Folien und ihre Eigenschaften zusammen.
4 zeigt die Entwicklung der Glasübergangs-Temperatur Tg der vorstehend hergestellten Elektrolytfolien als Funktion der theoretischen Menge von Cl, das auf dem Copolymer verblieben ist. Das unvernetzte Copolymer enthält 50 Mol% Chlor.
Das Symbol ∎ zeigt die Tg einer Bezugs-Polyethylenoxid-Folie ohne Salz.
Elektrochemische Eigenschaften
Die Ionenleitfähigkeit der Polymerelektrolyte wird durch das Verfahren der komplexen Impedanz bewertet, das häufig verwendet wird, da es gestattet, die Phänomene, die mit dem Polymerelektrolyt verbunden sind, von denjenigen, die mit den Grenzflächen Elektrolyt/Elektroden verbunden sind, zu trennen. Die Messungen sind bei einer Zelle mit blockierenden Elektroden bewirkt worden; sie ist so ausgelegt, dass sie die Beseitigung jeglicher Wasserspuren und flüchtiger Lösungsmittel und die Aufrechterhaltung von Vakuum während der Messung ermöglicht. Die Probe mit einem Durchmesser von 10 mm und variabler Dicke wird zwischen 2 Elektroden aus poliertem Edelstahl gepresst, in einen Probenhalter aus Tetrafluorethylen gegeben, der am Boden einer dichten Zelle angeordnet ist. Die Aufzeichnung des Diagramms der komplexen Impedanz wird mit Hilfe eines Übertragungsfunktions-Analysators Solatron 1260 (Schlumberger) erhalten; der Messfrequenz-Bereich erstreckt sich von 1 Hz bis 1 MHz.
Die Ergebnisse der Messungen sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:
1. Folie 4a (Dicke: 0,036 cm; Oberfläche: 1,43 cm²)
2. Folie 4b (Dicke: 0,048 cm; Oberfläche: 1,168 cm²)
3. Folie 4c (Dicke: 0,085 cm; Oberfläche: 0,84 cm²)
4. Folie 4d (Dicke: 0,14 cm; Oberfläche: 0,865 cm²)
5 zeigt den Verlauf der Leitfähigkeit der Elektrolytfolien als Funktion der Temperatur mit Bezug auf die Menge an Vernetzungsmittel (Jeffamine ED600), das in das Copolymer eingeführt wurde.

4d
O 4c
⎕ 4b
Δ 4a

Claims

Festpolymerelektrolyt, dadurch gekennzeichnet, dass er einerseits eine Matrix, die zumindest teilweise aus vernetztem Copolymer gebildet ist, welches Einheiten, die von Ethylenoxid abgeleitet sind, und Einheiten umfasst, die von Ethylenoxid abgeleitet sind, das mit einem durch nukleophile Substitution reagierenden Rest substituiert ist, und von denen mindestens ein Teil an der Vernetzungsbindung teilnimmt, und andererseits mindestens ein in einen Komplex überführtes ionisierbares Alkalisalz in der Matrix umfasst.
Festpolymerelektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ethylenoxid, das durch Substitution durch einen reaktiven Rest substituiert ist und an der Vernetzungsbindung teilnimmt, die Formel:
aufweist, in der R₁ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus dem Chlormethyl-, Brommethyl-, Iodmethylrest.
Festpolymerelektrolyt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ der Chlormethylrest ist.
Festpolymerelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzte Copolymer aus der Vernetzung eines statistischen Copolymers der Formel:
resultiert, worin Hal ein Chlor-, Brom- oder Iodatom, insbesondere Chlor, darstellt, R₂ ein (C₁–C₄)-Alkylrest ist.
Festpolymerelektrolyt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass, ausgedrückt als Molprozentsatz, p zwischen 50 und 97% einschließlich, vorzugsweise 70 und 95%, eingeschlossen ist, q zwischen 3 und 50% einschließlich, vorzugsweise 5 und 30%, eingeschlossen ist, m zwischen 0 und 10% einschließlich eingeschlossen ist.
Festpolymerelektrolyt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass, ausgedrückt als Molprozentsatz, p zwischen 80 und 95% einschließlich eingeschlossen ist, q zwischen 5 und 20% einschließlich eingeschlossen ist.
Festpolymerelektrolyt nach einem der Ansprüche 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogenatome, die nicht an der Vernetzung teilnehmen durch Reste mit geringem sterischem Platzbedarf ersetzt sind, insbesondere durch einen Amin- oder Thioetherrest oder einen Rest der Formel: CH₃-(OCH₂CH₂)_n1-X, worin X eine nukleophile Gruppe ist, n₁ = 1 bis 10.
Festpolymerelektrolyt nach einem der Ansprüche 4 bis 7, der aus der Vernetzung des Copolymers mit einem Vernetzungsmittel, das mindestens zwei Thiol-Funktionen umfasst, insbesondere Trithiocyanursäure, oder mit einem Vernetzungsmittel, das zwei Amin-Funktionen umfasst, insbesondere vom Typ Bis(aminopropylether), gegebenenfalls in Anwesenheit eines Vernetzungsbeschleunigers oder -verzögerers resultiert.
Festpolymerelektrolyt nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass er aus der Vernetzung des Copolymers mit 1 bis 10 Mol dreiwertigem Vernetzungsmittel pro 1000 Äquivalente Halogenatome resultiert.
Festpolymerelektrolyt nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel ein Diamin der Formel Y-(EO)_n2-Y ist, in der Y ein NH₂-, Pyridin-, Piperazin-, Piperidinrest ist, E ein Ethylen- oder Propylenrest ist, n₂ zwischen 5 und 20 einschließlich eingeschlossen ist, und dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzte Copolymer aus der Vernetzung des Copolymers der Formel IV mit einem solchen Anteil des Diamin-Vernetzungsmittels resultiert, dass das Verhältnis Moläquivalent durch Substitution reaktiver Rest/Moläquivalent Amin-Rest unterhalb oder gleich 1 liegt, vorzugsweise 0,5 bis 1 beträgt.
Festpolymerelektrolyt nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasübergangs-Temperatur weniger oder gleich –40°C beträgt, der Kristallisationsgrad unter 40% liegt und die Leitfähigkeit über 5·10^–6 S·cm^–1 bei 20°C oder mehr beträgt.
Festpolymerelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Anionen, die mit den Alkalimetallkationen assoziiert sind, ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Perfluorsulfonaten, Perfluorsulfonatimiden, BF₄ ^–, PF₆ ^–, AsF₆ ^–, ClO₄ ^–, SCN^–, I^–, Br^–, (C₆H₅)₄B^– sowie dessen Derivaten, BCl₄ ^–.
Festpolymerelektrolyt nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallkation das Lithiumkation ist.
Festpolymerelektrolyt nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix einen oder mehrere mineralische Füllstoffe enthält.
Festpolymerelektrolyt nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der mineralische Füllstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus MgO, Al₂O₃, CaO, Li₂CO₃, CaCO₃, Glas in Form in Fasern oder Mikrokügelchen oder einer Mischung von einem oder mehreren dieser Füllstoffe.
Festpolymerelektrolyt nach Anspruch 1, 12, 13, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Anteil in Gramm des ionisierbaren Alkalisalzes umfasst, der zwischen 1 und 100 g einschließlich pro 100 g Copolymer eingeschlossen ist.
Elektrochemische Mehrschicht-Anordnung (1), die aus einer positiven Elektrode (2) und ihrem Stromkollektor (6), einer negativen Elektrode (3) und gegebenenfalls ihrem Stromkollektor (5) gebildet ist, wobei die Elektroden durch einen Festpolymerelektrolyt (4) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 getrennt sind.
Elektrochemische Mehrschicht-Anordnung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode eine Matrix nach einem der Ansprüche 1 bis 11, 14 und 15, ein aktives Material und eine für die Elektronenleitung inerte Verbindung umfasst.
Elektrochemische Mehrschicht-Anordnung nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die negative Elektrode aus einer Lithiumschicht gebildet ist.