ES2215325T3 - Nuevo electrolito polimero solido y conjunto electroquimico multicapa que comprende dicho electrolito polimero solido. - Google Patents

Nuevo electrolito polimero solido y conjunto electroquimico multicapa que comprende dicho electrolito polimero solido.

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ES2215325T3 ES98949062T ES98949062T ES2215325T3 ES 2215325 T3 ES2215325 T3 ES 2215325T3 ES 98949062 T ES98949062 T ES 98949062T ES 98949062 T ES98949062 T ES 98949062T ES 2215325 T3 ES2215325 T3 ES 2215325T3
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Paul Baudry
Philippe Gramain
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Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UN ELECTROLITO POLIMERICO SOLIDO, CARACTERIZADO PORQUE COMPRENDE, POR UNA PARTE, UNA MATRIZ FORMADA, AL MENOS EN PARTE, POR UN COPOLIMERO RETICULADO QUE INCLUYE MOTIVOS DERIVADOS DEL OXIDO DE ETILENO Y MOTIVOS DERIVADOS DEL OXIDO DE ETILENO SUSTITUIDO POR UN RADICAL REACTIVO POR SUSTITUCION, Y DEL QUE AL MENOS UNA PARTE PARTICIPA EN EL ENLACE DE RETICULACION Y, POR OTRA PARTE, AL MENOS UNA SAL ALCALINA IONIZABLE COMPLEXADA EN DICHA MATRIZ. SE REFIERE IGUALMENTE A UN CONJUNTO ELECTROQUIMICO MULTICAPAS (1) FORMADO POR UN ELECTRODO POSITIVO (2) Y SU COLECTOR DE CORRIENTE (6), POR EL ELECTRODO NEGATIVO (3) Y, OPTATIVAMENTE, SU COLECTOR DE CORRIENTE (5), ENCONTRANDOSE DICHOS ELECTROLITOS SEPARADOS POR UN ELECTROLITO POLIMERICO SOLIDO (4) SEGUN LA INVENCION.

Description

Nuevo electrolito polímero sólido y conjunto electroquímico multicapa que comprende dicho electrolito polímero sólido.
La presente invención se refiere a unos nuevos electrolitos polímeros sólidos (EPS en abreviatura) y a los conjuntos electroquímicos provistos de dichos electrolitos polímeros sólidos.
Los conjuntos electroquímicos provistos de electrolitos acuosos son bien conocidos. Unos ejemplos de dichos conjuntos comprenden las tradicionales pilas Leclanché, las pilas Ni-Cd, Ni-Zn, Zn-MnO_{2}, Ni-H_{2} y Pb ácido. Estos conjuntos comprenden típicamente un electrodo positivo (cátodo), un electrodo negativo (ánodo), un electrolito acuoso líquido y un separador sólido. El separador está presente para prevenir cualquier descarga que fuera provocada por el contacto entre los dos electrodos.
Se sabe que la presencia de un separador provoca ciertos inconvenientes tales como la eventual incompatibilidad química con el electrolito, de lo que resulta una reducción de la duración de vida de las baterías, la disminución de la impedancia de la célula electroquímica, la complejidad de realización.
Es por lo que se ha propuesto desde hace numerosos años reemplazar los electrolitos líquidos por unos electrolitos sólidos polímeros que presentan la ventaja de suprimir la presencia del separador.
Se han efectuado numerosos estudios a este fin.
Así, por la patente francesa nº 2 442 513, es conocido un electrolito de este tipo en el cual la matriz comprende en parte o en su totalidad unos homo y/o copolímeros, esencialmente de cadenas no reticuladas, derivadas de uno o varios monómeros que comprenden un heteroátomo apto para formar unos enlaces del tipo dador-aceptor con el catión de la sal ionizable.
Sin embargo, el complejo formado presenta una fuerte tendencia a cristalizar (disminución de la labilidad entre cadenas), a una temperatura que se encuentra por debajo de la temperatura de fusión de los cristalitos (situada generalmente en los alrededores de 60ºC), lo que reduce notablemente la movilidad iónica en el mismo interior de la red. Por otra parte, no puede ser fácilmente reticulado para evitar la fluencia.
La consecuencia de esta cristalización es una disminución importante de la conductividad iónica, disminución que obliga por tanto a utilizar estos electrolitos sólidos polímeros por encima de la temperatura de fusión de las zonas cristalinas para obtener una conductividad iónica suficiente.
Es también conocido, en particular por la solicitud de patente europea nº 0 037 776, utilizar para constituir el polímero complejante unos polímeros u oligómeros reticulados, en particular químicamente, que presentan una temperatura de transición vítrea tan baja como sea posible.
Sin embargo, dichos polímeros resultan poco utilizables en el marco de sus aplicaciones a temperatura ambiente como electrolitos sólidos en los generadores electroquímicos debido a su baja conductividad iónica y a la inestabilidad de los enlaces de reticulación con respecto a los electrodos, en particular del electrodo negativo; es en particular el caso de los enlaces de reticulación química di, tri o multiisocianatos con respecto al litio que los reduce.
La solicitud de patente europea nº 0 078 505 describe un electrolito polímero sólido formado por una sal ionizable, por un polímero complejante y por un polímero intermiscible con dicho polímero complejante, y que está reticulado, siendo el polímero complejante llevado a un estado esencialmente amorfo durante esta operación de reticulación.
El polímero complejante es en particular un poliéter. El polímero intermiscible es en particular un elastómero.
La solicitud de patente europea nº 0 119 912 describe un copolímero del óxido de etileno y de un segundo motivo monómero elegido entre los éteres-óxidos cíclicos sustituidos.
Otros electrolitos polímeros sólidos han sido también propuestos.
La patente US 5 030 527 describe un polímero reticulable por radiación tales como los polímeros acrílicos, los polímeros del alcohol vinílico, los polímeros epoxi, las poliíminas.
La patente europea nº 0 657 484 describe un copoliéter reticulable por vía radical, que comprende unos sustituyentes etilénicos, utilizable para la realización de un electrolito sólido.
La patente US 3 969 147 describe un electrolito polímero sólido constituido por una mezcla de almidón y de almidón reticulado.
La patente US 5 424 150 describe un electrolito polímero sólido constituido por un copolímero de etileno y por un monómero éster del alcohol vinílico saponificado sobre el cual ha sido insertado un polioxietileno.
El resumen de la patente japonesa JO 2235957 describe un electrolito sólido no reticulado constituido por un polímero epiclorhidrina-etileno óxido y por una sal de metal alcalino.
El resumen de la patente japonesa JO 4145145 describe un electrolito líquido impregnado en un caucho del tipo epiclorhidrina.
El objeto de la presente invención es proponer un nuevo electrolito polímero sólido de conducción iónica que presenta una conductividad elevada.
Otro objeto de la presente invención es proponer un electrolito polímero sólido cuyo comportamiento mecánico está mejorado por supresión de la fluencia manteniendo al mismo tiempo una conductividad iónica suficiente.
Es preciso recordar a este fin que las propiedades de conductividad iónica de los EPS según la invención no tienen ninguna relación con las propiedades de conductividad electrónica de algunos materiales cargados con negro de carbón tales como los descritos en el documento US 3 757 088.
Otro objeto de la presente invención es proponer un electrolito polímero sólido cuyas degradaciones químicas, mecánicas y térmicas por corte de cadenas que pueden sobrevenir cuando tiene lugar la utilización del sistema de almacenado electroquímico están considerablemente ralentizadas. La duración de vida del conjunto electroquímico está aumentada.
Otro objeto de la presente invención es proponer un electrolito polímero sólido cuya cristalinidad del electrolito está suprimida o reducida conservando al mismo tiempo una baja temperatura de transición vítrea. Esto permite rebajar la temperatura de funcionamiento del sistema de almacenado electroquímico y en particular su utilización a temperatura ambiente conservando al mismo tiempo una buena conductividad.
La invención se refiere en primer lugar a un electrolito polímero sólido, caracterizado porque comprende por una parte una matriz formada, por lo menos en parte, por copolímero reticulado que comprende unos motivos derivados del óxido de etileno y unos motivos derivados del óxido de etileno sustituidos por un radical reactivo por sustitución y del que por lo menos una parte participa en el enlace de reticulación, y por otra parte por lo menos una sal alcalina ionizable complejada en dicha matriz.
Por la expresión "motivo derivado del óxido de etileno", se entiende el motivo -CH_{2}-CH_{2}-O-. Por la expresión "radical reactivo por sustitución" se entiende un radical portador de un grupo reactivo saliente bajo la acción de un agente nucleófilo (sustitución nucleofílica), por ejemplo se cita un radical clorometilo, bromometilo, yodometilo.
Se citan también los radicales del tipo -CH=CH-CH_{2}Hal cuyo doble enlace es estable cuando tiene lugar la reticulación.
Como otros grupos reactivos, se citan SH, CN, OH, -N_{3}, piridina, PhO, -AcO, NO_{3}.
Los motivos derivados del óxido de etileno sustituido por un radical reactivo por sustitución y que participan en el enlace de reticulación provienen de la copolimerización en particular con el óxido de etileno de monómeros de fórmula:
1
en la cual R_{1} es por tanto en particular clorometilo, bromometilo, yodometilo aunque R_{1} pueda tener otras significaciones como se ha indicado anteriormente.
Es preciso por tanto comprender que la expresión "motivos derivados del óxido de etileno sustituido por un radical reactivo por sustitución y de las que por lo menos una parte participa en el enlace de reticulación" corresponde a la fórmula:
(II)---
\delm{C}{\delm{\para}{\delm{C}{\delm{\para}{}}}}
H_{2}---CH_{2}---O
(enlace de reticulación o radical reactivo libre)
Además de los dos motivos citados, el copolímero reticulado puede comprender otros motivos, en particular unos motivos derivados del óxido de etileno sustituido por un grupo similar al que participa en el enlace de reticulación pero que está en forma libre (ver fórmula anterior). Es decir que después de reticulación, teniendo en cuenta las condiciones de reticulación, estos grupos no han reaccionado. En el caso en que dichos grupos son del tipo CH_{2}Hal, serán preferentemente transformados en grupos de pequeño volumen estérico del tipo amina o tioéter.
Pero también se pueden citar otros grupos que por su naturaleza participarán en el transporte de los iones y que debido a su flexibilidad rebajarán el Tg del conjunto y eventualmente su cristalinidad para facilitar la utilización por extrusión. Es el caso por ejemplo de los grupos que comprenden uno o varios óxidos de alquileno del tipo (CH_{2}-
CH_{2}O)_{n}.
Por ello, se obtienen unos polímeros de baja cristalinidad o amorfos y que comprenden unos enlaces de reticulación (propiedad mecánica, estabilidad) y unos enlaces de "injerto" con unos grupos monofuncionales (sustitución sobre los grupos R_{1} restantes y descenso del Tg). Los agentes reticulantes así como los grupos monofuncionales son por tanto elegidos para su reactividad nucleófila.
Por la expresión "copolímero", se entiende que el polímero puede comprender además de los dos motivos anteriormente descritos, uno o varios otros motivos diferentes. El término "copolímero" incluye por tanto particularmente los terpolímero que comprenden unos motivos derivados del óxido de alquileno (C_{3}-C_{6}), permitiendo el radical alquilo C_{1}-C_{4} mejorar algunas propiedades mecánicas o térmicas, sin afectar sustancialmente las propiedades de conducción iónica. Como motivo, se citan en particular el derivado del óxido de propileno y en general los derivados de los óxidos de fórmula:
2
Preferentemente, dicho copolímero reticulado resulta de la reticulación de un copolímero estadístico de fórmula:
3
Preferentemente en porcentaje en moles:
p está comprendido entre 50 y 97%, preferentemente entre 50 y 95%.
q está comprendido entre 3 y 50%, preferentemente entre 5 y 50%,
m está comprendido entre 0 y 10%.
Ventajosamente en porcentaje en moles:
p está comprendido entre 70 y 95%, q está comprendido entre 5 y 30%.
El porcentaje de reticulación deberá ser suficiente para asegurar la cohesión y el comportamiento mecánico del electrolito polímero sólido y evitar la cristalización a temperatura ambiente pero no deberá ser demasiado elevado a fin de no frenar la movilidad de los cationes a través del electrolito polímero sólido.
Es preferible por razones de conducción iónica reemplazar los átomos de halógenos restantes, en particular el cloro, o bien antes o bien después de la reticulación, por un grupo de menor volumen estérico, que permita en particular rebajar la temperatura de transición vítrea del material (Tg) y capaz en particular de complejar los metales alcalinos. Este será por ejemplo un grupo de fórmula:
(V)CH_{3}-(O-CH_{2}-CH_{2})_{n1}-X
en la que X es un grupo nucleófilo, por ejemplo X = SH, NH_{2}, piridina, piperidina, piperacina, tosilo, n_{1} = 1 a 10.
Por ello cuando la proporción de motivos
4
es superior al 20% (entre 20 y 50%), la reticulación y en particular la cantidad de agente reticulante será adaptada para que, preferentemente, 5 a 20% de estos motivos participen en la reticulación.
Una variante preferida consiste por tanto en realizar un copolímero de fórmula IV en la cual q está comprendido entre 3 y 20% y p entre 80 y 97%, preferentemente 5 y 20% y 80 y 95% respectivamente.
Preferentemente la epihaloidrina es la epiclorhidrina y Hal corresponde por lo tanto al átomo de cloro.
El agente reticulante se elige ventajosamente en el grupo de los reticulantes nucleófilos que reaccionan con el radical R_{1}, preferentemente CH_{2}Hal con liberación de ácido de halogenuro, en particular HCl.
El agente de reticulación es habitualmente di- o trifuncional o plurifuncional.
Entre los agentes reticulantes, se citan los reticulantes que comprenden por lo menos dos funciones tiol, ventajosamente el ácido tritiocianúrico comercializado en particular bajo la marca Zysnet® y que responde a la fórmula:
5
en la que los agentes reticulantes comprenden por lo menos dos funciones amina, ventajosamente unos compuestos del tipo bis (aminopropiléter), en particular los del tipo comercializado bajo la marca Jeffamine®, los diazaéter-coronas. Todos estos agentes de reticulación son conocidos por el experto en la materia.
Entre las diaminas, se citan en particular las diaminas de fórmula Y-(EO)_{n2}-Y en la cual Y es un radical NH_{2}, piridina, piperacina, piperidina. El radical E es un radical etileno o propileno. Se citan en particular las diaminas en las que -(EO)_{n2}- es una cadena polietilen glicol-propilenglicol bloque, variando n_{2} de 5 a 20.
La reacción de reticulación es iniciada térmicamente. El porcentaje de reticulación es controlado por la cantidad de agentes de reticulación, la temperatura y la duración de la exposición. Típicamente en presencia de 0,1% de Zysnet, o de Jeffamine®, el campo de temperatura está comprendido entre 100ºC y 200ºC y la duración del tratamiento está comprendida entre 5 y 20 minutos (caso del Zysnet) o hasta 60 minutos (Jeffamine®).
El electrolito puede comprender un acelerador de reticulación tal como la difenil-guanidina o un ralentizador de reticulación tal como la N-(cicloexiltio)-ftalimida.
El electrolito puede comprender además un aditivo monofuncional preferentemente del tipo mercaptano o del tipo amina, capaz de reaccionar con los radicales agentes de reticulación en exceso de la cadena polímera durante, antes o después del tratamiento de reticulación. Los aditivos serán ventajosamente elegidos entre los que permiten rebajar la temperatura de transición vítrea del material y serán además unos compuestos que comprenden unas secuencias etilenóxido que complejan los iones alcalinos. En particular, el aditivo podrá ser ventajosamente cristalizable de manera que facilite la utilización del material sin afectar demasiado la movilidad de las cadenas. Este podrá ser una amina primaria sustituida por una cadena polialquilenglicol.
Preferentemente, el copolímero reticulado resulta de la reticulación del copolímero de fórmula IV, por 1 a 10 moles de agente reticulante trivalente para 1.000 equivalentes de átomos de halógeno.
Según otra variante preferida, el copolímero reticulado resulta de la reticulación del copolímero de fórmula IV por una proporción de agente reticulante diamina tal que la relación equivalente molar radical reactivo por sustitución/equivalente molar radical amina sea inferior o igual a 1, preferentemente comprendido entre 0,5 y 1.
El electrolito polímero sólido comprende también otras cargas tales como MgO, Al_{2}O_{3}, CaO, Li_{2}CO_{3}, CaCO_{3}. Los carbonatos de litio o de calcio están presentes para absorber el ácido liberado, en particular el ácido clorhídrico.
El electrolito puede también estar cargado por unas fibras o unas microbolas de vidrio.
Entre los aniones asociados a los cationes metálicos alcalinos, se citan en particular los perfluorosulfonatos, los perfluorosulfonatos imiduros, BF_{4}-, PF_{6}-, AsF_{6}-, ClO_{4}, SCN-, I-, Br-, (C_{6}H_{5})_{4} B- así como sus derivados, BCl_{4}-.
Preferentemente el electrolito polímero sólido comprende 1 a 100 g de sal alcalina ionizable para 100 g de copolímero, preferentemente entre 2 y 20 g para 100 g de copolímero.
Según otra forma, la sal es incorporada en el electrolito en una proporción en moles oxietileno/catión alcalino comprendido entre 5 y 100.
Preferentemente, el catión metálico es un catión de litio.
Según un modo de realización, las películas de electrolito polímero sólido se preparan a partir de copolímero que contiene todos los otros aditivos mencionados anteriormente, en particular una o varias cargas, el agente reticulante, eventualmente un acelerador de reticulación, eventualmente un aditivo preferentemente del tipo mercaptano o diamina.
Se añade a esta mezcla la sal alcalina ionizable, y después la película de electrolito polímero es conformada, en particular por extrusión.
Después de la conformación el electrolito polímero es calandrado en caliente seguido de una reacción de injerto o de reticulación térmica.
Según otro modo de realización, la mezcla anterior es puesta en solvente y después conformada por recubrimiento.
La película es depositada, o bien por recubrimiento, o bien por extrusión con un espesor comprendido en particular entre 20 \mum y 100 \mum.
El fin de la reticulación es seguido por pruebas de solubilización en un solvente apropiado, en particular el diclorometano.
La temperatura y la duración de la reticulación están limitadas por la estabilidad térmica de los copolímeros. Queda entendido que el experto en la materia será capaz de determinar las condiciones particulares para cada copolímero.
Habitualmente, esta temperatura no deberá sobrepasar de 200ºC y la duración de reticulación será del orden de unos minutos hasta 30 minutos por ejemplo.
Se tendrá cuidado en particular de que el porcentaje de reticulante introducido en las películas no sobrepase la cantidad de halógeno, en particular de cloro, presente en los copolímeros. Queda entendido que el porcentaje de reticulación será función de la cantidad de agente reticulante presente así como de la proporción de motivos derivados de la epihaloidrina en el copolímero.
Para dar una estimación del porcentaje de reticulación, se puede en particular seguir el porcentaje de hinchado (TG) de muestras de la misma dimensión. El TG está definido por la fórmula: TG = (M_{1} - M_{0})/M_{0}, siendo M_{0} y M_{1} las masas de la película reticulada seca y mojada de solvente, respectivamente.
Mientras que la temperatura de transición vítrea de un polióxido de etileno es del orden de -59ºC, las temperaturas de transición vítrea de los electrolitos polímeros sólidos según la presente invención son generalmente inferiores a -40ºC o incluso a -50ºC lo que constituiría una propiedad destacable.
Mientras que el porcentaje de cristalinidad de un polióxido de etileno es generalmente del 60%, el porcentaje de cristalinidad de los electrolitos polímeros sólidos según la invención es generalmente inferior a 40% y preferentemente entre 0 y 30%.
Los copolímeros de partida se preparan según los procedimientos bien conocidos por el experto en la materia. Unos modos de realización precisos están indicados en los ejemplos descritos a continuación de esta descripción. Desde luego, la invención no está limitada a unos copolímeros particulares. Se podrán utilizar unos copolímeros comercializados en particular bajo las marcas HYDRIN o EPICHLOMER de las sociedades Zeon France o Siber Hegner & Cie Francia.
Los electrolitos polímeros sólidos según la invención son destacables:
-
porque presentan una conductividad superior a 5.10^{-6} ventajosamente a 5.10^{-5} S.cm^{-1} a una temperatura superior a 20ºC debido en particular al hecho de que la cristalización ha sido impedida en razón de la presencia en el copolímero de motivos derivados de la epihaloidrina, y de R_{2} eventualmente,
-
porque presentan unas propiedades mecánicas y una estabilidad dimensional y al envejecimiento elevadas debidas al procedimiento de reticulación,
-
porque el injerto sobre estos motivos del agente de reticulación y/o del aditivo rebaja la temperatura de transición vítrea.
Las propiedades electroquímicas son medidas de manera conocida y un ejemplo de medición está indicado en los ejemplos siguientes.
La invención se refiere también a un conjunto electroquímico multicapa formado por un electrodo positivo y por su colector de corriente, por el electrodo negativo y eventualmente por su colector de corriente, estando dichos electrodos separados por un electrolito polímero sólido según la invención.
En el caso del electrodo negativo, se puede recurrir a cualquier compuesto capaz de liberar un ion de metal alcalino, preferentemente el litio, en su intercara con el electrolito polímero.
El electrodo negativo puede estar constituido por litio y en este caso, un colector de corriente no está asociado a dicho electrodo.
El electrodo positivo según una variante preferida puede consistir en un material compuesto preferentemente sensiblemente homogéneo, por material activo, por un compuesto inerte de conducción electrónica que favorece la transferencia de las cargas eléctricas hacia el colector tal como el grafito (o el negro de acetileno) y por la matriz polimérica según la invención.
En lo que concierne al electrodo positivo, se recurrirá a cualquier compuesto mixto o compuesto intermedio que comprenda unos compuestos o sal de un metal de transición alcalino que posea una fuerte actividad electrónica con respecto a los metales alcalinos y susceptible de imponer a éstos, cuando están en estado ionizado, un potencial químico bajo con respecto al que presenta cuando se encuentra en estado metálico.
Según una variante ventajosa, el electrodo positivo es un electrodo compuesto que comprende carbono, una materia activa a base de un metal de transición y una matriz de un electrolito polimérico.
Entre las materias activas, se pueden citar ventajosamente el óxido de vanadio, el óxido de manganeso, el óxido de níquel, el óxido de cobalto, una mezcla de estas materias activas.
Según la figura 1 anexa, un conjunto multicapa 1 en sección transversal esquemática está formado por un electrolito polímero sólido 4 en sándwich entre una capa de electrodo positivo 2 y negativo 3, estando cada electrodo recubierto por un colector respectivamente 5 y 6.
Los ejemplos siguientes ilustran la invención y no podrían de ninguna forma limitar el alcance de la invención.
A - Preparación de los copolímeros de los electrolitos polímeros sólidos Ejemplo 1 Síntesis del copolímero 1 que comprende 85,4% de motivos derivados del óxido de etileno (OE) y 14,6% de motivos derivados de la epiclorhidrina (EC)
La síntesis ha sido realizada en un reactor equipado con una cuba de acero inoxidable que puede trabajar bajo una presión máxima de 15.10^{5} Pa (15 bars) del tipo Büro.
El óxido de etileno es proporcionado por British Petroleum (Unidad de Lavera, Francia) y la epiclorhidrina es proporcionada por Merck.
La polimerización es efectuada con la ayuda del catalizador Vandenberg AlEt_{3} - 0,5 H_{2}O - 0,5 acetilacetona (AcAc) preparado de forma conocida. El catalizador se presenta en forma de una solución clara de color amarillo.
La polimerización es una polimerización en solución en tolueno catalizada por el sistema AEt_{3} - 0,5 H_{2}O - 0,5 AcAc.
El solvente (tolueno), el catalizador y después la epiclorhidrina son introducidos por la válvula de introducción. El tolueno es introducido por medio de un embudo. Para introducir el catalizador, se coloca el matraz bajo nitrógeno. Se crea así una sobrepresión que impide al aire degradar el catalizador. Se coloca también una pipeta y una propipeta bajo nitrógeno. El catalizador es a continuación extraído y vertido por la válvula de introducción en el reactor. Se efectúa la misma operación con la epiclorhidrina (conservada en un matraz, bajo nitrógeno).
El óxido de etileno (conservado en una botella, a presión) es introducido con la ayuda de un capilar directamente conectado al reactor. Se sigue la cantidad de óxido introducida por una balanza dispuesta bajo la botella.
Se pone bajo agitación (aproximadamente 900 vueltas/minuto) y se lleva la mezcla a una temperatura de aproximadamente 107ºC. Se deja reaccionar y se extrae después de enfriado la mezcla viscosa y después se trata el extracto.
Se desactiva el catalizador con la ayuda de etanol absoluto. En teoría, la estequiometría es de 3 alcoholes para 1 aluminio. En la práctica, se añaden aproximadamente 5 alcoholes para 1 aluminio. Se añade un antioxidante, se precipita el extracto en una mezcla gasolina-éter (el éter sirve para extraer la epiclorhidrina que no reaccionó). Se seca el copolímero obtenido que presenta las características siguientes:
- motivos derivados del etileno óxido (en moles) 85,4%
- motivos derivados de la epiclorhidrina 14,6%
- Tg - 49^{o}C
- Tm 36^{o}C
- % cristalinidad 13,5
Ejemplo 2 Síntesis del copolímero 2 que comprende 87,9% de motivos derivados del óxido de etileno (OE) y 12,1% de motivos derivados de la epiclorhidrina (EC)
Aparte de las proporciones respectivas de OE y EC, el procedimiento de preparación es idéntico al del ejemplo 1.
El copolímero 2 presenta las características siguientes:
- motivos derivados del etileno óxido (en moles) 87,9%
- motivos derivados de la epiclorhidrina 12,1%
- Tg - 56^{o}C
- Tm 45,4^{o}C
- % cristalinidad 13,6
Ejemplo 3 Síntesis del copolímero 3 que comprende 89,8% de motivos derivados del óxido de etileno (OE) y 10,2% de motivos derivados de la epiclorhidrina (EC)
Aparte de las proporciones respectivas de OE y EC, el procedimiento de preparación es idéntico al del ejemplo 1.
El copolímero 3 presenta las características siguientes:
- motivos derivados del etileno óxido (en moles) 89,8%
- motivos derivados de la epiclorhidrina 10,2%
- Tg - 51,8^{o}C
- Tm 46^{o}C
- % cristalinidad 11,5
Ejemplo 4
Este copolímero 4 es proporcionado por Zeon France (Hydrin 2000® y presenta las características siguientes:
- motivos derivados del etileno óxido (en moles) 50%
- motivos derivados de la epiclorhidrina 50%
- Tg - 39,3^{o}C
- Tm -
- % cristalinidad -
Ejemplo 5
Este copolímero 5 es proporcionado por Siber Hegner & Cie Francia (Epichlomer D®) y presenta las características siguientes:
- motivos derivados del etileno óxido (en moles) 55,9%
- motivos derivados de la epiclorhidrina 44,1%
- Tg - 40,4^{o}C
- Tm -
- % cristalinidad -
B - Preparación de las películas de electrolitos polímeros sólidos
Se prepara una solución de copolímero en acetonitrilo y se añaden:
-
MgO, CaCO_{3} o Li_{2}C O_{3} como cargas,
-
el ácido tritiocianúrico como reticulante,
-
el di(trifluorometil) sulfonato amiduro de litio de fórmula (CF_{3}SO_{2})_{2}N-Li^{+} en abreviado LiTFSI.
La relación entre el reticulante y el porcentaje de CL es de 7,7/1.000 en moles.
La relación equivalente molar CO_{3}/moles de reticulante es igual a 10/1. La relación equivalente molar de oxígeno/moles de litio es igual a 20.
Las películas se preparan a partir de las soluciones de los polímeros que contienen, todas, los aditivos.
Los copolímeros son solubilizados en acetonitrilo (1:10), y se añade el LiTFSI. Los aditivos inorgánicos y el reticulante son dispersados en el mismo solvente por ultrasonidos. La dispersión es añadida a la solución, desgaseada bajo vacío para eliminar el aire que pudiera dar defectos en la película. La solución es extendida sobre unas placas de vidrio con papel-teflon con la ayuda de una microcuchilla. Después de la evaporación completa del solvente, las películas son reticuladas en un horno termostatado. El final de reticulación es seguido por pruebas de solubilización en diclorometano.
Las características térmicas (temperatura de fusión, temperatura de transición vítrea, calor de fusión) de los polímeros son estudiadas por DSC (Perkin Elmer4). Las mediciones han sido realizadas efectuando un primer calentamiento de las muestras de -90º a aproximadamente +80ºC, a una velocidad de 10ºC/min, seguido de un enfriado rápido
(-260ºC) a la temperatura de partida y de un segundo calentamiento (10ºC/min) en el curso del cual han sido registrados los termogramas. Las temperaturas de fusión (T_{f}) son las temperaturas que corresponden al vértice de los picos endotérmicos de fusión. Los calores de fusión (AHf) han sido determinados a partir de las áreas formadas por los picos de fusión y la línea de base.
Los porcentajes de cristalinidad de los polímeros han sido calculados con respecto al POE puro tratado en las mismas condiciones, cuyo calor de fusión es de 199,9 J/or (47,8 cal/gr). Este valor es considerado como referencia para el POE 100% cristalino. Los valores obtenidos permiten comparar en condiciones uniformes la cristalinidad de los diferentes polímeros.
Se recapitulan a continuación las condiciones de preparación de las películas y sus características.
1 2 3 4 5
Copolímero (en g) 10 10 10 20 20
Acetonitrilo (en ml) 100 100 100 200 200
MgO (en g) - - - - -
CaCO_{3} (en g) - - - - -
Li_{2}CO_{3} (en g) 0,16 0,14 0,12 0,83 0,49
Reticulante (en g) 0,039 0,033 0,028 0,2 0,12
LITFSI (en g) 0,48 0,48 0,48 0,96 0,96
Espesor (en \mum) 60 70 70 120 90
Tg (en ^{o}C) -49 -56 -51,8
% de cristalinidad 13,5 13,6 11,5
Propiedades electroquímicas
La medición de conductividad iónica de las películas preparadas se efectúa por espectroscopia de impedancia. Este procedimiento permite separar los fenómenos ligados a los electrolitos polímeros y los ligados a las intercaras electrolito/electrodos. Las mediciones se efectúan sobre unas células Li/electrolito/Li (electrodos no bloqueantes) para los polímeros 1, 2, 3, 5 y sobre unas células inox/electrolito/inox (electrodos bloqueantes) para el polímero 4, utilizando corriente alterna a diferentes temperaturas y aplicando unas frecuencias entre 10 mHz y 100 mHz.
Las células con los electrodos de litio son confeccionadas en una caja de guantes bajo aire seco, por calandrado bajo 5 bars a 180ºC. La superficie activa en todos los casos es de 7,07 cm^{2}. El espesor varía entre 40 y 100 \mum, el mismo es medido con un palpador electrónico en la caja de guantes sobre las películas secas.
La figura 2 anexa presenta un esquema de las células 7 que han servido para este estudio:
8 - colector de níquel
9 - electrodo de litio
10 - electrolito
11 - separador
Los resultados son indicados a continuación:
R1: resistencia en ohm
Rs: resistencia de umbral en ohm
Conductividad del electrolito en S.cm^{-1}
Impedancia total en ohm
Película de copolímero 1 - Espesor 60 \mum
T (^{o}C) R1 Conductividad del electrolito Impedancia total Rs
20 251 3,4.10^{-6} 574 323
40 79,0 1,1.10^{-5} 133 54
60 39,0 2,2.10^{-5} 57 18
80 20,0 4,2.10^{-5} 24 4
90 15,0 5,7.10^{-5} 17 2
Película de copolímero 2 - Espesor 70 \mum
T (^{o}C) R1 Conductividad del electrolito Impedancia total Rs
25
40 97,0 9,5.10^{-6} 156 59
60 25,0 3,7.10^{-5} 36 11
80 14,9 6,2.10^{-5} 18 3
90 0
Película de copolímero 3 - Espesor 70 \mum
T (^{o}C) R1 Conductividad del electrolito Impedancia total Rs
25 240 3,8.10^{-6} 574 334
40 58,0 1,6.10^{-5} 114 56
60 14,6 6,3.10^{-5} 27 12
80 9,0 1,0.10^{-4} 13 4
90 6,6 1,4.10^{-4} 8,4 2
Película de copolímero 4 - Espesor 120 \mum
T(^{o}C) Conductividad del electrolito
60 2.10^{-6}
80 3,1.10^{-5}
Película de copolímero 5 - Espesor 90 \mum
T (^{o}C) R1 Conductividad del electrolito Impedancia total Rs
60 337,0 3,8.10^{-6} 412 75,0
80 187,0 6,8.10^{-6} 196 9,0
Otras películas han sido realizadas con el copolímero 4 (ver ejemplo 4) con como agente reticulante la Jeffamine ED-600 [poli(propilen glicol-b-etilen glicol-b-propilen glicol)] bis(2-aminopropil éter) de peso molecular de aproximadamente 600 y el LiTFSI como sal electrolito. La relación molar entre el reticulante y el porcentaje de Cl varía de 5% para la película 4a a 12,5% para la película 4b; a 25% para la película 4c; a 50% para la película 4d.
Es decir que:
-
la película 4a realizada con el copolímero 4 comprende 0,10 equivalentes molares de radical amino para 1 equivalente molar de cloro,
-
la película 4b realizada con el copolímero 4 comprende 0,25 equivalentes molares de radical amino para 1 equivalente molar de cloro,
-
la película 4c realizada con el copolímero 4 comprende 0,50 equivalentes molares de radical amino para 1 equivalente molar de cloro,
-
la película 4d realizada con el copolímero 4 comprende 1 equivalente molar de radical amino para 1 equivalente molar de cloro.
La relación equivalente molar CO_{3}/moles de reticulante es de 3/1. La relación equivalente molar de oxígeno del copolímero/moles de litio es igual a 20.
Esta preparación es idéntica a la descrita anteriormente.
El copolímero es solubilizado en acetonitrilo (1:10) y la sal electrolito es añadida a la solución. El Li_{2}CO_{3} es dispersado en el mismo solvente por ultrasonidos y la Jeffamine es añadida a esta suspensión que es a continuación vertida sobre la solución de copolímero. La solución es desgaseada bajo vacío a fin de eliminar el aire que podría dar defectos a la película y después es extendida sobre unas placas de vidrio con papel Téflon con la ayuda de microcuchilla y se deja secar al aire libre. Después de una evaporación completa del solvente, las películas son reticuladas en un horno termoestatado 60 minutos a 120ºC o 30 minutos a 140ºC; el final de la reticulación es seguido por unas pruebas de solubilización en diclorometano.
Ejemplo Preparación de la película 4c
5,601 gr de copolímero (3,7 x 10^{-2} moles EP)
5,46 gr de reticulante (9,1 x 10^{-3} moles)
2,0 gr de Li_{2}CO_{3} (2,73 x 10^{-2} moles)
1,201 gr de LiTFSI ([o]/[Li] = 20)
La figura 3 (anexa) muestra la evolución del porcentaje de hinchado en acetonitrilo de esta película en función del tiempo y de la temperatura de reticulación.
Propiedades térmicas
El análisis térmico de las películas electrolitos es realizado por calorimetría diferencial con barrido sobre Perkin Elmer 7. Las mediciones han sido realizadas bajo atmósfera inerte efectuando un primer calentamiento de las muestras de -100ºC a +100ºC, a una velocidad de 20ºC/min, seguida de un enfriado rápido a la temperatura de partida y de un segundo o tercer calentamiento a 20ºC en el curso del cual han sido registrados los termogramas que permiten la determinación de las temperaturas de transición vítrea (Tg), las temperaturas y los calores de fusión de las muestras.
La tabla siguiente resume las condiciones de preparación de las películas y sus características.
4a 4b 4c 4d
(EP) 0,038 moles 0,041 moles 0,037 moles 0,037 moles
Jeffamine ED-600 0,0019 moles 0.0051 moles 0,009 moles 0,018 moles
Li_{2}CO_{3} 0,0054 moles 0,0153 moles 0,027 moles 0,054 moles
LiTFSi (O/Li) 20 20 20 20
Espesor (\mum) 850-820 920-980 830-920 1451-1810
Tg medida -41,0^{o}C -42,5^{o}C -45,0^{o}C -53,9^{o}C
Porcentaje de cristalinidad 0 0 0 0
La figura 4 representa la evolución de la temperatura de transición vítrea Tg de las películas electrolitos preparadas anteriormente en función de la cantidad teórica de los Cl que quedan en el copolímero. El copolímero reticulado contiene 50% molar de cloro.
El símbolo \blacksquare indica la Tg de una película de polietileno óxido de referencia sin sal.
Propiedades electroquímicas
La conductividad iónica de los electrolitos polímeros es evaluada por el procedimiento de la impedancia compleja ampliamente utilizado puesto que permite separar los fenómenos ligados con el electrolito polímero de los ligados a las intercaras electrolito/electrodos. Las mediciones han sido efectuadas sobre una célula con electrodos bloqueantes; la misma está ideada de manera que permita la eliminación de todas las trazas de agua y de solventes volátiles, y el mantenimiento del vacío durante la medición. La muestra de 10 mm de diámetro y de espesor variable es prensada entre dos electrodos de acero inoxidable pulido, dispuestos en un portamuestras de tetrafluoroetileno que está dispuesto en el fondo de una célula estanca. El trazado del diagrama de impedancia compleja se obtiene por un analizador de función de transferencia Solartron 1260 (Schlumberger); la gama de frecuencias de medición se extiende de 1 Hz a 1 Mhz.
Los resultados de las mediciones están indicados en la tabla siguiente:
\newpage
1. Película 4a (espesor: 0,036 cm; superficie: 1,43 cm^{2})
Temperatura (^{o}C) Resistencia (ohms) Conductividad (S.cm^{-1})
30 3,3 x 10^{3} 7,59 x 10^{-6}
40 1,2 x 10^{3} 2,08 x 10^{-5}
60 263,1 9,51 x 10^{-5}
80 93,9 2,66 x 10^{-4}
110 38,9 6,43 x 10^{-4}
2. Película 4b (espesor: 0,048 cm; superficie: 1,168 cm^{2})
Temperatura (^{o}C) Resistencia (ohms) Conductividad (S.cm^{-1})
30 4,39 x 10 9,43 x 10^{-6}
40 1,32 x 10 3,15 x 10^{-5}
60 362,8 1,14 x 10^{-4}
80 109,3 3,79 x 10^{-4}
110 42,6 9,73 x 10^{-4}
3. Película 4c (espesor: 0,085 cm; superficie: 0,84 cm^{2})
Temperatura (^{o}C) Resistencia (ohms) Conductividad (S.cm^{-1})
30 7,26 x 10^{3} 1,39 x 10^{-5}
40 2,8 x 10^{3} 3,61 x 10^{-5}
60 662 1,53 x 10^{-4}
80 239 4,22 x 10^{-4}
110 90,5 1,12 x 10^{-4}
4. Película 4d (espesor: 0,14 cm; superficie: 0,865 cm^{2})
Temperatura (^{o}C) Resistencia (ohms) Conductividad (S.cm^{-1})
30 2,83 x 10^{3} 5,72 x 10^{-5}
40 1,87 x 10^{3} 8,63 x 10^{-5}
60 585,3 2,76 x 10^{-4}
80 239,5 6,76 x 10^{-4}
110 102,0 1,59 x 10^{-3}
La figura 5 muestra la evolución de la conductividad de las películas electrolitos en función de la temperatura en relación con la cantidad de reticulante (Jeffamine ED600) introducida en el copolímero.
\blacktriangledown 4d
\medcirc 4c
\oblong 4b
\Delta 4a

Claims (19)

1. Electrolito polímero sólido, caracterizado porque comprende, por una parte, una matriz formada, por lo menos en parte, por copolímero reticulado que comprende unos motivos derivados del óxido de etileno y unos motivos derivados del óxido de etileno sustituido por un radical reactivo por sustitución nucleofílica y del que por lo menos una parte participa en el enlace de reticulación y, por otra parte, por lo menos una sal alcalina ionizable complejada en dicha matriz.
2. Electrolito polímero sólido según la reivindicación 1, caracterizado porque el óxido de etileno sustituido por un radical reactivo por sustitución y que participa en el enlace de reticulación responde a la fórmula:
6
en la cual R_{1} se elige en el grupo constituido por el radical clorometilo, bromometilo, yodometilo.
3. Electrolito polímero sólido según la reivindicación 2, caracterizado porque R_{1} es el radical clorometilo.
4. Electrolito polímero sólido según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque dicho copolímero reticulado resulta de la reticulación de un copolímero estadístico de fórmula:
7
Hal es el átomo de cloro, de bromo o de yodo, en particular el cloro,
R_{2} es un radical C_{1}-C_{4} alquilo.
5. Electrolito polímero sólido según la reivindicación 4, caracterizado porque, en porcentaje en moles:
p está comprendido entre 50 y 97%, preferentemente entre 70 y 95%
q está comprendido entre 3 y 50%, preferentemente entre 5 y 30%
m está comprendido entre 0 y 10%.
6. Electrolito polímero sólido según la reivindicación 5, caracterizado porque, en porcentaje en moles:
p está comprendido entre 80 y 95%
q está comprendido entre 5 y 20%
7. Electrolito polímero sólido según una de las reivindicaciones 4, 5 ó 6, caracterizado porque los átomos de halógeno que no participan en la reticulación son reemplazados por unos radicales de pequeño volumen estérico, en particular el radical amina o tioéter o de fórmula:
CH_{3}- (OCH_{2}CH_{2})_{n1}-X, X \ es \ un \ grupo \ nucleófilo \ n_{1} = 1 \ a \ 10.
8. Electrolito polímero sólido según una de las reivindicaciones 4 a 7, que resulta de la reticulación del copolímero por un agente reticulante que comprende por lo menos dos funciones tioles, en particular el ácido tritiocianúrico o por un agente reticulante que comprende dos funciones aminas, en particular del tipo bis(aminopropiléter), eventualmente en presencia de un acelerador o ralentizador de reticulación.
9. Electrolito polímero sólido según la reivindicación 8, caracterizado porque resulta de la reticulación del copolímero por 1 a 10 moles de agente reticulante trivalente para 1.000 equivalentes de átomos de halógeno.
10. Electrolito polímero sólido según la reivindicación 8, caracterizado porque el agente reticulante es una diamina de fórmula Y-(EO)_{n2}-Y en la cual Y es un radical NH_{2}, piridina, piperacina, piperidina, E es un radical etileno o propileno, n_{2} está comprendido entre 5 y 20 y porque el copolímero reticulado resulta de la reticulación del copolímero de fórmula IV por una proporción de agente reticulante diamina tal que la relación equivalente molar radical reactivo por sustitución/equivalente molar radical amina sea inferior o igual a 1, preferentemente comprendido entre 0,5 y 1.
11. Electrolito polímero sólido según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la temperatura de transición vítrea es igual o inferior a -40ºC, el grado de cristalinidad es inferior a 40% y la conductividad es superior a 5.10^{-6} S.cm^{-1} a 20ºC o más.
12. Electrolito polímero sólido según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque los aniones asociados a los cationes metálicos alcalinos se eligen en el grupo constituido por los perfluorosulfonatos, los perfluorosulfonatos imiduros, BF_{4}-, PF_{6}-, AsF_{6}-, CIO_{4}-, SCN^{-}, I^{-}, Br^{--}, (C_{6}H_{5})_{4} B^{-} así como sus derivados, BCl_{4}^{-}.
13. Electrolito polímero sólido según la reivindicación 12, caracterizado porque el catión metálico es el catión litio.
14. Electrolito polímero sólido según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la matriz comprende una o varias cargas minerales.
15. Electrolito polímero sólido según la reivindicación 14, caracterizado porque la carga mineral se elige en el grupo constituido por MgO, Al_{2}O_{3}, CaO, Li_{2}CO_{3} CaCO_{3}, vidrio en forma de fibras o de microbolas, o una mezcla de una o varias de estas cargas.
16. Electrolito polímero sólido según la reivindicación 1, 12, 13, caracterizado porque comprende una proporción en gramos de sal alcalina ionizable comprendida entre 1 y 100 g para 100 g de copolímero.
17. Conjunto electroquímico multicapa (1) formado por un electrodo positivo (2) y su colector de corriente (6), por el electrodo negativo (3) y eventualmente por su colector de corriente (5), estando dichos electrodos separados por un electrolito polímero sólido (4) según una de las reivindicaciones 1 a 16.
18. Conjunto electroquímico multicapa según la reivindicación 17, caracterizado porque el electrodo positivo comprende una matriz según una de las reivindicaciones 1 a 11, 14 y 15, una materia activa, un compuesto inerte de conducción electrónica.
19. Conjunto electroquímico multicapa según una de las reivindicaciones 17 ó 18, caracterizado porque el electrodo negativo está constituido por una capa de litio.
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