ES2318538T3 - Procedimiento de preparacion de un material polimero organico conductor anionico, para sistema electroquimico. - Google Patents
Procedimiento de preparacion de un material polimero organico conductor anionico, para sistema electroquimico. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2318538T3 ES2318538T3 ES05791016T ES05791016T ES2318538T3 ES 2318538 T3 ES2318538 T3 ES 2318538T3 ES 05791016 T ES05791016 T ES 05791016T ES 05791016 T ES05791016 T ES 05791016T ES 2318538 T3 ES2318538 T3 ES 2318538T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- advantageously
- anionic
- organic polymer
- amines
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
- C08G65/33303—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing amino group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
- C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1025—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon and oxygen, e.g. polyethers, sulfonated polyetheretherketones [S-PEEK], sulfonated polysaccharides, sulfonated celluloses or sulfonated polyesters
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
- H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/02—Polyamines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0082—Organic polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Procedimiento de preparación de un material polímero orgánico conductor aniónico, para sistema electroquímico, mediante una reacción de sustitución nucleófila de: A) por lo menos un polímero orgánico que contiene unos grupos funcionales halogenados reactivos con B) por lo menos una amina bifuncional terciaria, y C) por lo menos una amina monofuncional terciaria o secundaria, estando dichos compuestos A), B) y C) en solución en por lo menos un disolvente orgánico polar, ventajosamente a una temperatura comprendida entre 20ºC y 150ºC, para conducir a la formación de un material polímero orgánico conductor aniónico, portador de grupos amonio cuaternario, en forma de solución, siendo dichas aminas monofuncionales o bifuncionales elegidas de manera que los amonios cuaternarios formados sean poco o nada sensibles a la a-eliminación de protones, siendo dichas aminas monofuncionales o bifuncionales ventajosamente seleccionadas de entre el grupo constituido por las aminas que no poseen ningún átomo de hidrógeno en a del nitrógeno, las aminas cuyos átomos de hidrógeno en a del nitrógeno tienen un carácter poco ácido, tales como las aminas aromáticas, las aminas cuyos átomos de hidrógeno en a del nitrógeno están estéricamente obstaculizados, en particular las aminas ciclizadas, las aminas que poseen por lo menos un átomo de carbono en a del nitrógeno portador de por lo menos un grupo donante inductivo tal como el grupo OH ó N; y sus mezclas.
Description
Procedimiento de preparación de un material
polímero orgánico conductor aniónico, para sistema
electroquímico.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de preparación de un material polímero orgánico
conductor aniónico, para sistema electroquímico. La invención tiene
asimismo por objeto un material polímero orgánico conductor
aniónico, en forma de solución o en forma sólida, para sistema
electroquímico, susceptible de ser obtenido mediante la puesta en
práctica de dicho procedimiento. La invención se refiere asimismo a
unas membranas intercambiadoras de aniones que contienen dicho
material orgánico polímero conductor aniónico. La invención tiene
asimismo por objeto la utilización de dichas membranas y/o de dicho
material, en particular en unos sistemas electroquímicos, tales
como las pilas de combustible.
Los sistemas electroquímicos tales como las
pilas de combustibles han conocido estos últimos años un interés
creciente, cualquiera que sea su campo de aplicación. Las pilas de
combustibles son unos generadores electroquímicos de energía que
convierten la energía química en energía eléctrica. Diversos tipos
de pilas de combustibles pueden ser citados, tales como SOFC (Solid
Oxide Fuel Cell), PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell), MCFC
(Molten Carbonate Fuel Cell), PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell), o
también las pilas de combustibles alcalinas.
Las pilas de combustibles alcalinas son
particularmente ventajosas con respecto a los otros sistemas debido
a que las cinéticas de reacciones en los electrodos son más elevadas
en medio básico que en medio ácido, y que este medio es menos
agresivo. Las mismas no necesitan por tanto el empleo de
catalizadores preciosos y onerosos, y permiten la utilización de
placas bipolares metálicas de níquel.
El núcleo de las pilas de combustible se compone
de un ánodo, de un cátodo y de un electrolito. El electrolito puede
ser líquido o sólido, y las especies conductoras pueden ser unos
aniones o unos cationes, por ejemplo H^{+}, OH^{-},
CO_{3}^{2-}, y O^{2-}. Los electrolitos sólidos son los
preferidos en las pilas de combustible, puesto que los sistemas
electroquímicos son entonces de utilización más fácil y de duración
de vida muy superior a las pilas de combustible que comprenden unos
electrolitos líquidos (problema de fuga de líquido).
A fin de evitar los problemas generados por los
electrolitos aniónicos líquidos, existía así la necesidad de
desarrollar nuevos electrolitos sólidos aniónicos susceptibles de
ser utilizados en las pilas de combustible, en particular las pilas
de combustible alcalinas.
Diferentes membranas de conducción iónica, que
pueden ser utilizadas como electrolitos sólidos aniónicos, han sido
ya descritas en la técnica anterior. Así, la patente EP 658 278
describe unos electrolitos sólidos polímeros alcalinos acuosos que
comprenden una matriz de polímero orgánico del tipo polióxido de
etileno, y un compuesto básico del tipo KOH. Los electrolitos
sólidos polímeros alcalinos de este documento pueden ser utilizados
en unos acumuladores alcalinos, tales como los acumuladores
níquel-zinc. Dichos electrolitos son sin embargo
muy cristalinos, y por tanto muy frágiles. Presentan también un
número de transporte de iones OH^{-} de 0,76, que limita así su
selectividad y su conductividad iónica.
Diversas membranas de conducción iónica han sido
ya comercializadas para unas aplicaciones de tipo electrodiálisis,
pero estas membranas generalmente no se pueden utilizar más allá de
50ºC.
Las membranas intercambiadores aniónicas
desarrolladas hasta entonces han sido a menudo realizadas por
síntesis de copolímero del estireno y de otro monómero tal como el
divinilbenceno o el
etil-vinil-benceno, y por adición
de un monómero inerte a fin de obtener unas membranas que tengan
unas propiedades de flexibilidad que sean compatibles con su
manipulación y su utilización ulterior. Dicho procedimiento de
fabricación necesita sin embargo prever la adición de plastificante
cuando tiene lugar la realización de la película, a fin de poder
efectuar una funcionalización correcta de esta película cuando tiene
lugar la etapa correspondiente. La fabricación de la película y su
funcionalización son por tanto efectuadas en dos etapas separadas,
lo que puede complicar singularmente el procedimiento de
fabricación de la membrana por el número de etapas a prever cuando
tiene lugar la realización de una fabricación industrial.
Otras membranas con función cloruro activo a
base de poliestireno han sido preparadas y funcionalizadas en una
sola etapa, seguida de una etapa de reticulación. Típicamente, se
efectúa una clorometilación del poliestireno por acción del
clorometil-metil-eter, que es un
producto muy tóxico, sobre este polímero.
En los dos tipos de membranas descritos más
arriba, la utilización de un monómero que posee un ciclo aromático
resulta ser un inconveniente importante cuando tienen lugar las
aplicaciones tales como la electrólisis o la electrodiálisis, que
conducen a la aportación de contaminantes exteriores. Algunos de
estos contaminantes se encuentran en efecto entrampados por los
núcleos aromáticos presentes en el estireno o el poliestireno,
degradando de forma irremediable las propiedades de dichas
membranas.
Otras membranas han sido también preparadas por
reticulación de polietilenimina con unos oligómeros de
epiclorhidrina, pero las membranas obtenidas son entonces
débilmente básicas y no están adaptadas para una utilización en
medio neutro.
Otras membranas han sido sintetizadas mediante
el empleo de un polímero que comprende unos grupos laterales con
función cloruro activo, de aminas terciarias y de un polímero
inactivo (US nº 5.746.917). El procedimiento de fabricación de
dichas membranas resulta particularmente complejo, puesto que
necesita la protección selectiva de los grupos amina terciaria, por
ejemplo por formación de hidrocloruro, antes de funcionalizar el
polímero con dichas aminas terciarias, y que después de
funcionalización es a continuación necesario extraer dicha
protección sobre los grupos amina terciaria.
Existe así la necesidad de poner a punto nuevos
electrolitos polímeros sólidos aniónicos, susceptibles de ser
utilizados en diversos sistemas electroquímicos tales como las pilas
de combustible, en particular las pilas de combustible alcalinas, y
que no adolezcan de los inconvenientes de la técnica anterior.
La presente invención viene a obstaculizadar
esta necesidad. El solicitante ha descubierto así un nuevo material
polímero orgánico conductor aniónico, que comprende unos grupos
amonio cuaternario, susceptible de ser utilizado en unos sistemas
electroquímicos, tales como las pilas de combustible, en particular
como electrolito polímero sólido aniónico.
El solicitante ha descubierto asimismo que dicho
material polímero orgánico conductor aniónico podía ser obtenido
mediante un procedimiento muy simple que comprende una
cuaternización que implica una asociación de por lo menos una amina
bifuncional y de por lo menos una amina monofuncional terciaria o
secundaria con por lo menos un polímero orgánico que contiene unos
grupos funcionales halogenados reactivos, y que dicho material
presentaba diversas ventajas con respecto a los materiales
conductores aniónicos de la técnica anterior.
La patente EP 0 161 623 A, considerada como que
representa el estado de la técnica más pertinente, describe un
copolímero bloque reticulado que comprende los grupos amonio
cuaternario obtenido por la cuaternización o la aminación de dicho
copolímero que contiene unos grupos funcionales halogenados
reactivos por una amina monofuncional terciaria. El polímero es
utilizado como separador en unas baterías.
El material polímero orgánico conductor aniónico
según la presente invención presenta así muy buenas prestaciones
electroquímicas, una selectividad con respecto al transporte de los
aniones muy superior a los materiales de la técnica anterior, y
puede ser reciclado muy fácilmente, debido a su composición
esencialmente carbonada que no genera problemas ambientales.
Además, el material según la presente invención presenta una buena
conductividad iónica a temperatura ambiente, acoplada a una buena
estabilidad térmica y química, y puede ser utilizado para numerosas
aplicaciones en el campo electroquímico. El material polímero
orgánico conductor aniónico según la presente invención puede así
ser utilizado para realizar unas membranas intercambiadores
aniónicas, para realizar unos ensamblajes
electrodos-membranas o
electrodos-membranas-electrodos en
unos sistemas electroquímicos, y puede ser utilizado como cola
aniónica en unos sistemas electroquímicos para mejorar la interfaz
electrodo-membrana, o también como aditivo para la
fabricación de capas activas de electrodos.
Además, el material según la presente invención,
así como las membranas según la presente invención que pueden ser
fabricadas con la ayuda de dicho material, pueden presentar un
comportamiento muy bueno y tener así una rigidez suficiente,
teniendo al mismo tiempo por otra parte muy buenas propiedades de
adhesión. Las propiedades adhesivas y las propiedades de
reticulación o de rigidez del material y de las membranas que
comprenden dicho material pueden ser controladas y moduladas por el
procedimiento según la presente invención, actuando sobre las
proporciones de los constituyentes de partida y/o por adición
controlada de agente de reticulación.
El procedimiento según la presente invención
puede así conducir a un material que posee un porcentaje de
reticulación importante, caracterizado porque presenta unas
propiedades de rigidez y de flexibilidad tales que el material o la
membrana fabricada a partir de dicho material es fácilmente
manipulable y que no se desgarra fácilmente, y que posee
simultáneamente unas propiedades de adhesión tales que el material o
la membrana intercambiadora aniónica presenta unas propiedades
interfaciales mejoradas, que permiten disminuir la resistencia
óhmica del sistema. El procedimiento según la presente invención
puede conducir asimismo a un material casi no reticulado, que
presenta unas propiedades de adhesión tales que el material puede
ser utilizado como una capa interfacial entre unas membranas
intercambiadores aniónicas y unos electrodos en unos sistemas
electroquímicos, permitiendo disminuir la resistencia óhmica del
sistema.
El procedimiento según la presente invención
puede conducir asimismo a un material no reticulado, o casi no
reticulado, que puede ser utilizado en forma de solución como
aditivo en la capa activa de electrodos en unos sistemas
electroquímicos, antes de ser reticulado en caliente. El
procedimiento según la presente invención puede conducir asimismo a
un material que presenta una estabilidad química en medio básico
superior a las membranas de la técnica anterior desarrolladas hasta
el presente, sin sufrir degradación de Hoffmann y/o no favoreciendo
la destrucción del grupo amonio cuaternario en estructura
piperazina, en particular en razón de la utilización de una
asociación de aminas y de la presencia en particular de aminas
monofuncionales.
La presente invención tiene así por objeto un
procedimiento de preparación de un material polímero orgánico
conductor aniónico, para sistema electroquímico, por una reacción de
sustitución nucleófila de:
A) por lo menos un polímero orgánico que
contiene unos grupos funcionales halogenados reactivos con
B) por lo menos una amina bifuncional terciaria
y
C) por lo menos una amina monofuncional
terciaria o secundaria,
estando dichos compuestos A), B) y C) en
solución en por lo menos un disolvente orgánico polar,
ventajosamente a una temperatura comprendida entre 20ºC y 150ºC,
para conducir a la formación de un material polímero orgánico
conductor aniónico, portador de grupos amonio cuaternario, en forma
de solución, siendo dichas aminas monofuncionales o bifuncionales
elegidas de manera que los amonios cuaternarios formados sean poco o
nada sensibles a la \beta-eliminación de
protones, siendo dichas aminas monofuncionales o bifuncionales
ventajosamente seleccionadas de entre el grupo constituido por las
aminas que no poseen ningún átomo de hidrógeno en \beta del
nitrógeno; las aminas cuyos átomos de hidrógeno en \beta del
nitrógeno tienen un carácter poco ácido, tales como las aminas
aromáticas, las aminas cuyos átomos de hidrógeno en \beta del
nitrógeno están estéricamente obstaculizados, en particular las
aminas ciclizadas, las aminas que poseen por lo menos un átomo de
carbono en \beta del nitrógeno portador de por lo menos un grupo
donante inductivo tal como el grupo OH o N; y sus mezclas.
Por el término "sistema electroquímico", se
entiende en el sentido de la presente invención cualquier sistema
que comprenda una membrana y unos electrodos, para el cual un campo
eléctrico es aplicado entre un ánodo y un cátodo y que genera un
movimiento de aniones y de cationes, y cuya membrana desempeña una
función de filtro. A título de sistema electroquímico, se pueden
citar por ejemplo los generadores tales como las pilas de
combustibles, los generadores metal-aire del tipo
zinc-aire y los generadores
borohidruro-aire, los electrodos tales como los
electrodos de gas o de aire, los sistemas que contienen dichos
electrodos, los sensores, los electrodializadores, los
electrolizadores, los dispositivos electrocromos, o también los
dispositivos de electrólisis electromembranaria en los cuales se
interpone entre los electrodos un separador iónico.
Por el término "amina monofuncional", se
entiende en el sentido de la presente invención cualquier amina que
sólo comprende una función nitrogenada.
Por el término "amina bifuncional", se
entiende en el sentido de la presente invención cualquier amina que
comprenda dos funciones nitrogenadas.
Ventajosamente según la presente invención, los
compuestos A), B) y C) son previamente disueltos o puestos en
suspensión en por lo menos un disolvente orgánico polar, antes de
ser mezclados para sufrir la reacción de sustitución nucleófila. Un
solo disolvente puede ser utilizado para poner en solución los
compuestos A), B), y C), o varios disolventes pueden ser utilizados
para poner en solución dichos compuestos, siendo los disolventes
utilizados entonces unos disolventes orgánicos miscibles entre sí.
Los disolventes orgánicos que pueden ser utilizados en el
procedimiento según la presente invención para poner en solución el
polímero orgánico, la lamina bifuncional y/o la lamina monfuncional
son unos disolventes tales como el DMF o el DMSO.
Ventajosamente según la presente invención, las
aminas monofuncionales y bifuncionales son elegidas de manera que
los amonios cuaternarios obtenidos a partir de las aminas sean
estables a la reacción de Hoffmann, a fin de aumentar la
estabilidad termoquímica del material polímero orgánico conductor
aniónico obtenido. La reacción de eliminación de Hoffmann se
produce esencialmente sobre los amonios cuaternarios, y conduce a la
descomposición de los hidróxidos de amonio cuaternario en alceno y
en amina terciaria según el esquema siguiente:
Se eligen así ventajosamente unas aminas que no
son sensibles a la \beta-eliminación de protones,
tales como unas aminas que no posean ningún átomo de hidrógeno en
\beta del nitrógeno, o unas aminas que son poco sensibles a la
\beta-eliminación de protones, tales como unas
aminas que poseen unos átomos de hidrógeno en \beta del nitrógeno
poco lábiles, preferentemente las aminas cuyos átomos de hidrógeno
en \beta del nitrógeno tienen un carácter poco ácido, tales como
las aminas aromáticas, las aminas cuyos átomos de hidrógeno en
\beta del nitrógeno están estéricamente obstaculizados, en
particular las aminas ciclizadas, preferentemente las aminas
cíclicas de configuración fijada, o también las aminas que poseen
por lo menos un átomo de carbono en \beta del nitrógeno portador
de por lo menos un grupo donante inductivo tal como el grupo OH ó N,
y sus mezclas. Típicamente, las aminas utilizadas son unas aminas
estéricamente obstaculizadas que no son coplanarias, de
configuración fijada, a fin de que el hidrógeno en \beta del
nitrógeno, los dos átomos de carbono y el átomo de nitrógeno de los
amonios cuaternarios obtenidos no puedan colocarse en un mismo plano
para sufrir una cis- ó
trans-\beta-eliminación.
La sustitución nucleófila que se reproduce entre
el polímero y las aminas puede ser ilustrada por el sistema de
reacción 1 siguiente:
Esquema
1
\vskip1.000000\baselineskip
Se obtiene así ventajosamente un polímero que
comprende unos grupos amonio cuaternario. El producto obtenido
posee entonces un esqueleto polímero reticulable, que comprende unos
lugares catiónicos colgantes en lugar y posición de las funciones
colgantes inactivas de origen. La sustitución nucleófila es seguida
preferentemente por conductimetría. El tiempo de reacción entre el
polímero orgánico y la mezcla de aminas está típicamente
comprendido entre 1 hora y 5 días, de manera ventajosa entre 2 y 5
horas.
En un modo de realización particular según la
presente invención, el procedimiento comprende las etapas
siguientes:
a_{1}) disolver en por lo menos un disolvente
orgánico polar los compuestos B) y C),
b_{1}) disolver el compuesto A) en dicho
disolvente orgánico polar o en un disolvente orgánico miscible con
dicho disolvente orgánico polar,
c_{1}) realizar la reacción de sustitución
nucleófila mediante la mezcla de las soluciones así obtenidas,
ventajosamente a una temperatura comprendida entre 20ºC y 150ºC,
también más ventajosamente entre 60 y 130ºC, y aún más
ventajosamente entre 60 y 100ºC, en particular entre 80 y 100º,
y
d_{1}) recuperar la solución del material
polímero orgánico conductor anionico.
En otro modo de realización particular según la
presente invención, el procedimiento comprende las etapas
siguientes:
a_{2}) realizar la reacción de sustitución
nucleófila del compuesto A) con el compuesto C), ventajosamente a
una temperatura T_{1} comprendida entre 20ºC y 150ºC, aún más
ventajosamente entre 110 y 130ºC, habiendo sido dichos compuestos
A) y C) previamente disueltos en por lo menos un disolvente orgánico
polar,
b_{2}) añadir en la mezcla de reacción el
compuesto B),
c_{2}) realizar la reacción de sustitución
nucleófila de dicho compuesto B) con los compuestos obtenidos al
final de la etapa a_{2}), ventajosamente a una temperatura T_{2}
comprendida entre 20ºC y 150ºC, aún más ventajosamente entre 60 y
130ºC, aún más ventajosamente entre 60 y 100ºC, en particular entre
180 y 100ºC, y
d_{2}) recuperar a continuación la solución
del material polímero orgánico conductor aniónico.
Las temperaturas T_{1} y T_{2} pueden ser
idénticas o diferentes. Ventajosamente según la presente invención,
las etapas b_{2}) y c_{2}) se realizan simultáneamente. Cuando
tiene lugar la etapa b_{2}), el compuesto B) puede haber sido
previamente disuelto en un disolvente orgánico polar, pudiendo dicho
disolvente ser idéntico al utilizado cuando tiene lugar la etapa
a_{2}) o pudiendo ser un disolvente miscible con el disolvente
utilizado cuando tiene lugar la etapa a_{2}).
Típicamente, el polímero A) de la presente
invención comprende unas funciones colgantes que comprenden a su
vez un átomo de halógeno, preferentemente seleccionado de entre Cl,
Br y I. Ventajosamente según la presente invención, el polímero
orgánico que contiene unos grupos funcionales halógenos reactivos es
un homopolímero o un copolímero con esqueleto poliéter. De manera
aún más ventajosa según la presente invención, el polímero orgánico
es un polímero de epiclorhidrina o un copolímero a base de
epiclorhidrina y de comonómeros tales como el óxido de etileno. La
poliepiclorhidrina y sus copolímeros se utilizan en particular en el
marco de la presente invención por su esqueleto polioxietileno
favorable a la conductividad iónica y por su carácter amorfo.
Típicamente, el polímero según la presente
invención tiene una masa molecular comprendida entre 2.000 y
5.000.000, preferentemente entre 100.000 y 1.000.000, de manera aún más preferida del orden de 700.000.
5.000.000, preferentemente entre 100.000 y 1.000.000, de manera aún más preferida del orden de 700.000.
Según una característica particular de la
presente invención, la amina monofuncional C) terciaria o secundaria
se selecciona de entre el grupo constituido por la dietanolamina,
la trietanolamina, la quinuclidina, el quinuclidinol, y sus
mezclas. De manera particularmente ventajosa según la presente
invención, la quinuclidina se utiliza a título de amina
monofuncional.
En un ejemplo de realización particular de la
presente invención, la amina bifuncional B) se selecciona de entre
el grupo constituido por la tetrametiletilendiamina, el
1,4-diazobiciclo-(2,2,2)-octano
(DABCO), la N-metil imidazolina, la bipiridina, la
diimizadolina, y sus mezclas. De manera particularmente ventajosa
según la presente invención, el 1,4-
diazobiciclo-(2,2,2)-octano (DABCO) es utilizado a
título de amina bifuncional.
La asociación de aminas monofuncional y
bifuncional preferidas según la presente invención son las
siguientes: DABCO y quinuclidina, DABCO quinuclidinol, o también
DABCO y dietanolamina.
El hecho de utilizar unas aminas monofuncionales
en asociación con unas aminas bifuncionales es particularmente
ventajoso según la presente invención, puesto que dicha asociación
permite influir sobre las propiedades del material polímero
orgánico conductor aniónico obtenido, tales como la conductividad,
la hidrofilia, la estabilidad térmica o química, o también la
adhesión.
La elección de aminas específicas permite así
controlar estas diversas propiedades y obtener así un buen
compromiso entre conducción iónica/prestación
electroquímica/adhesión y estabilidad/rigidez/reticulación del
material.
En particular, la utilización de aminas
monofuncionales permite aumentar las capacidades de intercambio
iónico del material, por aumento de la cantidad de amonio
cuaternario accesible, ventajosamente evitando la formación de
estructura del tipo piperazina que destruye las funciones amonio
cuaternario, que procede de algunas aminas bifuncionales, tales
como el DABCO, y permite actuar sobre el porcentaje de reticulación.
La elección del tipo de aminas monofuncionales y de su proporción
permite así influir sobre las prestaciones electroquímicas del
material obtenido y sobre sus propiedades de adhesión.
La utilización de aminas bifuncionales permite a
su vez influir sobre el porcentaje de reticulación del material
obtenido, por bisustitución nucleófila sobre las funciones
halogenadas reactivas del polímero, como se ha representado en el
esquema 1.
Ventajosamente según la presente invención, las
proporciones molares de funciones amina con respecto a las
funciones halógeno están comprendidas entre 0,1 y 1, aún más
ventajosamente entre 0,1 y 0,5. La elección de dicha relación se
determina en función de la estructura del material o de la membrana
prevista para la aplicación
prevista.
prevista.
Ventajosamente según la presente invención, las
proporciones molares de la amina bifuncional con respecto a la
amina monofuncional están comprendidas entre 0,1 y 0,9, aún más
ventajosamente entre 0,1 y 0,5. Una proporción elevada de amina
bifuncional, tal como una proporción molar del orden de 0,8 ó 0,9 de
amina bifuncional, con respecto a la amina monofuncional, permite
obtener un material con un porcentaje de reticulación importante y
una buena resistencia mecánica. Esto es particularmente ventajoso
para realizar a continuación unas membranas de buen comportamiento
por ejemplo. Una proporción elevada de amina monofuncional, tal como
una proporción molar del orden de 0,1 ó 0,2 de amina bifuncional,
con respecto a la amina monofuncional, permite obtener a su vez un
material con buenas propiedades de adhesión y de conducción iónica.
Esto es particularmente ventajoso para realizar a continuación unas
membranas adhesivas que pueden desempeñar la función de cola
aniónica, eficaces electroquímicamente, pero con bajas propiedades
mecánicas por ejemplo.
En un ejemplo de realización particular de la
presente invención, la reacción de sustitución nucleófila de A) con
B) y C) se efectúa a una temperatura comprendida entre 25ºC y 130ºC,
ventajosamente entre 25ºC y 100ºC, aún más ventajosamente entre
50ºC y 100ºC, en particular entre 50ºC y 80ºC.
Según una característica particular de la
presente invención, el procedimiento contiene además una etapa de
eliminación del disolvente para obtener un material polímero
conductor aniónico en forma sólida. Ventajosamente según la
presente invención, la eliminación del disolvente se realiza
mediante la evaporación del disolvente o mediante la precipitación
del material por inversión de fase con la ayuda de un disolvente no
miscible con dicho disolvente. En el caso en que se procede a la
eliminación del disolvente, siempre es posible redisolver a
continuación el material en forma sólida en otro disolvente, del
tipo disolvente polar, tal como el agua o unas mezclas acuosas, a
condición de no haber provocado previamente reticulación del
material.
Según una característica particular de la
presente invención, el procedimiento contiene además una etapa de
reticulación del material polímero orgánico conductor aniónico. La
etapa de reticulación se efectúa típicamente después de la
sustitución nucleófila y de la obtención del material polímero
orgánico conductor aniónico, ventajosamente después de la
eliminación del disolvente.
En un modo de realización particular de la
presente invención, la reticulación del material polímero orgánico
conductor aniónico se realiza con la ayuda de por lo menos un agente
de reticulación añadido previamente en la mezcla de reacción del
polímero A) y de las aminas B) y C), ventajosamente después de la
sustitución nucleófila, habiendo sido dicho agente de reticulación
previamente disuelto en un disolvente orgánico polar.
El disolvente utilizado en este caso es
preferentemente el disolvente o uno de los disolventes que han
servido para poner en solución los compuestos A), B) y/o C).
Ventajosamente según la presente invención, el
agente de reticulación se selecciona de entre el grupo constituido
por los agentes de reticulación térmica tales como el ácido
triisocianúrico, los peróxidos orgánicos y los agentes de
reticulación a base de azufre susceptibles de formar unos puentes
disulfuro tales como los disulfuros de sodio y los disulfuros de
tetraalquiliourama; y los agentes de fotorreticulación. La
reticulación se efectúa entonces, preferentemente después de la
evaporación del o de los disolvente(s) mediante la reacción
de las funciones básicas del agente de reticulación con los
halógenos restantes sobre las cadenas del polímero de base. De
manera general, cualquier agente de reticulación utilizado en la
vulcanización de los polímeros y de los cauchos puede ser utilizado
en el marco de la presente invención.
En otro modo de realización particular de la
presente invención, la reticulación del material polímero orgánico
conductor aniónico puede ser realizada después de la substitución
nucleófila, sin adición de agente de reticulación, mediante la
reacción de las funciones nitrogenadas restantes no sustituidas de
la amina bifuncional con los halógenos restantes en las cadenas del
polímero de base. Un exceso estequiométrico de funciones halogenadas
reactivas del polímero con respecto a las funciones aminas
bifuncionales permite así favorecer la reticulación del material
polímero orgánico conductor aniónico según la presente
invención.
Ventajosamente según la presente invención, la
reticulación del material se realiza por vía térmica,
preferentemente seguida de la evaporación del disolvente. En
particular, la reticulación del material se realiza a una
temperatura preferentemente comprendida entre 60ºC y 220ºC, en
particular entre 100 y 150ºC, por una duración comprendida entre
algunas decenas de minutos y 5 horas, ventajosamente entre 20
minutos y 3 horas, en particular entre 30 minutos y 2 horas, en
particular entre 1 y 2 horas, preferentemente en un horno, bajo
atmósfera controlada o no. Típicamente, la reticulación se realiza
durante 1 hora aproximadamente a la temperatura de 150ºC
aproximadamente, bajo atmósfera controlada o no. Las elecciones de
una temperatura y/o de una duración particular de reticulación
permiten influir sobre el porcentaje de reticulación del material o
de la membrana según la presente invención, en función de las
características buscadas. La figura 1 presenta la evolución de la
conductividad en función del tiempo de reticulación a 150ºC. Una
reticulación larga permite asegurar una rigidez importante de la
membrana o del material en detrimento de su conductividad y de su
flexibilidad, mientras que una reticulación de tiempo más corto
conduce generalmente a una mejor conductividad y a una mayor
facilidad de utilización, como muestra la figura 1.
La reticulación del material polímero orgánico
conductor aniónico según la presente invención se puede realizar
asimismo mediante cualquier otro procedimiento utilizado
habitualmente.
Cuando el material polímero orgánico conductor
aniónico está en forma sólida o cuando el material se utiliza para
realizar una membrana sólida, es posible reticular dicho material o
dicha membrana si se desea, con la ayuda de un agente de
reticulación que contiene azufre y susceptible de formar unos
puentes disulfuros, tal como un agente típico de la vulcanización
de los cauchos, del tipo disulfuro de sodio o disulfuro de
tertralquiliourama. Típicamente, la retículación se realiza por
immersión del material en una solución concentrada de agente de
reticulación tal como el disulfuro de sodio en agua, ventajosamente
a una temperatura comprendida entre 50ºC y 80ºC, preferentemente
por una duración comprendida entre algunas decenas de segundos y
algunos minutos, típicamente entre 30 segundos y 5 minutos. Este
modo de realización se utiliza particularmente cuando no ha sido
añadido previamente ningún agente de reticulación, cuando tiene
lugar la preparación del material polímero orgánico conductor
aniónico.
En un modo de realización particular de la
presente invención, la reticulación del material se realiza después
de la evaporación del disolvente para reticular el material en forma
sólida, ventajosamente para la preparación de membranas. En otro
modo de realización, la reticulación del material se efectúa a
continuación de la sustitución nucleófila, pero previamente a la
evaporación del disolvente, cuando el material está en forma de
solución, para formar un gel de polímero.
La presente invención tiene asimismo por objeto
un material polímero orgánico conductor aniónico, para sistema
electroquímico, susceptible de ser obtenido mediante la puesta en
práctica de dicho procedimiento. El material puede entonces estar
en forma de solución o en forma sólida.
En particular, el material polímero orgánico
conductor aniónico según la presente invención puede estar en forma
sólida, y puede entonces estar caracterizado por las propiedades
siguientes:
- -
- una conductividad iónica comprendida entre 0,01 y 100 S/m a 25ºC, en particular entre 0,1 y 10 S/m,
- -
- un número de transporte aniónico superior a 0,95, en particular para los iones OH^{-} y Cl^{-},
- -
- una capacidad iónica superior a 0,5 eq/kg,
- -
- una buena estabilidad térmica a una temperatura comprendida entre 25ºC y 120ºC, y
- -
- una buena estabilidad química en medio alcalino, que tiene ventajosamente una conductividad estable durante 5 días a temperatura ambiente en una solución de potasa.
La estabilidad térmica del material es
preferentemente medida en estática. En dinámica, el material no
presenta pérdida de masa en análisis termogravimétrico hasta 250ºC,
distinta de la que corresponde a la evaporación del agua o de los
disolventes polares presentes en el material, si los hay.
La presente invención tiene asimismo por objeto
una membrana intercambiadora de aniones que contiene un material
orgánico polímero conductor aniónico según la presente invención y
eventualmente un material de soporte inerte. El material de soporte
inerte puede ser un tejido de vidrio o de polímero o una hoja no
tejida. Ventajosamente según la presente invención, el material de
soporte inerte es un polímero no tejido, preferentemente
seleccionado de entre el grupo constituido por el polipropileno, el
polietileno, la poliamida y los polímeros estables en el medio en
el cual funcionará el sistema electroquímico en el cual será
utilizada la membrana. La obtención de la membrana se realiza por
cualquier procedimiento clásico de fabricación de membranas, tal
como los procedimientos de fundición (casting) o de recubrimiento
en continuo sobre un soporte inerte. Típicamente, el espesor de las
membranas es de 0,02 a
0,2 mm.
0,2 mm.
La membrana según la presente invención puede
ser autosoportada, en cuyo caso no contiene material de soporte
inerte. La misma es en este caso típicamente obtenida por fundición,
colando una solución de material orgánico polímero conductor
aniónico sobre un soporte antiadhesivo tal como el teflón, y después
despegando el material del soporte a fin de obtener la
membrana.
La membrana según la presente invención puede
contener asimismo un material de soporte inerte del tipo
polipropileno, en cuyo caso dicho soporte forma entonces parte
integrante de la membrana. Una membrana de este tipo se prepara
ventajosamente por recubrimiento en continuo de una solución de
material orgánico polímero conductor aniónico sobre dicho soporte
inerte, y después por enfriado y calandrado eventual de la
membrana.
La presente invención tiene asimismo por objeto
la utilización de un material polímero orgánico conductor aniónico
y/o de una membrana según la presente invención para realizar unos
ensamblajes electrodos-membranas o
electrodos-membranas-electrodos en
unos sistemas electroquímicos, tales como las pilas de combustible,
en particular las pilas de combustible con membrana alcalina
(AMFC).
La presente invención tiene asimismo por objeto
la utilización de un material polímero orgánico conductor aniónico
según la presente invención como cola aniónica para mejorar los
contactos entre membranas y electrodos en unos sistemas
electroquímicos, tales como las pilas de combustible. En este caso,
las membranas utilizadas pueden ser unas membranas distintas de las
preparadas según el procedimiento de la presente invención.
En estos dos modos de realización de la
invención, cuando el material se utiliza para realizar unos
ensamblajes electrodos-membranas o
electrodos-membranas-electrodos o
como cola aniónica para mejorar los contactos entre membranas y
electrodos en unos sistemas electroquímicos, el material está
ventajosamente en forma sólida, medianamente o poco reticulado, y
posee preferentemente unas propiedades de adhesión elevadas.
Ventajosamente, cuando el material o la membrana
según la presente invención son utilizados en unas pilas de
combustible, los contraiones halogenados de los grupos amonio
cuaternario del material son intercambiados contra unos iónes
OH^{-}. El intercambio de los iónes halogenados, tales como los
iones cloruros, por unos iones hidroxilos puede ser efectuado por
inmersión del material en forma sólida o de la membrana en una
solución de KOH 1M, durante por lo menos 2 días a temperatura
ambiente, de manera que se asegure una conductividad óptima en
iones OH^{-}. El intercambio de iones puede también ser efectuado
por una operación de electrodiálisis.
La presente invención tiene asimismo por objeto
la utilización de un material polímero orgánico conductor aniónico
según la presente invención como aditivo para la fabricación de
capas activas de electrodos. El material está entonces
ventajosamente en forma de solución no reticulada. El aditivo es a
continuación generalmente reticulado en caliente, después de la
aplicación en el electrodo.
Típicamente, un electrodo que tiene por función
asegurar el triple contacto electrón, gas, sólido está compuesto
por una capa de difusión y por una capa activa. A título de ejemplo,
el material según la presente invención puede ser utilizado para
fabricar una capa activa de electrodo al aire, cuya composición
puede ser la siguiente:
65% de carbón platinado,
10% de PTFE (teflón), y
25% del material polímero conductor aniónico en
forma de solución,
siendo el material reticulado a continuación
térmicamente después de su aplicación en dicho electrodo.
Por último, la presente invención tiene por
objeto la utilización de un material polímero orgánico conductor
aniónico y/o de una membrana según la presente invención en unos
sistemas electroquímicos tales como unas pilas de combustible,
ventajosamente del tipo hidrógeno-aire o
metanol-aire, o unos generadores electroquímicos
del tipo reductor en solución-aire tales como los
generadores metal-aire en particular
zinc-aire y aluminio-aire.
Típicamente, una membrana intercambiadora de aniones según la
presente invención, así como unos electrodos, son insertados en un
sistema electroquímico, del tipo pila de combustible
hidrógeno-aire. La membrana está realizada
ventajosamente según el procedimiento de la presente invención,
actuando de manera que tenga unas propiedades interfaciales
mejoradas. Una pila de combustible hidrógeno-aire,
alimentada con aire no descarbonatado y con hidrógeno, presenta así
unas características electroquímicas interesantes desde un punto de
vista industrial, y posee ventajosamente una potencia superficial
superior a 40 mW/cm^{2} a 25ºC.
Los ejemplos siguientes se dan a título no
limitativo e ilustran la presente invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Una membrana de acuerdo con la presente
invención se realiza como sigue:
Se hacen reaccionar en primer lugar por
sustitución neonucleófila 30 g de poliepiclorhidrina (0,324 moles
por unidad), de masa molar de 700.000 aproximadamente en peso, y
5,5 g de quinuclidina (0,05 moles) en solución en 500 ml de DMF
seco, mantenido bajo argón y bajo agitación, a 125ºC durante 7
horas. La evolución de la reacción es seguida por conductimetría a
temperatura ordinaria sobre unas extracciones de solución. La
conductividad de la solución no evoluciona prácticamente más
después de 6 horas de reacción. Un examen de una muestra de la
solución en RMN ^{13}C revela que la quinuclidina ha reaccionado
casi totalmente. La solución es a continuación enfriada a 80ºC, y
se le añaden 1,81 g de DABCO (0,016 moles). La solución es mantenida
a esta temperatura durante 22 horas. A 80ºC, un solo átomo de
nitrógeno del DABCO reacciona, y no se produce prácticamente
reticulación. En el curso de esta operación, la conductividad de la
solución aumenta ligeramente. Una muestra de solución final es
examinada por RMN^{13}C, que detecta bien el DABCO injertado y el
DABCO libre residual.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Poliepiclorhidrina:
\newpage
Quinuclidina:
\vskip1.000000\baselineskip
DMF:
\vskip1.000000\baselineskip
DABCO:
\vskip1.000000\baselineskip
Polímero en solución tratado por quinuclidina
y DABCO:
La solución preparada obtenida tiene
generalmente una coloración rosada traslúcida, cuando el DMF y la
poliepiclohidrina son puros.
Esta solución se utiliza entonces para colar
membrana por fundición sobre un soporte de tipo no tejido de
polipropileno dispuesto sobre una placa plana de teflón. El conjunto
es entonces puesto bajo campana a evaporar o bajo campana en
caliente a fin de terminar la reacción de las aminas terciarias y
evaporar a continuación el disolvente utilizado cuando tiene lugar
la preparación de la solución. La membrana así obtenida es
reticulada por calentamiento a 150ºC durante 2 horas. Se deja
enfriar, y después es o bien despegada directamente de su soporte,
o bien humedecida con agua permutada para despegarse por sí misma de
la placa de soporte de teflón utilizada.
La membrana preparada más arriba presenta las
propiedades siguientes:
Los tests de conductividad realizados sobre una
membrana de este tipo proporciona los resultados referidos en la
tabla 1 siguiente. Han sido medidos dos tipos de conductividad a
temperatura ambiente, una conductividad por los iones cloruros, en
estado nativo de la membrana, y una conductividad por los iones
hidroxilos después del intercambio iónico de la membrana en medio
alcalino fuerte (potasa 1 M ó 3,5 M).
El intercambio de los iones de la membrana se
efectúa en potasa 1M, y se mide la evolución de la conductividad de
la membrana en función del tiempo. En una hora aproximadamente, su
conductividad ha alcanzado un escalón de conductividad que se sitúa
en 0,019 S/cm^{2} a la temperatura ambiente, valor que ya no
evoluciona después de más de 5 horas en esta solución y la medición
en continuo de su conductividad.
El mismo experimento se realiza sobre una
membrana intercambiada en la potasa 7M. Su conductividad ha
alcanzado un escalón de conductividad que se sitúa en 0,052
S/cm^{2} a la temperatura ambiente, valor que ya no evoluciona en
un periodo de una decena de horas en esta solución y la medición en
continuo de su conductividad.
La membrana es estable en medio básico.
En un montaje no optimizado, una membrana
preparada, reticulada e intercambiada de la misma manera que en los
dos párrafos anteriores (KOH 3,5 M) se utiliza para constituir una
semipila que comprende un electrodo al aire en contacto con dicha
membrana sobre una de sus caras, estando la otra cara en contacto
con una solución 3,5 veces molar de potasa a la temperatura
ambiente. Los potenciales son medidos con respecto a un electrodo
de referencia Hg.HgO en potasa 1M, a través de un puente capilar
hasta la membrana. Una curva de polarización se efectúa a
temperatura ambiente (en los alrededores de 30ºC), y los valores
obtenidos están referidos en la figura 2.
El montaje no optimizado anterior se utiliza a
continuación para efectuar una nueva curva de polarización a la
temperatura de 75ºC, siempre en potasa 3,5M. Los valores de
corriente y de tensión detectados están representados en la figura
3.
Aparece que a mayor temperatura, la polarización
del ensamblaje electrodo al aire/membrana disminuye, sin
degradación aparente de esta membrana. Este resultado muestra que el
ensamblaje podría ser utilizado a una temperatura que alcanza hasta
80ºC (temperatura de funcionamiento actual de los PEMFC).
Las membranas preparadas según el ejemplo 1
pueden ser utilizadas en una célula de pila de combustible para
mejorar las propiedades interfaciales
electrodo-membrana (membrana preparada a partir de
poliepiclorhidrina, y de una asociación de DABCO y de quinuclidina
en una relación molar de 0,3 aproximadamente, membrana denominada
en este caso "Membrana 1"). Dichas membranas son montadas en un
ensamblaje, y ensayadas en una célula de test (bajo H_{2} y aire,
a temperatura ambiente). Las prestaciones son comparadas con una
membrana clásica (polímero y únicamente de DABCO como
aminoterciaria, membrana denominada en este caso "Membrana 2")
sin solución interfacial.
La figura 4 presenta la evolución de la tensión
en función de la densidad de corriente de estos dos tipos de
membranas.
La figura 5 presenta la evolución de la densidad
de potencia en función de la densidad de corriente de estos dos
tipos de membranas.
Las figuras 4 y 5 ponen en evidencia el interés
de la membrana que contiene una mezcla de aminas monofuncional y
bifuncional debido a sus propiedades de adhesión muy buenas, y la
mejora de las prestaciones electroquímicas bajo aire por mejora de
la interfaz de dicha membrana (densidades de potencia: 45
mW/cm^{2} a 80 mA/cm^{2} para una tensión de 0,6V).
Claims (21)
1. Procedimiento de preparación de un material
polímero orgánico conductor aniónico, para sistema electroquímico,
mediante una reacción de sustitución nucleófila de:
A) por lo menos un polímero orgánico que
contiene unos grupos funcionales halogenados reactivos con
B) por lo menos una amina bifuncional terciaria,
y
C) por lo menos una amina monofuncional
terciaria o secundaria,
estando dichos compuestos A), B) y C) en
solución en por lo menos un disolvente orgánico polar,
ventajosamente a una temperatura comprendida entre 20ºC y 150ºC,
para conducir a la formación de un material polímero orgánico
conductor aniónico, portador de grupos amonio cuaternario, en forma
de solución, siendo dichas aminas monofuncionales o bifuncionales
elegidas de manera que los amonios cuaternarios formados sean poco o
nada sensibles a la \beta-eliminación de
protones, siendo dichas aminas monofuncionales o bifuncionales
ventajosamente seleccionadas de entre el grupo constituido por las
aminas que no poseen ningún átomo de hidrógeno en \beta del
nitrógeno, las aminas cuyos átomos de hidrógeno en \beta del
nitrógeno tienen un carácter poco ácido, tales como las aminas
aromáticas, las aminas cuyos átomos de hidrógeno en \beta del
nitrógeno están estéricamente obstaculizados, en particular las
aminas ciclizadas, las aminas que poseen por lo menos un átomo de
carbono en \beta del nitrógeno portador de por lo menos un grupo
donante inductivo tal como el grupo OH ó N; y sus mezclas.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque comprende las etapas siguientes:
a_{1}) disolver en por lo menos un disolvente
orgánico polar los compuestos B) y C),
b_{1}) disolver el compuesto A) en dicho
disolvente orgánico polar o en un disolvente orgánico miscible con
dicho disolvente orgánico polar,
c_{1}) realizar la reacción de sustitución
nucleófila mediante la mezcla de las soluciones así obtenidas,
ventajosamente a una temperatura comprendida entre 20ºC y 150ºC, aún
más ventajosamente entre 60 y 100ºC, y
d_{1}) recuperar la solución del material
polímero orgánico conductor aniónico.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque comprende las etapas siguientes:
a_{2}) realizar la reacción de sustitución
nucleófila del compuesto A) con el compuesto C), ventajosamente a
una temperatura T_{1} comprendida entre 20ºC y 150ºC, aún más
ventajosamente entre 110 y 130ºC, habiendo sido dichos compuestos
A) y C) previamente disueltos en por lo menos un disolvente orgánico
polar,
b_{2}) añadir en la mezcla de reacción el
compuesto B),
e_{2}) realizar la reacción de sustitución
nucleófila de dicho compuesto B) con los compuestos obtenidos al
final de la etapa a_{2}), ventajosamente a una temperatura T_{2}
comprendida entre 20ºC y 150ºC, aún más ventajosamente entre 60 y
100ºC, y después,
d_{2}) recuperar la solución del material
polímero orgánico conductor aniónico.
4. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el polímero
orgánico que contiene unos grupos funcionales halogenados reactivos
es un homopolímero o un copolímero con esqueleto poliéter.
5. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el polímero
orgánico es un polímero de epiclorhidrina o un copolímero a base de
epiclorhidrina y de un comonómero tal como el óxido de etileno.
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la amina
monfuncional terciaria o secundaria se selecciona de entre el grupo
constituido por la dietanolamina, la trietanolamina, la
quinuclidina, el quinuclidinol, y sus mezclas.
7. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la amina
bifuncional se selecciona de entre el grupo constituido por la
tetrametiletilendiamina, el
1,4-diazobiciclo-(2,2,2)-octano
(DABCO), la N-metil imidazolina, la bipiridina, la
diimidazolina, y sus mezclas.
8. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las
proporciones molares de funciones amina con respecto a las
funciones halógeno están comprendidas entre 0,1 y 1.
9. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las
proporciones molares de la amina bifuncional con respecto a la
amina monofuncional están comprendidas entre 0,1 y 0,9.
10. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la reacción
de sustitución nucleófila de A) con B) y C) se efectúa a una
temperatura comprendida entre 25ºC y 130ºC, ventajosamente entre
25ºC y 100ºC, aún más ventajosamente entre 50ºC y 100ºC.
11. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque contiene
además una etapa de eliminación del disolvente para obtener un
material polímero conductor aniónico en forma sólida.
12. Procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque la eliminación del disolvente se realiza
mediante la evaporación del disolvente o mediante la precipitación
del material por inversión de fase con la ayuda de un disolvente no
miscible con dicho disolvente.
13. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque contiene
además una etapa de reticulación del material polímero orgánico
conductor aniónico, ventajosamente con la ayuda de por lo menos un
agente de reticulación añadido previamente en la mezcla de reacción
del polímero y de las aminas, ventajosamente después de la
sustitución nucleófila, habiendo sido dicho agente de reticulación
previamente disuelto en un disolvente orgánico polar.
14. Procedimiento según la reivindicación 13,
caracterizado porque la reticulación del material se realiza
a una temperatura comprendida entre 60ºC y 220ºC, por una duración
comprendida entre algunas decenas de minutos y 5 horas.
15. Material polímero orgánico conductor
aniónico, para sistema electroquímico, susceptible de ser obtenido
mediante la aplicación del procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 14.
16. Material polímero orgánico conductor
aniónico según la reivindicación 15, en forma sólida,
caracterizado porque presenta:
- -
- una conductividad iónica comprendida entre 0,01 y 100 S/m a 25ºC, en particular entre 0,1 y 10 S/m,
- -
- un número de transporte aniónico superior a 0,95, en particular para los iónes OH^{-} y Cl^{-},
- -
- una capacidad iónica superior a 0,5 eq/kg,
- -
- una buena estabilidad térmica a una temperatura comprendida entre 25ºC y 120ºC, y
- -
- una buena estabilidad química en medio alcalino, que tiene ventajosamente una conductividad estable durante 5 días a temperatura ambiente en una solución de potasa.
17. Membrana intercambiadora de iones que
contiene un material orgánico polímero conductor aniónico tal como
el definido en la reivindicación 15 ó 16, y eventualmente un
material de soporte inerte.
18. Utilización de un material polímero orgánico
conductor aniónico tal como el definido en la reivindicación 15 ó
16 y/o de una membrana tal como la definida en la reivindicación 17
para realizar unos ensamblajes electrodos-membranas
o electrodos-membranas-electrodos en
unos sistemas electroquímicos, tales como las pilas de
combustible.
19. Utilización de un material polímero orgánico
conductor aniónico tal como el definido en la reivindicación 15 ó
16 como cola aniónica para mejorar los contactos entre membranas y
electrodos en unos sistemas electroquímicos, tales como las pilas
de combustible.
20. Utilización de un material polímero orgánico
conductor aniónico tal como el definido en la reivindicación 15
como aditivo para la fabricación de capas activas de electrodos.
21. Utilización de un material polímero orgánico
conductor aniónico tal como el definido en la reivindicación 15 ó
16 y/o de una membrana tal como la definida en la reivindicación 17
en unos sistemas electroquímicos tales como unas pilas de
combustible, ventajosamente del tipo hidrógeno-aire
o metanol-aire, o unos generadores electroquímicos
del tipo reductor en solución-aire.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0407912 | 2004-07-16 | ||
| FR0407912A FR2873124B1 (fr) | 2004-07-16 | 2004-07-16 | Procede de preparation d'un materiau polymere organique conducteur anionique, pour systeme electrochimique |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2318538T3 true ES2318538T3 (es) | 2009-05-01 |
Family
ID=34947701
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES05791016T Active ES2318538T3 (es) | 2004-07-16 | 2005-07-13 | Procedimiento de preparacion de un material polimero organico conductor anionico, para sistema electroquimico. |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1774614B1 (es) |
| AT (1) | ATE415719T1 (es) |
| DE (1) | DE602005011298D1 (es) |
| ES (1) | ES2318538T3 (es) |
| FR (1) | FR2873124B1 (es) |
| WO (1) | WO2006016068A2 (es) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITFI20070152A1 (it) * | 2007-07-10 | 2009-01-11 | Acta Spa | Dipositivi elettrochimici contenenti membrane e ionomeri polimerici a scambio anionico. |
| GB0814652D0 (en) * | 2008-08-11 | 2008-09-17 | Univ Surrey | Interface polymer |
| FR2945292B1 (fr) * | 2009-05-06 | 2011-05-27 | Electricite De France | Reseau interpenetre de polymeres echangeur d'anions, son procede de fabrication et son utilisation |
| US8716357B2 (en) * | 2009-11-02 | 2014-05-06 | Itm Power (Research) Ltd | Hydrophilic polymer membranes |
| CN110694698B (zh) * | 2019-10-21 | 2021-08-10 | 华南理工大学 | 高阴离子透过性高离子选择性阴离子交换膜及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4522902A (en) * | 1984-05-14 | 1985-06-11 | The B. F. Goodrich Company | Polymeric battery separators |
-
2004
- 2004-07-16 FR FR0407912A patent/FR2873124B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-07-13 ES ES05791016T patent/ES2318538T3/es active Active
- 2005-07-13 AT AT05791016T patent/ATE415719T1/de not_active IP Right Cessation
- 2005-07-13 DE DE602005011298T patent/DE602005011298D1/de active Active
- 2005-07-13 WO PCT/FR2005/001812 patent/WO2006016068A2/fr active Application Filing
- 2005-07-13 EP EP05791016A patent/EP1774614B1/fr active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2873124A1 (fr) | 2006-01-20 |
| EP1774614B1 (fr) | 2008-11-26 |
| FR2873124B1 (fr) | 2006-09-15 |
| EP1774614A2 (fr) | 2007-04-18 |
| WO2006016068A8 (fr) | 2006-04-13 |
| WO2006016068A2 (fr) | 2006-02-16 |
| WO2006016068A3 (fr) | 2006-05-26 |
| ATE415719T1 (de) | 2008-12-15 |
| DE602005011298D1 (de) | 2009-01-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Vijayalekshmi et al. | Eco-friendly methanesulfonic acid and sodium salt of dodecylbenzene sulfonic acid doped cross-linked chitosan based green polymer electrolyte membranes for fuel cell applications | |
| Xue et al. | Poly (phenylene oxide) s incorporating N-spirocyclic quaternary ammonium cation/cation strings for anion exchange membranes | |
| Zhu et al. | Beneficial use of rotatable-spacer side-chains in alkaline anion exchange membranes for fuel cells | |
| He et al. | Carbonate-linked poly (ethylene oxide) polymer electrolytes towards high performance solid state lithium batteries | |
| Coppola et al. | Polybenzimidazole-crosslinked-poly (vinyl benzyl chloride) as anion exchange membrane for alkaline electrolyzers | |
| Kono et al. | Network polymer electrolytes with free chain ends as internal plasticizer | |
| Agel et al. | Characterization and use of anionic membranes for alkaline fuel cells | |
| Li et al. | High-performance polymeric ionic liquid–silica hybrid ionogel electrolytes for lithium metal batteries | |
| Zhou et al. | Impacts of anion-exchange-membranes with various ionic exchange capacities on the performance of H2/O2 fuel cells | |
| Bhushan et al. | High-performance membrane for vanadium redox flow batteries: Cross-linked poly (ether ether ketone) grafted with sulfonic acid groups via the spacer | |
| US7833643B2 (en) | Neutral protic-salt electrolytes and protic-salt imbibed polymer membranes for high temperature fuel cell applications | |
| TWI438211B (zh) | 室溫可交聯離子傳導性聚合物系統 | |
| CN101003637B (zh) | 聚合物电解质膜及其制备方法以及采用它的燃料电池 | |
| Liu et al. | A mechanically robust porous single ion conducting electrolyte membrane fabricated via self-assembly | |
| Wang et al. | Anion exchange membranes based on polystyrene-block-poly (ethylene-ran-butylene)-block-polystyrene triblock copolymers: cation stability and fuel cell performance | |
| Zhang et al. | Influence of solvent on polymer prequaternization toward anion-conductive membrane fabrication for all-vanadium flow battery | |
| Lin et al. | Preparation and characterization of imidazolium-based membranes for anion exchange membrane fuel cell applications | |
| ES2318538T3 (es) | Procedimiento de preparacion de un material polimero organico conductor anionico, para sistema electroquimico. | |
| Lin et al. | Solid polymer electrolyte based on crosslinked polyrotaxane | |
| Pan et al. | Single ion conducting sodium ion batteries enabled by a sodium ion exchanged poly (bis (4-carbonyl benzene sulfonyl) imide-co-2, 5-diamino benzesulfonic acid) polymer electrolyte | |
| Sun et al. | A polyamide single‐ion electrolyte membrane for application in lithium‐ion batteries | |
| CN108779275A (zh) | 双极性离聚物膜 | |
| Ren et al. | Solid‐state single‐ion conducting comb‐like siloxane copolymer electrolyte with improved conductivity and electrochemical window for lithium batteries | |
| Lin et al. | Quaternized Tröger’s base polymer with crown ether unit for alkaline stable anion exchange membranes | |
| WO2005022669A2 (en) | Composite electrolyte with crosslinking agents |