ES2347423T3 - Composiciones de electrolito. - Google Patents

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Sachio Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co. Ltd. Yoshikawa
Minoru Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co. Ltd. Takizawa
Toshiyasu Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co. Ltd. Fujita
Seiji Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co. Ltd. Doi
Nobuhiro Kihara
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Abstract

Un proceso para la producción de una composición de electrolito para baterías o condensadores eléctricos de doble capa, comprendiendo dicha composición de electrolito (A) un componente polimérico que contiene al menos un grupo ciclocarbonato representado por la fórmula (1) descrita a continuación **(Ver fórmula)** en la que Y representa un grupo de unión a una cadena principal de un (co)polímero correspondiente en una etapa (A-1), y R representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono; y (C) un componente electrolítico, dicho proceso comprende, para la preparación del componente polimérico (A), la siguiente etapa: (A-1) hacer reaccionar dióxido de carbono con un (co)polímero que contiene al menos una unidad de repetición representada por la fórmula (2) descrita a continuación **(Ver fórmula)** en la que X1 representa un grupo residual de polimerización de un ácido carboxílico α,β-insaturado, Y representa el grupo de unión, y R representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono.

Description

Composiciones de electrolito.
Antecedentes de la invención a) Campo de la invención
Esta invención se refiere a composiciones de electrolito para baterías o condensadores eléctricos de doble capa que pueden denominarse simplemente, en lo sucesivo en este documento, "condensadores", a películas que comprenden las composiciones, a baterías o condensadores que hacen uso de tales películas, a procesos de producción de (co)polímeros u oligómeros útiles como medios conductores de iones en las composiciones y a los (co)polímeros u oligómeros producidos mediante los procesos.
b) Descripción de la técnica relacionada
Teniendo en cuenta los desarrollos de la tecnología de la información (IT) en los últimos años, se han conseguido logros notables en las reducciones del tamaño y del peso de los equipos electrónicos, que conducen especialmente a la proliferación de ordenadores personales portátiles y asistentes personales digitales (equipo terminal de información portátil) y también a una mayor demanda de equipos portátiles, tales como relojes, radios portátiles, reproductores de casete portátiles, reproductores de disco compacto portátiles, videocámaras, teléfonos móviles y cámaras digitales.
Para conseguir el paso hacia modelos más pequeños y de mayor rendimiento de estos equipos electrónicos, se requiere que las baterías secundarias de ión litio empleadas como fuentes de energía tengan también un espesor, peso y tamaño reducidos, y también que tengan un rendimiento mejorado. Estas baterías secundarias de ión litio se caracterizan por ser adecuadas para las reducciones del tamaño y del peso de los equipos electrónicos portátiles y también para un uso prolongado, porque tienen alta densidad de energía por unidad de volumen, son de alta tensión y de peso más ligero que otras baterías. Debido a que estas baterías tienen tanto una mayor densidad de energía como una mayor densidad de salida y pueden fabricarse con tamaños menores, se han hecho intentos de fabricarlas para montarlas como baterías de coche, junto con una batería híbrida de metal de níquel, en vehículos híbridos o en coches eléctricos.
Las baterías secundarias de ión litio usan, como medios conductores de iones, disolventes orgánicos, tales como carbonato de etileno y carbonato de propileno. Para conseguir reducciones en el peso y espesor y mejoras en la seguridad, sin embargo, se han desarrollado baterías secundarias de litio polimérico. Estas baterías secundarias de litio polimérico hacen uso de electrolitos poliméricos, que a su vez usan óxido de polietileno, poliacrilonitrilo u olefinas polifluoradas como medios conductores de iones.
Las baterías que hacen uso de estos medios conductores de iones poliméricos son muy eficaces desde el punto de vista de conseguir reducciones en el peso y espesor, y mejoras en la seguridad. Comparadas con las baterías que hacen uso de disolventes orgánicos como medios conductores de iones, sin embargo, sus conductividades iónicas específicas están asociadas con la transferencia de iones litio, y se considera que dar el rendimiento más importante como baterías no es suficiente, por lo que se desean estas mejoras adicionales.
Además, los electrolitos sólidos poliméricos se proponen en el documento JP-A-6-223842, cada uno de los cuales contiene un polímero orgánico que tiene grupos carbonato como medio conductor de iones y una sal metálica como componente electrolítico. Como el monómero del medio conductor de iones polimérico, se ejemplifican carbonato de vinil etileno, metacrilato de etilen carbonato, metacrilato de polietilenglicol de etilen carbonato y similares. En cuanto a las conductividades iónicas de los electrolitos sólidos poliméricos que contienen homopolímero de carbonato de vinil etileno, 2,3 x 10^{-4} a 9,8 x 10^{-4} S/cm se midieron a 25ºC, y por lo tanto, se obtuvieron resultados preferidos.
En cuanto al proceso para la síntesis de metacrilato de etilen carbonato o metacrilato de polietilenglicol de etilen carbonato, sin embargo, el metacrilato de epoxi o metacrilato de polietilenglicol epoxi se hidroliza con hidrogenocarbonato sódico en metacrilato de etilen diol o metacrilato de polietilenglicol de etilen diol. El hidrolizado resultante, se hace reaccionar con 3 equivalentes de trifosgeno (CCl_{3}O-CO-OCCl_{3}) en diclorometano para formar grupos ciclocarbonato.
Sin embargo, el diol y el trifosgeno son bifuncionales. Como una reacción secundaria en la reacción descrita anteriormente, pueden formarse enlaces carbonato lineales (esto es, acíclicos), o puede tener lugar una reacción bimolecular o reacción de policondensación entre los propios monómeros. Por otro lado, el polímero tiene una alta posibilidad de experimentar una reacción de reticulación intermolecular. Además, el trifosgeno empleado en la reacción descrita anteriormente no es nocivo ni corrosivo, de manera que tras su aplicación industrial, debe realizar un estudio sobre seguridad, mejoras en el medio de trabajo y la evacuación de residuos. Para la aplicación industrial de un electrolito sólido polimérico en gran cantidad, por lo tanto, se requiere que su proceso de síntesis sea fácil, implique sustancialmente nada o sólo una pequeña reacción secundaria, asegure un buen rendimiento y permita una producción económica a bajo coste.
Sumario de la invención
Por lo tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar una composición de electrolito que contenga un medio polimérico conductor de iones de acuerdo con la reivindicación 8, que pueda producirse industrialmente con facilidad y seguridad de acuerdo con la reivindicación 1 y que tenga una conductividad iónica cercana a la de los electrolitos basados en disolventes orgánicos. Otro objeto de la presente invención es proporcionar una película compuesta por la composición. Un objeto adicional de la presente invención es proporcionar una batería o condensador que haga uso de la composición de electrolito o de la membrana. Otro objeto adicional de la presente invención es proporcionar un proceso de producción de un (co)polímero útil como el medio conductor de iones en la composición descrita anteriormente. Un objeto adicional de la presente invención es proporcionar el (co)polímero producido mediante el proceso.
Los objetos descritos anteriormente pueden conseguirse mediante la presente invención, que se describirá en lo sucesivo en este documento. Descrita específicamente, la presente invención proporciona, en un aspecto de la misma, una composición de electrolito para baterías o condensadores eléctricos de doble capa. La composición de electrolito comprende (A) un componente polimérico y, finalmente, (B) un componente oligomérico y (C) un componente electrolítico. El componente polimérico (A) es (A-1) un (co)polímero que contiene al menos un grupo ciclocarbonato representado por la fórmula (1) descrita a continuación, obtenido haciendo reaccionar dióxido de carbono con un (co)polímero, que contiene al menos un grupo epoxi, y/o (A-2) un (co)polímero, que no está de acuerdo con la invención, obtenido (co)polimerizando un monómero que contiene al menos un grupo ciclocarbonato representado por la fórmula (1) descrita a continuación, que se ha obtenido haciendo reaccionar dióxido de carbono con un monómero que contiene al menos un grupo epoxi. El componente oligomérico (B) es un oligómero que contiene dos o más grupos ciclocarbonato representados por la fórmula (1) descrita a continuación, obtenido haciendo reaccionar dióxido de carbono con un oligómero, que contiene dos o más grupos epoxi en una molécula.
1
en la que Y representa un grupo de unión a la cadena principal del (co)polímero (A-1) o (A-2) correspondiente, y R representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono.
De acuerdo con la presente invención, el (co)polímero y el oligómero permiten la introducción fácil y cuantitativa de uno o más grupos ciclocarbonato en los mismos usando dióxido de carbono inocuo y económico. El (co)polímero y el oligómero tienen una conductividad iónica cercana a la de los medios conductores de iones basados en disolventes orgánicos, y puede proporcionar, económicamente, composiciones de electrolito que contengan dichos materiales, películas compuestas por las composiciones y baterías o condensadores que hagan uso de dichas composiciones o películas de electrolito.
Descripción detallada de la invención y realizaciones preferidas
La presente invención se describirá a continuación, de forma detallada, basándose en las realizaciones preferidas. La composición de electrolito, de acuerdo con la presente invención, para baterías y condensadores contiene, como componentes esenciales, (A) un componente polimérico y, finalmente, (B) un componente oligomérico y (C) un componente electrolítico.
En la presente invención, el (co)polímero (A-1) y/o el (co)polímero (A-2) se usa como el componente polimérico (A). Un ejemplo preferido del (co)polímero (A-1) es un (co)polímero, que se obtiene haciendo reaccionar dióxido de carbono con un (co)polímero que contiene al menos una unidad de repetición representada por la fórmula (2) descrita a continuación, de tal forma que el grupo epoxi se convierte en un grupo ciclocarbonato. Por otro lado, un ejemplo preferido del (co)polímero (A-2) es un (co)polímero de un monómero obtenido haciendo reaccionar dióxido de carbono con un monómero representado por la fórmula (3) descrita a continuación, de tal forma que el grupo epoxi se convierta en un grupo ciclocarbonato. En la presente invención, el (co)polímero (A-1) y el (co)polímero (A-2) no están limitados a los (co)polímeros preferidos representados por las fórmulas (2) ó (3) descritas a continuación, pero otros (co)polímeros tienen grupos reactivos, tales como grupos hidroxilo o grupos carboxilo en las cadenas laterales, por ejemplo, copolímeros de monómeros, tales como alcohol alílico y (met)acrilatos de hidroxialquilo. Además, el componente polimérico (A) puede ser un (co)polímero no reticulado y/o un (co)polímero reticulado.
2 
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3
en la que X_{1} representa un grupo residual de la polimerización de un ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado, X_{2} representa un grupo residual de la reacción de un ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado, Y representa un grupo de unión y R representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono.
A propósito, el término "(co)polímero", como se usa en este documento, se refiere tanto a un homopolímero de un monómero representado por la fórmula (3), como a un copolímero entre el monómero representado por la fórmula (3) y otro monómero copolimerizable con el primer monómero mencionado. El ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado puede ser, al menos, un ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado seleccionado entre el grupo que consiste en ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico. En cada una de las fórmulas (2) y (3), Y, que representa un grupo de unión, puede ser, preferiblemente, un grupo -CO-O- o grupo -O-. Como ejemplos específicos preferidos, el (co)polímero que contiene al menos un grupo epoxi puede ser, por ejemplo, un homopolímero de metacrilato de glicidilo o un copolímero entre metacrilato de glicidilo y otro monómero.
La presente invención se caracteriza, principalmente, por que al menos un grupo ciclocarbonato en el componente polimérico (A), concretamente, el (co)polímero (A-1) y/o el (co)polímero (A-2) o los dos o más grupos ciclocarbonato en el componente oligomérico (B), que se describirán posteriormente en este documento, se forman provocando que el dióxido de carbono actúe sobre el grupo o grupos epoxi. Tras la formación del grupo o grupos ciclocarbonato, este proceso facilita la reacción entre el grupo o grupos epoxi y el dióxido de carbono, forma el grupo o grupos ciclocarbonato con un alto rendimiento, con sustancialmente nada o una pequeña reacción secundaria, y además, no requiere el uso de ninguna sustancia nociva, a diferencia de la técnica convencional. La presente invención es, por lo tanto, muy ventajosa industrialmente.
La reacción para convertir al menos un grupo epoxi en el (co)polímero que contiene al menos una unidad de repetición de fórmula (2), o en el monómero de fórmula (3), o dos o más grupos epoxi del oligómero en un grupo o grupos ciclocarbonato con dióxido de carbono, puede realizarse soplando dióxido de carbono en el (co)polímero o monómero que contiene epoxi o en el oligómero, o en una solución y similares del mismo en un disolvente orgánico en presencia de un catalizador, a presiones ambientales o presiones elevadas, a una temperatura de reacción de 50ºC a 120ºC.
Los ejemplos utilizables del catalizador pueden incluir haluros de metal alcalino, tales como bromuro de litio, cloruro de litio y yoduro de litio; sales de amonio cuaternarias, tales como cloruro de tetrametilamonio y bromuro de tetrametilamonio; compuestos de fosfina, tales como trifenilfosfina; y aminas, tales como 1,8-diazabiciclo[5.4.0]-7-undeceno, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]-octano y 4-dimetilaminopiridina. Estos catalizadores pueden usarse, preferiblemente, en un intervalo del 0,1 al 50% en moles, siendo más preferido un intervalo del 0,5 al 20% en moles, ambos basados en el grupo o grupos epoxi.
Cuando se convierte el grupo o grupos epoxi del (co)polímero que contiene epoxi en el grupo o grupos ciclocarbonato, el (co)polímero se hace reaccionar en forma de solución en un disolvente, en forma de gel polimérico provocado para hincharse con un disolvente, o puede obtenerse en forma de sólido en polvo con dióxido de carbono, de tal forma que pueda obtenerse el (co)polímero que tiene el grupo o grupos ciclocarbonato. En el caso del monómero que contiene epoxi o el oligómero que contiene epoxi, la conversión de su grupo o grupos epoxi en grupos ciclocarbonato puede realizarse también usándolos en forma de solución o suspensión en un disolvente o en condiciones sin disolvente.
La conversión descrita anteriormente del grupo o grupos epoxi en el grupo o grupos ciclocarbonato, puede realizarse simplemente y convenientemente mientras se controla el progreso de la reacción mediante espectroscopía de absorción infrarroja. Descrita específicamente, la reacción puede controlarse basándose en el fenómeno de que, a medida que transcurre la reacción, una absorción infrarroja a 910 cm^{-1} característica de un grupo epoxi disminuye gradualmente, mientras que una absorción infrarroja a 1.800 cm^{-1},característica de un grupo ciclocarbonato, empieza a aparecer contundentemente. Además, también es útil controlar la reacción en base a un aumento en el peso de un producto de reacción como resultado de la absorción de dióxido de carbono, controlar la reacción mediante la cuantificación volumétrica del contenido del grupo o grupos epoxi, o controlar la reacción en base a una disminución de la absorción correspondiente a un desplazamiento químico de 3 a 4 ppm, atribuible a un grupo epoxi, y los aumentos en las absorciones que corresponden a los desplazamientos químicos de aproximadamente 4,5 ppm y de 5,2 ppm atribuibles a un grupo ciclocarbonato usando ^{1}H-RMN.
Cuando se hace reaccionar dióxido de carbono, por ejemplo, con metacrilato de poliglicidilo en forma de una solución en dimetilformamida (DMF), a 120ºC durante 24 horas a presión ambiental, usando como catalizador yoduro de trifenilfosfina de sodio en una cantidad del 1,5% en moles, basado en los grupos epoxi en el metacrilato de poliglicidilo, la conversión de los grupos epoxi en grupos ciclocarbonato se realiza sustancialmente del 99% al 100%, en otras palabras, se realiza cuantitativamente si la reacción se realiza mientras se controla la misma mediante ^{1}H-RMN y valoración volumétrica, como se ha descrito anteriormente. En la presente invención, la reacción se realiza cuantitativamente (concretamente, con un alto rendimiento) y el reactante empleado es dióxido de carbono, como se ha descrito anteriormente. Tras la formación del grupo o grupos ciclocarbonato, la presente invención está libre de riesgos, tales como toxicidad para el cuerpo humano y corrosividad para un reactor. La conversión en grupo o grupos ciclocarbonato puede conseguirse con un buen rendimiento sin necesidad de ningún equipo especial.
Cuando un compuesto bifuncional, tal como trifosgeno o fosgeno, se hace reaccionar para dar un polímero que contiene diol mediante la técnica anterior, la reticulación mediante enlaces carbonato entre las moléculas poliméricas tiene lugar junto con la formación de grupo o grupos ciclocarbonato, como se ha mencionado anteriormente. Fue, por lo tanto, casi imposible convertir eficazmente el grupo o grupos diol en un grupo o grupos ciclocarbonato. Además, cuando el trifosgeno o fosgeno se hacen reaccionar con un suministro de monómero que contiene un grupo diol, hay una alta posibilidad de que además de la formación de un monómero que contiene un grupo ciclocarbonato, pueda tener lugar también una reacción con los grupos hidroxilo del suministro de monómero para formar enlaces carbonato lineales, dando como resultado la formación de un dímero del suministro de monómeros y también la formación de un policarbonato como polímero. En este caso, una etapa adicional es, por lo tanto, necesaria para separar el monómero que contiene el grupo ciclocarbonato, por lo que el rendimiento de la sustancia diana es bajo. Sin embargo, estos problemas se han resuelto satisfactoriamente en la presente invención.
En tanto que el componente polimérico (A) en la presente invención, un homopolímero de un monómero que contiene al menos un grupo ciclocarbonato, se prefiere dicho homopolímero que contiene grupos ciclocarbonato en un alto contenido para evitar una reducción en la conductividad de la composición de electrolito, de acuerdo con la presente invención. Como se describirá posteriormente en este documento, sin embargo, el componente polimérico (A) puede ser también un copolímero entre una unidad monomérica que contiene un grupo epoxi, que se convertirá después en un grupo ciclocarbonato, o un grupo ciclocarbonato y otra unidad monomérica (comonómero) para mejorar las propiedades físicas de una película o gel compuesto por la composición de electrolito, de acuerdo con la presente invención, tales como flexibilidad, resistencia y punto de reblandecimiento de la película o la resistencia y punto de reblandecimiento del gel; para mejorar la solubilidad en disolventes orgánicos; y para mejorar las propiedades de enlace, la compatibilidad y similares de un material de retención de forma, que se usa tras la formación de la composición de electrolito en una película y se describirá posteriormente en este documento, con un electrodo, separador o similares.
Los ejemplos preferidos del comonómero pueden incluir (met)acrilatos de alquilo C_{1-23}, (met)acrilatos de hidroxi(alquilo C_{2-4}), (met)acrilatos de alcoxi-C_{1-4}(alquilo C_{2-4}), (met)acrilato de polietilenglicol, (met)acrilatos de alcoxi C_{1-4} polietilenoxi, (met)acrilonitrilo y ácido (met)acrílico. En el caso de (met)acrilato de polietilenglicol, (met)acrilatos de alcoxi C_{1-4} polietilenoxi y similares, los segmentos de polietilenglicol de los monómeros mantienen no sólo la plasticidad, sino también la electroconductividad, incluso después de la copolimerización y, cuando se copolimerizan, pueden transmitir plasticidad y solubilidad a los disolventes orgánicos de los copolímeros resultantes sin disminuir sustancialmente la conductividad de los copolímeros resultantes. A propósito, el término "(met)acrilato", como se usa en este documento, significa tanto "acrilato" como "metacrilato".
Cada uno de estos comonómeros puede usarse de diversas formas. En el caso del copolímero (A-1), el comonómero se usa como un comonómero para un monómero que contiene epoxi y en el copolímero obtenido de esta forma, el grupo o grupos epoxi se convierten en el grupo o grupos ciclocarbonato como se ha descrito anteriormente. En este caso, las unidades monoméricas que contienen un grupo o grupos carbonato pueden suponer, preferiblemente, aproximadamente el 20% en moles o más del total de las unidades monoméricas en el copolímero. En el caso del copolímero (A-2), por otro lado, el monómero que contiene un grupo o grupos ciclocarbonato y el comonómero se copolimerizan en un copolímero que contiene un grupo o grupos ciclocarbonato. Cuando se forma un copolímero usando un comonómero como se ha descrito anteriormente, las unidades monoméricas que contienen un grupo o grupos ciclocarbonato pueden suponer, preferiblemente, aproximadamente el 20% en moles o más del total de las unidades monoméricas en el copolímero. El peso molecular medio de un componente (A) de este tipo, como se ha descrito anteriormente, puede estar preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 10.000 a 5.000.000.
Cuando hay necesidad de formar la composición de electrolito de la presente invención en forma de un gel, el peso molecular del componente polimérico (A) puede ser muy alto, de tal forma que la composición no muestre fluencia, incluso cuando absorba un disolvente. Como método ilustrativo para formar el componente polimérico (A) en forma de un gel, es eficaz formar el (co)polímero en una estructura reticulada.
Los ejemplos de un método para formar el componente polimérico (A) en una estructura reticulada pueden incluir métodos de reticulación químicos y métodos de reticulación físicos. Pueden usarse individualmente o en combinación. Como método de reticulación química, el monómero que contiene epoxi, o un monómero que contiene un grupo o grupos ciclocarbonato, pueden estar copolimerizados con comonómeros que contienen dos o más grupos polimerizables, o pueden introducirse grupos reactivos en el componente polimérico (A), seguido de la reticulación del componente polimérico (A) con un agente reticulante haciendo uso del los grupos reactivos (post-reticulación). En cuanto al método de reticulación física, por otro lado, los segmentos poliméricos cristalinos o los segmentos incompatibles con disolvente se introducen como fases cristalinas o fases aglutinadas en la molécula del componente polimérico (A), y estas fases cristalinas o fases aglutinadas se usan después como puntos de reticulación en el (co)polímero. Tras el procesamiento de la composición de electrolito de la presente invención en una película, aplicando la composición de electrolito en un material de retención de forma, el material del electrodo o similar, está pegando, impregnando o recubriendo un material de retención de forma, material de electrodo o similares con la composición del electrodo, como se describirá posteriormente en este documento, prefiriéndose el método de post-reticulación en vista de la facilidad del procesado.
En cuanto al comonómero, que es útil tras la reticulación del componente polimérico (A) y contiene dos o más grupos polimerizables, puede usarse un comonómero conocido convencionalmente. Son ilustrativos divinilbenceno, divinilbifenilo, di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de (poli)etilenglicol, di(met)acrilato de propilenglicol, di(met)acrilato de (poli)propilenglicol, N,N'-metilenbisacrilamida, di(met)acrilato de 1,3-butanodiol, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di(met)acrilato de tripropilenglicol, di(met)acrilato de neopentilglicol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de pentaeritritol, tetra(met)acrilato de pentaeritritol y hexa(met)acrilato de dipentaeritritol.
De acuerdo con el método de post-reticulación, los grupos reactivos, tales como grupos hidroxilo, grupos amino o grupos carboxilo, se introducen en el componente polimérico (A), antes o después de la producción del componente polimérico (A), seguido de la reticulación con un agente de reticulación adecuado. Estos grupos reactivos pueden introducirse por copolimerización, por ejemplo, un (met)acrilato de hidroxi(alquilo C_{2-4}), (met)acrilato de di- o polietilenglicol (grado de polimerización: aproximadamente 25), alcohol alílico, ácido (met)acrílico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido fumárico o similares como un comonómero tras la producción del componente polimérico (A). En la policiclocarbonatación para la producción del componente polimérico (A), los grupos epoxi que se permite que permanezcan o se provoca que permanezcan en el (co)polímero, pueden usarse también como el grupo reactivo descrito anteriormente.
El agente de reticulación, para su uso en el método de post-reticulación, puede ser un compuesto polifuncional conocido que contiene, por ejemplo, grupos isocianato o grupos epoxi. Los ejemplos de dicho compuesto polifuncional conocido pueden incluir compuestos de poliisocianato, tales como diisocianato de dimetil hexametileno, triisocianato de lisina, aducto de trimetilolpropano-diisocianato de hexametileno y aducto de trimetilolpropano-diisocianato de tolileno; compuestos poliepoxi, tales como diglicidil éter de polietilenglicol; y compuestos de policarbodiimida, tales como una policarbodiimida disponible a partir del diisocianato de hexametileno y una policarbodiimida disponible a partir de diisocianato de tolileno. La reacción de reticulación descrita anteriormente, puede realizarse aplicando un tratamiento térmico o similar después de que la composición de electrolito, de acuerdo con la presente invención, se forme en el estado deseado, por ejemplo, un líquido, una película sólida o una película sobre un material de retención de forma, después de que la composición del electrolito, de acuerdo con la presente invención, se procese en un componente, tal como una batería o después de que la composición de electrolito, de acuerdo con la presente invención, se cargue en una batería o similares.
En cuanto al método de reticulación física del componente polimérico (A), la reticulación puede realizarse introduciendo segmentos de polímero de buena cristalizabilidad (segmentos duros) o segmentos incompatibles con el disolvente en el componente polimérico(A), mediante la copolimerización en bloque o copolimerización por injerto. Los ejemplos de los segmentos duros pueden incluir segmentos de poliestireno, segmentos de polietileno y segmentos de polipropileno, y los ejemplos de los segmentos incompatibles con el disolvente pueden incluir, además de los segmentos anteriormente ejemplificados, segmentos de polibutadieno, segmentos de poliisopreno y segmentos en bloque de polietileno-polipropileno.
Estos segmentos duros o segmentos incompatibles con el disolvente, no son compatibles con los segmentos de polímero que contienen grupos ciclocarbonato, y tienen un papel en conseguir la reticulación por cristalización o aglutinación, es decir, las estructuras denominadas de microdominio. Cuando la composición de electrolito, de acuerdo con la presente invención, se forma en una película por sí misma o se provoca que gelifique, la estructura reticulada formada de este modo sirve para mostrar funciones, tales como una excelente resistencia y una alta estabilidad de la película o gel, mejoras en las propiedades de enlace a un electrodo, un material de retención de forma o similares, mejoras en la solubilidad en un disolvente de propósito general tras la formación de una película o tras el recubrimiento o impregnación de un material de retención de forma o similares con la composición de electrolito, y las mejoras en la compatibilidad con una agente adhesivo de alto peso molecular que puede añadirse según sea necesario.
El componente oligomérico (B) empleado en la presente invención, por otro lado, es un oligómero que contiene dos o más grupos ciclocarbonato, obtenidos haciendo reaccionar dióxido de carbono con un oligómero, que contiene dos o más grupos epoxi en una molécula. El uso de un compuesto oligomérico de poliepoxi, que tiene una estructura básica 1,4-fenileno, puede proporcionar, como dicho oligómero, un oligómero sólido que contiene grupos ciclocarbonato. Las condiciones de reacción en las que el dióxido de carbono se hace reaccionar para dar un compuesto poliepoxi, son similares a aquéllas empleadas para el proceso en el que el dióxido de carbono se hace reaccionar con el monómero que contiene epoxi o (co)polímero, descritos anteriormente, para obtener un monómero o polímero que contiene un grupo o grupos ciclocarbonato. Los oligómeros, cada uno de los cuales se obtiene como se ha descrito anteriormente y contienen dos o más grupos ciclocarbonato en el mismo, pueden usarse individualmente o en combinación. También se prefiere usar el oligómero añadiendo el mismo al componente polimérico (A) que contiene un grupo o grupos ciclocarbonato.
El componente oligomérico (B) que tiene grupos ciclocarbonato es, por ejemplo, un oligómero que contiene en una molécula del mismo dos o más grupos ciclocarbonato representados por la siguiente fórmula (4):
4
en la que Y representa un grupo de unión a la cadena principal del oligómero y R representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono.
El grupo ciclocarbonato de la fórmula (4) está presente como una cadena lateral del oligómero o en un extremo del oligómero. Por ejemplo, se hace reaccionar epiclorhidrina (número de carbonos: 3) o un derivado alquilo de la misma con grupos hidroxilo o grupos carboxilo contenidos en el oligómero, de tal forma que se introducen los grupos epoxi. Después, los grupos epoxi se convierten en grupos ciclocarbonato, de forma similar a la descrita anteriormente.
Los ejemplos más específicos del componente oligomérico (B) pueden incluir éteres de alquil C_{3-6} ciclocarbonato de alcoholes polihídricos (número de grupos OH: de 2 a 10), por ejemplo, di(ciclocarbonatopropil éter) de neopentilglicol, di(ciclocarbonatopropil éter) de dibromoneopentilglicol, di(ciclocarbonatopropil éter) de hexanodiol, tri(ciclocarbonatopropil éter) de glicerina, tetra(ciclocarbonatopropil éter) de diglicerina, poli(ciclocarbonatopropil éter) de poliglicerina, tri(ciclocarbonatopropil éter) de trimetilolpropano, tetra(ciclocarbonatopropil éter) de pentaeritritol y tetra(ciclocarbonatopropil éter) de sorbitol; y éteres alquil C_{3-6} ciclocarbonato de polialquilenglicoles C_{2-4} (grado de polimerización: 2 a 22) y di(ciclocarbonatopropil éteres) de polipropilenglicol (grado de polimerización: 2 a 11).
Los componentes oligoméricos (B) descritos anteriormente pueden estar representados, por ejemplo, por la siguiente fórmula (5):
5
en la que A representa un grupo residual de un alcohol polihídrico o glicol, m se considera como un valor numérico no menor de 2 pero no mayor de un número de grupos hidroxilo en dicho alcohol polihídrico o glicol y R representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono.
Además, como compuestos de éster ilustrativos, pueden mencionarse los ésteres alquil C_{3-6} ciclocarbonato de ácidos policarboxílicos (número de grupos COOH: de 2 a 4), incluyendo, por ejemplo, di(ciclocarbonatopropil) ftalato, di(ciclocarbonatopropil) tereftalato, tri(ciclocarbonatopropil) trimelitato, di(ciclocarbonatopropil) adipato y di(ciclocarbonatopropil) sebacato.
Los componentes oligoméricos (B) descritos anteriormente pueden estar representados, por ejemplo, por la siguiente fórmula (6):
6
en la que B representa un grupo residual de un ácido policarboxílico, m se considera como un valor numérico no menor de 2 pero no mayor de un número de grupos hidroxilo en dicho ácido policarboxílico y R representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono.
En cuanto a los compuestos ilustrativos que contienen anillos aromáticos, pueden mencionarse los éteres de alquil-C_{3-6} ciclocarbonato de polifenoles (número de grupos OH: 2-10) incluyendo, por ejemplo, di(ciclocarbonatopropil éter) de hidroquinona, di(ciclocarbonatopropil éter) de resorcinol, A-bis(ciclocarbonatopropil éter) de bisfenol y F-bis(ciclocarbonatopropil éter) de bisfenol.
Los componentes oligoméricos (B) descritos anteriormente pueden estar representados, por ejemplo, por la siguiente fórmula (7):
7
en la que Ar representa un grupo residual de un compuesto aromático que tiene dos o más grupos hidroxilo, m se considera como un valor numérico no menor de 2 pero no mayor de un número de grupos hidroxilo en dicho compuesto aromático y R representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono.
Además, pueden mencionarse también un producto de condensación formaldehído de fenol (ciclocarbonatopropil éter), un producto de condensación formaldehído de cresol (ciclocarbonatopropil éter) y similares. El término "oligómero", como se usa en este documento, se refiere a un compuesto orgánico cuyo peso molecular medio es de aproximadamente 300 a 10.000.
El componente electrolítico (C), para su uso en la presente invención, puede ser al menos un compuesto seleccionado entre el grupo que consiste en compuestos que forman iones litio, iones sodio, iones potasio, iones amoniaco o iones tetraalquilamonio. Específicamente, el componente electrolítico (C) puede ser al menos un compuesto seleccionado entre el grupo que consiste en bromuro de litio, yoduro de litio, tiocianato de litio, perclorato de litio, tetrafluoroborato de litio, hexafluorofosfato de litio, trifluorometanosulfonato de litio, bis(trifluorometanosulfonil)amiduro de litio, perclorato de tetraetilamonio, tetrafluoroborato de tetraetilamonio y hexafluorofosfato de tetraetilamonio.
La composición de electrolito, de acuerdo con la presente invención, comprende, como componentes esenciales, el componente polimérico (A) y/o el componente oligomérico (B) y el componente electrolítico (C) anteriormente descrito, y pueden obtenerse mezclando los componentes esenciales en una mezcla homogénea. El componente electrolítico (C) puede usarse, preferiblemente, en una proporción de aproximadamente 0,02 a aproximadamente 1,0 moles por cada grupo ciclocarbonato en el componente polimérico (A) y/o componente oligomérico (B). Una proporción excesivamente pequeña del componente electrolítico (C), puede conducir a una composición de electrolito de conductividad iónica excesivamente baja, mientras que una proporción excesivamente grande del componente electrolítico (C), puede generar efectos adversos en las propiedades de una película que se describirá posteriormente en este documento, tal como la reducción en la resistencia de la película. Dichas proporciones excesivamente pequeñas y grandes del componente electrolítico (C), por lo tanto, no son preferidas en muchos casos.
En el caso de composiciones de electrolito compuestas del componente polimérico (A) y perclorato de litio añadido en proporciones de 0,5 a 0,8 moles por cada grupo ciclocarbonato en el componente polimérico (A), por ejemplo, mostraron conductividades iónicas de 10^{-4} a 10^{-5} S/cm. En el caso de composiciones de electrolito compuestas del componente oligomérico (B) y perclorato de litio añadido en proporciones de 0,5 a 0,8 moles por cada grupo ciclocarbonato en el componente oligomérico (B), por otro lado, mostraron conductividades iónicas de 10^{-2} a 10^{-3} S/cm. Cuando el componente polimérico (A) y/o el componente oligomérico (B) contienen un grupo o grupos éter, tales como un segmento o segmentos de polietilenglicol en la estructura o estructuras del mismo, el grupo o grupos éter también tienen conductividad iónica. Se prefiere, por lo tanto, determinar la proporción del componente electrolítico (C) teniendo en cuenta el número de grupos éter como consideración adicional.
La composición de electrolito de acuerdo con la presente invención, puede contener, además, al menos un disolvente orgánico seleccionado entre el grupo que consiste en carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de metil etilo, carbonato de vinileno, \gamma-butirolactona y carbonato de difenilo. Estos disolventes orgánicos pueden aumentar la conductividad iónica de la composición de electrolito de acuerdo con la presente invención. Cuando se añade un disolvente a la composición de electrolito de acuerdo con la presente invención, se prefiere usar el disolvente en una cantidad de 0,1 a 100 veces en peso respecto a la cantidad total del componente polimérico (A) y/o el componente polimérico (B) y el componente electrolítico (C).
Es posible también provocar que el dióxido de carbono actúe sobre un disolvente de elevado peso molecular, que contiene un grupo epoxi en una molécula como un disolvente orgánico ilustrativo, de forma similar a la descrita anteriormente, y para usar el disolvente de elevado peso molecular resultante, que contiene un grupo ciclocarbonato en una molécula, como un disolvente. Un disolvente de elevado peso molecular de este tipo, con grupo o grupos ciclocarbonato contenidos en el mismo, tiene un punto de ebullición elevado y un punto de inflamación elevado, por lo que su adición a la composición de electrolito, de acuerdo con la presente invención, proporciona una seguridad mejorada a la composición de electrolito. La expresión "disolvente de elevado peso molecular", como se usa en este documento,
se refiere a una sustancia que tiene un peso molecular de aproximadamente 100 a 1.000 y está en forma líquida.
Los ejemplos del disolvente de elevado peso molecular que contiene un grupo ciclocarbonato en una molécula, pueden incluir (ciclocarbonatopropil éter) de 2-etilhexilo, (ciclocarbonatopropil éter) de fenilo y (ciclocarbonatopropil éter) de 2,4-dibromofenilo. Entre éstos, los disolventes de elevado peso molecular bromados pueden transmitir retardancia a la llama a la composición de electrolito de acuerdo con la presente invención. Los ejemplos anteriores de disolventes de elevado peso molecular que contienen un grupo ciclocarbonato en una molécula, pueden estar representados por la siguiente fórmula (8):
8
en la que D representa un grupo residual de un compuesto que contiene hidroxilo y R representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono.
Un disolvente de elevado peso molecular de ese tipo, que contiene un grupo ciclocarbonato en una molécula, puede usarse, preferiblemente, en una cantidad de 0,1 a 100 veces en peso respecto a la cantidad total del componente polimérico (A) y/o componente oligomérico (B) y el componente oligomérico (C).
En la presente invención, uno o más polímeros solubles en el disolvente conocidos hasta la fecha, usados en aplicaciones tales como adhesivos, pintura de vehículos y barnices de tinta, tales como poli(met)acrílico, polivinilo, polímeros solubles en disolvente de tipo poliolefínico y/o poliéster, pueden añadirse también a la composición de electrolito, de acuerdo con la presente invención, para mejorar las propiedades físicas de las películas compuestas de la composición de electrolito y sus propiedades, tales como la propiedad de enlace y la compatibilidad con los electrodos, materiales de retención de forma o separadores.
Después de colocarla en baterías o condensadores, la composición de electrolito, de acuerdo con la presente invención, puede usarse preparando la misma en diversas formas sólidas, por ejemplo, películas sólidas, películas impregnadas, películas recubiertas o láminas, de las cuales, todas se denominaran colectivamente en lo sucesivo en este documento "películas sólidas". Específicamente, pueden mencionarse las siguientes formas. Independientemente de la forma, los espesores preferidos de la película varían de aproximadamente 1 a 2.000 (\mum o similar).
1)
Una película sólida obtenida formando una película a partir de una composición de electrolito compuesta por el componente polimérico (A) y el componente electrolítico (C).
2)
Una película sólida obtenida formando una película a partir de una composición de electrolito que contiene el componente polimérico (A), el componente oligomérico sólido (B) y el componente electrolítico (C).
3)
Una película sólida obtenida formando una película a partir de una composición de electrolito que contiene el componente oligomérico sólido (B) y el componente electrolítico (C).
La composición de electrolito, de acuerdo con la presente invención, puede usarse también en forma de películas de gel, películas líquidas viscosas y películas líquidas, que en lo sucesivo en este documento se denominarán colectivamente "películas húmedas". Específicamente, pueden mencionarse las siguientes formas. Independientemente de la forma, los espesores de película preferidos varían de aproximadamente 1 a 2.000 \mum o similar.
4)
Una película húmeda obtenida formando una película a partir de una composición de electrolito compuesta por un componente polimérico (A), un componente oligomérico líquido (B) y el componente electrolítico (C).
5)
Una película húmeda obtenida formando una película a partir de una composición de electrolito que contiene el componente oligomérico líquido (B) y el componente electrolítico (C).
6)
Una película líquida obtenida formando una película a partir de una composición de electrolito que contiene el componente polimérico (A), un disolvente orgánico y la composición de electrolito (C).
7)
Una película líquida obtenida formando una película a partir de una composición de electrolito que contiene el componente polimérico (A), el componente oligomérico (B), el disolvente orgánico y el componente electrolítico (C).
8)
Una película líquida obtenida formando una película a partir de una composición de electrolito que contiene el componente oligomérico (B), el disolvente orgánico y el componente electrolítico (C).
Puede mencionarse una diversidad de procesos para la formación de las películas húmedas descritas anteriormente. Por ejemplo, un disolvente orgánico volátil se añade a una composición de electrolito, sólida o líquida, y la mezcla resultante forma una película húmeda. Una película electrolítica sólida se sumerge en un componente oligomérico (B) y/o un disolvente orgánico. Una película sólida se coloca en una batería o similar, seguido de la inyección de un componente oligomérico (B) y/o un disolvente orgánico. Una película sólida similar a la película sólida mencionada anteriormente, excepto por la exclusión del componente electrolítico (C), se sumerge en el componente oligomérico líquido (B) y/o disolvente orgánico en el que está contenido el componente (C). Una película sólida similar a la película sólida mencionada anteriormente, excepto por la exclusión del componente electrolítico (C), se coloca en una batería o similar, seguido de la inyección del componente oligomérico líquido (B) y/o el disolvente orgánico.
Para preparar la película sólida o la película húmeda descritas anteriormente, tan delgadas como sea posible mientras que mantengan su forma, la presente invención también hace posible unir o aplicar de otro modo a la película un material de retención de forma, tal como un tejido tejido, un tejido no tejido o un tejido enlazado, tejido y/o no tejido, una película poliolefínica porosa comúnmente empleada como un separador en una batería, o un material similar o membrana; o como alternativa, la presente invención además hace posible preparar la composición de electrolito, de acuerdo con la presente invención, en forma líquida y después, impregnar o recubrir el material de retención de forma mencionado anteriormente con la composición de electrolito, para formar una película sólida o húmeda. En cuanto al método de impregnación o recubrimiento, una máquina de recubrimiento conocida convencionalmente, por ejemplo, una máquina de recubrimiento de cuchilla de aire, una máquina de recubrimiento con rodillos, una máquina de recubrimiento con rodillos con barra dosificadora inferior, una máquina de recubrimiento con cuchilla, una máquina de recubrimiento con placa de escurrido, una máquina de recubrimiento por impregnado, una máquina de recubrimiento con rodillos invertidos, una máquina de recubrimiento por huecograbado, una máquina de recubrimiento por colada, una máquina de recubrimiento por pulverización o similares, pueden usarse selectivamente, dependiendo de las propiedades de la composición de electrolito y del material de retención de forma.
En cuanto al método para la formación de una composición de electrolito fundible por calor, de acuerdo con la presente invención, en una película, la película puede formarse por sí misma o sobre un material de retención de forma usando una máquina de procesamiento de plástico conocida, tal como, una máquina de recubrimiento por extrusión, una térmica de dos rodillos calentados, una máquina de tres rodillos calentados, una máquina de formación de prensa o una extrusora de soplado de película. En cuanto al método para unir una película a un material de retención de forma, la película puede unirse presionándola sobre el material de retención de forma a través de la máquina de rodillos calentados o sobre una prensa calentada.
Son ilustrativos del material de retención de forma, tales como un tejido tejido, un tejido no tejido o un tejido enlazado tejido y/o no tejido, para su uso en el método de formación de la película descrito anteriormente, polietileno, polipropileno, poliamidas, poliacrilonitrilo, poliésteres, cloruro de polivinilo y fluoruro de polivinilideno. El preferido es un tejido tejido hecho de polietileno, polipropileno, acrilonitrilo o similares por su excelente resistencia a los disolventes, químicos y similares. Para mejorar la propiedad de enlace de la composición de electrolito al material de retención de forma, el material de retención de forma puede someterse anteriormente a un tratamiento de oxidación con ozono o tratamiento con un agente de enlace de silano. También se desea usar la película poliolefínica porosa mencionada anteriormente aplicando un tratamiento superficial similar para mejorar su propiedad de enlace. El espesor del tejido tejido descrito anteriormente, tejido no tejido o tejido enlazado tejido y/o no tejido puede variar de 1 a 1.200 \mum, preferiblemente de 2 a 400 \mum. Un espesor menor de 1 \mum hace difícil formar una película, mientras que un espesor mayor de 1.200 \mum es incapaz de proporcionar una película impregnada, una película recubierta o similar en la forma delgada deseada.
Cuando se desea una película porosa en la presente invención, puede obtenerse colocando la película sólida o húmeda que contiene disolvente orgánico en un disolvente adecuado, que es un disolvente pobre para el material de la película, pero tiene miscibilidad con el disolvente orgánico, para desolvatar la película y después secar la película así desolvatada.
Los ejemplos de la forma de la composición de electrolito de acuerdo con la presente invención, en tanto que se coloquen en una batería o condensador, pueden incluir una simple película sólida haciendo uso de una composición de electrolito sólida; una película sólida formada recubriendo o impregnando un tejido tejido, un tejido no tejido o un tejido enlazado tejido y/o no tejido; una película sólida formada recubriendo o impregnando una película poliolefínica porosa; una película sólida formada sobre un material de electrodo; una película húmeda simple que hace uso de una composición de electrolito húmeda; una película húmeda formada recubriendo o impregnando un tejido tejido, un tejido no tejido o un tejido enlazado tejido y/o no tejido; una película húmeda formada recubriendo o impregnando una película poliolefínica porosa; una película húmeda formada intercalando una película poliolefínica porosa con dos capas húmedas; una película húmeda formada sobre un material de electrodo; y una película combinada compuesta por dos o más de las películas mencionadas anteriormente. La película compuesta por la composición de electrolito, de acuerdo con la presente invención, o una película combinada formada por la película y el material de retención de forma es también excelente en resistencia física y puede funcionar como un condensador en una batería o similares. El enlace de la película descrita anteriormente al material electrolítico, o la impregnación o recubrimiento del material electrolítico con la película descrita anteriormente, es eficaz en la mejora del contacto entre el electrodo y la composición de electrolito.
Como un método adicional para la formación de la composición de electrolito, de acuerdo con la presente invención, en una película, el componente electrolítico (C) y, si es necesario, el disolvente orgánico, el componente oligomérico (B), un agente de reticulación y similares, se mezclan con el monómero que contiene un grupo o grupos ciclocarbonato o con una mezcla del monómero y un comonómero; y después, la mezcla resultante se somete a una reacción de polimerización por sí misma o después de la impregnación de un material de retención de forma, tales como una membrana porosa o un tejido tejido, un material de electrodo o similar. Cuando se usa un (co)polímero de un monómero que contiene epoxi como monómero o una mezcla del monómero y un comonómero, puede hacerse reaccionar, adicionalmente, el (co)polímero con dióxido de carbono para convertir el grupo o grupos epoxi en un grupo o grupos ciclocarbonato. La reacción de polimerización descrita anteriormente puede realizarse mediante polimerización térmica, polimerización UV, polimerización EB, polimerización por radiación o similares, que hacen uso de un catalizador de polimerización por radicales conocido convencionalmente o un catalizador de polimerización por iones. Los ejemplos utilizables del catalizador de polimerización por radicales, pueden incluir azobisisobutironitrilo, ácido azobiscianovalérico, peróxido de benzoílo, peróxido de lauroílo e hidroperóxido cuménico, de los cuales todos son conocidos hasta la fecha. Los ejemplos útiles del agente de reticulación pueden incluir los compuestos polifuncionales descritos anteriormente, conocidos convencionalmente, cada uno de lo cuales contiene un grupo o grupos isocianato o grupo o grupos epoxi. Después de que la mezcla que contiene monómeros forme una película, y después de que se coloque en una batería o condensador, la reacción de polimerización descrita anteriormente puede realizarse para proporcionar una película compuesta por la composición de electrolito de acuerdo con la presente invención.
La presente invención también proporciona una batería o condensador eléctrico de doble capa, con la composición de electrolito cargada en los mismos o con la película de la composición colocada en los mismos. La construcción restante de la batería o condensador es similar a las construcciones correspondientes de baterías o condensadores eléctricos de doble capa conocidas hasta la fecha. Como se ha descrito anteriormente, la presente invención también proporciona (a) un proceso para la producción de un (co)polímero que contiene al menos un grupo ciclocarbonato, que comprende hacer reaccionar dióxido de carbono con un (co)polímero que contienen al menos un grupo epoxi; (b) un proceso para la producción de un (co)polímero que contiene al menos un grupo ciclocarbonato, que comprende la (co)polimerización de un monómero que contiene al menos un grupo ciclocarbonato, que se ha obtenido haciendo reaccionar dióxido de carbono con un monómero que contiene al menos un grupo epoxi; (c) un proceso para la producción de un oligómero que contiene dos o más grupos ciclocarbonato en una molécula, que comprende hacer reaccionar dióxido de carbono con un oligómero que contiene dos o más grupos epoxi en una molécula; y (co)polímeros que contienen al menos un grupo ciclocarbonato y se obtienen por estos procesos (a) y (b), respectivamente, y un oligómero que contiene dos o más grupos ciclocarbonato en una molécula y se obtienen por el proceso (c). Como se ha descrito anteriormente, estos (co)polímeros y oligómeros son útiles como medio conductor de iones para baterías o condensadores eléctricos de doble capa.
Ejemplos
La presente invención se describirá más específicamente a continuación, basándose en los siguientes Ejemplos, en los que todas las designaciones de "parte" o "partes" y "%" están en una base en peso, a no ser que se indique otra cosa específicamente.
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Ejemplo 1 (Ejemplo de Síntesis)
Síntesis de Polímeros-1 que contienen grupos ciclocarbonato (1) Síntesis del Polímero (A-1)
Un tanque de reacción de polimerización se equipó con un condensador de reflujo, un termómetro, un agitador y una tubería de entrada de gas nitrógeno. Se cargaron dimetilformamida (DMF) (200 g), metacrilato de glicidilo (GMA) (50 g) y como iniciador de la polimerización, azobisisobutironitrilo (AIBN) (1,5 g) y, mientras que se provocó que el gas nitrógeno fluyera a través del tanque de reacción de polimerización, se realizó una reacción de polimerización a 80ºC durante 6 horas para producir metacrilato de poliglicidilo (PGMA). Dentro de un tanque de reacción equipado con un refrigerador de reflujo, un termómetro, un agitador y una tubería de entrada de dióxido de carbono, se cargó una solución (100 g) de PGMA (20 g) en DMF y bromuro de litio (LiBr) (1,22 g) y, mientras que el dióxido de carbono se sopló a un caudal de 5,0 litros por minuto, se permitió que la reacción transcurriera a 100ºC durante 2 horas. La solución polimérica transparente resultante, de color amarillo pálido, se añadió gota a gota en metanol para hacer precipitar al polímero. El polímero se recogió por filtración y después se secó para obtener el polímero con un color amarillo pálido. Como resultado de un análisis de este polímero por espectroscopía de absorción infrarroja, se confirmó que había desaparecido la absorción a 910 cm^{-1} atribuible a los anillos epoxi en PGMA y un pico atribuible a los grupos ciclocarbonato apareció a 1.800 cm^{-1}. Este polímero de metacrilato de ciclocarbonatopropilo (CCPMA) se denominará "grupos ciclocarbonato que contienen Polímero-1". Se añadió LiClO_{4} en proporciones del 50 al 80% en moles basándose en los grupos ciclocarbonato en el Polímero-1 para producir composiciones de electrolito de acuerdo con la presente invención. Se determinó que las conductividades iónicas de estas composiciones de electrolito variaban de aproximadamente 10^{-4} a 10^{-5} S/cm.
(2) Síntesis del Polímero (A-2) (que no está de acuerdo con la invención)
Dentro de un tanque de reacción equipado con un condensador de reflujo, un termómetro, un agitador y una tubería de entrada de dióxido de carbono, se cargaron dibutil éter de etilenglicol (EGDB) (65,5 g), GMA (50 g), hidroquinona (0,05 g) como inhibidor de la polimerización y LiBr (3,05 g) como catalizador de la reacción y, mientras que el dióxido de carbono se sopló a una velocidad de 5,0 litros por minuto, se permitió que transcurriera una reacción a 100ºC durante 2 horas. Posteriormente a la reacción, la mezcla de reacción se lavó con agua para eliminar el catalizador de la reacción y el inhibidor de la polimerización, por lo que se obtuvo una solución de CCPMA en EGDB. La solución al 50% obtenida de este modo, (52,4 g) de CCPMA en EGDB y DMF (27,6 g), se cargó después dentro de un tanque de reacción de polimerización equipado con un condensador de reflujo, un termómetro, un agitador y una tubería de entrada de nitrógeno y se añadió AIBN (1,5 g). Mientras se provocó que fluyera el gas nitrógeno a través del tanque de reacción de polimerización, se realizó una reacción de polimerización a 80ºC durante 6 horas. La precipitación, filtración y secado se realizaron para obtener un polímero de CCPMA. De forma similar a la síntesis (1) descrita anteriormente, se añadió LiClO_{4} al polímero de CCPMA obtenido de este modo para producir composiciones de electrolito de acuerdo con la presente invención. Esas composiciones de electrolito mostraron conductividades iónicas de aproximadamente 10^{-4} a 10^{-5} S/cm. En ciertos Ejemplos que se describirán posteriormente en este documento, el polímero de CCPMA obtenido de este modo se usó de forma similar a los "grupos ciclocarbonato que contienen Polímero-1" y se obtuvieron resultados similares.
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Ejemplo 2 (Ejemplo de Síntesis)
Síntesis de Polímeros-2 que contienen grupos ciclocarbonato (1) Síntesis del Copolímero (A-1)
De forma similar al Ejemplo 1, se cargaron DMF (210 g), GMA (50 g, 0,35 mol), metacrilato de 2-hidroxietilo (HEMA) (0,91 g, 0,007 mol) y AIBN (1,5 g) dentro de un tanque de reacción de polimerización, y se realizó una reacción de polimerización para producir un copolímero GMA/HEMA que contiene grupos hidroxilo. De forma similar al Ejemplo 1, el dióxido de carbono se sopló después en presencia de bromuro de litio como catalizador para realizar la ciclocarbonatación. La precipitación, filtración y secado se realizaron para obtener un polímero de color amarillo pálido. Este copolímero de CCPMA-HEMA se denominará "grupos ciclocarbonato que contienen Polímero-2". Se añadió LiClO_{4} en proporciones del 50 al 80% en moles basado en los grupos ciclocarbonato en el Polímero-2 para producir composiciones de electrolito de acuerdo con la presente invención. Se determinaron las conductividades iónicas de estas composiciones de electrolito, que variaban de aproximadamente 10^{-4} a 10^{-5} S/cm.
(2) Síntesis del Copolímero (A-2) (que no está de acuerdo con la invención)
Siguiendo el procedimiento del Ejemplo 1, una solución (130,2 g) de CCPMA (65,1 g, 0,35 mol) en EGDB, habiéndose obtenido dicha solución de una forma similar al Ejemplo 1, DMF(144,9 g), HEMA (0,91 g) y AIBN (1,5 g) se cargaron dentro de un tanque de reacción de polimerización, y después se realizó una reacción de polimerización. La precipitación, la filtración, y el secado se realizaron para obtener un copolímero de CCPMA-HEMA que contiene grupos hidroxilo. De forma similar a la síntesis (1) descrita anteriormente, se añadió LiClO_{4} al copolímero de CCPMA-HEMA obtenido de este modo para producir composiciones de electrolito de acuerdo con la presente invención. Esas composiciones de electrolito mostraron conductividades iónicas de aproximadamente 10^{-4} a 10^{-5} S/cm. En ciertos Ejemplos que se describirán posteriormente en este documento, el copolímero de CCPMA-HEMA obtenido de este modo se usó de forma similar a los "grupos ciclocarbonato que contienen Polímero-2", y se obtuvieron resultados similares.
Ejemplo 3 (Ejemplo de Síntesis)
Síntesis de Polímeros-3 que contienen grupos ciclocarbonato (1) Síntesis del Copolímero (A-1)
De forma similar al Ejemplo 1, se cargaron DMF (210 g), GMA (50 g, 0,35 mol), monometacrilato de polietilenglicol (PEGMA) (51 g, 0,12 mol), HEMA (3,0 g, 0,02 mol) y AIBN (1,5 g) dentro de un tanque de reacción de polimerización y se realizó una reacción de polimerización. De forma similar al Ejemplo 1, el dióxido de carbono se sopló después en presencia de bromuro de litio como catalizador para realizar la ciclocarbonatación. La precipitación, filtración y secado se realizaron para obtener un polímero de color amarillo pálido. Este copolímero de CCMA-PEGMA-HEMA que contiene grupos hidroxilo se denominará "grupos ciclocarbonato que contienen Polímero-3". Se añadió LiClO_{4} en proporciones del 50 al 80% en moles basándose en los grupos ciclocarbonato y grupos éter en el Polímero-3 para producir composiciones de electrolito de acuerdo con la presente invención. Se determinaron las conductividades iónicas de estas composiciones de electrolito, que variaban de aproximadamente 10^{-4} a 10^{-5} S/cm.
(2) Síntesis del Copolímero (A-2) (que no está de acuerdo con la invención)
Siguiendo el procedimiento del Ejemplo 1, una solución (130,2 g) de CCPMA (65,1 g, 0,35 mol) en EGDB, habiéndose obtenido dicha solución de una forma similar al Ejemplo 1, PEGMA (51 g), HEMA (3,0 g) y AIBN (1,5 g) se cargaron dentro de un tanque de reacción de polimerización, y después, se realizó una reacción de polimerización. La precipitación, filtración y secado se realizaron para obtener un copolímero de CCMA-PEGMA-HEMA que contiene grupos hidroxilo. De forma similar a la síntesis (1) descrita anteriormente, se añadió LiClO_{4} al copolímero de CCMA-PEGMA-HEMA obtenido de este modo para producir composiciones de electrolito de acuerdo con la presente invención. Esas composiciones de electrolito mostraron conductividades iónicas de aproximadamente 10^{-4} a 10^{-5} S/cm. En ciertos Ejemplos que se describirán posteriormente en este documento, el copolímero de CCMA-PEGMA-HEMA se usó de una forma similar a los "grupos ciclocarbonato que contienen Polímero-3" y se obtuvieron resultados similares.
Ejemplo 4 (Ejemplo de Síntesis)
Síntesis de Polímeros-4 que contienen grupos ciclocarbonato (1) Síntesis del Copolímero (A-1)
De manera similar al Ejemplo 1, se cargaron DMF (210 g), GMA (70 g, 0,49 mol), monometacrilato de metoxipolietilenglicol (MPEGMA) (30 g, 0,11 mol) y AIBN (1,5 g) dentro de un tanque de reacción de polimerización y se realizó una reacción de polimerización. De forma similar al Ejemplo 1, se sopló después dióxido de carbono en presencia de bromuro de litio como catalizador para realizar la ciclocarbonatación. La precipitación, filtración, y secado se realizaron para obtener un polímero de color amarillo pálido. Este copolímero de CCMA-PEGMA se denominará "grupos ciclocarbonato que contienen Polímero-4". Se añadió LiClO_{4} en proporciones del 50 al 80% en moles basándose en los grupos ciclocarbonato y grupos éter en el Polímero-4, para producir composiciones de electrolito de acuerdo con la presente invención. Se determinaron las conductividades iónicas de estas composiciones de electrolito, que variaban de aproximadamente 10^{-4} a 10^{-5} S/cm.
(2) Síntesis del Copolímero (A-2) (que no está de acuerdo con la invención)
Siguiendo el procedimiento del Ejemplo 1, una solución (182,2 g) de CCPMA (91,1 g, 0,49 mol) en EGDB, habiéndose obtenido dicha solución de una forma similar al Ejemplo 1, DMF (118,9 g), MPEGMA (30 g) y AIBN (1,5 g) se cargaron en un tanque de reacción de polimerización y después se realizó una reacción de polimerización. La precipitación, filtración, y secado se realizaron para obtener un copolímero de CCMA-MPEGMA. De forma similar a la síntesis (1) descrita anteriormente, se añadió LiClO_{4} al copolímero de CCMA-MPEGMA obtenido de este modo para producir composiciones de electrolito de acuerdo con la presente invención. Esas composiciones de electrolito mostraron conductividades iónicas de aproximadamente 10^{-4} a 10^{-5} S/cm. En ciertos Ejemplos que se describirán posteriormente en este documento, el copolímero de CCMA-MPEGMA obtenido de este modo se usó de forma similar a los "grupos ciclocarbonato que contienen Polímero-4" y se obtuvieron resultados similares.
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Ejemplo 5 (Ejemplo de Síntesis)
Síntesis de Polímeros-5 que contienen grupos ciclocarbonato (1) Síntesis del Copolímero (A-1)
De forma similar al Ejemplo 1, se cargaron DMF (240 g), GMA (18 g, 0,13 mol), acrilato de butilo (BA) (42 g, 0,33 mol), HEMA (1,4 g, 0,01 mol) y AIBN (1,0 g) dentro de un tanque de reacción de polimerización y se realizó una reacción de polimerización. De forma similar al Ejemplo 1, se sopló después dióxido de carbono en presencia de bromuro de litio como catalizador para realizar la ciclocarbonatación. La precipitación, filtración, y secado se realizaron para obtener un polímero de color amarillo pálido. Este copolímero de CCMA-BA-HEMA que contiene grupos hidroxilo se denominará "grupos ciclocarbonato que contienen Polímero-5". Se añadió LiClO_{4} en proporciones del 50 al 80% en moles, basándose en los grupos ciclocarbonato en el Polímero-5, para producir composiciones de electrolito de acuerdo con la presente invención. Se determinaron las conductividades iónicas de estas composiciones de electrolito, que variaban de aproximadamente 10^{-5} a 10^{-6} S/cm.
(2) Síntesis del Copolímero (A-2) (que no está de acuerdo con la invención)
Siguiendo el procedimiento del Ejemplo 1, una solución (48,4 g) de CCPMA (24,2 g, 0,13 mol) en EGDB, habiéndose obtenido dicha solución de una forma similar al Ejemplo 1, DMF (191,6 g), BA (42 g), HEMA (1,4 g) y AIBN (1,0 g) se cargaron en un tanque de reacción de polimerización, y después, se realizó una reacción de polimerización. La precipitación, filtración, y secado se realizaron para obtener un copolímero de CCMA-BA-HEMA que contiene grupos hidroxilo. De forma similar a la síntesis (1) descrita anteriormente, se añadió LiClO_{4} al copolímero de CCMA-BA-HEMA obtenido de este modo para producir composiciones de electrolito de acuerdo con la presente invención. Esas composiciones de electrolito mostraron conductividades iónicas de aproximadamente 10^{-4} a 10^{-5} S/cm. En ciertos Ejemplos que se describirán posteriormente en este documento, el copolímero de CCMA-BA-HEMA obtenido de este modo se usó de forma similar a los "grupos ciclocarbonato que contienen Polímero-5" y se obtuvieron resultados similares.
Ejemplo 6 (Ejemplo de Síntesis)
Síntesis de Polímeros-6 que contienen grupos ciclocarbonato (1) Síntesis del Copolímero (A-1)
De forma similar al Ejemplo 1, se cargaron DMF (240 g), GMA (30 g, 0,21 mol), acrilato de 2-etilhexilo (EHA) (30 g, 0,17 mol) y AIBN (1,0 g) dentro de un tanque de reacción de polimerización y se realizó una reacción de polimerización. De forma similar al Ejemplo 1, se sopló dióxido de carbono después en presencia de bromuro de litio como catalizador para realizar la ciclocarbonatación. La precipitación, filtración y secado se realizaron para obtener un polímero de color amarillo pálido. Este copolímero de CCMA-EHA se denominará "grupos ciclocarbonato que contienen Polímero-6". Se añadió LiClO_{4} en proporciones del 50 al 80% en moles basándose en grupos ciclocarbonato en el Polímero-6 para producir composiciones de electrolito de acuerdo con la presente invención. Se determinaron las conductividades iónicas de estas composiciones de electrolito, que variaban de aproximadamente 10^{-5} a 10^{-6} S/cm.
(2) Síntesis del Copolímero (A-2) (que no está de acuerdo con la invención)
Siguiendo el procedimiento del Ejemplo 1, una solución (78,2 g) de CCPMA (39,1 g, 0,21 mol) en EGDB, habiéndose obtenido dicha solución de una forma similar al Ejemplo 1, DMF (200,9 g), EHA (30 g) y AIBN (1,0 g) se cargaron dentro de un tanque de reacción de polimerización, y después, se realizó una reacción de polimerización. La precipitación, filtración y secado se realizaron para obtener un copolímero de CCMA-EHA. De forma similar a la síntesis (1) descrita anteriormente, se añadió LiClO_{4} al copolímero de CCMA-EHA obtenido de este modo para producir composiciones de electrolito de acuerdo con la presente invención. Esas composiciones de electrolito mostraron conductividades iónicas de aproximadamente 10^{-4} a 10^{-5} S/cm. En ciertos ejemplos que se describirán posteriormente en este documento, el copolímero de CCMA-EHA obtenido de este modo se usó de forma similar a los "grupos ciclocarbonato que contienen Polímero-6" y se obtuvieron resultados similares.
Ejemplo 7 (Ejemplo de Síntesis)
Síntesis del Oligómero-1 que contiene grupos ciclocarbonato
Siguiendo el procedimiento del Ejemplo 1, se cargaron DMF (150 g), pentaeritritol-poli(glicidil éter) (equivalente epoxi: 229) (150 g) y bromuro de litio (5,69 g) dentro de un tanque de reacción y, de forma similar al Ejemplo 1, se sopló dióxido de carbono para realizar la ciclocarbonatación. Un punto final de la reacción se confirmó mediante espectroscopía de absorción infrarroja. La DMF se retiró por destilación a presión reducida para obtener una sustancia de color amarillo pálido. Este pentaeritritol-poli(ciclocarbonatopropil éter) se denominará "grupos ciclocarbonato que contienen Oligómero-1". Se añadió LiClO_{4} en proporciones del 50 al 80% en moles basándose en los grupos ciclocarbonato en el Oligómero-1 para proporcionar composiciones de electrolito de acuerdo con la presente invención. Se determinaron las conductividades iónicas de estas composiciones de electrolito, que variaban de aproximadamente 10^{-2} a 10^{-3} S/cm.
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Ejemplo 8 (Ejemplo de Síntesis)
Síntesis del Oligómero-2 que contiene grupos ciclocarbonato
Siguiendo el procedimiento del Ejemplo 1, se cargaron DMF (150 g), poliglicerin poli(glicidil éter) (equivalente epoxi: 183) (150 g) y bromuro de litio (7,12 g) dentro de un tanque de reacción y, de forma similar al Ejemplo 1, se sopló dióxido de carbono para realizar la ciclocarbonatación. La DMF se retiró por destilación a presión reducida para obtener una sustancia líquida de color amarillo pálido. Este poliglicerin-poli(ciclocarbonatopropil éter) se denominará "grupos ciclocarbonato que contienen Oligómero-2". Se añadió LiClO_{4} en proporciones del 50 al 80% en moles basándose en los grupos ciclocarbonato en los Oligómeros-2 para producir composiciones oligoméricas de acuerdo con la presente invención. Se determinaron las conductividades iónicas de estas composiciones de electrolito, que variaban de aproximadamente 10^{-2} a 10^{-3} S/cm.
Ejemplo 9 (Ejemplo de Síntesis)
Síntesis del Oligómeros-3 que contienen grupos ciclocarbonato
Siguiendo el procedimiento del Ejemplo 1, se cargaron DMF (150 g), diglicidil éter de polietilenglicol (equivalente epoxi: 185) (150 g) y bromuro de litio (5,69 g) dentro de un tanque de reacción y, de forma similar al Ejemplo 1, se sopló dióxido de carbono para realizar la ciclocarbonatación. La DMF se retiró por destilación a presión reducida para obtener una sustancia líquida de color amarillo pálido. Este polietilenglicol-di(ciclocarbonatopropil éter) se denominará "grupos ciclocarbonato que contienen Oligómero-3". Se añadió LiClO_{4} en proporciones de aproximadamente el 50 al 80% en moles basándose en los grupos en el Oligómero-3 para producir composiciones de electrolito de acuerdo con la presente invención. Se determinaron las conductividades de esas composiciones, que variaban de aproximadamente de 10^{-2} a 10^{-3} S/cm.
Ejemplo 10 (Ejemplo de Síntesis)
Síntesis del Oligómero-4 que contiene grupos ciclocarbonato
Siguiendo el procedimiento del Ejemplo 1, se cargaron DMF (150 g), poliglicidil éter de trimetilolpropano (equivalente epoxi: 140) (150 g) y bromuro de litio (5,69 g) dentro de un tanque de reacción y, de forma similar al Ejemplo 1, se sopló dióxido de carbono para realizar la ciclocarbonatación. Un punto final de la reacción se confirmó por espectroscopía de absorción infrarroja. La DMF se retiró por destilación a presión reducida para obtener una sustancia líquida de color amarillo pálido. Este trimetilolpropano-poli(ciclocarbonatopropil éter) se denominará "grupos ciclocarbonato que contienen Oligómero-4". Se añadió LiClO_{4} en proporciones del 50 al 80% en moles basándose en los grupos ciclocarbonato en el Oligómero-4 para producir composiciones de electrolito de acuerdo con la presente invención. Se determinaron las conductividades iónicas de las composiciones de electrolito, que variaban de aproximadamente 10^{-2} a 10^{-3} S/cm.
Ejemplo 11 (Ejemplo de Síntesis)
Síntesis del Oligómero-5 que contiene grupos ciclocarbonato
Siguiendo el procedimiento del Ejemplo 1, se cargaron DMF (150 g), diglicidil éter de neopentilglicol (equivalente epoxi: 138) (150 g) y bromuro de litio (7,12 g) dentro de un tanque de reacción y, de forma similar al Ejemplo 1, se sopló dióxido de carbono para realizar la ciclocarbonatación. La DMF se retiró por destilación a presión reducida para obtener una sustancia líquida de color amarillo pálido. Este neopentil glicol-poli(ciclocarbonatopropil éter) se denominará "grupos ciclocarbonato que contienen Oligómero-5". Se añadió LiClO_{4} en proporciones del 50 al 80% en moles basado en los grupos ciclocarbonato en el Oligómero-5 para producir composiciones de electrolito de acuerdo con la presente invención. Se determinaron las conductividades iónicas de estas composiciones de electrolito, que variaban de aproximadamente 10^{-2} a 10^{-3} S/cm.
Ejemplo 12 (Ejemplo de Síntesis)
Síntesis del Oligómero-6 que contiene grupos ciclocarbonato
Después de los procedimientos del Ejemplo 1, se cargaron DMF (150 g), diglicidil tereftalato (equivalente epoxi: 147) (150 g) y bromuro de litio (5,69 g) dentro de un tanque de reacción y, de forma similar al Ejemplo 1, se sopló dióxido de carbono para realizar la ciclocarbonatación. La DMF se retiró por destilación a presión reducida para obtener una sustancia sólida de color amarillo pálido. Este di(ciclocarbonatopropil) tereftalato se denominará "grupos ciclocarbonato que contienen Oligómero-6". Se añadió LiClO_{4} en proporciones del 50 al 80% en moles basándose en los grupos ciclocarbonato en el Oligómero-6 para producir composiciones de electrolito de acuerdo con la presente invención. Se determinaron las conductividades iónicas de estas composiciones de electrolito, que variaban de aproximadamente 10^{-2} a 10^{-3} S/cm.
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Ejemplo 13 (Ejemplo de Síntesis)
Síntesis del Disolvente-1 que contiene grupos ciclocarbonato
Siguiendo el procedimiento del Ejemplo 1, se cargaron DMF (150 g), 2-etilhexil diglicidil éter (equivalente epoxi: 187) (150 g) y bromuro de litio (5,69 g) dentro de un tanque de reacción y, de forma similar al Ejemplo 1, se sopló dióxido de carbono para realizar la ciclocarbonatación. La DMF se retiró por destilación a presión reducida para obtener una sustancia líquida de color amarillo pálido. Este 2-etilhexil-ciclocarbonatopropil éter se denominará "grupos ciclocarbonato que contienen Disolvente-1". Se añadió LiClO_{4} en proporciones del 50 al 80% en moles basándose en los grupos ciclocarbonato en el Disolvente-1 para producir composiciones de electrolito de acuerdo con la presente invención. Se determinó que las conductividades iónicas de estas composiciones de electrolito variaban de aproximadamente 10^{-2} a 10^{-3} S/cm.
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Ejemplos 14-21
Formulación de Soluciones de Composiciones Electrolíticas para la Preparación de Películas Sólidas
Como se muestra en la Tabla 1, los polímeros obtenidos en los Ejemplos 1-6 y que contienen grupos ciclocarbonato, el oligómero sólido obtenido en el Ejemplo 12 y que contiene grupos ciclocarbonato, el agente de reticulación y el electrolito inorgánico se mezclaron, respectivamente, para formular soluciones de las composiciones de electrolito para la preparación de películas sólidas. Las soluciones obtenidas de este modo se denominarán en lo sucesivo en este documento "Solución-1" a "Solución-8". A propósito, las cantidades mezcladas en las Tablas 1-4 se expresan en términos de "partes".
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TABLA 1
9
En la Tabla 1 y Tablas 2-4 que se describirán posteriormente en este documento, las siglas que designan el material "TMP3HDI" indican una solución al 75% de un producto de reacción 1:3 (de proporción molar) entre trimetilolpropano y diisocianato de hexametileno, un agente de reticulación, en acetato de etilo y la "Solución de LiClO_{4} en acetato de etilo" indica una solución con LiClO_{4} disuelta en una concentración de 1 mol/l en acetato de etilo.
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Ejemplos 22-45
Formulación de Soluciones de Composiciones de Electrolito para la Preparación de Películas Húmedas
Como se muestra en la Tabla 2, los componentes individuales correspondientes se mezclaron de forma similar para formular las soluciones de composiciones de electrolito para su uso en la preparación de películas húmedas. Las soluciones así obtenidas se denominarán en lo sucesivo en este documento "Solución-9" a "Solución-16".
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TABLA 2
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Como se muestra en la Tabla 3, los componentes individuales correspondientes se mezclaron de forma similar para formular las soluciones de las composiciones de electrolito para su uso en la preparación de películas húmedas. Las soluciones obtenidas de este modo se denominarán en lo sucesivo en este documento "Solución-17" a "Solución-24".
TABLA 3
11 
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Como se muestra en la Tabla 4, los componentes individuales correspondientes se mezclaron de forma similar para formular las soluciones de las composiciones de electrolito para su uso en la preparación de películas húmedas. Las soluciones obtenidas de este modo se denominarán en lo sucesivo en este documento "Solución-25" a "Solución-32".
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TABLA 4
12
13
En la Tabla 4, la "Solución de LiClO_{4} en EC/PC/EA" es una solución con LiClO_{4} disuelto en una concentración de 2 mol/l en una proporción 10:10:80 en peso de una mezcla de disolvente de carbonato de etileno, carbonato de propileno y acetato de etilo, y "EA" indica acetato de etilo.
Ejemplo 46 Preparación de las Películas Sólidas 1-8
Usando como recubrimiento las formulaciones "Solución-1" a "Solución-8" obtenidas en los Ejemplos 14-21, se recubrieron de forma separada con un espesor de película seca de aproximadamente 60 \mum mediante una máquina de recubrimiento con cuchilla sobre hojas de papel liberable recubiertas con resina de polipropileno. Las soluciones recubiertas de este modo se secaron en aire caliente y después se desprendieron para preparar 8 tipos de películas sólidas. Estas películas sólidas se denominarán en lo sucesivo en este documento "Película Sólida-1" a "Película Sólida-8".
Ejemplo 47 Preparación de las Películas Húmedas 1-24
Usando la "Solución-9" a "Solución-32", que se han obtenido en los Ejemplos 22-45, así como las formulaciones de recubrimiento en el Ejemplo 46, se recubrieron de forma separada con un espesor de película seca de aproximadamente 60 \mum mediante una máquina de recubrimiento con cuchilla sobre hojas de papel liberable recubiertas con resina de polipropileno. Las soluciones obtenidas de este modo se secaron en aire caliente y después se desprendieron para preparar 24 tipos de películas húmedas. Estas películas húmedas se denominarán en lo sucesivo en este documento "Película Húmeda-1" a "Película Húmeda-24".
Ejemplo 48 Preparación de las Películas Sólidas 9-16 como Películas Impregnadas
Las películas de polipropileno porosas se sumergieron en la "Solución-1" a "Solución-8" obtenidas en los Ejemplos 14-21, respectivamente. Las películas de polipropileno porosas impregnadas de este modo se escurrieron a través de un escurridor de rodillos y después se secaron en aire caliente para preparar películas sólidas. Estas películas sólidas se denominarán en lo sucesivo en este documento "Película Sólida-9" a "Película Sólida-16".
Ejemplo 49 Preparación de las Películas Húmedas 25-48 como Películas Impregnadas
De forma similar al Ejemplo 48, las películas de polipropileno porosas se sumergieron en la "Solución-9" a "Solución-32" obtenidas en los Ejemplos 22-45, respectivamente. Las películas de polipropileno porosas impregnadas de este modo se escurrieron a través de un escurridor de rodillos, y después se secaron en aire caliente para preparar las películas húmedas. Estas películas húmedas se denominarán en lo sucesivo en este documento "Película Húmeda-25" a "Película Húmeda-48".
Ejemplo 50 Preparación de las Películas Sólidas 17-24 sobre Tejidos No Tejidos como Materiales de retención de Forma
Los tejidos no tejidos de polipropileno (espesor: 80 \mum, peso básico: 45 g/m^{2}) se sumergieron en la "Solución-1" a "Solución-8" obtenidas en los Ejemplos 14-21, respectivamente. Los tejidos no tejidos impregnados de este modo se escurrieron a través de un escurridor de rodillos y después se secaron en aire caliente para preparar películas sólidas. Estas películas sólidas se denominarán en lo sucesivo en este documento "Película Sólida-17" a "Película Sólida-24".
Ejemplo 51 Preparación de Películas Húmedas 49-72 sobre Tejidos No Tejidos como Materiales de retención de Forma
De forma similar al Ejemplo 50, los tejidos no tejidos de polipropileno (espesor: 80 \mum, peso básico: 45 g/m^{2}) se sumergieron en la "Solución-9" a "Solución-32" obtenidas en los Ejemplos 22-45, respectivamente. Los tejidos no tejidos impregnados de este modo se escurrieron a través de un escurridor de rodillos y después se secaron en aire caliente para preparar las películas húmedas. Estas películas sólidas se denominarán en lo sucesivo en este documento "Película Húmeda-49" a "Película Húmeda-72".
Ejemplo 52 Preparación de los Electrodos Positivos 1-8 Compuestos por Composiciones de Electrolito Sólidas
Mediante un procedimiento convencional, una mezcla de un material activo de electrodo positivo (cobaltato de litio), un material conductor (negro de acetileno) y un aglutinante (fluoruro de polivinilideno) se recubrieron sobre una lámina metálica de aluminio como colector de corriente del electrodo positivo. La lámina metálica de aluminio recubierta de este modo se secó y después se presionó para proporcionar hojas de material activo del electrodo positivo, con cada unas de las cuales se realizó la mezcla en forma seca y con un espesor de 0,1 mm. Después, las hojas de material activo del electrodo positivo se sumergieron en la "Solución-1" a "Solución-8" obtenidas en los Ejemplos 14-21, respectivamente. Las hojas de material activo del electrodo positivo impregnadas de este modo se secaron en aire caliente para preparar electrodos positivos compuestos de composiciones de electrolito sólidas impregnadas. Estas composiciones de electrolito sólidas impregnadas se denominarán en lo sucesivo en este documento "Electrodo Positivo Sólido Impregnado-1" a "Electrodo Positivo Sólido Impregnado-8".
Ejemplo 53 Preparación de los Electrodos Positivos 1-8 Compuestos por Composiciones de Electrolito Húmedas Impregnadas
De forma similar al Ejemplo 52, las hojas de material activo de electrodo positivo similares a las obtenidas en el Ejemplo 52 se sumergieron en la "Solución-9" a "Solución-32" obtenidas en los Ejemplos 22-45, respectivamente. Las hojas de material activo del electrodo positivo impregnadas de este modo se secaron en aire caliente para preparar electrodos positivos compuestos de composiciones de electrolito húmedas impregnadas. Estas composiciones de electrolito húmedas impregnadas se denominarán en lo sucesivo en este documento "Electrodo Positivo Húmedo Impregnado-1" a "Electrodo Positivo Húmedo Impregnado-8".
Ejemplo 54 Preparación de los Electrodos Positivos Compuestos por Composición de Electrolito Húmeda Impregnada
Las películas húmedas se obtuvieron sumergiendo las películas sólidas, que se han obtenido anteriormente en los Ejemplos 46, 48 y 50, respectivamente, en una mezcla 50:50 en peso del disolvente carbonato de etileno y de carbonato de propileno.
Ejemplo 55 Preparación de los Electrodos Positivos Compuestos por Composiciones de Electrolito Húmedas Impregnadas
Los electrodos positivos compuestos de composiciones de electrolito húmedas se obtuvieron sumergiendo los electrodos positivos, que se han obtenido en el Ejemplo 52 y estaban compuestos de las composiciones de electrolito sólidas impregnadas, en una mezcla 50:50 en peso del disolvente carbonato de etileno y de carbonato de propileno.
Ejemplo 56 Fabricación de Baterías Secundarias de Ión Litio
Entre un electrodo positivo y un electrodo negativo, que se han obtenido por un procedimiento convencional, se intercaló la Película Sólida-1 obtenida en el Ejemplo 46, para formar una capa de células electrolíticas. La capa de células electrolíticas se plegó en forma de zigzag para obtener una unidad de célula apilada. En este caso, adicionalmente, una película de polipropileno porosa puede estar intercalada. La unidad de célula apilada, obtenida como se ha descrito anteriormente, se cubrió con películas laminadas de aluminio. Mediante unión por fusión, la unidad celular apilada se selló por cuatro lados de la misma para fabricar una batería secundaria de ión litio. La batería secundaria de ión litio ha conseguido reducciones en el peso y espesor y mejoras en la seguridad, estaba equipada con una conductividad iónica mejorada y mostró un rendimiento excelente como batería secundaria. A partir de la Película Sólida-2 a la Película Sólida-24 obtenidas en los Ejemplos 46, 48 y 50, la Película Húmeda-1 a la Película Húmeda-72 obtenidas en los Ejemplos 47, 49 y 51 y las películas húmedas obtenidas en el Ejemplo 54, se fabricaron las baterías secundarias de ión litio de forma análoga. Esas baterías secundarias de ión litio han conseguido también reducciones en el peso y espesor y mejoras en la seguridad, estaban equipadas también con una conductividad iónica mejorada y mostraron también un rendimiento excelente como baterías secundarias.
Ejemplo 57 Fabricación de Baterías Secundarias de Ión Litio
Las baterías secundarias de ión litio se fabricaron de forma similar al Ejemplo 57, excepto por el uso del Electrodo Positivo-1 al Electrodo Positivo-8 que se han obtenido en el Ejemplo 52 y estaban compuestas por las composiciones de electrolito sólidas impregnadas, el Electrodo Positivo-1 al Electrodo Positivo-8, que se han obtenido en el Ejemplo 53 y estaban compuestas por las composiciones de electrolito húmedas impregnadas, y los electrodos positivos que se han obtenido en el Ejemplo 55 y estaban compuestos por las composiciones de electrolito húmedas impregnadas. Esas baterías secundarias de ión litio han conseguido también reducciones en el peso y espesor y mejoras en la seguridad, estaban equipadas también con una conductividad iónica mejorada y también mostraron un rendimiento excelente como baterías secundarias.
Ejemplo 58 Fabricación de Condensadores Eléctricos de Doble Capa
Después del procedimiento convencional para la fabricación de los condensadores eléctricos de doble capa, la Película Sólida-1 obtenida anteriormente en el Ejemplo 46 se usó como capa conductora, y además, se intercaló una película de polipropileno porosa para formar una estructura multi-estratificada. La estructura multi-estratificada se laminó para formar una unidad electrolítica multi-estratificada. La unidad electrolítica multi-estratificada formada de este modo se cubrió con películas laminadas de aluminio. Mediante unión por fusión, la unidad electrolítica multi-estratificada se selló por cuatro lados de la misma para fabricar un condensador eléctrico de doble capa. El condensador eléctrico de doble capa ha conseguido reducciones en el peso y espesor y mejoras en la seguridad, estaba equipado con una conductividad iónica mejorada y mostró un rendimiento excelente como condensador eléctrico de doble capa. Usando las otras películas sólidas y películas húmedas obtenidas en los Ejemplos 46-51 y 54, los condensadores eléctricos de doble capa se fabricaron también de forma análoga. Además, usando las hojas de material activo del electrodo positivo impregnadas con las composiciones de electrolito de los Ejemplos 1 a 13, los condensadores eléctricos de doble capa se fabricaron también de forma análoga. Esos condensadores eléctricos de doble capa han conseguido también reducciones en el peso y espesor y mejoras en la seguridad, estaban equipados también con una conductividad iónica mejorada y también mostraron un excelente rendimiento como condensadores eléctricos de doble capa.
Esta solicitud reivindica la prioridad de la Solicitud de Patente Japonesa 2002-221903 presentada el 30 de julio de 2002.

Claims (12)

1. Un proceso para la producción de una composición de electrolito para baterías o condensadores eléctricos de doble capa, comprendiendo dicha composición de electrolito
(A)
un componente polimérico que contiene al menos un grupo ciclocarbonato representado por la fórmula (1) descrita a continuación
14
\quad
en la que
\quad
Y representa un grupo de unión a una cadena principal de un (co)polímero correspondiente en una etapa (A-1), y
\quad
R representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono; y
(C)
un componente electrolítico,
dicho proceso comprende, para la preparación del componente polimérico (A), la siguiente etapa:
(A-1)
hacer reaccionar dióxido de carbono con un (co)polímero que contiene al menos una unidad de repetición representada por la fórmula (2) descrita a continuación
15
\quad
en la que
\quad
X_{1} representa un grupo residual de polimerización de un ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado,
\quad
Y representa el grupo de unión, y
\quad
R representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono.
\vskip1.000000\baselineskip
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado comprende al menos un ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado seleccionado entre el grupo que consiste en ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico.
3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho (co)polímero es un homopolímero de metacrilato de glicidilo o un copolímero de metacrilato de glicidilo y otro cualquiera o más monómero o monómeros.
4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 3, en el que dicho otro monómero se selecciona entre el grupo que consiste en metacrilato de 2-hidroxietilo, monometacrilato de polietilenglicol, monometacrilato de metoxipolietilenglicol, acrilato de butilo y acrilato de 2-etilhexilo.
5. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho componente polimérico (A) es un (co)polímero no reticulado y/o un (co)polímero reticulado.
6. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho componente electrolítico (C) es al menos un compuesto seleccionado entre el grupo que consiste en compuestos que forman iones litio, iones sodio, iones potasio, iones amoniaco o iones tetraalquilamonio.
7. El proceso de acuerdo con la reivindicación 6, en el que dicho componente electrolítico (C) es al menos un compuesto seleccionado entre el grupo que consiste en bromuro de litio, yoduro de litio, tiocianato de litio, perclorato de litio, tetrafluoroborato de litio, hexafluorofosfato de litio, trifluorometanosulfonato de litio, bis(trifluorometanosulfonil)amiduro de litio, perclorato de tetraetilamonio, tetrafluoroborato de tetraetilamonio y hexafluorofosfato de tetraetilamonio.
8. Una composición de electrolito para baterías o condensadores eléctricos de doble capa, comprendiendo dicha composición de electrolito
(A)
un componente polimérico y
(C)
un componente electrolítico,
que puede obtenerse de acuerdo con el proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
9. Una película electrolítica para una batería o condensador eléctrico de doble capa, comprendiendo dicha película electrolítica la composición de electrolito de acuerdo con la reivindicación 8.
10. La película electrolítica de acuerdo con la reivindicación 9 para una batería o condensador eléctrico de doble capa, en la que dicha película electrolítica conserva la forma mediante al menos un material de retención de forma seleccionado entre un tejido tejido, un tejido no tejido, un tejido enlazado tejido y/o no tejido o una película de poliolefina porosa.
11. Una batería o condensador eléctrico de doble capa, caracterizado por que se le carga la composición de electrolito, de acuerdo con la reivindicación 8.
12. Una batería o condensador eléctrico de doble capa, caracterizado por que se le pone la película electrolítica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9 ó 10.
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