CN110993343B - 电解电容器 - Google Patents

Abstract

本发明的电解电容器具备具有电介质层的阳极体、与阳极体的电介质层接触的固体电解质层和电解液，电解液包含溶剂和溶质，溶剂包含二醇化合物，溶质包含酸成分，酸成分包含具有羟基的第一芳香族化合物。上述第一芳香族化合物在酸成分中所占的比例是30质量％～100质量％。

Description

电解电容器

本申请是国际申请日为2016年9月20日、申请号为201680055218.4、发明名称为“电解电容器”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及具有固体电解质层和电解液的电解电容器。

背景技术

作为小型且大容量并且低ESR(Equivalent Series Resistance)的电容器，具备形成有电介质层的阳极体、按照覆盖电介质层的至少一部分的方式形成的固体电解质层、和电解液的电解电容器被寄予期望。

对于固体电解质层，使用π共轭系的导电性高分子。另一方面，对于电解液，从提高电解电容器的耐电压特性的观点出发，提出使用包含乙二醇和γ－丁内酯的溶剂(参照专利文献1)。需要说明的是，为了使火花电压上升，还提出在电解液中添加抗氧化剂等(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2014/021333号公报

专利文献2：日本特开2006－114540号公报

发明内容

对于电解电容器，除了耐电压特性之外，还要求低ESR、耐热性等。从提高耐电压并且提高耐热性的观点出发，期望使电解液的溶质中包含酸、并且将二醇化合物用于电解液的溶剂。但是，作为溶剂使用二醇化合物的情况下，若在100℃以上进行长期的负荷试验，则虽然初期发挥低ESR，但有ESR比期待更早期地急剧增大的倾向。

鉴于上述，本发明的目的在于，提供耐电压特性和耐热性优异、能够维持低ESR的电解电容器。

本发明的一个方面涉及一种电解电容器，其具备具有电介质层的阳极体、与所述阳极体的所述电介质层接触的固体电解质层、和电解液，所述电解液包含溶剂和溶质，所述溶剂包含二醇化合物，所述溶质包含酸成分，所述酸成分包含具有羟基的第一芳香族化合物，所述第一芳香族化合物在所述酸成分中所占的比例是30质量％～100质量％。

根据本发明，可以提供耐电压特性和耐热性优异、能够维持低ESR的电解电容器。

附图说明

图1为本发明的一个实施方式涉及的电解电容器的截面示意图。

图2为用于说明该实施方式涉及的电容器元件的构成的示意图。

具体实施方式

本发明涉及的电解电容器具备具有电介质层的阳极体、与电介质层接触的固体电解质层、和电解液。电解液包含溶剂和溶质，溶剂包含二醇化合物，溶质包含酸成分和碱成分。其中，溶质以质量比计，包含比碱成分多的酸成分，酸成分包含具有羟基的第一芳香族化合物。

由于溶剂包含二醇化合物，固体电解质层中所含的导电性高分子的取向性或结晶性被提高。由此，固体电解质层的导电性提高，电解电容器的ESR变低。另外，固体电解质层与电介质层的接触性提高，耐电压特性也提高。认为导电性高分子凭借二醇化合物而溶胀。认为溶胀状态的导电性高分子容易发生重新排列，因而取向性或结晶性提高。

根据上述构成，还可以期待电解电容器的耐热性或耐纹波性的提高。这是因为二醇化合物难以从电解电容器向外部挥发。认为电解液的挥发在电解电容器的密封部发生，而二醇化合物难以透过密封部。

溶剂中所含的二醇化合物的比例期望为50质量％以上，更期望为60质量％以上，进一步期望为70质量％以上。由于电解液包含二醇化合物作为主溶剂，因此，降低电解电容器的ESR的效果和提高耐热性的效果变大。

期望二醇化合物至少包含乙二醇。另外，溶剂包含多种二醇化合物的情况下，期望乙二醇为二醇化合物的主成分。二醇化合物中乙二醇的粘度低，因此容易溶解溶质。另外，乙二醇的导热性高、纹波电流发生时的放热性也优异，因此提高耐热性的效果也大。

二醇化合物中所占的乙二醇的比例期望为30质量％以上，更期望为50质量％以上，进一步期望为70质量％以上，二醇化合物可以100质量％为乙二醇。

二醇化合物除了乙二醇以外，可以包含例如二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、分子量为190～400左右的聚乙二醇等。例如，溶剂的3～25质量％可以是分子量为200～300的聚乙二醇。由此，可以进一步提高电解电容器的耐热性。

酸成分从初期起使电解液的pH降低，抑制由导电性高分子导致的掺杂剂的脱掺杂。由导电性高分子导致的掺杂剂的脱掺杂被认为是固体电解质层的劣化的原因之一。若固体电解质层劣化，则有ESR上升、并且击穿电压降低的倾向。为了抑制固体电解质层的劣化，以质量比计，需要比碱成分更多地包含酸成分。即，酸成分的量相对于碱成分100质量份，要求超过100质量份，期望为130质量份以上。

但是，在电解液包含比碱成分多的酸成分的情况下，在溶剂包含二醇化合物的情况下，也难以长期使导电性高分子稳定化，有ESR比期待更早期地急剧增大的倾向。

与此相对，通过使溶质中包含具有羟基的第一芳香族化合物，不仅初期，能够长期较低地维持电解电容器的ESR。认为其理由是，第一芳香族化合物的羟基具有使导电性高分子长期稳定化的作用。对于这样的作用而言，认为与第一芳香族化合物的羟基显示弱酸性、第一芳香族化合物的羟基稳定、例如难以使酯化反应等副反应进行的方面有关。

酸成分可以在第一芳香族化合物的基础上包含羧酸。但是，若并用不充分的量的羧酸与第一芳香族化合物，则第一芳香族化合物带来的抑制ESR上升的效果有时降低。另外，从一边抑制副反应的进行一边平衡地提高初期特性与长期特性的观点出发，期望第一芳香族化合物占据酸成分的相当的比例。例如，期望第一芳香族化合物的量占酸成分的30～100质量％，更期望占36～100质量％。

在电解液不含第一芳香族化合物的情况下，为了抑制ESR的上升，需要在电解液中添加大量的羧酸，需要至少碱成分的2倍以上的质量的羧酸。若考虑抑制副反应、降低原料成本等，则期望使用第一芳香族化合物代替使用大量的羧酸的情况也多。

从抑制电解液的粘度上升的观点出发，期望第一芳香族化合物的芳环为C6的苯环或C10的萘环。另外，在具有长期的稳定性的方面，期望第一芳香族化合物具有1个以上与芳环直接键合的酚性的羟基，例如优选使用苯酚、二丁基羟基甲苯、甲酚、甲氧基苯酚、丁香酚、愈创木酚、麝香草酚、邻苯二酚、邻苯三酚等。这些之中，优选具有2个～4个酚性的羟基的2价～4价的酚性化合物。更具体来说，作为第一芳香族化合物，进一步优选使用选自邻苯二酚和邻苯三酚中的至少1种。在呈现适度的酸性的方面，特别优选邻苯三酚，期望第一芳香族化合物的90质量％以上为邻苯三酚。

即使是具有酚性的羟基的芳香族化合物，具有与芳环直接键合的羧基的化合物的羧基也显示较强的酸性。特别是具有与羟基邻接的邻位的羧基的化合物(例如水杨酸)显示强酸性。理由尚不明确，但即使使用这样的化合物，也不具有长期使导电性高分子稳定化的效果，难以长期抑制ESR的上升。因此，要求第一芳香族化合物为不具有与芳环直接键合的羧基的化合物。

从进一步提高电解电容器的耐热性、进一步抑制固体电解质层的劣化的观点出发，电解液中所含的第一芳香族化合物的比例优选为0.1～30质量％，更优选为2～25质量％。另外，从同样的观点出发，第一芳香族化合物的比例期望为溶质整体的20～95质量％，更期望为30～90质量％。

电解液的pH优选为6以下，更优选为4以下，进一步优选为3.8以下或3.6以下。通过将电解液的pH设为4以下，导电性高分子的劣化被进一步抑制。通常，认为在pH4以下的范围，阳极体腐蚀，但在上述电解液的情况下，阳极体的腐蚀也被抑制。需要说明的是，pH更优选为2.0以上。

作为可与第一芳香族化合物并用的羧酸，优选没有酚性羟基、且具有2个以上羧基的芳香族化合物(第二芳香族化合物)。第二芳香族化合物的羧基比较稳定，难以进行副反应。因此，第二芳香族化合物体现较长期使导电性高分子稳定化的效果。另外，第二芳香族化合物在电解液中呈现适度的酸性，因此由于腐蚀而损伤阳极体的可能性也低。

从抑制电解液的粘度上升的观点出发，期望第二芳香族化合物的芳环为C6的苯环或C10的萘环。另外，在呈现适度的酸性的方面，第二芳香族化合物优选2价～4价的羧酸，在羧基容易稳定化的方面，进一步期望至少具有2个以上与芳环的邻位直接键合的羧基。更具体来说，作为第二芳香族化合物，进一步优选使用选自邻苯二甲酸和均苯四甲酸中的至少1种。羧基容易稳定化，在体现更长期使导电性高分子稳定化的效果的方面，特别优选邻苯二甲酸，期望第二芳香族化合物的90质量％以上为邻苯二甲酸。

羧酸的一部分可以来自与碱成分形成的盐。即，作为溶质的一部分，可以使用羧酸与碱成分形成的盐。通过使用这样的盐，可以得到使羧酸的解离度提高的效果。例如，期望羧酸的10质量％～50质量％来自与碱成分形成的盐。

碱成分优选为选自伯胺、仲胺和叔胺中的至少1种。通过使用胺成分、特别是伯～叔胺，使ESR长期稳定化的效果提高。也可以使用季胺，但从尽可能抑制副反应的观点出发，期望显示适度的碱性的伯～叔胺。作为各胺，可以使用脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺等，分子量72～102的脂肪族胺在解离度高的方面优选。

作为伯～叔胺，可以举出例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、N，N－二异丙基乙胺、四甲基乙二胺、己二胺、亚精胺、精胺、金刚烷胺、苯胺、苯乙胺、甲苯胺、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、咪唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、4－二甲氨基吡啶等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，特别优选三乙胺、单乙基二甲胺等叔胺。

在容易得到长期抑制固体电解质层的劣化的效果的方面，电解液中所含的溶质的比例期望为2～32质量％，进一步期望为2～10质量％。例如，第一芳香族化合物、碱成分、与羧酸(或第二芳香族化合物)的合计量期望为电解液的2～32质量％，进一步期望为2～10质量％。

相对于碱成分100质量份，羧酸的量优选超过200质量份，但若羧酸过多，则使用第一芳香族化合物的优势降低。因此，相对于碱成分100质量份，羧酸的量优选为500质量份以下。

另外，羧酸或第二芳香族化合物的量期望为溶质整体的60质量％以下，更期望为50质量％以下。由此，副反应被抑制，例如，能够降低长期使用中的电解电容器内的水分的增加量。

溶剂除了二醇化合物以外，还可以包含例如砜化合物、内酯化合物、碳酸酯化合物等。作为砜化合物，可以使用环丁砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜等。作为内酯化合物，可以使用γ－丁内酯、γ－戊内酯等。作为碳酸酯化合物，可以使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等。这些可以单独使用，也可以组合使用多种。

固体电解质层可以由如下方法形成：将含有单体、掺杂剂和氧化剂等的溶液赋予到电介质层，当场进行化学聚合或电解聚合。其中，在能够期待优异的耐电压特性的方面，优选通过将导电性高分子赋予到电介质层的方法，来形成固体电解质层。即，固体电解质层优选为，使包含液态成分、和分散于液态成分的导电性高分子的高分子分散体(特别是包含导电性高分子和高分子掺杂剂的高分子分散体)含浸于电介质层，形成覆盖电介质层的至少一部分的膜后，使液态成分从该膜挥发从而形成的固体电解质层。上述电解液对于抑制高分子分散体中所含的导电性高分子的劣化特别有效，对于取向性的提高也有效。

高分子分散体中所含的导电性高分子的浓度优选为0.5～10质量％。另外，导电性高分子的平均粒径D50优选为例如0.01～0.5μm。在此，平均粒径D50为通过基于动态光散射法的粒度分布测定装置求出的体积粒度分布中的中值粒径。这样的浓度的高分子分散体适合于形成适度的厚度的固体电解质层，并且容易在电介质层中含浸。

作为固体电解质层中所含的导电性高分子，优选聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上，也可以是2种以上的单体的共聚物。通过固体电解质层包含这样的导电性高分子，可以期待耐电压特性的进一步提高。

需要说明的是，本说明书中，聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等分别是指以聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等为基本骨架的高分子。因此，聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等中，还可以包含各自的衍生物。例如，聚噻吩中包含聚(3，4－亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)等。

导电性高分子的重均分子量没有特别限定，例如为1000～100000。

从抑制由导电性高分子导致的掺杂剂的脱掺杂的观点出发，期望固体电解质层包含高分子掺杂剂。作为高分子掺杂剂，可以举出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯磺酸、聚甲基丙烯磺酸、聚(2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸等的聚阴离子。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，这些可以为均聚物，也可以为2种以上的单体的共聚物。其中，优选聚苯乙烯磺酸(PSS)。

高分子掺杂剂的重均分子量没有特别限定，在容易形成均质的固体电解质层的方面，例如优选为1000～100000。

以下，基于实施方式，更具体地说明本发明。但是，以下的实施方式并不限定本发明。

图1为本实施方式涉及的电解电容器的截面示意图，图2为将该电解电容器涉及的电容器元件的一部分展开的示意图。

电解电容器具备例如电容器元件10、容纳电容器元件10的有底壳体11、封住有底壳体11的开口的密封部件12、覆盖密封部件12的座板13、从密封部件12导出并贯通座板13的引线14A、14B、将引线与电容器元件10的电极连接的引线接头15A、15B、和电解液(未图示)。有底壳体11的开口端附近向内侧缩颈加工，开口端按照与密封部件12铆接的方式的方式被卷曲加工。

密封部件12由包含橡胶成分的弹性材料形成。作为橡胶成分，可以使用丁基橡胶(IIR)、丁腈橡胶(NBR)、乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、氯丁二烯橡胶(CR)、异戊二烯橡胶(IR)、海帕伦(Hypalon)橡胶、聚硅氧烷橡胶、氟橡胶等。密封部件12可以包含炭黑、二氧化硅等填料。

电解液的设计中，需要考虑电解液经由形成密封部的密封部件12向外部的挥发。在这点上，本实施方式涉及的上述电解液包含二醇化合物，因此在高温下也难以透过密封部。因此，可以得到耐热性优异的电解电容器。

电容器元件10由图2所示那样的卷绕体制作。卷绕体是指，电容器元件10的半成品，在表面具有电介质层的阳极体21与阴极体22之间，没有形成固体电解质层的卷绕体。卷绕体具备与引线接头15A连接的阳极体21、与引线接头15B连接的阴极体22、和间隔件23。

阳极体21和阴极体22隔着间隔件23被卷绕。卷绕体的最外周被止卷带24固定。需要说明的是，图2示出固定卷绕体的最外周之前的、一部分被展开的状态。

阳极体21具备按照表面具有凹凸的方式粗面化后的金属箔，在具有凹凸的金属箔上形成有电介质层。在电介质层的表面的至少一部分，通过使导电性高分子附着，从而形成固体电解质层。固体电解质层可以被覆阴极体22的表面和/或间隔件23的表面的至少一部分。形成了固体电解质层的电容器元件10与电解液一起容纳于外装壳体。

《电解电容器的制造方法》

以下，对于本实施方式涉及的电解电容器的制造方法的一例，按照各个工序进行说明。

(i)准备具有电介质层的阳极体21的工序

首先，准备作为阳极体21的原料的金属箔。金属的种类没有特别限定，但从容易形成电介质层的方面出发，优选使用铝、钽、铌等阀作用金属或包含阀作用金属的合金。

接着，将金属箔的表面粗面化。通过粗面化，在金属箔的表面形成多个凹凸。粗面化优选通过对金属箔进行蚀刻处理来进行。蚀刻处理通过例如直流电解法、交流电解法来进行即可。

接着，在粗面化后的金属箔的表面形成电介质层。形成方法没有特别限定，可以通过对金属箔进行化成处理来形成。化成处理中，例如，将金属箔浸渍于己二酸铵溶液等化成液中，进行热处理。另外，可以将金属箔浸渍于化成液中，并施加电压。

通常，从批量生产性的观点出发，对于大张的阀作用金属等的箔(金属箔)，进行粗面化处理和化成处理。该情况下，通过将处理后的箔裁切成所期望的尺寸，来准备阳极体21。

(ii)准备阴极体22的工序

对于阴极体22，与阳极体同样，可以使用金属箔。金属的种类没有特别限定，优选使用铝、钽、铌等阀作用金属或包含阀作用金属的合金。可以根据需要将阴极体22的表面粗面化。

(iii)卷绕体的制作

接着，使用阳极体21和阴极体22制作卷绕体。

首先，将阳极体21与阴极体22隔着间隔件23卷绕。此时，一边卷入引线接头15A、15B一边卷绕，如图2所示，由此可以使引线接头15A、15B从卷绕体竖起。

间隔件23的材料例如可以使用以合成纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、维纶、芳酰胺纤维等为主成分的无纺布。

引线接头15A、15B的材料也没有特别限定，为导电性材料即可。对于分别连接于引线接头15A、15B的引线14A、14B的材料，也没有特别限定，为导电性材料即可。

接着，在卷绕的阳极体21、阴极体22和间隔件23之中，在位于最外层的阴极体22的外侧表面配置止卷带24，用止卷带24固定阴极体22的端部。需要说明的是，通过裁切大张的金属箔来准备阳极体21的情况下，为了在阳极体21的裁切面设置电介质层，可以对卷绕体进一步进行化成处理。

(iv)形成电容器元件10的工序

接着，使高分子分散体含浸于电介质层，形成覆盖电介质层的至少一部分的膜。高分子分散体包含液态成分、和分散于液态成分的导电性高分子。高分子分散体可以是在液态成分中溶解有导电性高分子的溶液，也可以是在液态成分中分散有导电性高分子的粒子的分散液。接着，通过干燥使液态成分从形成的膜挥发，从而形成覆盖电介质层的至少一部分的致密的固体电解质层。由于高分子分散体在液态成分中均匀分布，因此容易形成均匀的固体电解质层。由此，可以得到电容器元件10。

高分子分散体例如可以通过使导电性高分子分散于液态成分的方法、在液态成分中使前体单体聚合，生成导电性高分子的粒子的方法等而得到。作为优选的高分子分散体，例如，可以举出掺杂有聚苯乙烯磺酸(PSS)的聚(3，4－亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)、即PEDOT/PSS。需要说明的是，可以添加导电性高分子的抗氧化剂，但由于PEDOT/PSS基本不氧化，因此没有必要使用抗氧化剂。

液态成分可以为水，也可以为水与非水溶剂的混合物，也可以为非水溶剂。非水溶剂没有特别限定，例如，可以使用质子性溶剂、非质子性溶剂。作为质子性溶剂，可例示甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇等醇类；甲醛；1，4－二氧六环等醚类等。作为非质子性溶剂，可例示N－甲基乙酰胺、N，N－二甲基甲酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮等酰胺类；乙酸甲酯等酯类、甲乙酮等酮类等。

作为将高分子分散体赋予到电介质层的表面的方法，例如，使卷绕体浸渍于容器中容纳的高分子分散体的方法简易而优选。浸渍时间与卷绕体的尺寸也有关，例如为1秒钟～5小时，优选为1分钟～30分钟。另外，含浸优选在减压下、例如10～100kPa、优选为40～100kPa的气氛下进行。另外，可以浸渍于高分子分散体的同时对卷绕体或高分子分散体赋予超声波振动。将卷绕体从高分子分散体提起后的干燥优选以例如50～300℃进行，更优选以100～200℃进行。

将高分子分散体赋予到电介质层的表面的工序、和使卷绕体干燥的工序可以反复2次以上。通过多次进行这些工序，可以提高固体电解质层对于电介质层的被覆率。此时，不仅电介质层的表面，在阴极体22和间隔件23的表面也可以形成固体电解质层。

通过以上，在阳极体21与阴极体22之间形成固体电解质层，制作电容器元件10。需要说明的是，在电介质层的表面形成的固体电解质层事实上作为阴极材料发挥功能。

(v)使电解液含浸于电容器元件10的工序

接着，使电解液含浸于电容器元件10。由此，可以得到电介质层的修复功能优异的电解电容器。使电解液含浸于电容器元件10的方法没有特别限定。例如，使电容器元件10浸渍于容器中容纳的电解液的方法简易而优选。浸渍时间与电容器元件10的尺寸也有关，例如为1秒钟～5分钟。含浸优选在减压下、例如10～100kPa、优选为40～100kPa的气氛下进行。

(vi)将电容器元件密封的工序

接着，将电容器元件10密封。具体来说，首先，按照引线14A、14B位于有底壳体11的开口的上面的方式，将电容器元件10收纳于有底壳体11。作为有底壳体11的材料，可以使用铝、不锈钢、铜、铁、黄铜等金属或它们的合金。

接着，将按照引线14A、14B贯通的方式形成的密封部件12配置于电容器元件10的上方，将电容器元件10密封于有底壳体11内。接着，在有底壳体11的开口端附近实施横向缩颈加工，将开口端铆接于密封部件12进行卷曲加工。然后，通过在卷曲部分配置座板13，从而完成图1所示那样的电解电容器。其后，可以一边施加额定电压，一边进行熟化处理。

上述的实施方式中，对于卷绕型的电解电容器进行了说明，但本发明的适用范围不限于上述，还可以适用于其它电解电容器，例如，使用金属的烧结体作为阳极体的芯片型的电解电容器、使用金属板作为阳极体的层叠型的电解电容器。

[实施例]

以下，基于实施例，更详细地说明本发明，但本发明不限于实施例。

《实施例1～6》

本实施例中，制作额定电压100V、额定电容15μF的卷绕型的电解电容器(Φ(直径)8.0mm×L(长度)12.0mm)。以下，对于电解电容器的具体制造方法进行说明。

(阳极体的准备)

对厚度100μm的铝箔进行蚀刻处理，将铝箔的表面粗面化。其后，通过化成处理，在铝箔的表面形成电介质层。化成处理通过将铝箔浸渍于己二酸铵溶液，对其施加60V的电压来进行。其后，将铝箔按照成为(纵)6mm×(横)120mm的方式裁切，准备阳极体。

(阴极体的准备)

对厚度50μm的铝箔进行蚀刻处理，将铝箔的表面粗面化。其后，将铝箔按照成为(纵)6mm×(横)120mm的方式裁切，准备阴极体。

(卷绕体的制作)

将阳极引线接头和阴极引线接头连接于阳极体和阴极体，一边卷入引线接头一边将阳极体和阴极体隔着间隔件进行卷绕。在从卷绕体突出的各引线接头的端部，分别连接阳极引线和阴极引线。然后，对于所制作的卷绕体再次进行化成处理，在阳极体被切断的端部形成电介质层。接着，将卷绕体的外侧表面的端部用止卷带固定，从而制作卷绕体。

(高分子分散体的制备)

将3，4－亚乙二氧基噻吩和作为高分子掺杂剂的聚苯乙烯磺酸(PSS、重均分子量为10万)溶于离子交换水(液态成分)中，制备混合溶液。一边搅拌混合溶液，一边添加溶于离子交换水的硫酸铁(III)(氧化剂)，进行聚合反应。反应后，对所得到的反应液进行透析，将未反应单体和过剩的氧化剂除去，得到包含掺杂有约5质量％的PSS的聚亚乙二氧基噻吩(PEDOT/PSS)的高分子分散体。

(固体电解质层的形成)

在减压气氛(40kPa)中，将卷绕体浸渍于规定容器中容纳的高分子分散体中5分钟，其后，从高分子分散体中提起卷绕体。接着，使含浸有高分子分散体的卷绕体在150℃的干燥炉内干燥20分钟，形成被覆电介质层的至少一部分的固体电解质层。

(电解液的含浸)

制备包含乙二醇(EG)和分子量约300的聚乙二醇(PEG)作为二醇化合物、包含邻苯三酚作为第一芳香族化合物的、表1所示的组成的电解液，在减压气氛(40kPa)中，将电容器元件浸渍于电解液5分钟。需要说明的是，羧酸(邻苯二甲酸)的至少一部分以与碱成分(三乙胺)形成的盐(邻苯二甲酸三乙胺)的形式添加。

【表1】

(电容器元件的密封)

将含浸有电解液的电容器元件密封，完成电解电容器。具体来说，按照引线位于有底壳体的开口侧的方式将电容器元件容纳于有底壳体，将按照引线贯通的方式形成的密封部件(包含丁基橡胶作为橡胶成分的弹性材料)配置于电容器元件的上方，将电容器元件密封于有底壳体内。然后，在有底壳体的开口端附近实施缩颈加工，进而对开口端进行卷曲加工，在卷曲部分配置座板，从而完成图1所示那样的电解电容器(A1～A6)。其后，一边施加额定电压，一边以130℃进行2小时熟化处理。电解电容器A1～A6分别对应于实施例1～6。

《比较例1》

使用不用邻苯三酚、且将相对于溶剂100质量份的邻苯二甲酸的量变更为4.2质量份的表2所示的组成的电解液，除此以外，与实施例6同样地制作电解电容器B1，同样地评价。

《比较例2》

使用将相对于溶剂100质量份的邻苯三酚的量变更为0.5质量份、且将相对于溶剂100质量份的邻苯二甲酸的量变更为1.6质量份的表2所示的组成的电解液，除此以外，与实施例6同样地制作电解电容器B2，同样地评价。

【表2】

《实施例7～11》

除了将溶剂的组成如表3所示进行变更以外，与实施例1同样地制作电解电容器A7～11，同样地评价。

【表3】

[评价]

对于所得到的电解电容器，测定电容、ESR、击穿电压(BDV)。对于击穿电压(BDV)而言，一边以1.0V/秒的速率升压一边施加电压，测定0.5A的过电流流过时的电压。

此外，为了评价长期可靠性，一边施加额定电压一边以125℃保持5000小时，确认ESR的增加率(ΔESR)。ΔESR以5000小时保持后的ESR(X)相对于初始值(X₀)之比(X/X₀)表示。将评价结果示于表4。

【表4】

产业上的可利用性

本发明可以用于具备被覆电介质层的至少一部分的固体电解质层和电解液的电解电容器。

符号说明

10：电容器元件、11：有底壳体、12：密封部件、13：座板、14A、14B：引线、15A、15B：引线接头、21：阳极体、22：阴极体、23：间隔件、24：止卷带

Claims (14)

1.一种电解电容器，其具备具有电介质层的阳极体、与所述阳极体的所述电介质层接触的固体电解质层和电解液，

所述电解液包含溶剂和溶质，

所述溶剂包含二醇化合物，

所述溶剂中所含的所述二醇化合物的比例为50质量％以上，

所述溶质包含酸成分，

所述酸成分包含具有羟基的第一芳香族化合物，

所述第一芳香族化合物在所述酸成分中所占的比例是30质量％～100质量％，

所述第一芳香族化合物相对于所述溶质的整体的比例是20质量％～95质量％。

2.根据权利要求1所述的电解电容器，其中，

所述二醇化合物包含乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、分子量为190～400的聚乙二醇中的至少一者。

3.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，

所述二醇化合物包含乙二醇。

4.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，

所述电解液的pH为4以下。

5.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，

所述第一芳香族化合物具有2个以上的羟基。

6.根据权利要求5所述的电解电容器，其中，

所述第一芳香族化合物为选自邻苯二酚和邻苯三酚中的至少1种。

7.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，

所述电解液中所含的所述第一芳香族化合物的比例为0.1质量％～30质量％。

8.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，

所述电解液中所含的所述溶质的比例为2质量％～32质量％。

9.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，

所述酸成分还包含羧酸。

10.根据权利要求9所述的电解电容器，其中，

所述羧酸的一部分来自与碱成分形成的盐。

11.根据权利要求9所述的电解电容器，其中，

所述羧酸包含具有2个以上羧基的第二芳香族化合物。

12.根据权利要求11所述的电解电容器，其中，

所述第二芳香族化合物为选自邻苯二甲酸和均苯四甲酸中的至少1种。

13.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，

其还具备阴极体、以及配置在所述阳极体与所述阴极体之间的间隔件。

14.根据权利要求1或2所述的电解电容器，其中，

所述固体电解质层包含导电性高分子和高分子掺杂剂。

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