DE4129753C2 - Verfahren zur Herstellung von Cyclocarbonatverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Cyclocarbonatverbindungen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cy­ clocarbonatverbindungen durch die Umsetzung von Epoxiden mit Kohlendioxid in Gegenwart eines Katalysators und eines aktiven Lösemittels.
Es ist bekannt, daß durch Umsetzung von Epoxiden mit CO₂ Cy­ clocarbonate erhalten werden können.
G.Rokicki und Mitarbeiter (Monatshefte für Chemie 115 (1984) 205-214) beschreiben die Umsetzung von Epoxiden mit Kohlendioxid in Anwesenheit von Alkalimetall-Phasentrans­ fer-Katalysatoren zu Cyclocarbonaten. Um hohe Ausbeuten zu erreichen, muß die Reaktion allerdings bei Anfangsdrücken von 40 atm durchgeführt werden.
Auch die von G.Rokicki (Makromol. Chem. 186 (1985) 331-337) beschriebene Herstellung von Dicyclocarbonaten aus 2,2-Bis(4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl)propan bzw. dem Epoxid­ harz ®Epikote 828 und CO₂ benötigt hohe Drücke.
Cyclische Alkylencarbonate werden in der DE-OS 26 11 087 aus Alkylenoxid mit CO₂ in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer protischen Substanz (ROH) und einer stick­ stoffhaltigen Base besteht, bei einem Druck von 1 bis 98 bar hergestellt. Zur Erzielung von akzeptablen Produktaus­ beuten ist der CO₂-Druck oberhalb von 10 bar zu halten.
Alkylencarbonate können auch aus Alkylenoxiden und CO₂ in Gegenwart eines Alkohols und einer Phosphanverbindung bei erhöhtem Druck hergestellt werden (PCT WO 84/03,701).
In der DE 35 29 263 A1 werden Cyclocarbonate aus Epoxiden mit Kohlendioxid in Gegenwart mindestens eines Katalysators in Abwesenheit oder Anwesenheit eines inerten Lösemittels bei Temperaturen von 40 bis 180°C bei Normaldruck oder geringfügig erhöhtem Druck hergestellt. Es handelt sich hierbei um einen recht langsamen Prozeß. Für die praktische Anwendung interessante Ergebnisse lassen sich erreichen, wenn die Reaktionszeiten 12 bis 24 Stunden betragen.
Cyclocarbonate werden gemäß DE 36 00 602 A1 aus Epoxiden mit Kohlendioxid in Gegenwart von Alkaliiodiden, Polyolen und Ether bzw. Polyether in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Lösemittels bei Normaldruck oder geringfügig erhöhtem Druck bei Temperaturen von 40 bis 180°C herge­ stellt. Für die praktische Anwendung interessante Ausbeuten lassen sich nach diesem Verfahren erreichen, indem 12 bis 24 Stunden bei 120 bis 140°C gearbeitet wird.
Dialkylcarbonate werden gemäß DE 41 05 554 A1 aus Alkylen­ oxiden, CO₂ und Alkanolen in Gegenwart eines bifunktionel­ len Katalysators in einem zweistufigen Verfahren erhalten. In der zweiten Stufe erfolgt eine Umesterung. Die Ausbeuten an Dialkylcarbonaten sind gering.
Aus dem Stand der Technik ergibt sich, daß die Synthese der Cyclocarbonate aus Epoxiden und Kohlendioxid zur Erzielung hoher Ausbeuten technologisch aufwendige Maßnahmen wie hohe Drücke oder recht hohe Temperaturen benötigt. In den mei­ sten Fällen sind auch lange Reaktionszeiten notwendig. Unter diesen Bedingungen werden oft unerwünschte Nebenreak­ tionen der eingesetzten Epoxide beobachtet, wie z. B. Polyme­ risationsprozesse.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Cyclocarbonatverbindungen zu schaffen, bei dem kurze Reaktionszeiten, niedere Temperaturen und Normal­ druck ausreichend für hohe Ausbeuten sind.
Erfindungsgemäß wird zur Herstellung von Cyclocarbonaten der allgemeinen Formel I
in welcher
R1, R2 und R3 jeweils für ein Wasserstoffatom oder für einen substituierten oder unsubstituierten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromati­ schen oder arylaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, hete­ rocyclischen Rest, Etherrest oder Esterrest mit jeweils höchstens 20 Kohlenstoffatomen stehen,
wobei
R1, R2 und R3 untereinander identisch oder unterschiedlich sein können,
die Umsetzung von Epoxiden mit Kohlendioxid bei Normaldruck oder schwach erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysa­ torengemisches und eines aktiven Lösemittels bei Temperatu­ ren von 60 bis 140°C benutzt.
Der Vorteil des Verfahrens liegt in der Durchführung der Re­ aktion bei niedriger Temperatur unter Normaldruck oder schwach erhöhtem Druck, so daß auch temperaturempfindliche Verbindungen und sterisch gehinderte Verbindungen ohne Nebenreaktionen in Cyclocarbonate überführt werden können.
Erfindungsgemäß werden als Ausgangsverbindungen Epoxide der allgemeinen Formel II
in der R1, R2 und R3 die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, z. B. 1,2-Butanoxid,1,2-Decanoxid, Epoxystyrol, 2,2-Dimethyl-1-methoxyethylenoxid eingesetzt.
Ausgangsverbindungen sind auch Epoxide der allgemeinen Formel IX
in der R2 und R3 die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben und
Y für ein Halogenatom oder eine OH-Gruppe steht, z. B. Epi­ chlorhydrin, 2,3-Epoxypropanol.
Weiterhin können auch Glycidylether der allgemeinen Formel IV
in der p 0 und R4 für ein Wasserstoffatom oder für einen ein-, zwei-, drei- oder vierwertigen gesättigten oder ungesättigten, cycloaliphatischen, aromatischen oder aryla­ liphatischen Kohlenwasserstoffrest, heterocyclischen Rest, Etherrest oder Esterrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen steht
und n 1, 2, 3 oder 4 ist,
z. B. 2-Ethylhexylglycidylether, Phenylglycidylether, 1,4-Bu­ tandioldiglycidylether, Bisphenol-A-diglycidylether, Trime­ thylolpropantriglycidylether, Pentaerythrittetraglycidyl­ ether, Triglycidylisocyanurat, erfindungsgemäß als Epoxid- Verbindung eingesetzt werden.
Besonders günstige Epoxidverbindungen sind Glycidylester von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren der allge­ meinen Formel IV
in der p 1 ist und R4 sowie n die vorstehend angegebenen Be­ deutungen haben, z. B. Acrylsäureglycidylester, Methacrylsäu­ reglycidylester, Versaticsäureglycidylester, Maleinsäure­ diglycidylester, Itaconsäurediglycidylester.
Erfindungsgemäß für die Reaktion verwendbare Epoxidverbin­ dungen sind auch handelsübliche Epoxidharze, wie zum Bei­ spiel ®Epotuf EP 301, ®DER 332E, ®DER 732, ®DER 736, ®Beckopox EP 138, ®Epiclon 725 oder ®Epikote 828.
Weitere erfindungsgemäß einsetzbare Epoxidverbindungen sind Epoxynovolake, wie zum Beispiel ®DEN 431, ®EN 438, ®Grilonit ES 103, ®Epiclon N-665, oder ®Epiclon N-730.
Ferner sind Epoxidverbindungen Copolymerisate von z. B. Gly­ cidylmethacrylsäureester und Glycidylacrylsäureester mit anderen copolymerisierbaren Monomeren wie Styrol, Acryl- und Methacrylsäureverbindungen wie z. B. ®Finedic A-2245.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines aktiven Lösemittels durchgeführt. Als Lösemittel sind Ethylen- oder Propylen­ carbonat geeignet. Aber auch Gemische dieser aktiven Lösemittel können vorteilhaft eingesetzt werden.
Das aktive Lösemittel wird in Mengen von 5 bis 500, vorzugs­ weise 40 bis 140 Gew.-%, bezogen auf die Epoxidkomponente, eingesetzt.
Neben den erfindungsgemäßen aktiven Lösemitteln können bei dem beschriebenen Verfahren auch zusätzlich weitere Lösemit­ tel eingesetzt werden, die in den Reaktionsablauf selbst nicht eingreifen, aber bei der Durchführung des Verfahrens sich als vorteilhaft erweisen können. Als Beispiele für solche nichtaktiven Lösemittel können genannt werden: Ethy­ lenglykoldimethylether, Ethylglykolacetat, Dioxan, Methyl­ diglykol, Chlorbenzol, Xylol, Heptan.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck ausgeführt. Aber eine geringfügige Erhöhung des CO₂-Druckes auf 1 bis 10 bar, bevorzugt 1 bis 5 bar kann sehr vorteilhaft sein.
Die erfindungsgemäße Herstellung von Cyclocarbonaten wird bei Temperaturen zwischen 60 und 140°C, insbesondere zwi­ schen 80 und 120°C durchgeführt. Die Umsetzung wird mit Hilfe der Titration der Epoxidgruppen bzw. Cyclocarbonat­ gruppen verfolgt.
Katalysatoren bei der Umsetzung der Epoxide zu Cyclocarbona­ ten sind Amine , z. B. 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan [DABCO), N,N-Diethylmethylamin, Amidine, z. B. 1,5-Diaza-bicyclo- [4.3.0]non-5-en [DBN], 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en [DBU], Guanidine z. B. 1,1,3,3-Tetramethylguanidin, Imidazo­ le, z. B. 2-Ethyl-4-methylimidazol, Phosphane, z. B. Tri­ phenylphosphan, Phosphorane, z. B. 2-tert.-Butylimino-2-die­ thylamino-1,3-dimethylperhydro-1,3,2-diazaphosphorin [BEMP] und quartäre Ammoniumverbindungen der Formel
  • (R8,R9,R10,R11)N⁺X⁻
in der
R8, R9, R10 und R11 gleich oder verschieden sind und Alkyl- oder Benzylgruppen sein können und
X Chlor, Brom, Iod oder Hydroxy ist,
beispielsweise Benzyltriethylammoniumchlorid, Benzyltrime­ thylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumbromid und Te­ tramethylammoniumchlorid, die in Mischung mit einem oder mehreren Co-Katalysatoren eingesetzt werden.
Co-Katalysatoren sind Halogenide, Hydroxide, Alkoholate und Carbonate von Alkalimetallen wie Lithium-, Natrium- und Ka­ liumiodid, -chlorid und -carbonat oder Gemische von Substan­ zen der genannten Verbindungsklassen.
Die Katalysatoren wie auch die Co-Katalysatoren werden in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3, insbesondere 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Epoxidkomponente, einge­ setzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann man so ausführen, daß alle eingesetzten Epoxidgruppen umgesetzt werden. Die Reak­ tionsbedingungen des Syntheseprozesses können aber auch so gewählt werden, daß definierte Gemische aus Epoxiden und Cyclocarbonaten hergestellt werden, indem die Reaktionszeit bzw. die Reaktionstemperatur variiert werden. Dabei kann praktisch jedes angestrebte Verhältnis zwischen Epoxiden und Cyclocarbonaten erreicht werden. Solche Ausführungsvari­ anten können sich als vorteilhaft bei der späteren Anwen­ dung der Reaktionsprodukte erweisen. Das Ende der Umsetzung wird mit Hilfe der Titration der Epoxidgruppen bzw. Cyclo­ carbonatgruppen bestimmt.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet eine deutliche Ver­ kürzung der Reaktionszeiten zwischen Epoxiden und Kohlendio­ xid im Vergleich mit bekannten Verfahren des Standes der Technik. Als besonders überraschend muß in diesem Zusammen­ hang angesehen werden, daß es gelungen ist, Lösemittel zu finden, die die Geschwindigkeit der CO₂-Addition an Oxirane in solchem entscheidenden Maß beeinflussen.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfah­ ren näher erläutern.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 50 g Phenylglycidylether, 20 g Propylencar­ bonat, 0,4 g Benzyltriethylammoniumchlorid und 0,4 g Kali­ umiodid wird unter gleichzeitigem Einleiten von Kohlendio­ xid 15 Stunden auf 100°C erhitzt. Der Epoxidgehalt beträgt danach weniger als 0,3%. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das erstarrte Phenoxymethylethylencarbonat aus Metha­ nol umkristallisiert.
Fp: 102°C
Ausbeute: 44 g (ca. 69% d. Th.)
IR (KBr): C=O-Streckschwingung der Cyclocarbonatfunktion: 1806 cm-1
MS: m/z 194, 107, 94, 77
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 52,4 g Phenylglycidylether, 66,0 g Propylen­ carbonat, 0,4 g 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan (DABCO) und 0,5 g KI wird unter gleichzeitigem Einleiten von Kohlendio­ xid auf 120°C erhitzt. Der Umsatz an Epoxidgruppen beträgt nach 7 Stunden ca. 96%. Die Reaktion ist damit praktisch beendet. Die Aufarbeitung erfolgt analog den Angaben im Beispiel 1.
Ausbeute: 49,1 g (72,3% d. Th.)
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel zu DE 35 29 263 A1)
Ein Gemisch aus 52,2 g Phenylglycidylether, 0,4 g 1,4-Diaza­ bicyclo(2.2.2)octan (DABCO) und 0,5 g KI wird unter gleich­ zeitigem Einleiten von Kohlendioxid auf 120°C erhitzt. Der Umsatz an Epoxidgruppen beträgt nach 7 Stunden ca. 75%. Die Aufarbeitung erfolgt analog den Angaben im Beispiel 1.
Ausbeute: 33,4 g (49,5% d. Th.)
Beispiel 4
Ein Gemisch aus 51,6 g Phenylglycidylether, 59,6 g Propylen­ carbonat, 0,4 g 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan (DABCO) und 0,5 g KI wird unter gleichzeitigem Einleiten von Kohlendio­ xid auf 100°C erhitzt. Der Umsatz an Epoxidgruppen beträgt nach 8 Stunden ca. 85%. Die Aufarbeitung erfolgt analog den Angaben im Beispiel 1.
Ausbeute: 50,1 g (75,1% d. Th.)
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel zu DE 35 29 263 A1)
Ein Gemisch aus 52,2 g Phenylglycidylether, 0,4 g 1,4-Diaza­ bicyclo(2.2.2)octan (DABCO) und 0,5 g KI wird unter gleich­ zeitigem Einleiten von Kohlendioxid auf 100°C erhitzt. Der Umsatz an Epoxidgruppen beträgt nach 7 Stunden ca. 55%. Die Aufarbeitung erfolgt analog den Angaben im Beispiel 1.
Ausbeute: 27,6 g (40,9% d. Th.)
Beispiel 6
Ein Gemisch aus 40 g Epoxystyrol, 70 g Propylencarbonat, 0,5 g Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-en (DBU) und 0,4 g Kali­ umiodid wird unter gleichzeitigem Einleiten von Kohlendio­ xid auf 100°C erhitzt bis der Epoxidgehalt weniger als 0,3% beträgt (19 Stunden). Nach Filtration wird Propylencarbonat im Vakuum abdestilliert und das als Rückstand erhaltene Phenylethylencarbonat (Rohprodukt) im Vakuum destilliert.
Kp: 95°C (0,003 mbar)
Ausbeute: 35 g (63,3% d. Th.) einer farblosen Flüssigkeit
IR (KBr): C=O-Streckschwingung der Cyclocarbonatfunktion: 1798 cm-1
MS: m/z 164, 91, 90, 77
Beispiel 7
Ein Gemisch aus 27,7 g Epoxystyrol, 41,8 g Ethylencarbonat, 0,3 g 2-Ethyl-4-methylimidazol und 0,3 g NaI wird unter gleichzeitigem Einleiten von Kohlendioxid auf 100°C er­ hitzt, bis der Epoxidgehalt kleiner als 0,4% ist (18 Stunden). Die Aufarbeitung erfolgt analog den Angaben im Beispiel 6.
Ausbeute: 22,2 g (ca. 58% d. Th.)
Beispiel 8
Ein Gemisch aus 142 g Glycidylmethacrylat, 59 g Propylen­ carbonat, 2,8 g einer 40%igen Lösung von Benzyltrimethylam­ moniumhydroxid in Methanol, 1,3 g KI und 1,1 g Hydrochinon­ monomethylether wird unter gleichzeitigem Einleiten von Kohlendioxid auf 75°C erhitzt. Nach 15 Stunden beträgt der Epoxidgehalt weniger als 0,1%. Nach Filtration wird Propy­ lencarbonat im Vakuum abdestilliert und das als Rückstand erhaltene Rohprodukt im Vakuum destilliert. Das Glycerylcy­ clocarbonatmethacrylat destilliert als farblose Flüssig­ keit.
Kp: 132-135°C (0,001 mbar)
Ausbeute: 167,6 g (ca. 90,1% d. Th.)
IR (NaCl): C=O-Streckschwingung der Cyclocarbonatfunktion: 1801 cm-1
MS: m/z 186, 69, 41
Beispiel 9
Ein Gemisch aus 142 g Glycidylmethacrylat, 32 g Ethylencar­ bonat, 35 g Propylencarbonat, 0,7 g 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)­ octan (DABCO), 0,5 g Lithiumiodid und 1,1 g Hydrochinonmono­ methylether wird unter gleichzeitigem Einleiten von Kohlen­ dioxid auf 75°C erhitzt. Nach 16 Stunden beträgt der Epoxid­ gehalt 0,1%. Die Aufarbeitung erfolgt analog den Angaben im Beispiel 8.
Ausbeute: 166,8 g (ca. 89,7% d. Th.)
Beispiel 10
Ein Gemisch aus 30 g 2-Ethylhexylglycidylether, 40 g Propy­ lencarbonat, 0,2 g 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan (DABCO) und 0,4 g KI wird unter Einleiten von Kohlendioxid auf 100°C erhitzt. Nach 14 Stunden beträgt der Epoxidgehalt 0,5%. Propylencarbonat wird im Vakuum abdestilliert und das als Rückstand erhaltene Rohprodukt im Vakuum destilliert. Das 2-Ethylhexyloxymethylethylencarbonat destilliert als farblo­ se Flüssigkeit.
Siedepunkt: 102°C (0,003 mbar)
Ausbeute: 32,7 g (88,3% d. Th.)
Beispiel 11
Ein Gemisch aus 54 g ®Cardura E10 (Glycidylester der Versa­ ticsäure), siehe Shell Resins, Applications of Cardura E10 Technical Bulletin 08.84, Epoxidgehalt: 6,4%, 62 g Propylen­ carbonat, 0,3 g 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan (DABCO) und 0,5 g Kaliumcarbonat wird unter gleichzeitigem Einleiten von Kohlendioxid auf 100°C erhitzt bis der Epoxidgehalt kleiner als 0,4% ist (15 Stunden). Nach Abfiltrieren fester Bestandteile wird Propylencarbonat im Vakuum abdestilliert. Versaticsäureglycerylcyclocarbonatester bleibt als gelbe viskose Flüssigkeit übrig.
Ausbeute: 59,2 g (ca. 91,5% d. Th.)
IR (NaCl): C=O-Streckschwingung der Cyclocarbonatfunktion: 1801 cm-1
Beispiel 12
Ein Gemisch aus 45 g ®Cardura E10 (Glycidylester der Versa­ ticsäure), Fa. Shell, Epoxidgehalt 6,4%, 56 g Propylencarbo­ nat, 0,5 g Triphenylphosphan und 0,7 g Kaliumiodid wird unter gleichzeitigem Einleiten von Kohlendioxid auf 100°C erhitzt. Nach 15 Stunden beträgt der Epoxidgehalt weniger als 0,2%. Die Aufarbeitung erfolgt analog den Angaben im Beispiel 11.
Ausbeute: 48,7 g (ca. 92,0% d. Th.)
Beispiel 13
Ein Gemisch aus 42 g ®Cardura E10 (Glycidylester der Versa­ ticsäure), Fa. Shell, Epoxidgehalt: 6,4%, 54 g Propylencar­ bonat, 0,3 g 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan (DABCO) und 0,5 g Kaliumiodid wird unter gleichzeitigem Einleiten von Kohlen­ dioxid auf 100°C erhitzt. Nach 15 Stunden beträgt der Epoxidgehalt weniger als 0,1%. Die Aufarbeitung erfolgt analog den Angaben im Beispiel 11.
Ausbeute: 47,1 g (ca. 94,2% d. Th.)
Beispiel 14
Ein Gemisch aus 35 g ®Cardura E10 (Glycidylester der Versa­ ticsäure), Fa. Shell, Epoxidgehalt: 6,4%, 36,1 g Propylen­ carbonat, 0,3 g 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan (DABCO) und 0,3 g Natriumiodid wird unter gleichzeitigem Einleiten von Kohlendioxid auf 80°C erhitzt. Nach 11 Stunden beträgt der Epoxidgehalt 0,9%. Die Aufarbeitung erfolgt analog den Angaben im Beispiel 11.
Ausbeute: 38,8 g (ca. 94,3% d. Th.)
Beispiel 15
Ein Gemisch aus 26 g ®Cardura E10 (Glycidylester der Versa­ ticsäure), Fa. Shell, Epoxidgehalt: 6,4%, 0,4 g Triphenyl­ phosphan und 0,4 g Natriumbromid wird unter gleichzeitigem Einleiten von Kohlendioxid auf 120°C erhitzt. Nach 16 Stun­ den beträgt der Epoxidgehalt 0,9%. Die Aufarbeitung erfolgt analog den Angaben im Beispiel 11.
Ausbeute: 31,0 g (ca. 95,8% d. Th.)
Beispiel 16
Ein Gemisch aus 26 g 1,2-Epoxydecan, 11 g Propylencarbonat, 0,2 g Benzyltriethylammoniumchlorid und 0,2 g Kaliumiodid wird unter Einleiten von Kohlendioxid auf 100°C erhitzt, bis der Epoxidgehalt kleiner als 0,8% ist (20 Stunden). Das Reaktionsgemisch wird dann im Vakuum destilliert. Das 1,2-Decencarbonat geht als farblose Flüssigkeit bei 105°C (0,002 mbar) über.
Ausbeute: 14 g (ca. 42% d. Th.)
Beispiel 17
Ein Gemisch aus 5,2 g 3-Phenylglycidsäureethylester, 10,6 g Propylencarbonat, 0,1 g 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan (DAB- CO) und 0,1 g LiI wird unter Einleiten von Kohlendioxid auf 100°C erhitzt, bis der Epoxidgehalt kleiner als 0,3% ist (16 Stunden). Das Reaktionsgemisch wird dann im Vakuum destilliert. Der 3-Phenyl-1,2-carbonatopropionsäureethyle­ ster geht als farblose Flüssigkeit bei 142-145°C (0,01 mbar) über.
Ausbeute: 1,7 g (ca. 27% d. Th.)
Beispiel 18
Ein Gemisch aus 30,6 g ®Epotuf EP139 (Diglycidylether des Bisphenol A, Epoxidgehalt: 8,8%), 33,7 g Ethylencarbonat, 0,3 g 1,1,3,3-Tetramethylguanidin und 0,3 g LiI wird unter gleichzeitigem Einleiten von Kohlendioxid auf 100°C erhitzt. Nach 13 Stunden beträgt der Epoxidgehalt 0,4%. Nach Abkühlen auf 30-40°C wird Ethylen­ carbonat mit Hilfe einer Fritte abgetrennt und das Rohpro­ dukt mit Ethanol gewaschen und anschließend aus 1,2-Dichlo­ rethan umkristallisiert.
Ausbeute: 29,3 g (ca. 76% d. Th.)
Schmelzpunkt: 179°C
Beispiel 19
Ein Gemisch aus 18,3 g ®Denacol EX-920 (Polypropylenglykol­ diglycidylether, 26,4 g Ethylencarbonat, 0,3 g Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-en (DBU) und 0,4 g KI wird unter gleichzeitigem Einleiten von Kohlen­ dioxid auf 100°C erhitzt. Nach 12 Stunden beträgt der Epoxidgehalt 0,3%. Ethylencarbonat wird im Vakuum abdestil­ liert. Polypropylenglykoldiglycerylcyclocarbonatether bleibt als gelbliche viskose Flüssigkeit übrig.
Ausbeute: 25,5 g (93,2% d. Th.)
Beispiel 20
Ein Gemisch aus 20,5 g 2,2-Dimethyl-1-methoxyethylenoxid, 42,3 g Ethylencarbonat, 2,5 g einer 40%igen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxid in Methanol und 0,5 g KI wird unter gleichzeitigem Einleiten von Kohlendioxid auf 100°C erhitzt. Nach 14 Stunden beträgt der Epoxidgehalt 0,4%. Das Reaktionsgemisch wird dann im Vakuum destilliert. Das 2,2-Dimethyl-1-methoxyethylencarbonat geht als farblose Flüssigkeit bei 78-80°C (0,03 mbar) über.
Ausbeute: 16,4 g (ca. 55,9% d. Th.)
MS: m/z 131, 87, 43
Beispiel 21
Ein Gemisch aus 43,9 g ®Epiclon 725 (Trimethylolpropan­ triglycidylether, Epoxidgehalt: 11,4%), 43,5 g Propylencarbo­ nat, 0,4 g Triethylbenzylammoniumchlorid und 0,4 g Kaliumio­ did wird unter Einleiten von Kohlendioxid auf 110°C er­ hitzt. Nach 18 Stunden beträgt der Epoxidgehalt weniger als 0,1%. Propylencarbonat wird im Vakuum abdestilliert. Trime­ thylolpropantriglycerylcyclocarbonatether bleibt als gelbe hochviskose Flüssigkeit übrig.
Ausbeute: 57,1 g (ca. 90,5% d. Th.)
Beispiel 22
Ein Gemisch aus 32,3 g ®Epiclon 725 (Trimethylolpropan­ triglycidylether, Epoxidgehalt: 11,4%.), 31,5 g Propylencarbo­ nat, 0,3 g 1,4-Diaza-bicyclo(2.2.2)octan (DABCO) und 0,3 g Natriummethanolat wird unter Einleiten von Kohlendioxid auf 100°C erhitzt, bis der Epoxidgehalt kleiner als 0,2% ist (ca. 16 h). Die Aufarbeitung erfolgt analog den Angaben im Beispiel 21.
Ausbeute: 33,8 g (ca. 91,3% d. Th.)
Beispiel 23
Ein Gemisch aus 33,9 g ®Epotuf 004 (Bisphenol-A-Harz, Epoxidgehalt: 1,8%), 39,1 g Propylencar­ bonat, 0,3 g 2-Ethyl-4-methylimidazol und 0,3 g KI wird unter Einleiten von Kohlendioxid auf 120°C erhitzt. Nach 12 Stunden beträgt der Epoxidgehalt 0,1%. Propylencarbonat wird im Vakuum abdestilliert.
Ausbeute: 34,9 g (ca. 98,1% d. Th.)
Beispiel 24
Ein Gemisch aus 24,5 g ®Finedic A-224 S (Glycidylmethacryl­ at-Acrylat-Harz, Epoxidgehalt: 2,6%,), 38,6 g Propylencarbo­ nat, 0,3 g 2-Ethyl-4-methylimidazol und 0,3 g NaI wird unter Einleiten von Kohlendioxid auf 120°C erhitzt, bis der Epoxidgehalt kleiner als 0,3% ist (ca. 15 h). Propylencarbo­ nat wird im Vakuum abdestilliert.
Ausbeute: 25,6 g (96,8% d. Th.)
Beispiel 25
Ein Gemisch aus 23,5 g ®Epiclon N-730 (Epoxynovolak, Epoxidge­ halt: 9,2%, Epoxidäquivalent: 170-190), 29,4 g Propylencar­ bonat, 0,2 g 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan (DABCO) und 0,2 g LiI werden unter Einleiten von Kohlendioxid auf 110°C erhitzt. Nach 14 Stunden beträgt der Epoxidgehalt weniger als 0,3%. Propylencarbonat wird im Vakuum abdestilliert.
Ausbeute: 28,4 g (97,6% d. Th.)

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclocarbonatverbindungen der allgemeinen Formel I in welcher R1, R2 und R3 jeweils für ein Wasserstoffa­ tom oder für einen substituierten oder unsubstituierten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cyclo­ aliphatischen, aromatischen oder arylaliphatischen Koh­ lenwasserstoffrest, heterocyclischen Rest, Etherrest oder Esterrest mit jeweils höchstens 20 Kohlenstoffato­ men stehen, wobei R1, R2 und R3 untereinander identisch oder unterschiedlich sein können, dadurch gekennzeich­ net, daß man Epoxidverbindungen der allgemeinen Formel II wobei R1, R2 und R3 die vorstehend angegebenen Bedeutun­ gen haben, in Gegenwart von Ethylencarbonat, Propylen­ carbonat oder ihrer Gemische als aktive Lösemittel mit mindestens einem Katalysator aus der Gruppe der Amine, Amidine, Guanidine und Imidazole, Phosphane, Phosphora­ ne, quartäre Ammoniumverbindungen der Formel (R8,R9, R10,R11)N⁺X-, in welcher R8, R9, R10 und R11 gleich oder verschieden sind und für Alkyl- oder Benzylgruppen und X für Chlor, Brom, Iod oder Hydroxy stehen, in Mi­ schung mit einem oder mehreren Co-Katalysatoren aus der Gruppe der Halogenide, Hydroxide, Alkoholate und Carbo­ nate von Alkalimetallen oder Gemischen von Substanzen der genannten Verbindungsklassen bei Temperaturen zwischen 60 und 140°C unter Normaldruck oder geringfü­ gig erhöhten Druck mit Kohlendioxid umsetzt.
2. Verfahren zur Herstellung von Cyclocarbonatverbindungen der allgemeinen Formel III in welcher R4 für ein Wasserstoffatom oder für einen ein-, zwei-, drei- oder vierwertigen gesättigten oder ungesättigten, cycloaliphatischen, aromatischen oder arylaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, heterocycli­ schen Rest, Etherrest oder Esterrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen steht,
n 1, 2, 3 oder 4 und
p 0 oder 1 sind,
dadurch gekennzeichnet, daß man Epoxidverbindungen der allgemeinen Formel IV wobei R4, p und n die vorstehend angegebenen Bedeutun­ gen haben, in Gegenwart von Ethylencarbonat, Propylen­ carbonat oder ihrer Gemische als aktive Lösemittel mit mindestens einem Katalysator aus der Gruppe der Amine, Amidine, Guanidine und Imidazole, Phosphane, Phosphorane, quartäre Ammoniumverbindungen der Formel (R8,R9,R10,R11)N⁺X-, in welcher R8, R9, R10 und R11 gleich oder verschieden sind und für Alkyl- oder Benzylgruppen und X für Chlor, Brom, Iod oder Hydroxy stehen, in Mi­ schung mit einem oder mehreren Co-Katalysatoren aus der Gruppe der Halogenide, Hydroxide, Alkoholate und Carbo­ nate von Alkalimetallen oder Gemischen von Substanzen der genannten Verbindungsklassen bei Temperaturen zwischen 60 und 140°C unter Normaldruck oder geringfü­ gig erhöhtem Druck mit Kohlendioxid umsetzt.
3. Verfahren zur Herstellung von Cyclocarbonatverbindungen der allgemeinen Formel V in welcher R5 für ein Wasserstoffatom oder für einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen, R6 für COOR5, CN, COO-CmH2m-N(R5)₂, COO-CmH2m-OH, CONH₂ oder gegebenen­ falls substituierte Phenylgruppen,
m 2 bis 6 und
k 5 bis 1000 stehen,
dadurch gekennzeichnet, daß man Epoxidverbindungen der allgemeinen Formel VI wobei R5, R6 und k die vorstehend angegebenen Bedeutun­ gen haben, in Gegenwart von Ethylencarbonat, Propylen­ carbonat oder ihrer Gemische als aktive Lösemittel mit mindestens einem Katalysator aus der Gruppe der Amine, Amidine, Guanidine und Imidazole, Phosphane, Phosphorane, quartäre Ammoniumverbindungen der Formel (R8,R9,R10,R11)N⁺X-, in welcher R8, R9, R10 und R11 gleich oder verschieden sind und für Alkyl- oder Benzylgruppen und X für Chlor, Brom, Iod oder Hydroxy stehen, in Mi­ schung mit einem oder mehreren Co-Katalysatoren aus der Gruppe der Halogenide, Hydroxide, Alkoholate und Carbo­ nate von Alkalimetallen oder Gemischen von Substanzen der genannten Verbindungsklassen bei Temperaturen zwischen 60 und 140°C unter Normaldruck oder geringfü­ gig erhöhtem Druck mit Kohlendioxid umsetzt.
4. Verfahren zur Herstellung von Cyclocarbonatverbindungen der allgemeinen Formel VII in welcher Z für CH₂ oder C(R5)₂, R5 für ein Wasserstoff­ atom oder für einen substituierten oder unsubstituier­ ten Alkylrest mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen,
R7 für CH₂-CH (OH) -CH₂-O-C₆H₄-Z-C₆H₄-O und
r für 0 bis 20 stehen,
dadurch gekennzeichnet, daß man Epoxidverbindungen der allgemeinen Formel VIII wobei Z, R7 und r die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart von Ethylencarbonat, Propylencarbo­ nat oder ihrer Gemische als aktive Lösemittel mit minde­ stens einem Katalysator aus der Gruppe der Amine, Amidine, Guanidine und Imidazole, Phosphane, Phosphorane, quartäre Ammoniumverbindungen der Formel (R8,R9,R10,R11)N⁺X-, in welcher R8, R9, R10 und R11 gleich oder verschieden sind und für Alkyl- oder Benzylgruppen und X für Chlor, Brom, Iod oder Hydroxy stehen, in Mi­ schung mit einem oder mehreren Co-Katalysatoren aus der Gruppe der Halogenide, Hydroxide, Alkoholate und Carbo­ nate von Alkalimetallen oder Gemischen von Substanzen der genannten Verbindungsklassen bei Temperaturen zwischen 60 und 140°C unter Normaldruck oder geringfü­ gig erhöhtem Druck mit Kohlendioxid umsetzt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das aktive Lösemit­ tel in Mengen von 5 bis 500 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 200 Gew.-%, insbesondere von 40 bis 140 Gew.-%, bezogen auf die Epoxidkomponente einsetzt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Epoxidverbindungen mit CO₂ in Gegenwart eines aktiven Lösemittels bei Temperaturen zwischen 70 und 120°C umsetzt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Herstellung der Cyclocarbonate bei 1 bis 10 bar vorzugsweise 1 bis 3 bar durchführt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3 und insbe­ sondere 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Epoxidkompo­ nente, einsetzt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Co-Kataly­ satoren in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 und insbesondere 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Epoxidkomponente, einsetzt.
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