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Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäureestern Es ist bereits bekannt,
Sulfohalogenide mit Alkoholen in Gegenwart einer Base, z. B. Alkalihydroxyd oder
Pyridin, zu Sulfonsäureestern umzusetzen. Bislang wurden Sulfonsäureester der l-Hydroxy-2-halogen-
bzw. 1,2-Bis-hydroxy-Verbindungen ebenfalls nach diesem Verfahren hergestellt, das
wegen seiner relativ langen Reaktionszeiten und der vergleichsweise umständlichen
Aufarbeitung und Reinigung der Reaktionsprodukte nachteilig ist. Die notwendige
Entfernung der Reaktionswärme durch Kühlung und das Verwerfen oder aufwendige Aufarbeiten
der als Nebenprodukte anfallenden Basen-Hydrohalogenide bzw. Alkalihalogenide verursachen
außerdem erhebliche Nebenkosten.
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Es ist ferner bekannt, Sulfonsäuren unter saurer Katalyse mit Epoxyden
zu ß-Oxyalkyl-Sulfonsäureestern umzusetzen. Bei dieser Umsetzung tritt das heteropolar
abgespaltene Proton der Sulfonsäure an den Sauerstoff des Epoxyds, während der Sulfonsäurerest
mit dem betreffenden Kohlenstoffatom des Epoxyds eine Bindung eingeht. Die gewünschten
Sulfonsäure-,B-halogenalkylester können mit Hilfe dieser Umsetzung nur auf einem
sehr umständlichen dreistufigen Weg dargestellt werden: das zunächst vorliegende
Sulfonsäurechlorid muß unter Verlust des Chlors verseift werden; an die Verseifung
muß sich die Umsetzung der Sulfonsäure mit dem Epoxyd zur ß-Oxyalkyl-Sulfonsäure
anschließen, welche dann mit Hilfe eines Chlorierungsmittels chloriert werden muß.
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Die direkte unkatalysierte Umsetzung von Carbonsäurechloriden mit
Epoxyden führt neben den gewünschten Verbindungen zu mehr oder weniger großen Anteilen
höhermolekularer Produkte als Nebenprodukten.
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Es wurde nun überraschend gefunden, daß man Epoxyde direkt mit Sulfonsäurechloriden
in hoher Ausbeute zu den gewünschten Sulfonsäureestern umsetzen kann, wenn man das
Epoxyd durch Zugabe eines geeigneten Katalysators zur Pseudobase aktiviert.
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Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung
von Sulfonsäureestern der allgemeinen Formeln R-SO2-O-CHR'-CHR"-Cl und R-SO2-O-CHR'-CHR"-O-SO2-R
in denen R einen gegebenenfalls halogensubstituierten Aryl-, Alkaryl- oder Alkylrest
und R' sowie R" Wasserstoffatome, Halogenatome oder gegebenenfalls halogensubstituierte
Alkylreste darstellen, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Sulfonsäurechlorid
der allgemeinen Formel R - SO2 - CI bei Temperaturen von etwa 100 bis 200"C in Gegenwart
katalytischer Mengen quartärer Salze von Elementen der 5. Hauptgruppe des Periodensystems
mit äquimolaren oder überschüssigen Mengen eines Epoxydes der allgemeinen Formel
umsetzt.
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Als Katalysatoren sind quartäre Salze von Elementen der 5. Hauptgruppe
des Periodensystems geeignet.
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Neben den besonders bevorzugten Tetraalkylammoniumsalzen sind auch
die entsprechenden Phosphonium- und Arsoniumsalze verwendbar. Bei Verwendung der
erfindungsgemäß vorgeschlagenen Katalysatoren kann die Reaktion im wesentlichen
frei von unerwünschten Nebenreaktionen und ohne Zersetzung der Ausgangs- und Reaktionsprodukte
bei Temperaturen zwischen 100 und 200"C in kurzer Zeit durchgeführt werden. Friedel-Crafts-Katalysatoren,
wie AlC13 oder ZnCl2, sind infolge ihres Säurecharakters für die Reaktion ungeeignet,
da sie bei Temperaturen oberhalb von etwa 50"C Zersetzung verursachen und bei darunterliegenden
Temperaturen erst nach mehrtägiger Reaktion einen ausreichenden Umsatz ergeben und
vor der Aufarbeitung der Reaktionsmischung eine Abtrennung des Katalysators erforderlich
machen.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zweckmäßig
das Epoxyd in feiner Verteilung in das mit dem Katalysator versetzte und auf Reaktionstemperatur
erwärmte flüssige oder in einem inerten Lösungsmittel gelöste Sulfohalogenid eingebracht.
Dabei
können gasförmige oder leichtflüchtige Epoxyde, z. B. Äthylenoxyd oder Propylenoxyd,
gegebenenfalls vermischt mit Inertgas, gasförmig eingeleitet werden. Höhersiedende
Epoxyde, z. B. Epichlorhydrin, werden vorzugsweise langsam in die Reaktionsmischung
eingetropft.
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Die Umsetzung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich und je nach
Art der Ausgangsstoffe und der Reaktionstemperatur bei normalem, vermindertem oder
erhöhtem Druck durchgeführt werden.
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Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen 100 und 200"C, vorzugsweise
120 bis 170"C, und ist je nach Art der Ausgangsstoffe in etwa 30 bis 90 Minuten
beendet. Die gebildeten Sulfonsäureester können aus der Reaktionsmischung auf übliche
Weise vorzugsweise durch Destillation abgetrennt und gereinigt werden. Bezogen auf
den Umsatz werden normalerweise Ausbeuten von 90 bis 9501o erhalten.
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Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung wird neben dem Sulfonsäure-ß-halogenalkylester
als Nebenprodukt eine meist geringe Menge des entsprechenden Alkylenglykol-bis-sulfonsäureesters
erhalten. Unter geeigneten Reaktionsbedingungen, insbesondere höheren Temperaturen
und überschüssigem Epoxyd, können die Alkylenglykol-bis-sulfonsäureester auch als
Hauptprodukt erhalten werden. Dabei wird z. B. bei der Umsetzung des Sulfohalogenids
mit überschüssigem Äthylenoxyd neben dem Äthylenglykol-bis-sulfonsäureester Dichloräthan
gebildet. Dementsprechend wird das Sulfohalogenid mit dem Epoxyd zweckmäßig im Molverhältnis
0,1 bis 10:1, vorzugsweise 0,5 bis 2:1, umgesetzt. Zur Herstellung der Sulfonsäureß-halogenalkylester
können zweckmäßig etwa äquimolare Mengen Sulfohalogenid und Epoxyd umgesetzt werden.
Zur Herstellung der Alkylenglykolbis-sulfonsäureester wird vorzugsweise etwa die
doppelte molare Menge Epoxyd verwendet. Die zugegebene Katalysatormenge beträgt,
bezogen auf das Sulfohalogenid, je nach Art der Ausgangsstoffe und des Katalysators
sowie der Reaktionsbedingungen etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Molprozent.
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Als Epoxyd werden gegebenenfalls halogensubstituierte offenkettige
Alkylenoxyde, insbesondere Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Butylenoxyd, verwendet.
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Es können auch halogenierte Epoxyde, z. B. Epichlorhydrin, verwendet
werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren bietet eine einfache und breit anwendbare
Methode, nach welcher man bei kurzer Reaktionszeit und guter Ausbeute zahlreiche
bekannte und unbekannte Sulfonsäureester herstellen kann. Das Verfahren eignet sich
insbesondere zur Darstellung von anderweitig schlecht zugänglichen Sulfonsäureestern
mit ungewöhnlicher Struktur, insbesondere der Alkoholkomponente sowie auf definierte
Weise halogensubstituierten Derivaten.
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So sind z. B. die erfindungsgemäß durch Umsetzung mit Epichlorhydrin
zugänglichen ß,ß' - Dichlorisopropylester nach bisher bekannten Verfahren nur schwer
zugänglich. Im Gegensatz zu allen bekannten Verfahren verbleibt das Halogenatom
des Sulfohalogenids nach Übergang in die ß-Stellung der Alkoholkomponente im Sulfonsäureester
erhalten und wird nicht durch basische Materialien entfernt.
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Diese im Verfahren begründeten überraschenden Merkmale unterscheiden
das erfindungsgemäße Verfahren grundlegend von den vorbekannten Methoden.
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Die erfindungsgemäß hergestellten halogensubstituierten Sulfonsäureester
besitzen als Biocide (Acari-
zide) und Cytostatica unmittelbare gewerbliche Verwertbarkeit.
Weiterhin können die erfindungsgemäß erhaltenen halogensubstituierten Sulfonsäureester
infolge der unterschiedlichen Reaktionsfähigkeit der Halogenatome und der Sulfonestergruppe
durch selektive Umsetzung in zahlreiche andere technisch wertvolle Produkte umgewandelt
werden. Auch die nicht halogensubstituierten Sulfonsäureester sind je nach ihrer
Struktur als Schmierölzusätze, Färberei-, Druck- und Textilhilfsmittel, insbesondere
in Faserpräparationen und Avivagen, verwendbar.
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Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert.
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Beispiel 1 In einem Frittengefäß wurden 28,75 g (0,25 Mol) Methansulfochlorid
mit 0,5g (0,0025 Mol) Tetraäthylammoniumbromid versetzt und auf 125 bis 135dz erwärmt.
Innerhalb einer Stunde wurden 11,0 g (0,25 Mol) Äthylenoxyd eingeleitet. Bei der
Aufarbeitung der Reaktionsmischung wurden durch Destillation 19,9 g Methansulfonsäure-p-chloräthylester
vom Siedepunkt Kp.lo = 124"C und aus dem Rückstand 3,5 g Äthylenglykol-bis-(methansulfonsäure)-ester
vom Schmelzpunkt 43 bis 45"C, erhalten.
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Dies entspricht einer Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Sulfochlorid,
von 50,2 bzw. 12,8 °/0.
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Beispiel 2 In der Apparatur gemäß Beispiel 1 wurden 31 g (0,175 Mol)
Benzolsulfochlorid mit 0,5 g (0,0025 Mol) Tetraäthylammoniumbromid auf 150"C erhitzt
und innerhalb von 30 Minuten 7,7 g (0,175 Mol) Äthylenoxyd eingeleitet. Bei der
Aufarbeitung der Reaktionsmischung wurden durch Destillation 18,6 g Benzylsulfonsäure-fl-chloräthylester
vom Siedepunkt Kpol = 119 bis 121"C und 7,6 g Äthylenglykol-bis-(benzolsulfonsäure)-ester
vom Schmelzpunkt 49 bis 51"C erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Sulfochlorid,
beträgt 47,0 bzw. 25,40/,.
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Beispiel 3 Es wurden 28,15 g (0,15 Mol) p-Toluolsulfochlorid mit
0,5 g Tetraäthylammoniumbromid auf 170"C erwärmt und innerhalb einer Stunde 13,7
g (0,30 Mol) Äthylenoxyd eingeleitet. Bei der Aufarbeitung wurden 10,1 g Toluolsulfonsäure-ß-chloräthylester
vom Siedepunkt KpeoRl = 130"C und 18,8 g Äthylenglykolbis-(p-toluolsulfonsäure)-ester
vom Schmelzpunkt 125 bis 126"C erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes
Sulfochlorid, betrug 29,3 bzw. 68,3 °/0.
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Dies entspricht einer nahezu quantitativen Umwandlung des Sulfochlorids.
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Beispiel 4 Es wurden 8,8 g (0,05 Mol) Benzolsulfochlorid mit 0,5
g (0,0025 Mol) Tetraäthylammoniumbromid versetzt und im Bombenrohr mit 2,9 g (0,05
Mol) Propylenoxyd 2 Stunden auf 150 bis 165"C erhitzt.
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Bei der Aufarbeitung wurden 6,0 g eines Isomerengemisches von Benzolsulfonsäureestern
mit einem Siedebereich Kp.0.1 = 115 bis 119"C erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute,
bezogen auf eingesetztes Sulfochlorid, von 52/o.
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BeispielS Es wurden 33,3 g (0,175 Mol) p-Toluolsulfochlorid mit 0,5
g (0,0025 Mol) Tetraäthylammoniumbromid
versetzt und bei 140 bis
150"C in der Schmelze innerhalb von 2 Stunden 16,3 g (0,175 Mol) Epichlorhydrin
langsam zugetropft. Aus der beim Erkalten weitgehend kristallisierten Reaktionsmischung
wurden nach Abfiltrieren geringer Ölanteile 32,3 g p-Toluolsulfonsäure-fl,ß'-dichlorisopropylester
erhalten mit einem Schmelzpunkt nach Umkristallisieren aus Isopropyläther-Petroläther
von 54 bis 56"C. Dies entspricht einer Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Sulfochlorid,
von 64,6°/o.
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Beispiel 6 Es wurden 31 g (0,175 Mol) Benzolsulfochlorid mit 0,54
g (0,0025 Mol) Tetraäthylphosphoniumbromid auf 150"C erhitzt und innerhalb einer
Stunde 7,7 g (0,175 Mol) Äthylenoxyd eingeleitet. Bei der Aufarbeitung der Reaktionsmischung
durch Destillation wurden 17,9 g Benzolsulfonsäure-chloräthylester, Kp.0.1 119 bis
120"C, und 7,2 g Äthylenglykolbis-(benzolsulfonsäure)-ester vom Schmelzpunkt 48
bis 50"C erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Sulfochlorid, beträgt
45,0 bzw. 23,6 O/o.
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Beispiel 7 Es wurden 33,3 g (0,175 Mol) p-Toluolsulfochlorid mit
0,65g (0,0025 Mol) Tetraäthylarsoniumbromid versetzt und auf 160 bis 170"C erwärmt
und innerhalb einer Stunde 7,7 g (0,175 Mol) Äthylenoxyd eingeleitet. Bei Aufarbeitung
der Reaktionsmischung wurden 20,4 g Toluolsulfonsäure-ß-chloräthylester, Kp.0,1
= C, und 8,1 g Äthylenglykol-bis-(p-Toluolsulfonsäure)-ester vom Schmelzpunkt 125
bis 126° C erhalten.