JPH04215415A - 電気二重層コンデンサ - Google Patents

電気二重層コンデンサ

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JPH04215415A
JPH04215415A JP41083090A JP41083090A JPH04215415A JP H04215415 A JPH04215415 A JP H04215415A JP 41083090 A JP41083090 A JP 41083090A JP 41083090 A JP41083090 A JP 41083090A JP H04215415 A JPH04215415 A JP H04215415A
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electric double
layer capacitor
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Kazunari Takeda
一成 武田
Shuichi Ido
秀一 井土
Tomohiko Noda
智彦 野田
Kenji Motogami
本上 憲治
Shigeo Mori
茂男 森
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Yuasa Corp
DKS Co Ltd
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Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Yuasa Corp
Yuasa Battery Corp
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質を用いた電
気二重層コンデンサに関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来の電気二重層コンデンサの電解質と
しては一般に、液体電解質、特に有機電解液と四級アン
モニウム塩などとを組合せたものが用いられていた。し
かしこのような電解質では、外部への液漏れが生じ、長
期の信頼性・安定性に問題があった。
【0003】この点を考慮して固体電解質が研究されて
いる。固体電解質としては例えば、ポリエチレンオキシ
ド(PEO)の有機ポリマー電解質、多官能性ポリエー
テル分子構造のポリエチレンオキシド部分とプロピレン
オキシド部分がランダム共重合した有機ポリマー電解質
(特公昭62−249361号公報)、イオン化合物を
溶解状態で含有するエチレンオキシド共重合体からなる
固体ポリマー電解質(特開昭61−83249号公報)
等が知られている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記直
鎖型PEOにおいては、融点(60℃付近)より低い温
度でPEOの結晶化が起こり、イオン伝導度が急激に低
下する。その他のポリマー電解質においても、結晶化は
抑制されているので25℃付近の室温における伝導度は
改善されてはいるが、それ以下の温度での伝導度は実際
に使用できる値ではなく、5℃以下では極端に低下して
しまう。
【0005】本発明は、外部への液漏れの心配が全くな
くて長期の信頼性・安全性が高く、低温特性が改良され
た即ち低温でもイオン伝導度が高い電気二重層コンデン
サを提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の電気二重層コン
デンサは、電極材料又は電解質の少なくとも一方に、イ
オン性化合物を有機ポリマーにドーピングしてなる固体
電解質を用いた電気二重層コンデンサであって、有機ポ
リマーが、一般式■: Z−[−(A)m−Y]k             
                   …■ (但し、Zは活性水素含有化合物残基、Yは活性水素基
又は反応性官能基、mは1〜250の整数、kは1〜1
2の整数であり、Aは化3:
【化3】 であって、nは0〜25の整数、Rは炭素数1〜20の
アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアルキル
アリール基である)で示す骨格を有する有機化合物を反
応して架橋したものである。
【0007】また本発明の別の電気二重層コンデンサは
、有機ポリマーが、一般式■: Z−[−E−Y]k                
                        …
■ (但し、Zは活性水素含有化合物残基、Yは活性水素基
又は反応性官能基、kは1〜12の整数であり、Eは(
A)mと(CH2CH2O)pからなるブロック構造体
であって、Aは化4:
【化4】 であって、nは0〜25の整数、Rは炭素数1〜20の
アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアルキル
アリール基であり、mは1〜250の整数、pは1〜4
50の整数である)で示す骨格を有する有機化合物を反
応して架橋したものである。
【0008】上記の固体電解質の有機ポリマーの材料と
して用いられる有機化合物は、活性水素含有化合物に、
(a) グリシジルエーテル類を単独で反応させ、又は
(b) グリシジルエーテル類をエチレンオキシドと共
に反応させ、又は(c) グリシジルエーテル類をエチ
レンオキシドと共に反応させて得られたポリエーテルに
反応性官能基含有化合物を反応させることによって得ら
れるものであり、通常、平均分子量が20000以下で
あることが好ましい。なお上記(a) 、(b) では
上記一般式■、■のYが活性水素基のものが得られ、上
記(c) では上記一般式■、■のYが反応性官能基の
ものが得られる。
【0009】上記活性水素含有化合物としては、例えば
メタノール、エタノール等の1価アルコール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジ
オール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリグ
リセリン等の多価アルコール、ブチルアミン、2−エチ
ルヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物、
ビスフェノールA、ハイドロキノン等のフェノール性活
性水素化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン等の1分子中に異種の活性水素含有基を有する化合
物等を挙げることができ、中でも多価アルコールである
のが好ましい。
【0010】上記グリシジルエーテル類としては、下記
の化5:
【化5】 (但し、nは0〜25の整数、Rは炭素数1〜20のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアルキルア
リール基である)で示される化合物を挙げることができ
る。代表的なものとしては、Rが例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖アルキル基、イソ
プロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等
の分枝型アルキル基、ビニル基、アリル基、1−プロペ
ニル基、1,3−ブタジエニル基等のアルケニル基、フ
ェニル基、ベンジル基等のアリール基又はアルキルアリ
ール基を挙げることができ、中でもnが1〜15、Rの
炭素数が1〜12であるのがより好ましい。
【0011】上記有機化合物は、前述の如く、活性水素
含有化合物に、グリシジルエーテル類が単独で結合した
ものであっても、グリシジルエーテル類がエチレンオキ
シドとブロック共重合して結合したものであってもよい
が、いずれにしてもグリシジルエーテル類の付加モル数
は、活性水素含有化合物の活性水素1個当り1〜250
モルであるのが好ましく、グリシジルエーテル類とブロ
ック共重合されるエチレンオキシドのモル数は上記活性
水素1個当り1〜450モルであるのが好ましい。グリ
シジルエーテル類とエチレンオキシドをブロック共重合
する場合において、それぞれの位置関係及びブロックの
数については特に制限はないが、有機化合物の平均分子
量が20000より大きくならないように付加モル数を
適宜選択するのが好ましい。
【0012】主鎖末端基Yが反応性官能基である場合に
は、活性水素含有化合物に、グリシジルエーテル類、又
はグリシジルエーテル類とエチレンオキシドを反応させ
てポリエーテルを得、その主鎖末端に反応性官能基を導
入するが、この反応性官能基としては、ビニル基等のア
ルケニル基、アクリロイル基やメタクリロイル基のよう
な不飽和結合を有する基、Siを含有する直鎖又は環状
部分を有する基を挙げることができる。なおこれらの基
は、上記ポリエーテルに反応性官能基含有化合物を反応
させて分子中に導入される。
【0013】上記反応性官能基含有化合物としては、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸
、フマル酸、p−ビニル安息香酸等のように1分子中に
カルボキシル基と不飽和結合を有するもの、又は無水マ
レイン酸、無水イタコン酸のような上記化合物の酸無水
物、又は上記化合物の酸クロライド物、アリルグリシジ
ルエーテル、グリシジルメタクリレート等のグリシジル
類、メタクリロイルイソシアネート等のイソシアネート
類、ジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシランのよ
うにSiを含有する化合物等が挙げられる。
【0014】上記有機化合物を生成させる反応に用いる
触媒としては、ソジウムメチラート、カセイソーダ、カ
セイカリ、炭酸リチウム等の塩基性触媒が一般的である
が、ボロントリフルオライドのような酸性触媒や、トリ
メチルアミン、トリエチルアミンのようなアミン系触媒
も有用である。なお触媒の使用量は任意である。
【0015】上記有機化合物を架橋させて有機ポリマー
とする反応は、上記一般式■、■のYが活性水素基であ
る場合には、架橋剤を用いて行なう。有用な架橋剤とし
ては、イソシアネート基を有する有機化合物、例えば2
,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジ
イソシアネート、4,4´−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、トリフェニルメタンジイソシアネート、トリ
ス(イソシアネートフェニル)チオフォスフェート、ト
リメチロールプロパンTDI3モル付加体等の芳香族化
合物、ヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族
化合物、又はこれらの混合物が挙げられる。このような
架橋剤の量的割合は、イソシアネートを用いる場合では
有機化合物の主鎖末端活性水素基数に対してイソシアネ
ート基数がその1〜1.5倍となる量が好ましい。なお
このとき架橋反応を早期に完成させるために触媒として
、例えばジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジア
セテート、オクテン酸鉛等の有機金属触媒、トリエチレ
ンジアミン、N,N´−ジメチルピペラジン、N−メチ
ルモルホリン、トリエチルアミン等のアミン系触媒等を
用いてもよい。
【0016】また主鎖末端基Yが反応性官能基である有
機化合物を架橋させて有機ポリマーとする反応は、重合
又は縮合により行なう。この反応は、必要に応じて重合
開始剤や増感剤を用いて、光、熱、電離放射線等で行な
う。
【0017】有機ポリマーにドーピングするイオン性化
合物としては、例えばLiClO4、LiSCN、Li
BF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3
CO2、NaI、NaSCN、NaBr、KSCN等の
Li、Na、Kの内の1種を含む無機イオン塩、(CH
3)4NBF4、(CH3)4NBr、(C2H5)4
NClO4、(C2H5)4NI、(C3H7)4NB
r、(n−C4H9)4NClO4、(n−C4H9)
4NI、(C2H5)4N−maleate、(C2H
5)4−benzoate、(C2H5)4N−pht
alate等の四級アンモニウム塩、ステアリルスルホ
ン酸リチウム、オクチルスルホン酸ナトリウム、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩が挙げ
られる。なおこれらのイオン性化合物は2種以上を併用
してもよい。
【0018】上記イオン性化合物の配合割合は、上記有
機ポリマーのエーテル結合酸素数に対してイオン性化合
物が0.0001〜5.0モルの割合であり、中でも0
.005〜2.0モルであるのが好ましい。イオン性化
合物の使用量があまり多すぎると、過剰のイオン性化合
物、例えば無機イオン塩が解離せず、単に混在するのみ
となってイオン伝導度を逆に低下させる結果となる。
【0019】上記イオン性化合物を有機ポリマーにドー
ピングする方法については特に制限はないが、例えばメ
チルエチルケトン(MEK)やテトラヒドロフラン(T
HF)等の有機溶媒に溶解して、有機化合物に均一に混
合した後、有機溶媒を真空減圧により除去する方法等が
挙げられる。
【0020】また本発明では、固体電解質に、有機ポリ
マー中に含まれるイオン性化合物を溶解できる物質を含
ませてもよい。この種の物質を含ませることにより、有
機ポリマーの基本骨格を変えることなく、伝導度を著し
く向上できる。イオン性化合物を溶解できる物質として
は、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート等の環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン等の環
状エステル、テトラヒドロフラン又はその誘導体、ジオ
キソラン又はその誘導体、スルホラン又はその誘導体が
挙げられる。これらは単独ではもちろん、2種以上混合
して用いてもよい。しかしこれらに限定されるものでは
なく、またその配合割合及び配合方法は任意である。
【0021】また電極材料としては、電解コンデンサに
おける酸化膜誘導体の容量が関与しないような電極材料
、例えば比表面積が大きく且つ電気化学的に不活性な活
性炭又は炭素繊維等が挙げられるが、これらの炭素材料
の結合剤として上記のような固体電解質を用いることが
好ましい。もちろん固体電解質以外の物質、例えばポリ
テトラフルオロエチレン等を用いてもよく、その場合に
固体電解質を併用してもよい。
【0022】
【作用】有機ポリマーが特定構造を有するモノマーから
なるため、有機ポリマー構造はアモルファス化し、主鎖
同様の側鎖を有するために有機ポリマーの結晶化温度は
低くなる。このためイオンの動きが容易になり、室温以
下の温度範囲におけるイオン伝導度が向上し、品質も安
定する。更に熱硬化性であるため、多様な形状がとれ、
電極面との密着性の優れたフィルムが作製できる。また
固体電解質を用いているため、外部への液漏れの恐れは
全くなく、長期の信頼性・安全性は極て高くなる。従っ
て低温特性及び信頼性・安全性の改良された非常に優れ
た実用的な電気二重層コンデンサの提供が可能となる。
【0023】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
【0024】実施例1   電極としては活性炭電極を用い、活性炭電極は、活
性炭(比表面積が約2000m2/g)と固体電解質と
を混合したものを用いた。固体電解質の有機ポリマーと
しては、一般式■、化3において、Z:化6、
【化6】 n:2、  m:9、  R:−CH3、  Y:OC
CH=CH2、  k:3である平均分子量5000(
水酸基価より算出)の有機化合物からなるものを用いた
【0025】電極は次のようにして作製した。即ち、上
記有機化合物10重量部に、過塩素酸リチウム1重量部
とアゾビスイソブチロニトリル0.05重量部を溶解さ
せ、これを乾燥不活性ガス雰囲気下で活性炭と1:1の
割合で混合し、ステンレス基板上にキャストし、不活性
ガス雰囲気下で100℃、1時間放置することにより硬
化させて電極シートを得た。シートの厚さは0.60m
mであった。このシートを直径13mmに打抜くことに
より、活性炭電極を得た。
【0026】次に上記活性炭電極上に次のようにして電
解質層を形成した。即ち、上記有機化合物10重量部に
、過塩素酸リチウム1重量部とアゾビスイソブチロニト
リル0.05重量部を溶解させ、これを上記活性炭電極
上にキャストし、不活性ガス雰囲気下で100℃、1時
間放置することにより硬化させて形成した。
【0027】このようにして形成した活性炭電極と電解
質の複合シートの電解質上に、上記と同じ活性炭電極を
接触させて電気二重層コンデンサを作製した。図1はそ
の電気二重層コンデンサの断面図であり、図において、
1は電解質層、2は活性炭電極、3はケースと封口板を
絶縁するガスケットである。ガスケット3は変性ポリプ
ロピレン、変性ポリエチレン等の材質でできている。な
お電気二重層コンデンサの大きさは、外径18.4mm
、総高さ2.0mmであった。
【0028】比較例   実施例1の固体電解質の有機化合物の代わりに、主
鎖直鎖型のエチレンオキシドを有する有機化合物(分子
量2500)を用いた。その他は実施例1と同様である
【0029】実施例1及び比較例の電気二重層コンデン
サについて次の(I)、(II)の定電流連続試験を行
ない、容量を調べた。 (I)25℃、定電流1.0mAで1時間又は最大2.
5Vまで充電した後、定電流100μAで0Vになるま
で放電を行なった。 (II)25℃、定電流1.0mAで1時間又は最大2
.5Vまで充電した後、定電流500μAで0Vになる
まで放電を行なった。
【0030】図2、図3は上記定電流連続試験で得られ
た放電カーブを示す。上記(I)では実施例1のコンデ
ンサの容量は1.20Fであったが、比較例のは0.2
1Fであった。上記(II)では実施例1のコンデンサ
の容量は0.32Fであったが、比較例のは0.05F
であった。
【0031】実施例2   実施例1のイオン性化合物即ち過塩素酸リチウム1
重量部の代わりに、テトラブチルアンモニウムパークロ
レート1.2重量部を用いた。その他は実施例1と同様
である。
【0032】実施例2のコンデンサについても上記(I
)、(II)の試験を行なった。図2、図3は放電カー
ブを示す。実施例2のコンデンサの容量は、上記(I)
では0.91F、上記(II)では0.24Fであった
【0033】実施例3   実施例1と同じ有機化合物10重量部にアゾビスイ
ソブチロニトリル0.05重量部を溶解させ、これに過
塩素酸リチウム1重量部とプロピレンカーボネート20
重量部を混合し、これを乾燥不活性ガス雰囲気下で活性
炭と1:1の割合で混合し、ステンレス基板上にキャス
トし、不活性ガス雰囲気下で100℃、1時間放置する
ことにより硬化させて電極シートを得、このシートを直
径13mmに打抜いて活性炭電極を作製した。なお上記
シートの厚さは0.60mmであった。  次に上記活
性炭電極上に電解質層を形成した。即ち、実施例1と同
じ有機化合物10重量部にアゾビスイソブチロニトリル
0.05重量部を溶解させ、これに過塩素酸リチウム1
重量部とプロピレンカーボネート20重量部を混合し、
これを上記活性炭電極上にキャストし、不活性ガス雰囲
気下で100℃、1時間放置することにより硬化させて
電解質層を形成した。このようにして形成した活性炭電
極と電解質とからなる複合シートの電解質上に上記と同
じ活性炭電極を接触させて電気二重層コンデンサを作製
した。なおコンデンサの大きさは実施例1と同じである
【0034】実施例3のコンデンサについても上記(I
)、(II)の試験を行なった。図2、図3は放電カー
ブを示す。実施例3のコンデンサの容量は、上記(I)
では1.70F、上記(II)では1.58Fであった
。この実施例では、イオン性化合物を溶解できる物質で
あるプロピレンカーボネートを添加しているので、電解
質の伝導度が高くなり、電解質側界面へのイオン移動の
ためのエネルギー損失を少なくすることが可能となる。
【0035】実施例4   実施例3のイオン性化合物即ち過塩素酸リチウム1
重量部の代わりに、テトラブチルアンモニウムパークロ
レート1.2重量部を用いた。その他は実施例3と同様
である。
【0036】実施例4のコンデンサについても上記(I
)、(II)の試験を行なった。図2、図3は放電カー
ブを示す。実施例2のコンデンサの容量は、上記(I)
では1.72F、上記(II)では1.58Fであった
【0037】実施例5   有機ポリマーとなる有機化合物として、一般式■、
化3において、Z:化7、
【化7】 n:2、  m:9、  R:−CH3、  Y:H、
  k:3 であるものを用いた。そしてこの有機化合物10重量部
に、プロピレンカーボネート20重量部、2,4−トリ
レンジイソシアネートと2,6−トリレンジイソシアネ
ートを80:20で混合したもの0.5重量部、微量の
ジブチルチンジアセテートを加えて十分混合し、これを
用いて実施例1と同様にして活性炭電極及び固体電解質
を作製した。
【0038】実施例5のコンデンサについても上記(I
)、(II)の試験を行なった。図2、図3は放電カー
ブを示す。実施例5のコンデンサの容量は、上記(I)
では1.69F、上記(II)では1.57Fであった
【0039】実施例6〜12   有機ポリマーとなる有機化合物として、一般式■、
化3、及び一般式■、化4において、表1に示すものを
用い、実施例2と同様の方法でコンデンサを作製し、上
記(I)、(II)の試験を行なった。その結果も表1
に示す。
【0040】
【表1】
【0041】
【化8】
【0042】
【化9】
【0043】
【化10】
【0044】
【化11】
【0045】
【化12】
【0046】
【化13】
【0047】
【化14】
【0048】
【化15】
【0049】
【化16】
【0050】
【化17】
【0051】
【化18】
【0052】
【化19】
【0053】
【化20】
【0054】
【化21】
【0055】
【化22】
【0056】
【化23】
【0057】
【化24】
【0058】
【化25】
【0059】以上の実施例から明らかなように、本発明
の電気二重層コンデンサは低温にても良好な電気容量を
有している。
【0060】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、低温特性
が改良された即ち低温でもイオン伝導度が高い電気二重
層コンデンサを提供できる。しかも固体電解質を用いて
いるので、外部への液漏れの心配が全くなくて長期の信
頼性・安全性が高い電気二重層コンデンサを提供できる
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の電気二重層コンデンサを示す縦断面図
である。
【図2】各実施例及び比較例の電気二重層コンデンサに
ついての一条件の定電流連続試験で得られた放電カーブ
を示す図である。
【図3】各実施例及び比較例の電気二重層コンデンサに
ついての別の条件の定電流連続試験で得られた放電カー
ブを示す図である。
【符号の説明】
1  電解質層 2  活性炭電極 3  ガスケット

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】電極材料又は電解質の少なくとも一方に、
    イオン性化合物を有機ポリマーにドーピングしてなる固
    体電解質を用いた電気二重層コンデンサであって、有機
    ポリマーが、一般式■: Z−[−(A)m−Y]k             
                       …■ (但し、Zは活性水素含有化合物残基、Yは活性水素基
    又は反応性官能基、mは1〜250の整数、kは1〜1
    2の整数であり、Aは化1: 【化1】 であって、nは0〜25の整数、Rは炭素数1〜20の
    アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアルキル
    アリール基である)で示す骨格を有する有機化合物を反
    応して架橋したものであることを特徴とする電気二重層
    コンデンサ。
  2. 【請求項2】電極材料又は電解質の少なくとも一方に、
    イオン性化合物を有機ポリマーにドーピングしてなる固
    体電解質を用いた電気二重層コンデンサであって、有機
    ポリマーが、一般式■: Z−[−E−Y]k                
                            …
    ■ (但し、Zは活性水素含有化合物残基、Yは活性水素基
    又は反応性官能基、kは1〜12の整数であり、Eは(
    A)mと(CH2CH2O)pからなるブロック構造体
    であって、Aは化2: 【化2】 であって、nは0〜25の整数、Rは炭素数1〜20の
    アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアルキル
    アリール基であり、mは1〜250の整数、pは1〜4
    50の整数である)で示す骨格を有する有機化合物を反
    応して架橋したものであることを特徴とする電気二重層
    コンデンサ。
  3. 【請求項3】上記固体電解質が、上記イオン性化合物を
    溶解することのできる物質を含んでいる請求項1又は2
    に記載の電気二重層コンデンサ。
  4. 【請求項4】上記有機化合物の平均分子量が20000
    以下である請求項1又は2に記載の電気二重層コンデン
    サ。
  5. 【請求項5】上記有機ポリマーは、Yが活性水素基であ
    る上記有機化合物を架橋剤を用いて架橋して得られたも
    のである請求項1又は2に記載の電気二重層コンデンサ
  6. 【請求項6】上記架橋剤は、イソシアネート基を有する
    有機化合物である請求項5記載の電気二重層コンデンサ
  7. 【請求項7】イソシアネート基を有する上記有機化合物
    は、芳香族化合物である請求項6記載の電気二重層コン
    デンサ。
  8. 【請求項8】上記有機ポリマーは、Yが反応性官能基で
    ある上記有機化合物を重合又は縮合により架橋して得ら
    れたものである請求項1又は2に記載の電気二重層コン
    デンサ。
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