KR20170019150A - 탄닌산 유도체로 가교된 고분자를 포함하는 리튬 이차전지용 고체상 고분자 전해질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 고체상 고분자 전해질에 관한 것으로, 구체적으로 메타크릴 폴리에틸렌글리콜을 불포화 말단 탄닌산으로 가교하여 제조되며, 고체상이면서도 액체상에 준하는 이온전도도를 갖고 제조과정이 단순한 장점 또한 보유하고 있다.

Description

탄닌산 유도체로 가교된 고분자를 포함하는 리튬 이차전지용 고체상 고분자 전해질 {SOLID POLYMER ELECTROLYTES COMPRISING POLYMER CROSSLINKED TANNIC ACID DERIVATIVE FOR SECONDARY LITHIUM BATTERY}
본 발명은 리튬 이차전지용 고체상 고분자 전해질에 관한 것으로, 구체적으로 말단에 불포화결합을 갖는 탄닌산 유도체로 메타크릴 폴리에틸렌글리콜을 가교하여 제조되며, 고체상이면서도 액체상에 준하는 이온전도도를 갖고 제조과정이 단순한 장점 또한 보유하고 있다.
리튬 이차전지는 양극과 음극, 전해질의 3 가지 요소로 구성된다. 기존의 상용화 전해질의 경우 카보네이트계 유기용매에 리튬염이 용해되어 있으므로 양극과 음극 사이에서 리튬 이온을 전도할 수 있다.
그러나 전해질에 포함된 유기용매로 인해 외부 충격이나 온도 상승에 의한 누액, 휘발, 폭발 등의 위험이 있고 실제로 이러한 사고 사례가 언론을 통해 수차례 보도된 바 있다.
따라서 이러한 문제점을 해결하기 위해 유기용매가 필요 없는 (solvent-free) 고체상 고분자 전해질의 개발에 관한 연구가 전세계적으로 진행되고 있다. 이 경우, 앞서 언급한 안정성 측면에서의 문제점은 해결할 수 있으나, 현재로서 고체상 고분자 전해질이 상용화될 수 없는 가장 큰 이유는 액체 전해질에 비하여 100 배 정도 낮은 리튬 이온전도도를 가지기 때문이다.
따라서, 고체상을 유지하여 안전성을 확보하면서도 액체 전해질에 상응하는 높은 이온전도도를 가지는 고체상 고분자 전해질을 개발할 필요가 있다. 이를 위해 낮은 분자량의 올리고머(oligomer) 가소제를 사용하는 방법, 낮은 유리전이온도를 가지는 단량체와 기계적 강도를 부여하는 단량체를 공중합하는 방법 등이 제시되어 왔다. 그러나 높은 이온전도도를 가지는 고분자 전해질의 경우 대체로 기계적 강도는 감소하게 되는데, 예컨대 기존의 리튬 이차전지용 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO)계 고분자 전해질의 경우, 이온전도도를 향상시키기 위해 기계적 강도를 높이면 고분자 사슬의 유동성이 저해되어 전도도가 낮아지고, 전도도 향상을 위해 고분자 사슬의 유동성을 높이고자 하면 전해질의 기계적 강도 및 물성이 떨어져 전극과 전극 사이에서 안정한 막을 형성하지 못하는 문제점이 있었다.
또한, 고체상 고분자 전해질의 경우, 상온 기준 10-5 S/cm 수준에 머무르는 낮은 전도도 값을 가지는 경우가 대부분이었으나 실제 전지에 적용시 최소 10-4 S/cm 이상에 도달해야 하므로 고체상을 유지하면서도 높은 전도도를 가지는 전해질이 요구되고 있다.
한편, 가교 네트워크를 도입하여 고체상 전해질을 제조하는 연구들의 경우 고체상을 얻기 위하여 많은 양의 가교제를 도입하게 되면서 고분자 매트릭스의 유동성이 감소하여 이온전도도가 감소하는 경향이 있었다. 따라서 소량만으로도 가교 네트워크를 형성하여 이온전도도를 감소시키지 않는 높은 가교효율을 가지는 가교제의 개발이 시급하다.
한국등록특허 제 1439716 호와 같이 기존 고분자 전해질 연구들의 경우에는 다양한 단량체를 공중합시키는 등의 복잡한 과정으로 고분자를 합성하고 정제하여 전해질로 적용하는 사례가 많았고 이는 가격 경쟁력 및 상용화 측면에서 많은 단점을 가지므로 보다 간편한 시스템으로 높은 성능의 고분자 전해질을 얻는 방법이 필요한 상황이다.
나아가, 높은 이온전도도와 더불어 우수한 기계적 강도를 가지는 고체상 고분자 전해질을 개발하기 위하여 실리카, 알루미나 등의 무기 충진재를 도입하는 연구도 진행되어 왔다. 그러나 이와 같은 충진재 복합막의 경우 제조공정이 복잡하고 비용이 높다는 단점을 가진다.
한국등록특허 제 1439716 호 (2011.8.18 국제공개)
본 발명의 리튬 이차전지용 고분자 전해질은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 식물에서 추출 가능하고 재생가능한 저가의 탄닌산을 기반으로 하여 가교 네트워크를 통해 고체상 필름을 얻고 가소제의 도입으로 이온전도도가 향상된 리튬 이차전지용 고체상 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 이온전도성 단량체와 탄닌산 기반 가교제를 단순 혼합하여 자외선을 조사하는 방식의 간단한 리튬 이차전지용 고분자 전해질의 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 고분자 전해질은 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여,
리튬염 및 고분자를 포함하고,
상기 고분자는 불포화 말단 탄닌산으로 메타크릴 폴리에틸렌글리콜 (methacryl poly(ethylene glycol))을 가교한 고분자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 고분자는 고체일 수 있다.
또한, 상기 불포화 말단 탄닌산은 탄닌산 1 몰부 당 불포화결합을 말단에 보유한 화합물 10 내지 35 몰부, 바람직하게는 15 내지 30 몰부, 더욱 바람직하게는 20 내지 25 몰부를 반응시킨 것일 수 있다.
또한, 상기 불포화 말단 탄닌산은 메타크릴 탄닌산 (methacryl tannic acid), 알릴 탄닌산 (allyl tannic acid), 또는 메타크릴 탄닌산 및 알릴 탄닌산일 수 있다.
또한, 상기 메타크릴 폴리에틸렌글리콜은 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 (poly(ethylene glycol) methacrylate), 폴리에틸렌글리콜 메틸메타크릴레이트 (poly(ethylene glycol) methylmethacrylate), 폴리에틸렌글리콜 에틸메타크릴레이트 (poly(ethylene glycol) ethylmethacrylate), 폴리에틸렌글리콜 프로필메타크릴레이트 (poly(ethylene glycol) propylmethacrylate), 폴리에틸렌글리콜 부틸메타크릴레이트 (poly(ethylene glycol) butylmethacrylate), 폴리에틸렌글리콜 펜틸메타크릴레이트 (poly(ethylene glycol) pentylmethacrylate), 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트 (poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate), 폴리에틸렌글리콜 에틸에테르 메타크릴레이트 (poly(ethylene glycol) ethyl ether methacrylate), 폴리에틸렌글리콜 프로필에테르 메타크릴레이트 (poly(ethylene glycol) propyl ether methacrylate), 폴리에틸렌글리콜 부틸에테르 메타크릴레이트 (poly(ethylene glycol) butyl ether methacrylate), 폴리에틸렌글리콜 펜틸에테르 메타크릴레이트 (poly(ethylene glycol) pentyl ether methacrylate), 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 메타크릴 탄닌산은 탄닌산과 글라이시딜 메타크릴레이트를 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 촉매 하에서 반응시킨 것일 수 있다.
또한, 상기 반응은 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 용매 중에서 일어나는 것일 수 있다.
또한, 상기 메타크릴 탄닌산은 상기 반응생성물을 증류수에 적하한 후 상층액을 제거하고, 왁스상의 하층을 톨루엔에 적하한 후 상층액을 제거하고, 왁스상의 하층을 진공감압하여 수득한 것일 수 있다.
또한, 상기 고분자 전해질은 광가교제의 존재 하에 활성에너지선, 바람직하게는 자외선에 의해 가교된 것일 수 있다.
또한, 상기 불포화 말단 탄닌산의 양은 메타크릴 폴리에틸렌글리콜 100 중량부 당 0.09 내지 10 중량부일 수 있다.
또한, 상기 메타크릴 폴리에틸렌글리콜의 중량평균분자량은 200 내지 2000, 바람직하게는 250 내지 1700, 보다 바람직하게는 300 내지 1500일 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지는
양극,
음극, 및
상기 리튬 이차전지용 고분자 전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지용 고분자 전해질의 제조방법은
불포화 말단 탄닌산을 준비하는 단계;
메타크릴 폴리에틸렌글리콜을 준비하는 단계; 및
리튬염 및 광가교제의 존재 하에 상기 메타크릴 폴리에틸렌글리콜을 불포화 말단 탄닌산으로 가교하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 메타크릴 탄닌산은 탄닌산과 메타크릴레이트를 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 촉매 하에서 반응시킨 것일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 고분자 전해질은 기존에 사용되고 있는 액체 전해질과 비교했을 때 누액, 휘발, 폭발 등의 안정성 문제와 관련해서 더 우수한 안정성을 보이므로 전기 자동차, 에너지 저장 시스템 등의 고온용 리튬 이차전지 기술분야에 적용될 수 있다.
또한, 적은 양의 가교제로도 고체상 형성이 가능하여 이온전도도의 감소가 억제되므로 고체상이면서도 액체상에 준하는 이온전도도를 달성할 수 있다. 나아가, 단순히 자외선 조사에 의해 전해질 제조가 가능하므로 제조방법이 간단한 장점 또한 가지고 있다.
무엇보다, 본 발명에서 사용되는 가교제의 원료인 탄닌산은 식물에서 추출가능하여 재생이 가능하며 값싸게 얻을 수 있어 전체 공정의 친환경성 및 경제성을 현저히 제고하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 리튬 이차전지용 고분자 전해질의 개념을 설명한 모식도이며, 가교제(crosslinker)로서 메타크릴 탄닌산 (methacryl tannic acid, MTA)을 이온전도물질(ion-conductor)로서 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 (poly(ethylene glycol) methacrylate, PEGMA)를 사용하였다.
도 2는 본 발명의 불포화 말단 탄닌산 합성의 일 실시예를 나타낸 반응식이며, 반응물은 탄닌산 (tannic acid, TA)이고 생성물은 메타크릴 탄닌산 (MTA)이다.
도 3은 탄닌산(TA)의 NMR 그래프이다.
도 4는 메타크릴 탄닌산 (MTA)의 NMR 그래프이다.
도 5는 탄닌산(TA)과 메타크릴 탄닌산 (MTA)의 IR 그래프이다.
도 6은 본 발명의 메타크릴 폴리에틸렌글리콜의 가교반응(crosslinking) 전후를 촬영한 사진이다.
도 7은 본 발명의 메타크릴 폴리에틸렌글리콜 (PEGMA)을 리튬염(LiTFSI) 및 광가교제(HMPP)의 존재 하에 불포화 말단 탄닌산 (MTA)의 양을 달리하며 가교반응시키는 과정을 설명한 모식도 및 사진이다.
도 8은 본 발명의 불포화 말단 탄닌산 (MTA)의 함량에 따른 고분자 전해질의 이온전도도 (ion conductivity) 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 고분자 전해질의 일 실시예에 대한 전압(potential) 증가에 따른 전류밀도 (current density)의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 고분자 전해질의 일 실시예에 대한 온도 증가에 따른 중량 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 설명되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명에서 '불포화 말단 탄닌산'이라 함은 탄닌산의 수산기의 수소가, 말단에 불포화 결합을 갖는 알킬기 또는 에테르기로 치환된 것을 가리킨다. 상기 탄닌산의 수산기의 수소의 치환기는 구체적으로, 말단에 이중결합 또는 삼중결합을 갖는 탄소수 3 내지 10의 알킬기 또는 에테르기를 가리키며, 예컨대 메타크릴기 또는 알릴기를 들 수 있다. 상기 탄닌산의 수산기의 수소의 치환기가 메타크릴기인 경우, 이를 '메타크릴 탄닌산'이라 한다.
또한, 본 발명에서 '메타크릴 폴리에틸렌글리콜 (methacryl poly(ethylene glycol))'은 폴리에틸렌글리콜의 한쪽 말단에 메타크릴기가 치환된 것을 가리킨다. 이 때 상기 메타크릴 폴리에틸렌글리콜은 폴리에틸렌글리콜과 메타크릴기가 바로 결합된 물질 뿐만 아니라 그 사이에 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 에테르기를 갖는 물질도 포함하며, 예컨대 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 또는 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트를 들 수 있다.
도 1은 본 발명의 리튬 이차전지용 고분자 전해질의 개념을 설명한 모식도이며, 가교제(crosslinker)로서 메타크릴 탄닌산 (methacryl tannic acid, MTA)을 이온전도물질(ion-conductor)로서 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 (poly(ethylene glycol) methacrylate, PEGMA)를 사용하였고, 도 2는 본 발명의 불포화 말단 탄닌산 합성의 일 실시예를 나타낸 반응식이며, 반응물은 탄닌산 (tannic acid, TA)이고 생성물은 메타크릴 탄닌산 (MTA)이고, 도 3은 탄닌산(TA)의 NMR 그래프이고, 도 4는 메타크릴 탄닌산 (MTA)의 NMR 그래프이고, 도 5는 탄닌산(TA)과 메타크릴 탄닌산 (MTA)의 IR 그래프이고, 도 6은 본 발명의 메타크릴 폴리에틸렌글리콜의 가교반응(crosslinking) 전후를 촬영한 사진이고, 도 7은 본 발명의 메타크릴 폴리에틸렌글리콜 (PEGMA)을 리튬염(LiTFSI) 및 광가교제(HMPP)의 존재 하에 불포화 말단 탄닌산 (MTA)의 양을 달리하며 가교반응시키는 과정을 설명한 모식도 및 사진이고, 도 8은 본 발명의 불포화 말단 탄닌산 (MTA)의 함량에 따른 고분자 전해질의 이온전도도 (ion conductivity) 변화를 나타낸 그래프이고, 도 9는 본 발명의 고분자 전해질의 일 실시예에 대한 전압(potential) 증가에 따른 전류밀도 (current density)의 변화를 나타낸 그래프이고, 도 10은 본 발명의 고분자 전해질의 일 실시예에 대한 온도 증가에 따른 중량 변화를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 리튬 이차전지용 고분자 전해질은 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여,
리튬염 및 고분자를 포함하고,
상기 고분자는 메타크릴 폴리에틸렌글리콜 (methacryl poly(ethylene glycol))이 불포화 말단 탄닌산으로 가교된 고분자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 리튬염과 함께 본 발명의 고분자 전해질을 구성하는 고분자는 그 상태가 액체가 아닌 고체로서, 기존 액체 전해질이 갖는 누액, 휘발, 폭발 등의 안정성 문제를 미연에 방지할 수 있다.
본 발명에서는 식물에서 추출 가능한 폴리페놀 성분의 일종인 탄닌산 (tannic acid)의 페놀기를 간단한 화학반응으로 개질하여 가교가능의 불포화결합을 포함한 반응기로 치환한 후 이를 리튬 이차전지용 고체상 고분자 전해질을 위한 가교 단량체로 사용하였다. 이러한 불포화결합의 말단을 갖는 탄닌산으로, 메타크릴기를 갖는 이온전도성 폴리에틸렌글리콜을 가교하여 고체상이면서도 이온전도도가 우수한 친환경 소재 기반의 고체상 고분자 전해질을 얻을 수 있다. 해당 전해질은 식물에서 추출한 탄닌산을 사용하므로 재생가능한 자원이라는 점에서 친환경적이며 가격 경쟁력도 우수하다. 또한, 탄닌산은 다수의 페놀기를 가지므로 이를 가교가능한 불포화결합 반응기로 치환할 경우 한 분자당 가지는 가교가능기가 많아 소량으로도 가교 네트워크를 이루어 효율적으로 고체상 필름을 얻을 수 있다는 장점을 가진다.
도 1에서처럼 탄닌산의 페놀기를 가교가능한 불포화결합 반응기로 치환한 불포화 말단 탄닌산과 이온전도성 에틸렌옥사이드기를 가지는 메타크릴 폴리에틸렌글리콜은 라디칼 개시제를 투입하면 중합이 가능하다. 불포화 말단 탄닌산의 경우 한 분자당 약 25 개의 불포화결합 반응기를 가지므로 도 1에서처럼 가지형으로 메타크릴 폴리에틸렌글리콜과 함께 공중합이 이루어짐과 동시에 가교 네트워크를 형성하게 된다. 중합 이전의 불포화 말단 탄닌산과 메타크릴 폴리에틸렌글리콜은 모두 흐르는 성질을 가지는 왁스 및 액체이지만 중합 이후에는 이러한 가교 네트워크의 형성으로 인해 고체상의 필름으로 얻어진다. 또한, 불포화 말단 탄닌산은 한 분자당 많은 가교가능기를 가지므로 소량만으로도 효율적으로 고체상 필름을 얻을 수 있는 장점을 가진다. 일반적으로 가교제의 양이 많아지면 메타크릴 폴리에틸렌글리콜 단위의 유동성이 감소하는 경향이 있으므로 결과적으로 이온전도도가 감소하게 되는데 불포화 말단 탄닌산의 경우 소량만으로도 필름을 형성하므로 메타크릴 폴리에틸렌글리콜의 유동성을 적게 감소시키면서도 고체상 필름을 얻을 수 있게 하는 역할을 한다.
여기서, 상기 불포화 말단 탄닌산은 탄닌산 1 몰부 당 불포화결합을 말단에 보유한 화합물 10 내지 35 몰부, 바람직하게는 15 내지 30 몰부, 더욱 바람직하게는 20 내지 25 몰부를 반응시킨 것일 수 있다. 탄닌산에 대한 불포화 말단 화합물의 양이 상기 범위 내에 있을 때 메타크릴 폴리에틸렌글리콜과의 가교반응이 충분히 일어날 수 있고 또한 미반응 불포화 말단 화합물의 발생을 저감시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 불포화 말단 탄닌산은 예컨대 메타크릴 탄닌산 (methacryl tannic acid), 알릴 탄닌산 (allyl tannic acid), 또는 메타크릴 탄닌산 및 알릴 탄닌산일 수 있다.
또한, 상기 메타크릴 폴리에틸렌글리콜은 예컨대 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 (poly(ethylene glycol) methacrylate), 폴리에틸렌글리콜 메틸메타크릴레이트 (poly(ethylene glycol) methylmethacrylate), 폴리에틸렌글리콜 에틸메타크릴레이트 (poly(ethylene glycol) ethylmethacrylate), 폴리에틸렌글리콜 프로필메타크릴레이트 (poly(ethylene glycol) propylmethacrylate), 폴리에틸렌글리콜 부틸메타크릴레이트 (poly(ethylene glycol) butylmethacrylate), 폴리에틸렌글리콜 펜틸메타크릴레이트 (poly(ethylene glycol) pentylmethacrylate), 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트 (poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate), 폴리에틸렌글리콜 에틸에테르 메타크릴레이트 (poly(ethylene glycol) ethyl ether methacrylate), 폴리에틸렌글리콜 프로필에테르 메타크릴레이트 (poly(ethylene glycol) propyl ether methacrylate), 폴리에틸렌글리콜 부틸에테르 메타크릴레이트 (poly(ethylene glycol) butyl ether methacrylate), 폴리에틸렌글리콜 펜틸에테르 메타크릴레이트 (poly(ethylene glycol) pentyl ether methacrylate), 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
나아가, 상기 메타크릴 탄닌산은 탄닌산과 글라이시딜 메타크릴레이트를 촉매 하에서 반응시킨 것으로, 여기서 촉매는 두 반응물의 반응을 유발하는 것이면 제한이 없으며, 예컨대 트리페닐포스핀(triphenylphosphine)일 수 있다.
또한, 상기 반응은 용매 중에서 일어나며, 여기서 용매는 두 반응물의 반응을 매개하는 것이면 제한이 없으며, 예컨대 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)일 수 있다.
나아가, 상기 메타크릴 탄닌산의 정제방법을 예시하면 상기 반응생성물을 증류수에 적하한 후 상층액을 제거하고, 왁스상의 하층을 톨루엔에 적하한 후 상층액을 제거하고, 왁스상의 하층을 진공감압하여 수득한 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 고분자 전해질은 도 2에 나타난 바와 같이 광가교제, 예컨대 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone, HMPP)의 존재 하에 활성에너지선, 바람직하게는 자외선에 의해 가교되어 매우 간단하게 제조될 수 있다. 본 발명에서는 이온전도성 단량체와 탄닌산 기반 가교제를 단순 혼합하여 자외선을 조사하는 방식의 간단한 필름 제조방법을 제공하는 것을 또 하나의 주요한 특징으로 한다.
이 때, 혼합되는 물질들은 용매, 예컨대 테트라하이드로퓨란에 용해시키고 기재에 캐스팅한 후 자외선 등을 조사하여 본 발명의 고분자 전해질을 제조한다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지용 고분자 전해질을 구성하는 리튬염은 리튬 이차전지에서 리튬 이온의 이동을 가능하게 하는 것이라면 제한이 없으며, 예컨대 리튬 비스(트리플루오로메탄 술포닐) 이미드 (lithium bis(trifluoromethane sulfonyl) imide, LiTFSI)일 수 있다.
또한, 상기 불포화 말단 탄닌산의 양은 메타크릴 폴리에틸렌글리콜 100 중량부 당 0.09 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 범위 내일 때 고체상의 고분자 전해질을 수득할 수 있고, 그 취성(brittleness) 또한 적절한 것으로 나타났다.
또한, 상기 메타크릴 폴리에틸렌글리콜의 중량평균분자량은 200 내지 2000, 바람직하게는 250 내지 1700, 보다 바람직하게는 300 내지 1500일 수 있다. 분자량이 상기 범위 내일 때 이온전도성 채널의 크기가 적절히 형성되어 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지는
양극,
음극, 및
상기 리튬 이차전지용 고분자 전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지용 고분자 전해질의 제조방법은
불포화 말단 탄닌산을 준비하는 단계;
메타크릴 폴리에틸렌글리콜을 준비하는 단계; 및
리튬염 및 광가교제의 존재 하에 상기 메타크릴 폴리에틸렌글리콜을 불포화 말단 탄닌산으로 가교하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 메타크릴 탄닌산은 탄닌산과 메타크릴레이트를 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 촉매 하에서 반응시킨 것일 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
실시예
실시예 1: 메타크릴 탄닌산의 합성 및 정제
메타크릴 탄닌산은 도 2의 반응식과 같이 합성되었다. 탄닌산 5.0 g과 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 촉매 0.52 g을 증류한 테트라하이드로퓨란 40 ㎖에 녹여 컨덴서를 장착한 2 구 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 옮겼다. 90 ℃로 셋팅된 오일조 (oil bath)에 플라스크를 넣고 환류하며 1 시간 동안 교반했다. 계속 교반하면서 글라이시딜 메타크릴레이트 (glycidyl methacrylate)를 20.89 g을 시린지로 가하고 16 시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응이 완료된 생성물로부터 테트라하이드로퓨란 용매를 제거한 후 이를 증류수가 담긴 비커에 적하하면서 미반응 탄닌산을 제거했다. 미반응 탄닌산이 제거된 생성물은 비커의 바닥 표면에 왁스상으로 달라붙으므로 상층액을 제거한 후 왁스상의 생성물만 얻었다. 이를 다시 톨루엔이 담긴 비커에 적하하면서 미반응 글라이시딜 메타크릴레이트와 트리페닐포스핀 촉매를 제거했다. 상층액을 제거한 후 왁스상의 최종 생성물을 얻어 여분의 용매를 진공 감압하에 제거했다.
실시예 2: 고체상 고분자 전해질의 제조
폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트 (poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate) 0.1 g, 메타크릴 탄닌산 (폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트 대비 0.1, 0.5, 1, 5, 10 wt%), 리튬 비스(트리플루오로메탄 술포닐) 이미드 0.03 g, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논 0.1 ㎕를 증류한 테트라하이드로퓨란 0.5 ㎖에 녹인 용액을 준비했다. 이 용액을 3 cm x 3 cm 사이즈의 유리 플레이트에 캐스팅하고 상온에서 용매를 제거한 후 12 시간 동안 자외선을 조사했다. 그 후에 면도칼을 사용하여 고체 필름을 유리 플레이트로부터 떨어뜨려 도 7과 같은 고체상의 필름 형태의 본 발명 고분자 전해질을 얻었다.
시험예 1: 이온전도도
메타크릴 탄닌산의 양에 따른 이온전도도 양상을 30 ℃ 및 60 ℃에서 살펴본 결과 도 8에 나타난 바와 같이 비슷한 양상을 가짐을 알 수 있었다. 메타크릴 탄닌산의 양이 증가함에 따라 이온전도도는 대체로 감소하는 경향을 가지는데 이는 가교 네트워크가 많이 형성될수록 고분자의 유리전이온도가 높아지기 때문이다. 즉, 리튬 이온을 전도하는 폴리에틸렌글리콜 부분의 유동성이 감소하므로 이온전도도가 낮아지게 된다. 따라서 고체상 필름을 형성할 수 있는 최소한의 메타크릴 탄닌산 양을 찾아내는 것이 핵심이며 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트 대비 메타크릴 탄닌산의 양이 0.09 wt% 이상에서 고체상 필름이 형성되므로 최적 포인트는 0.1 wt% 정도임을 알 수 있었다. 탄닌산을 기반으로 하므로 한 분자당 함유하는 가교가능기의 수가 많기 때문에 소량의 도입만으로도 효율적으로 고체상 필름을 형성할 수 있었다. 결과적으로 30 ℃ 기준에서 0.1 wt%의 메타크릴 탄닌산이 포함된 전해질의 경우 5.8 x 10-5 S/cm의 이온전도도를 나타냈으며 이는 메타크릴 탄닌산 가교제가 포함되지 않은 왁스상의 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트 단일 고분자의 전도도와 거의 비슷한 수준이다. 즉, 고체상이면서도 왁스상 물질의 전도도에 필적하는 이온전도도를 가지는 우수한 물질이라고 할 수 있다.
시험예 2: 전기화학적 안정성
고체상 고분자 전해질의 전기화학적 안정성을 평가하기 위하여 Linear sweep voltammetry 기법을 사용하여 전압의 증가에 따른 전류밀도를 모니터링하고 그 결과를 도 9에 나타내었다. 시험한 전해질은 메타크릴 폴리에틸렌글리콜 100 중량부 당 10 중량부의 메타크릴 탄닌산으로 가교한 전해질이었다. 전압의 인가에 따른 전류밀도의 급격한 증가는 전해질의 분해에 의한 현상이므로 해당 전해질은 4.25 V까지의 전압구간에서는 분해되지 않고 전기화학적으로 안정함을 알 수 있었다. 일반적으로 사용되는 LiCoO2, LiFePO4, V2O5 등의 양극 물질의 경우 구동 전압 범위가 4.2 V 이하이므로 해당 전해질은 다양한 종류의 4 V계 양극 물질과 함께 사용가능함을 알 수 있다.
시험예 3: 열적 안정성
Thermogravimetric analysis (TGA) 기법을 사용하여 질소 조건하에 온도를 700 ℃까지 상승시키면서 전해질의 무게 변화를 측정하여 열적 안정성을 평가하고 그 결과를 도 10에 나타내었다. 시험한 전해질은 메타크릴 폴리에틸렌글리콜 100 중량부 당 10 중량부의 메타크릴 탄닌산으로 가교한 전해질이었다. 250 ℃까지는 큰 무게 변화가 없음을 알 수 있었고 따라서 고온용 용도에 적합하다고 할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 범위는 위의 실시예에 국한해서 해석되어서는 안되며, 후술하는 특허청구범위 뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 리튬염 및 고분자를 포함하고,
    상기 고분자는 메타크릴 폴리에틸렌글리콜 (methacryl poly(ethylene glycol))이 불포화 말단 탄닌산으로 가교된 고분자를 포함하는 리튬 이차전지용 고분자 전해질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자는 고체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 고분자 전해질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 불포화 말단 탄닌산은 메타크릴 탄닌산 (methacryl tannic acid), 알릴 탄닌산 (allyl tannic acid), 또는 메타크릴 탄닌산 및 알릴 탄닌산인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 고분자 전해질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 메타크릴 폴리에틸렌글리콜은 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 (poly(ethylene glycol) methacrylate), 폴리에틸렌글리콜 메틸메타크릴레이트 (poly(ethylene glycol) methylmethacrylate), 폴리에틸렌글리콜 에틸메타크릴레이트 (poly(ethylene glycol) ethylmethacrylate), 폴리에틸렌글리콜 프로필메타크릴레이트 (poly(ethylene glycol) propylmethacrylate), 폴리에틸렌글리콜 부틸메타크릴레이트 (poly(ethylene glycol) butylmethacrylate), 폴리에틸렌글리콜 펜틸메타크릴레이트 (poly(ethylene glycol) pentylmethacrylate), 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트 (poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate), 폴리에틸렌글리콜 에틸에테르 메타크릴레이트 (poly(ethylene glycol) ethyl ether methacrylate), 폴리에틸렌글리콜 프로필에테르 메타크릴레이트 (poly(ethylene glycol) propyl ether methacrylate), 폴리에틸렌글리콜 부틸에테르 메타크릴레이트 (poly(ethylene glycol) butyl ether methacrylate), 폴리에틸렌글리콜 펜틸에테르 메타크릴레이트 (poly(ethylene glycol) pentyl ether methacrylate), 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 고분자 전해질.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 메타크릴 탄닌산은 탄닌산과 글라이시딜 메타크릴레이트를 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 촉매 하에서 반응시킨 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 고분자 전해질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 불포화 말단 탄닌산의 양은 메타크릴 폴리에틸렌글리콜 100 중량부 당 0.09 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 고분자 전해질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 메타크릴 폴리에틸렌글리콜의 중량평균분자량은 200 내지 2000인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 고분자 전해질.
  8. 양극,
    음극, 및
    청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 청구항의 리튬 이차전지용 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
  9. 불포화 말단 탄닌산을 준비하는 단계;
    메타크릴 폴리에틸렌글리콜을 준비하는 단계; 및
    리튬염 및 광가교제의 존재 하에 상기 메타크릴 폴리에틸렌글리콜을 불포화 말단 탄닌산으로 가교하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 고분자 전해질의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 메타크릴 탄닌산은 탄닌산과 메타크릴레이트를 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 촉매 하에서 반응시킨 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 고분자 전해질의 제조방법.
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