KR102133477B1 - Uv 경화형 우레탄 폴리머-고체전해질 및 이의 제조방법 - Google Patents

Uv 경화형 우레탄 폴리머-고체전해질 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 UV 경화형 우레탄 폴리머-고체전해질 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 실시예를 따르는 UV 경화형 우레탄 폴리머-고체전해질을 제조방법은 UV 경화형 우레탄 폴리머 용액을 제조하는 단계, 상기 폴리머 용액에 리튬계 고체전해질을 첨가하여 혼합액을 제조하는 단계 및 상기 혼합액을 UV 경화하는 단계를 포함한다.

Description

UV 경화형 우레탄 폴리머-고체전해질 및 이의 제조방법{UV curable polyurethane-solid electrolyte and the method for manufacturing thereof}
본 발명은 UV 경화형 우레탄 폴리머-고체전해질 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 실시예는 UV 경화형 우레탄 폴리머와 리튬계 고체전해질을 혼합하여 UV 경화형 우레탄 폴리머-고체전해질을 제조하는 방법을 포함한다.
리튬 이차전지의 전해질로는 전해질의 상에 따라 액체전해질과 고체전해질로 구분된다. 액체전해질은 상온에서 높은 이온전도도(10-3 S/cm)를 나타내지만, 비수전해액이 휘발하기 쉽고 인화성을 가지고 있어 누액이 발생될 우려가 있다. 이는 전지의 효율을 감소시키고, 배터리의 크기를 제한하는 문제가 있다. 이에 반하여 고체전해질은 액체전해질이 갖고 있는 결점이 개선되어 불의의 사고로 전지가 파손되어도 전해질이 밖으로 새어 나가지 않아 발화하거나 폭발할 우려가 거의 없어 안정성이 확보되고, 소형화 및 경량화가 가능하다.
본 발명은 리튬계 고체전해질의 경우 기계적인 물성은 좋으나 낮은 리튬 이온전도도를 가지고 있고, 폴리머 전해질의 경우 기계적인 물성은 낮으나 리튬계 고체전해질에 비해 나은 리튬 이온전도도를 가지므로, 최적의 제조방법으로 이를 혼합한 폴리머-고체전해질을 제조하여 각각의 장점을 높이고자 한다.
한국 등록특허공보 제10-0344910호 한국 등록특허공보 제10-0683939호
본 발명은 UV 경화형 우레탄 폴리머와 리튬계 고체전해질을 최적의 제조방법으로 혼합 사용하여 열적, 화학적 안정성을 가지는 전해질을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 실시예를 따르는 UV 경화형 우레탄 폴리머-고체전해질 제조 방법은 UV 경화형 우레탄 폴리머 용액을 제조하는 단계; 상기 UV 경화형 우레탄 폴리머 용액에 리튬계 고체전해질을 첨가하여 혼합액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합액을 UV 경화하는 단계;를 포함한다.
상기 UV 경화형 우레탄 폴리머 용액을 제조하는 단계는 이소시아네이트, 알킬렌 옥사이드계 폴리올 또는 실리콘계 폴리올을 첨가하는 단계 및 아크릴레이트를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 폴리머 용액에 리튬계 고체전해질을 첨가하여 혼합액을 제조하는 단계 이전에 상기 폴리머 용액에 셀룰로오스계 고분자를 포함하는 용액을 첨가할 수 있다.
상기 리튬계 고체전해질로서 LLT(Lithium Lanthanum Titanium oxide), LLZO(Lithium Lanthanum Zirconium Phosphate), LAGP(Lithium Aluminum Germanium Phosphate), LATP(Lithium Aluminum Titanium Phosphate), Li4SnS4계, LSPS(Li10SnP2S12)계 및 Thio-LISICON계로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 첨가할 수 있다.
상기 폴리머 용액에 리튬계 고체전해질을 첨가하여 혼합액을 제조하는 단계는 리튬염을 더 첨가하는 것을 포함할 수 있다.
상기 혼합액을 UV 경화하는 단계는 광중합 개시제, 열중합 개시제 또는 열경화성 개시제를 첨가할 수 있다.
상기 이소시아네이트는 상기 알킬렌 옥사이드계 폴리올과 상기 실리콘계 폴리올을 합친 것의 100 중량부에 대하여 0.5 내지 50% 함량으로 첨가될 수 있다,
상기 이소시아네이트는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 파라톨루엔설폰일 이소시아네이트, 디사이클로메탄 4,4 '-디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4-디이소시아네이트, 2,4 '-디이소시아네이트, 2,2,-디이소시아네이트, 도데칸 1,12-디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트 및 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 알킬렌 옥사이드계 폴리올은 폴리에틸렌 폴리올, 폴리프로필렌 폴리올 및 폴리부틸렌 폴리올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 알킬렌 옥사이드계 폴리올의 분자량은 400 내지 200,000 인 것일 수 있다.
상기 실리콘계 폴리올은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018061906915-pat00001
(여기서 R1, R2, R3, R4는 H, 탄소수가 1 내지 12인 알킬기, 탄소수가 1 내지 12인 아릴기 또는 탄소수가 1 내지 12인 벤질기)
상기 실리콘계 폴리올의 분자량은 400 내지 200,000 일 수 있다.
상기 아크릴레이트는 1관능기 내지 8관능기 아크릴레이트 중 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 아크릴레이트는 상기 알킬렌 옥사이드계 폴리올과 상기 실리콘계 폴리올을 합친 것의 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20% 함량으로 첨가될 수 있다.
상기 리튬염으로서 LiPF6, LiCl04, LiCF3S03, LiBFS4, LiAsF6, Li(CF3S02)2N, LiCo02, LiNi02, LiMn02, LiMn204, Li(NiaCobMnc), LiNi1 - yCoy02, LiCo1 - yMny02, LiNi1 -yMnyO2, Li(NiaCobMnc)04. LiMn2 - xNix04, LiMn2 - zCoz04, LiCoP04, 및 LiFeP04으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 리튬염은 상기 UV 경화형 우레탄 폴리머 용액 100 중량부에 대하여 5 내지 50% 함량으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 UV 경화형 우레탄 폴리머-고체전해질은 리륨 이온 해리 능력이 우수하고 전도도가 높으며 열적, 화학적, 물리적 및 기계적 강도가 우수하고 안정하여 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 UV 경화형 우레탄 폴리머-고체전해질의 제조방법을 나타낸 공정흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 이온전도도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 충방전 특성을 나타낸 그래프이다
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 임피던스 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 인장강도를 나타낸 그래프이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
본 발명의 실시예에 따른 UV 경화형 우레탄 폴리머-고체전해질은 UV 경화형 우레탄 폴리머 용액을 제조하는 단계(ST10), 상기 UV 경화형 우레탄 폴리머 용액에 리튬계 고체전해질을 첨가하여 혼합액을 제조하는 단계(ST20) 및 상기 혼합액을 UV 경화하는 단계(ST30)를 포함하여 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 UV 경화형 우레탄 폴리머 용액을 제조하는 단계(도 1. ~ST10)는 이소시아네이트, 알킬렌 옥사이드계 폴리올 또는 실리콘계 폴리올을 첨가하는 단계 및 아크릴레이트를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 이소시아네이트와 폴리올은 하기 반응식 1의 우레탄 반응으로 가교되어 비휘발성 용매를 함침할 수 있는 고분자 전해질을 형성하게 된다.
[반응식 1]
Figure 112018061906915-pat00002
본 발명의 실시예에 따른 일 예로, 본 발명은 반응식 2 또는 반응식 3과 같이 진행될 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112018061906915-pat00003
[반응식 3]
Figure 112018061906915-pat00004
상기 고분자 전해질 조성물은 산화 환원쌍을 포함하는 비휘발성 용매와 이소시아네이트 및 폴리올을 용기에 넣고 교반기로 교반하여 용액 상태의 폴리머 용액을 제조한다.
상기 이소시아네이트 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6- 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 파라톨루엔설폰일 이소시아네이트, 디사이클로메탄 4,4-디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4-디이소시아네이트, 2,4-디이소시아네이트, 2,2,-디이소시아네이트, 도데칸 1,12-디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트 및 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물은 알킬렌 옥사이드계 폴리올과 상기 실리콘계 폴리올을 합친 것의 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 50%, 보다 바람직하게는 10 내지 40%, 보다 바람직하게는 20 내지 30%의 함량으로 첨가될 수 있다.
상기 알킬렌 옥사이드계 폴리올은 전자주개 특성으로 리륨이온 해리 능력이 우수하나 높은 결정성으로 인하여 이온전도도가 10-8S/cm로 낮으므로 변형이 필요하다. 반면, 실리콘계 폴리올은 유리전이(Tg) 온도가 낮아서 분자 사슬운동 향상으로 이온의 이동이 용이하여 이온전도도가 10-4S/cm로 리륨 이온 이동도 높으나 유리전이 온도가 낮아서 가교(Crosslink)가 필요하다. 본 발명의 실시예에서는 각각의 장점을 모두 이용하기 위해서 알킬렌 옥사이드계 폴리올과 실리콘계 폴리올을 모두 사용할 수 있다.
상기 알킬렌 옥사이드계 폴리올은 다가의 히드록시기를 갖는 것으로서 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜-프로필렌글리콜 공중합체 등의 고분자 폴리올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-비스-(β-히드록시)벤젠, ρ-크실렌디올, 페닐디에탄올 아민, 메틸디에틴올아민, 3,9-비스(20히드록시-1,1-디메틸)2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운테간 등을 사용할 수 있다.
상기 알킬렌 옥사이드계 폴리올 중에서 다관능성 폴리올로는 3관능성 폴리에틸렌글리콜, 3관능성 폴리프로필렌글리콜, 3관능성(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜) 공중합체, 2관능성 폴리에틸렌글리콜, 2관능성 폴리프로필렌글리콜, 2관능성(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜) 공중합체 등을 들 수 있다. 이외에도, 4 관능성 이상의 다관능성 폴리올도 사용 가능하다. 바람직하게는 폴리에틸렌 폴리올, 폴리프로필렌 폴리올 및 폴리부틸렌 폴리올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 알킬렌 옥사이드계 폴리올은 분자량이 클수록 경화 반응성이 떨어지므로, 폴리프로필렌글리콜보다 폴리에틸렌글리콜이 반응성이 빠른 경향을 갖는다.
고분자의 경우, 400 내지 200,000까지의 분자량을 가진 알킬렌 옥사이드계 폴리올을 사용할 수 있다. 고분자 폴리올의 분자량이 지나치게 작으면 가교 결합된 폴리우레탄 수지의 굽힘성이 저하되고, 반면 중량평균분자량이 지나치게 크면 경화반응성이 떨어지기 때문이다.
상기 실리콘계 폴리올은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018061906915-pat00005
(여기서 R1, R2, R3, R4는 H, 탄소수가 1 내지 12인 알킬기, 탄소수가 1 내지 12인 아릴기 또는 탄소수가 1 내지 12인 벤질기)
상기 실리콘계 폴리올의 분자량은 400 내지 200,000 일 수 있다.
상기 아크릴레이트는 1관능기 내지 8관능기 아크릴레이트 중 어느 하나 이상일 수 있다. 주로 사용되는 2관능 단량체의 구체적인 예로는 1,6-헥산디올디(메타) 아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타) 아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타) 아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타) 아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸) 에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타) 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 3관능 이상의 다관능 광중합성 화합물의 구체적인 예로는 펜타에리트리톨테트라(메타) 아크릴레이트, 트리메틸올 프로판트리(메타) 아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타) 아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타) 아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타) 아크릴레이트, 메틸올프로판트리(메타) 아크릴레이트, 티펜타에리트리톨펜타(메타) 아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타 에리트리톨 헥사(메타) 아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리 트리톨헥사(메타) 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨웹사(메타) 아크릴레이트 등이 있다.
상기 아크릴레이트는 상기 폴리올과 이소시아네이트가 반응하여 형성된 올리고머에 첨가되어, 본 발명의 실시예에 따른 일 예로서 하기 반응식 3과 같은 반응이 진행될 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112018061906915-pat00006
Figure 112018061906915-pat00007
상기 아크릴레이트는 알킬렌 옥사이드계 폴리올과 상기 실리콘계 폴리올을 합친 것의 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20%, 보다 바람직하게는 3 내지 15%, 보다 바람직하게는 5 내지 10% 함량으로 첨가될 수 있다. 이때 반응 공정은 60 내지 120℃의 온도에서 반응이 진행될 수 있다.
본 발명의 실시예는 UV 경화형 우레탄 폴리머 용액을 제조한 후(도 1. ~ST10), 상기 폴리머 용액에 리튬계 고체전해질을 첨가하여 혼합액을 제조하는 단계(도 1. ~ST20) 이전에 셀룰로오스계 고분자를 첨가할 수 있다.
셀룰로오스계 고분자는 리튬 이온의 통로 역할을 하는데, 이러한 가교 구조를 도입하여 우수한 전지특성 및 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 셀룰로오스계 고분자는 하기의 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018061906915-pat00008
상기 셀룰로오스는 도 1의 UV 경화형 우레탄 폴리머 용액을 제조하는 단계(~ST10)에서 제조된 폴리머 용액의 중량 대비 2 내지 50%, 보다 바람직하게는 10 내지 35%, 가장 바람직하게는 20 내지 30% 함량만큼 첨가될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따라 UV 경화형 우레탄 폴리머 용액에 리튬계 고체전해질을 첨가하여 혼합액을 제조하는 단계(도 1. ~ST20)의 리튬계 고체전해질은 LLT(Lithium Lanthanum Titanium oxide), LLZO(Lithium Lanthanum Zirconium Phosphate), LAGP(Lithium Aluminum Germanium Phosphate), LATP(Lithium Aluminum Titanium Phosphate), Li4SnS4계, LSPS(Li10SnP2S12)계 및 Thio-LISICON계로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 UV 경화형 우레탄 폴리머 용액을 제조하는 단계(도 1.~ST10)에서 첨가된 아크렐레이트는 이중결합을 가지고 있어서 보관시 서서히 폴리머로 진행되어서 점도가 증가되는 문제점을 가지고 있으므로 폴리머로 진행되는 것을 방지하는 안정제가 필요하다. 하지만 우레탄 아크렐레이트는 UV 경화를 해서 원하는 전해질을 만들기 때문에 많은 양의 안정제를 투입하면 UV 경화 속도가 지연되어서 공정에 문제를 야기할 수가 있다.
이에 상기 리튬계 고체전해질을 첨가하여 아크릴레이트 구조를 쉽게 도입할 수 있고, 보다 우수한 이차전지 특성을 발현시킬 수 있도록 한다.
본 발명의 실시예에 따라 UV 경화형 우레탄 폴리머 용액에 리튬계 고체전해질을 첨가하여 혼합액을 제조하는 단계(도 1. ~ST20)는 리튬염을 더 첨가하는 것을 포함할 수 있다.
이와 같은 리튬염을 함유하면 고분자 전해질의 이온전도도가 향상된다.
상기 리튬염은 산화물, 황화물, 셀렌화물, 할로겐화물 등의 형태로서, 상기 리튬염으로서 LiPF6, LiCl04, LiCF3S03, LiBFS4, LiAsF6, Li(CF3S02)2N, LiCo02, LiNi02, LiMn02, LiMn204, Li(NiaCobMnc), LiNi1 - yCoy02, LiCo1 - yMny02, LiNi1 - yMnyO2, Li(NiaCobMnc)04. LiMn2 - xNix04, LiMn2 - zCoz04, LiCoP04, 및 LiFeP04으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 리튬염은 상기 UV 경화형 우레탄 폴리머 용액 100 중량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 50%, 보다 바람직하게는 15 내지 35%의 함량으로 첨가될 수 있다. 전해질 내에 리튬염의 함량이 증가함에 따라 이온전도성이 증가하지만, 리튬염이 전해질 조성물 내에서 일정 비율 이상으로 존재하게 되면 이온의 회합이 일어나게 되어 이온의 이동성이 저하되고, 전하운반체가 감소하게 된다.
본 발명의 실시예에 따른 혼합액을 UV 경화하는 단계(도 1.~ST30)는 혼합액에 UV를 조사하여 가교상태로 만들어서 열적, 화학적, 물리적으로 안정하고 기계적 강도를 가지는 폴리머-고체전해질을 제조하는데 필요하다.
중합 개시제로서, 광중합 개시제, 열중합 개시제 또는 열경화성 개시제가 사용된다. 옥심 화합물인 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸 벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(0-아세틸 옥심) (상품명 Irgacure® Oxe02, BASF), o-에 톡시 카르보닐-a-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메칠티오페닐) -2-모르폴리노 프로판-1-온, 에틸벤조인 에테르, 이소프로필벤조인 에테르, a-메틸벤조인에틸 에테르, 벤조인 페닐에테르, a-아실 옥심 에스테르, 2-에틸 안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 티옥산톤, 이스프로필 티옥산톤이 사용될 수 있고, 열경화형 개시제로는 아조이소티티로니트릴계, 퍼옥사이드계 등이 사용될 수 있다.
이들 중합 개시제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 그 함량은 상기 도 1.의 ST20 단계에서 제조된 혼합액 100 중량부에 대해 0.1∼1 중량부로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 0.1∼0.5중량부로 포함될 수 있다. 중합 개시제의 함량이 상기 범위일 때 중합 반응의 반응성이 저하됨이 없이 목적하는 폴리머-고체전해질을 높은 수율로 얻을 수 있다.
< 실시예 A> UV 경화형 우레탄 폴리머 - 고체전해질의 제조
실시예 1
HDI(헥사메틸렌 디이소시아네이트) 19.6lg과 Si-Polyol(Mw 5,000, LGA-876, TEGO社)50g 및 폴리에틸렌 글리콜(Mw 1,000, 금호케미칼) 120g을 투입한 후, N2 분위기 하에서 60∼70℃, 3시간 교반하였다. 반응이 진행되면서 점성이 있는 투명한 액체가 되었다.
HDI-폴리실록산 올리고머 및 HDI-폴리에틸렌 글리콜 올리고머 혼합물에 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 67.7g을 투입하고 N2 분위기 하에서 60∼70 ℃, 3시간 교반하였다. 반응완료 후 적외선 분석기로 분석하여 NCO 특성피크인 2250cm-1 이 사라진 것을 확인하였다.
위의 HDI-폴리에틸렌 아크릴레이트 및 HDI--폴리실록산 아크릴레이트 혼합물 4g, NMP 6g 및 아세톤 6g에 하이드록시-프로필 셀루로우즈 l.2g을 녹인 용액을 혼합한 후 250rpm에서 3분 동안 교반하였다. 추가적으로 고체전해질 Li0 . 33La0 . 55Ti03 2g을 적신 후(wetting), 250rpm에서 3분 동안 교반하였다. 교반이 완료되면 액체전해질 lM LiPF6EC : DMCl6g, lrgacure® Oxe02을 넣고 글러브 박스 안에서 적신 후 교반하는 과정을 3분 동안 실시하였다. 이후 UV 경화기로 파장 385nm에서 경화하여 UV 경화형 우레탄 폴리머-고체전해질을 제조하였다.
실시예 2
TDI(톨루엔 디이소시아네이트) 34.85g과 Si-Polyol(Mw 5,000, LGA-876, TEGO社) 40g 및 폴리에틸렌 글리콜(Mw 1,000, 금호케미칼) 80g을 투입한 후 N2분위기하에서 60∼70℃, 3시간 동안 교반하였다. 반응이 진행되면서 점성이 있는 투명한 액체가 되었다.
TDI-폴리실록산 올리고머 및 TDI-폴리에틸렌 글리콜 올리고머 혼합물에 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 67.7g을 투입하고 N2 분위기 하에서 60~70℃, 3시간 동안 교반하였다. 반응완료 후 적외선 분석기로 분석하여 NCO 특성피크인 2250cm-1가 사라진 것을 확인하였다.
위의 TDI-폴리실록산 아크릴레이트 및 TDI-폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트 혼합물 3.5g, NMP 6g, 아세톤 6g에 하이드록시-프로필 셀룰로오즈 1.2g을 녹인 용액을 혼합한 후 250rpm에서 3분 동안 교반하였다. 추가적으로 고체전해질 Li0.33La0.55Ti03 2g을 적신 후 250rpm에서 3분 동안 교반하였다. 교반이 완료되면 액체전해질 lM LiPF6EC : DMCl6g, lrgacure® Oxe02을 넣고 글러브 박스 안에서 적신 후 교반하는 과정을 3분 동안 실시하였다. 이후 UV 경화기로 파장 385nm에서 경화하여 UV 경화형 우레탄 폴리머-고체전해질을 제조하였다.
비교예
TDI(톨루엔 디이소시아네이트) 34.85g과 Si-Polyol(Mw 5,000, LGA-876, TEGO社) 40g 및 폴리에틸렌 글리콜(Mw 1,000, 금호케미칼) 80g을 투입한 후 N2 분위기하에서 60∼70℃, 3시간 동안 교반하였다. 반응이 진행되면서 점성이 있는 투명한 액체가 되었다.
위의 TDI-폴리실록산 올리고머 및 TDI-폴리에틸렌 글리콜 혼합물 4g, NMP 6g, 아세톤 6g에 하이드록시-프로필 셀룰로오즈 1.2g을 녹인 용액을 혼합한 후 250rpm에서 3분 동안 교반하였다. 추가적으로 고체전해질 Li0 . 33La0 . 55Ti03 2g을 적신 후 250rpm에서 3분 동안 교반하였다. 교반이 완료되면 액체전해질 lM LiPF6EC : DMCl6g, lrgacure® Oxe02을 넣고 글러브 박스 안에서 적신 후 교반하는 과정을 3분 동안 실시하였다. 이후 UV 경화기로 파장 385nm에서 경화하여 UV 경화형 우레탄 폴리머-고체전해질을 제조하였다.
실시예 3
MDI(메틸렌 디이소시아네이트) 50g과 Si-Polyol(Mw 5,000, LGA-876, TEGO社) 45g 및 폴리에틸렌 글리콜(Mw 1,000, 금호케미칼) 90g을 투입한 후 N2 분위기하에서 60∼70℃, 3시간 동안 교반하였다. 반응이 진행되면서 점성이 있는 투명한 액체가 되었다.
MDI-폴리실록산 올리고머 및 MDI-폴리에틸렌 글리콜 올리고머 혼합물에 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 67.7g을 투입하고 N2 분위기 하에서 60~70℃, 3시간 동안 교반하였다. 반응완료 후 적외선 분석기로 분석하여 NCO 특성피크인 2250cm-1가 사라진 것을 확인하였다.
위의 MDI-폴리실록산 아크릴레이트 및 MDI-폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트 혼합물 3.5g, NMP 6g, 아세톤 6g에 하이드록시-프로필 셀룰로오즈 1.2g을 녹인 용액을 혼합한 후 250rpm에서 3분 동안 교반하였다. 추가적으로 고체전해질 Li0.33La0.55Ti03 1.8g을 적신 후 250rpm에서 3분 동안 교반하였다. 교반이 완료되면 액체전해질 lM LiPF6PC : DMCl6g, lrgacure® Oxe02을 넣고 글러브 박스 안에서 적신 후 교반하는 과정을 3분 동안 실시하였다. 이후 UV 경화기로 파장 385nm에서 경화하여 UV 경화형 우레탄 폴리머-고체전해질을 제조하였다.
실시예 4
IPDI(이소포론 디이소시아네이트) 52g과 Si-Polyol(Mw 5,000, LGA-876, TEGO社) 50g 및 폴리에틸렌 글리콜(Mw 1,000, 금호케미칼) 90g을 투입한 후 N2 분위기하에서 60∼70℃, 3시간 동안 교반하였다. 반응이 진행되면서 점성이 있는 투명한 액체가 되었다.
IPDI-폴리실록산 올리고머 및 IPDI-폴리에틸렌 글리콜 올리고머 혼합물에 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 67.7g을 투입하고 N2 분위기 하에서 60~70℃, 3시간 동안 교반하였다. 반응완료 후 적외선 분석기로 분석하여 NCO 특성피크인 2250cm-1가 사라진 것을 확인하였다.
위의 IPDI-폴리실록산 아크릴레이트 및 IPDI-폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트 혼합물 3.5g, NMP 6g, 아세톤 6g에 하이드록시-프로필 셀룰로오즈 1.2g을 녹인 용액을 혼합한 후 250rpm에서 3분 동안 교반하였다. 추가적으로 고체전해질 Li0.33La0.55Ti03 2g을 적신 후 250rpm에서 3분 동안 교반하였다. 교반이 완료되면 액체전해질 lM LiPF6PC : DMCl6g, lrgacure® Oxe02을 넣고 글러브 박스 안에서 적신 후 교반하는 과정을 3분 동안 실시한다. 이후 UV 경화기로 파장 385nm에서 경화하여 UV 경화형 우레탄 폴리머-고체전해질을 제조하였다.
< 실시예 B> 셀(Cell)의 제조
Figure 112018061906915-pat00009
코인셀을 조립하기 전 아르곤(Ar) 분위기의 글로브박스(Glove box)에서 양극(Cathode)위에 폴리머-고체 전해질(Electrolyte)을 도포하여 20 시간 동안 건조시킨 후 상기 순서대로 조립하였다. 양극으로는 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, 음극으로는 Li metal을 사용하였고, 16Φ 면적의 SUS전극 사이에 개재하였다.
< 실험예 1> 이온전도도, 충방전 , 임피던스 특성 평가
본 발명의 실시예 B에서 제조된 셀의 이온전도도, 충방전 특성, 임피던스를 평가한 그래프를 도 2, 도 3 및 도 4에 나타내었다.
이온전도도(σ)는 아래 식을 사용하여 계산하였다.
σ = t/(A×R)
(t: 전해질의 두께, A : 시료의 면적, R: 임피던스를 통해 측정된 시료의 저항)
임피던스는 VSP(BioLogic Co., France)을 이용하여 범위는 10 mHz ~ 1 MHz 범위에서 측정하였다.
충방전 특성은 PNE(SC, ㈜피앤이솔루션, 한국)을 이용하여 0.1 C 로 진행하였다. 이때 전류는 0.340 mA, 전압 범위는 3.0 - 4.3 V 이었다.
본 발명의 일 예에 따른 단계를 모두 실시한 실시예 1 내지 4 의 경우에는 UV 경화형 우레탄 폴리머-고체전해질을 제조할 수 있었으나, 비교예의 경우에는 필름형 고체 폴리머-고체전해질을 만들수가 없었고 단지 점성이 있는 전해질이 제조되어서 기계적인 물성을 가지지 못하였다.
본 발명의 일 예에 따른 제조 단계를 모두 실시한 실시예 1 내지 4의 경우 비교예의 경우와 달리 플렉시블(flexible)한 필름 형태의 폴리머-고체전해질이 제조되었고, 이온전도도와 전지의 충방전 특성 평가 결과 우수한 결과를 얻었다(도 2. 및 도 3.).
실시예 1, 2와 실시예 3, 4는 이소시아네이트 및 액체전해질의 종류를 다르게 하였으나 이온전도도 및 충방전 테스트 결과에서 큰 차이가 없으며, UV 경화후에도 생성된 필름의 물성이 비슷하게 관찰되었다(도 2. 및 도 3.).
다만, 실시예 2의 경우에는 방향족 이소시아네이트를 사용하여서 생성된 필름의 형태는 노란색을 띄지만, 실시예 1,4,5는 색깔을 띄지 않은 필름이 만들어 졌다. 그러나 이온전도도나 충방전 테스트 결과는 큰 차이가 없었다(도 2. 및 도 3.).
본 발명의 일 예에 따른 제조 단계를 모두 실시한 실시예 1 내지 4에 따른 UV 경화형 우레탄 폴리머-고체전해질을 사용한 경우, 충방전 횟수가 10회, 20회 이후에도 저항이 증가되는 정도가 크지 않음을 알 수 있었다(도 4.).
< 실험예 2> 인장강도의 측정
본 발명의 실시예 B에서 제조된 셀의 필름 인장강도를 측정한 그래프를 도 5에 나타내었다. 필름은 25mm x 25mm x 1mm(가로 x 세로 x 두께)의 샘플을 제조하여서 인장강도기를 사용하여 측정하였다.
본 발명의 일 예에 따른 제조 단계를 모두 실시한 실시예 1 내지 4에 따른 UV 경화형 우레탄 폴리머-고체전해질을 사용한 경우의 인장강도는 비교예의 경우에 비하여 높은 값을 보여주는 것을 확인할 수 있었다(도 5.).
실시예 1, 2와 실시예 3, 4는 이소시아네이트 및 액체전해질의 종류를 다르게 하였으나 인장강도 측정 결과에서 큰 차이가 없으며, UV 경화후에도 생성된 필름의 물성이 비슷하게 관찰되었다(도 5.).

Claims (17)

  1. UV 경화형 우레탄 폴리머 용액을 제조하는 단계;
    상기 폴리머 용액에 셀룰로오스계 고분자를 포함하는 용액을 첨가하는 단계;
    상기 셀룰로오스계 고분자를 포함하는 용액이 첨가된 UV 경화형 우레탄 폴리머 용액에 리튬계 고체전해질을 첨가하여 혼합액을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합액을 UV 경화하는 단계;를 포함하는
    UV 경화형 우레탄 폴리머-고체전해질 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 UV 경화형 우레탄 폴리머 용액을 제조하는 단계는,
    이소시아네이트, 알킬렌 옥사이드계 폴리올 또는 실리콘계 폴리올을 첨가하는 단계 및
    아크릴레이트를 첨가하는 단계를 포함하는
    UV 경화형 우레탄 폴리머-고체전해질 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬계 고체전해질로서 LLT(Lithium Lanthanum Titanium oxide), LLZO(Lithium Lanthanum Zirconium Phosphate), LAGP(Lithium Aluminum Germanium Phosphate), LATP(Lithium Aluminum Titanium Phosphate), Li4SnS4계, LSPS(Li10SnP2S12)계 및 Thio-LISICON계로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 첨가하는 것을 포함하는
    UV 경화형 우레탄 폴리머-고체전해질 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머 용액에 리튬계 고체전해질을 첨가하여 혼합액을 제조하는 단계는 리튬염을 더 첨가하는 것을 포함하는
    UV 경화형 우레탄 폴리머-고체전해질 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합액을 UV 경화하는 단계는 광중합 개시제, 열중합 개시제 또는 열경화성 개시제를 첨가하는 것인
    UV 경화형 우레탄 폴리머-고체전해질 제조 방법.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 이소시아네이트는 상기 알킬렌 옥사이드계 폴리올과 상기 실리콘계 폴리올을 합친 것의 100 중량%에 대하여 0.5 내지 50 중량%로 첨가되는 것인
    UV 경화형 우레탄 폴리머-고체전해질 제조 방법.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 이소시아네이트는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6- 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트,
    파라톨루엔설폰일 이소시아네이트, 디사이클로메탄 4,4-디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4-디이소시아네이트, 2,4-디이소시아네이트, 2,2-디이소시아네이트, 도데칸 1,12-디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트 및 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인
    UV 경화형 우레탄 폴리머-고체전해질 제조 방법.
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 알킬렌 옥사이드계 폴리올은 폴리에틸렌 폴리올, 폴리프로필렌 폴리올 및 폴리부틸렌 폴리올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인
    UV 경화형 우레탄 폴리머-고체전해질 제조 방법.
  10. 제 2 항에 있어서,
    상기 알킬렌 옥사이드계 폴리올의 분자량은 400 내지 200,000 인 것인
    UV 경화형 우레탄 폴리머-고체전해질 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 제 2 항에 있어서,
    상기 실리콘계 폴리올의 분자량은 400 내지 200,000 인 것인
    UV 경화형 우레탄 폴리머-고체전해질 제조 방법.
  13. 제 2 항에 있어서,
    상기 아크릴레이트는 1관능기 내지 8관능기 아크릴레이트 중 어느 하나 이상인
    UV 경화형 우레탄 폴리머-고체전해질 제조 방법.
  14. 제 2 항에 있어서,
    상기 아크릴레이트는 상기 알킬렌 옥사이드계 폴리올과 상기 실리콘계 폴리올을 합친 것의 100 중량%에 대하여 0.5 내지 20 중량%로 첨가되는 것인
    UV 경화형 우레탄 폴리머-고체전해질 제조 방법.
  15. 제 5 항에 있어서,
    상기 리튬염으로서 LiPF6, LiCl04, LiCF3S03, LiBFS4, LiAsF6, Li(CF3S02)2N, LiCo02, LiNi02, LiMn02, LiMn204, Li(NiaCobMnc), LiNi1 - yCoy02, LiCo1 - yMny02, LiNi1 -yMnyO2, Li(NiaCobMnc)04. LiMn2 - xNix04, LiMn2 - zCoz04, LiCoP04, 및 LiFeP04으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 첨가하는 것을 포함하는
    UV 경화형 우레탄 폴리머-고체전해질 제조 방법.
  16. 제 5 항에 있어서,
    상기 리튬염은 상기 UV 경화형 우레탄 폴리머 용액 100 중량%에 대하여 5 내지 50 중량%로 첨가되는 것인
    UV 경화형 우레탄 폴리머-고체전해질 제조 방법.
  17. UV 경화형 우레탄 폴리머 용액을 제조하는 단계;
    상기 UV 경화형 우레탄 폴리머 용액에 리튬계 고체전해질을 첨가하여 혼합액을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합액을 UV 경화하는 단계;를 포함하고,
    상기 UV 경화형 우레탄 폴리머 용액을 제조하는 단계는, 실리콘계 폴리올을 첨가하는 단계; 및
    아크릴레이트를 첨가하는 단계를 포함하고,
    상기 실리콘계 폴리올은 하기 화학식 1로 표시되는,
    UV 경화형 우레탄 폴리머-고체전해질 제조 방법:

    [화학식 1]
    Figure 112020031867067-pat00016

    (여기서 R1, R2, R3, R4는 H, 탄소수가 1 내지 12인 알킬기, 탄소수가 1 내지 12인 아릴기 또는 탄소수가 1 내지 12인 벤질기).

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