KR20040063938A - 리튬 폴리머 전지 및 그의 제조방법 - Google Patents

리튬 폴리머 전지 및 그의 제조방법 Download PDF

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마에다세이지
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닛폰고세이가가쿠고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 이온 전도도가 높고, 전기 화학 소자용 고체 전해질로서의 사용에 충분한 고체 강도를 가지는 리튬 폴리머 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 경화성 올리고머, 에틸렌성 불포화 단량체 및 전해질 염을 포함하는 리튬 이온 전도성 조성물로부터 수득되는 경화 피막으로 이루어진 고체 전해질을, 정극과 부극의 사이에 위치시켜 형성한 리튬 폴리머 전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬 폴리머 전지 및 그의 제조방법{LITHIUM POLYMER CELL AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
종래, 전해질로 사용되고 있는 수지로서, 알킬렌 옥사이드기를 가지는 폴리에테르 공중합체 등(예를 들면, 일본국 특허공개 평9-324114호 공보)이 알려져 있다. 이러한 수지는 일단 유기 용매에 용해하여 막을 제조하고, 건조하여 필름을 제작한 후에, 이것을 전해질 막으로서 부극에 접착할 필요가 있었다. 이때, 필름을 박막화하면 필름 강도가 불충분해진다.
이러한 전해질 수지를 부극, 특히 리튬박에 도포하는 경우에는, 당해 수지가 용제계(solvent based)이기 때문에 용제가 부극의 리튬과 반응하여 손상을 주어 전지 성능을 저하시키는 문제가 있으며, 용제를 이용하는 도포 공법에서의 박막화에는 한계가 있다.
또한, 용제를 가지는 고체 전해질 제조 원료를 복합 정극에 직접 도포하면, 복합 정극이 부분적으로 용해, 팽윤되어 전극 성능이 저하될 우려가 있다.
본 발명은, 전해질을 용제를 사용하지 않고 형성하여, 전지 성능(전도성, 충방전 특성 등)이 우수한 리튬 폴리머 전지 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 리튬 폴리머 전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
도1은, 전극 제조의 플로우를 나타낸다.
도2는, 충방전 특성(1)을 나타내고, 보다 상세하게는 오른쪽 위로 향하는 곡선이 충전시의 상황을, 오른쪽 아래로 향하는 곡선이 방전시의 상황을 각각 나타낸다. 또한, 각각의 선은 충방전의 사이클을 나타낸다. 이것으로부터 안정한 충방전이 되고 있음을 알 수 있다.
도2에 있어서, 정극은 Mn계 복합 정극, SPE는 우레탄 아크릴레이트계, 부극은 리튬, 충방전 전류는 0.05mA/㎠, 전압 범위는 3.5~2.0V이다.
도3은, 충방전 사이클 특성(2)을 나타내고, 보다 상세하게는 충방전의 사이클을 반복했을때의 변화를 나타낸다. 회수가 많아져도 전지 용량 저하가 적어, 내구성이 우수함을 알 수 있다.
도3에 있어서, 정극은 Mn계 복합 정극, SPE는 우레탄아크릴레이트계, 부극은 리튬, 충방전 전류는 0.1mA/㎠, 전압 범위는 3.5∼2.0V 이다.
도4는, 리튬 이온 도통 테스트의 결과를 나타낸다. Li/경화피막/Li 의 샘플에 있어서, 오른쪽으로부터 및 왼쪽으로부터, 0.1mA/㎠의 전류를 흘려 보냈을 때의 전압 변화를 나타내고, 사이클 수가 많아져도 저항의 변화가 작은 것을 알 수 있다.
종래의 용제계에서는, 저항이 보다 커진다.
본 발명은 이러한 문제점에 비추어 예의 검토한 결과, 상온에서 액상이며 용제를 포함하지 않는 리튬 이온 전도성 조성물을 사용하는 것에 의해 본 발명을 완성하였으며, 이하의 리튬 폴리머(1차 또는 2차) 전지 및 그의 제조 방법을 제공한다.
항 1. 경화성 올리고머, 에틸렌성 불포화 단량체 및 전해질염을 포함하는 리튬 이온 전도성 조성물로부터 수득한 경화 피막으로 이루어진 고체 전해질을 정극과 부극 사이에 위치시켜 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 폴리머 전지.
항 2. 제1항에 있어서, 리튬박 상에 경화성 올리고머, 에틸렌성 불포화 단량체 및 전해질염을 포함하는 리튬 이온 전도성 조성물로부터 수득한 경화 피막을 형성하여 이루어진 고체 전해질-부극 접합체에 복합 정극을 접합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 전지.
항 3. 제1항에 있어서, 복합 정극 상에 경화성 올리고머, 에틸렌성 불포화 단량체 및 전해질염을 포함하는 리튬 이온 전도성 조성물로부터 수득한 경화 피막을 형성하여 이루어진 고체 전해질-정극 접합체에, 리튬박으로 이루어진 부극을 접합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 전지.
항 4. 제1항에 있어서, 리튬박 상에 경화성 올리고머, 에틸렌성 불포화 단량체 및 전해질염을 포함하는 리튬 이온 전도성 조성물로부터 수득한 경화 피막을 형성하여 이루어진 고체 전해질-부극 접합체와, 복합 정극 상에 경화성 올리고머, 에틸렌성 불포화 단량체 및 전해질염을 포함하는 리튬 이온 전도성 조성물로부터 수득한 경화 피막을 형성하여 이루어진 고체 전해질-정극 접합체를 고체 전해질면끼리 접하도록 접합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 전지.
항 5. 제1항에 있어서, 경화성 올리고머가, 우레탄(메타)아크릴레이트 및/또는 분기 구조를 가지는 폴리이소시아네이트 유도체인 것을 특징으로 하는 전지.
항 6. 제1항에 있어서, 리튬 이온 전도성 경화 피막의 두께가, 5∼100㎛인 것을 특징으로 하는 전지.
항 7. 제1항에 있어서, 리튬 이온 전도성 조성물이 산화 규소의 미립자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
항 8. 제1항에 있어서, 리튬 이온 전도성 조성물이 전해액을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전지.
항 9. 리튬박 상에, 용매를 포함하지 않고 경화성 올리고머, 에틸렌성 불포화 단량체 및 전해질염을 포함하는 리튬 이온 전도성 조성물을 도포한 후 경화하여 리튬 이온 전도성 경화 피막으로 이루어진 고체 전해질-부극 접합체를 형성하는 단계, 정극 재료를 전도성 금속판에 도포하여 복합 정극을 형성하는 단계, 고체 전해질-부극 접합체와 복합 정극을 접합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 폴리머 전지의 제조방법.
항 10. 정극 재료를 전도성 금속판에 도포하여 복합 정극을 형성하는 단계, 복합 정극 상에 경화성 올리고머, 에틸렌성 불포화 단량체 및 전해질염을 포함하는 리튬 이온 전도성 조성물을 도포한 후 경화하여 리튬 이온 전도성 경화 피막으로 이루어진 고체 전해질-정극 접합체를 형성하는 단계, 고체 전해질-정극 접합체와 리튬박으로 이루어진 부극을 접합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 폴리머 전지의 제조방법.
항 11. 정극 재료를 전도성 금속판에 도포하여 복합 정극을 형성하는 단계, 복합 정극 상에 경화성 올리고머, 에틸렌성 불포화 단량체 및 전해질염을 포함하는 리튬 이온 전도성 조성물을 도포한 후 경화하여 리튬 이온 전도성 경화 피막으로 이루어진 고체 전해질-정극 접합체를 형성하는 단계, 리튬박 상에, 용매를 포함하지 않고 경화성 올리고머, 에틸렌성 불포화 단량체 및 전해질염을 포함하는 리튬 이온 전도성 조성물을 도포한 후 경화하여 리튬 이온 전도성 경화 피막으로 이루어진 고체 전해질-부극 접합체를 형성하는 단계, 고체 전해질-부극 접합체와 고체 전해질-정극 접합체를 고체 전해질면끼리 접하도록 접합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 폴리머 전지의 제조방법.
항 12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 정극 및 부극의 제조가 각각 연속해서 행하여지고, 계속해서 양극의 접합이 연속해서 행하여지는 것을 특징으로 하는 방법.
항 13. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 이온 전도성 조성물이 산화 규소의 미립자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
항 14. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 이온 전도성 조성물이 전해액을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
본 발명의 리튬 폴리머 전지의 부극에 사용되는 리튬박의 두께는 10∼500㎛ 정도, 바람직하게는 50∼200㎛ 정도, 보다 바람직하게는 50∼150㎛ 정도이다. 구리박이나 철박 등의 집전체 상에 고정한 리튬박 표면 상에 리튬 이온 전도성 경화 피막을 적용한다.
리튬 이온 전도성 조성물로부터 수득한 리튬 이온 전도성 경화 피막은, 리튬박 상에 "직접" 형성되는 것이 바람직하다. 여기에서, "직접" 형성되는 이란, 리튬 이온 전도성 조성물이 용매를 포함하지 않기 때문에, 리튬박 상에 직접 도포하여 경화시키는 것에 의해 형성되는 것을 의미하고, 일단 리튬 이온 전도성 경화 피막을 별도로 형성한 후 리튬박에 접합되는 것은 배제한다는 취지이다. 이와 같이, 용매를 포함하지 않는 리튬 이온 전도성 조성물을 이용하여 리튬박 상에 직접 리튬 이온 전도성 경화 피막을 형성하는 것에 의해, 피막이 얇은 경우에도 충분한 강도를 얻을 수 있고, 그 결과 전지 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 리튬 금속 표면의 산화를 방지할 수 있고, 취급이 용이하다는 장점도 있다.
리튬 이온 전도성 경화 피막의 두께는 5∼100㎛ 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼50㎛이다.
리튬 이온 전도성 조성물은, 용매를 포함하지 않는 것을 특징으로 하고, 경화성 올리고머, 에틸렌성 불포화 단량체 및 전해질염, 부가적으로 임의 성분으로서 산화 규소의 미립자나 전해액을 포함하는 조성물이지만, 박막화, 전도성, 리튬 금속과의 안정성, 내전압 3.5V 이상, 보다 바람직하게는 4V 이상이 요구되는 것 등의 관점에서 (I) 경화성 올리고머[우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 특히 우레탄(메타)아크릴레이트]와 (II) 에틸렌성 불포화 단량체, 및 (III) 전해질염, 부가적으로 임의 성분으로서 산화 규소의 미립자나 전해액으로 구성되는 것이 바람직하다.
또한, 이온 전도성의 점에서 분기 구조를 가지는 폴리이소시아네이트 유도체를 우레탄(메타)아크릴레이트 대신 사용하거나, 우레탄(메타)아크릴레이트와 함께 사용하는 것도 바람직하다.
(I) 경화성 올리고머
(I-1) 우레탄(메타)아크릴레이트
우레탄(메타)아크릴레이트로서는 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 히드록시(메타)아크릴레이트를 반응시켜 수득한 것이 바람직하다.
그러한 폴리올로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A, 폴리카프로락톤, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 폴리트리메틸롤프로판, 펜타에리스리톨, 폴리펜타에리스리톨, 소르비톨, 만니톨, 글리세린, 폴리글리세린 등의 다가 알코올이나; 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등 뿐만아니라; 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 테트라메틸렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 랜덤 또는 블록 공중합체, 에틸렌 옥사이드/테트라메틸렌 옥사이드의 랜덤 또는 블록 공중합체, 프로필렌 옥사이드/테트라메틸렌 옥사이드의 랜덤 또는 블록 공중합체, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드/테트라메틸렌 옥사이드의 랜덤 또는 블록 공중합체에서 선택된 적어도 1종의 구조를 가지는 폴리에테르폴리올; 상기 다가 알코올 또는 폴리에테르폴리올과 무수 말레인산, 말레인산, 푸마르산, 무수 이타콘산, 이타콘산, 아디핀산, 이소프탈산 등의 다염기산의 축합물인 폴리에스테르폴리올, 카프로락톤 변성 폴리테트라메틸렌 폴리올 등의 카프로락톤 변성 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 수소첨가 폴리부타디엔 폴리올 등의 폴리부타디엔계 폴리올 등을 들 수 있다.
그 중에서도 특히, 분자량이 200∼6000, 바람직하게는 500∼5000, 더욱 바람직하게는 800∼4000이고, 또한, 에틸렌옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 테트라메틸렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 랜덤 또는 블록 공중합체, 에틸렌 옥사이드/테트라메틸렌 옥사이드의 랜덤 또는 블록 공중합체, 프로필렌 옥사이드/테트라메틸렌 옥사이드의 랜덤 또는 블록 공중합체, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드/테트라메틸렌 옥사이드의 랜덤 또는 블록 공중합체에서 선택된 적어도 1종의 구조를 가지는 폴리에테르 폴리올인 것이 바람직하다. 폴리올의 분자량이 200미만이면 전도성에 악영향을 미치고, 6000을 초과하면 형성한 막의 강도가 현저하게 저하되므로 바람직하지 않다.
폴리이소시아네이트로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 방향족계, 지방족계, 고리식 지방족(cyclic aliphatic)계, 지방족 고리(alicyclic)계 등의 폴리이소시아네이트를 들 수 있으며, 그 중에서도 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트(H-MDI), 폴리페닐메탄 폴리이소시아네이트, 변성 디페닐메탄 디이소시아네이트(변성 MDI), 수소 첨가 자일릴렌 디이소시아네이트(H-XDI), 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMHMDI), 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트(m-TMXDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 노르보르넨 디이소시아네이트(NBDI), 1.3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 등의 폴리이소시아네이트 또는 이들 폴리이소시아네이트의 3량체 화합물, 2-이소시아네이토에틸카프로네이트-2,6-디이소시아네이트, 이들 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응 생성물 등을 들 수 있지만, 전도성의 관점에서 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMDI) 등이 특히 바람직하다.
또한, 히드록시(메타)아크릴레이트로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴로일포스페이트, 4-부틸히드록시(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필 프탈레이트, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 변성 히드록시(메타)아크릴레이트, 프로필렌 옥사이드 변성 히드록시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 변성 히드록시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드-테트라메틸렌 옥사이드 변성 히드록시(메타)아크릴레이트, 프로필렌 옥사이드-테트라메틸렌 옥사이드 변성 히드록시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 변성 히드록시(메타)아크릴레이트가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트의 제조 방법에 대해서는, 폴리올, 폴리이소시아네이트, 히드록시(메타)아크릴레이트를 반응시키는 방법이면 특히 한정되지 않고, 공지의 방법이 채용된다. 예를 들면, (i) 폴리올, 폴리이소시아네이트, 히드록시(메타)아크릴레이트의 3성분을 일괄적으로 혼합하여 반응시키는 방법, (ii) 폴리올와 폴리이소시아네이트를 반응시켜서, 1분자당 1개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 우레탄 이소시아네이트 중간체를 형성한 후에 당해 중간체와 히드록시(메타)아크릴레이트를 반응시키는 방법, (iii) 폴리이소시아네이트와 히드록시(메타)아크릴레이트를 반응시켜서 1분자당 1개 이상의 이소시아네이트기을 함유하는 우레탄 (메타)아크릴레이트 중간체를 형성한 후에 당해 중간체와 폴리올을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 반응에 있어서는, 반응을 촉진할 목적으로 디부틸주석 디라우레이트 등의 촉매를 써도 좋다.
(I-2) 분기 구조를 가지는 폴리이소시아네이트 유도체
또한, 분기 구조를 가지는 폴리이소시아네이트 유도체로서는, 폴리올, 폴리이소시아네이트, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 필요에 따라서 히드록시(메타)아크릴레이트를 더욱 반응시켜서 이루어지는 것이 바람직하다.
여기서 폴리올로서는, 특히 한정될 필요는 없고, 상기와 같은 것을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트로서는, 특히 한정될 필요는 없고, 예를 들면 방향족계,지방족계, 고리식 지방족계, 지방족 고리계 등의 폴리이소시아네이트를 들 수 있고, 그 중에서도 톨릴렌 디이소시아네이트 (ＴＤＩ), 디페닐메탄 디이소시아네이트(ＭＤＩ), 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트(H-ＭＤＩ), 폴리페닐메탄 폴리이소이아네이트, 변성 디페닐메탄 디이소시아네이트(변성 ＭＤＩ), 수소화 크실릴렌 디이소시아네이트(H-ＸＤＩ), 크실렌 디이소시아네이트(ＸＤＩ), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(ＨＤＩ), 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트(ＴＭＤＩ), 테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트(m-ＴＭＸＤＩ), 이소포론 디이소시아네이트(ＩＰＤＩ), 노르보르넨 디이소시아네이트(ＮＢＤＩ), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 등의 폴리이소시아네이트의 3량체 화합물; 이들의 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응 생성물(말단 이소시아네이트기를 3개 이상 소유하는 것을 포함함), 2-이소시아네이토에틸 카프로네이트-2,6-디이소시아네이트 등을 들 수 있지만, 취급이나 점도의 관점에서 헥사메틸렌 디이소시아네이트(ＨＤＩ)의 3량체 화합물, 2-이소시아네이토에틸 카프로네이트-2,6-디이소시아네이트 등이 특히 바람직하다.
폴리 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르로서는, 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등; 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 테트라메틸렌 옥사이드; 에틸렌옥사이드/프로필렌 옥사이드의 랜덤 또는 블록 공중합체, 에틸렌옥사이드/테트라메틸렌 옥사이드의 랜덤 또는 블록 공중합체, 프로필렌 옥사이드/테트라메틸렌옥사이드의 랜덤 또는 블록 공중합체, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드/테트라메틸렌 옥사이드의 랜덤 또는 블록 공중합체로부터 선택된 적어도 1종의 구조를 갖는 폴리에테르 폴리올 등의 모노알킬 에테르를 들 수 있다.
히드록시(메타)아크릴레이트로서는, 특히 한정되지 않으며, 상기와 같은 것을 들 수 있다.
(II) 에틸렌성 불포화단량체
에틸렌성 불포화 단량체로서는,
ㆍ하기 화학식 1로 표기되는 중합성 모노머.
〔여기에서, R1은 수소 또는 메틸기, R2은 수소, 탄소수 1∼18의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, k, l, m은 모두 정수이며, k+l+m≥1이다.〕 상기 화학식 중, 괄호 내는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체의 어느 것이라도 좋다. 또한, 탄소 수 1∼18의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n- 부틸, 이소 부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 이 예시된다.
ㆍ2-비닐피롤리돈, 아크릴로 모르폴린, 2-히드록시부틸 비닐에테르, 에틸에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 프로필에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 페닐에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트 등의 단작용성(monofunctional) 모노머,
ㆍ에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 변성 비스페놀Ａ형 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 옥사이드 변성 비스페놀Ａ형 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 프탈산 디글리시딜 에스테르 디(메타)아크릴레이트, 히드록시 피발린 산 변성 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트 등의 2작용성 모노머,
ㆍ트리메틸롤 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성트리메틸롤 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 트리(메타)아크릴로일옥시 에톡시 아클트리메틸올프로판, 글리세린 폴리글리시닐에테르 폴리(메타)아크릴레이트 등의 3작용기 이상의 모노머 등을 들 수 있고, 상기 화학식 1의 단량체가 바람직하다.
상기 화학식 1로 나타내지는 단량체 이외의 에틸렌성 불포화 단량체는, 리튬 이온 전도성 올리고머 조성물에 대하여 20중량％미만인 것이 바람직하다.
화학식 1의 단량체의 구체예로서는, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜-테트라메틸렌 글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜-테트라메틸렌 글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 에톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 옥톡시 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 라우록시 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 스테아록시 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도,화학식 1에 있어서, R1이 수소 또는 메틸기, R2이 메틸기로, k이 3, 9 또는 12, l이 0, m이 0 인 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트가 전기 전도율의 관점에서 특히 바람직하다.
(III) 전해질염
전해질염으로서는, 통상의 전해질로서 쓸 수 있는 것이면 특히 제한은 없지만, 예를 들면, LiBR4(R는 페닐기 또는 알킬기), LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiBF4, LiCIO4, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (CF3SO2)3CLi, C6F9SO3Li, C8F17SO3Li, LiAlCl4, 리튬 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 등의 단독 혹은 혼합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (CF3SO2)3CLi, C6F9SO3Li, C8Fl7SO3Li 등의 술폰산계 음이온 또는 이미드염계의 전해질이 바람직하게 사용될 수 있다.
리튬 이온 전도성 조성물의 바람직한 조성은, 작업성 등의 관점에서, 경화성 올리고머(바람직하게는 우레탄(메타)아크릴레이트 및/또는 분기 구조를 가지는 폴리이소시아네이트 유도체)는, 60∼95중량부가 바람직하고, 65∼95중량부가 보다 바람직하며, 65∼90중량부가 특히 바람직하고; 또한 에틸렌성 불포화단량체는, 5∼40중량부가 바람직하고, 5∼35중량부가 보다 바람직하며, 10∼35중량부가 특히 바람직하다. 리튬 이온 전도성 조성물이 산화 규소미립자를 포함할 경우, 산화 규소미립자의 배합량은, 우레탄(메타)아크릴레이트 및/또는 분기 구조를 가지는 폴리이소시아네이트 유도체와 에틸렌성 불포화 단량체의 합계량의 5∼30중량％이 바람직하다.
산화 규소의 미립자의 입경은, 1μｍ이하인 것이 바람직하다.
산화 규소의 구체예로서는 특히 한정되지 않지만, 그 중에서도 소수성의 산화 규소가 바람직하고, 친수성인 것에서는 혼합 후에 점도가 지나치게 올라가 얇은 막을 만드는 것이 곤란하게 되어 바람직하지 못하다. 소수성 산화 규소 중에서도 디메틸기로 소수화한 것이 바람직하다. 구체예로서는, 예를 들면 「아에로실 R972」 (일본 아에로실사 제) 등의 소수성 실리카 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 실리카의 배합량은 리튬 이온 전도성조성물 100부에 대하여 0.1∼30부가 바람직하고, 0.5∼10부가 보다 바람직하다.
전해질염에 관해서는, 당해 조성물 중의 리튬 원자와 에테르성의 산소원자의 몰 수의 비가 0.02∼0.2인 것이 바람직하고, 0.03∼0.1이 보다 바람직하다.
리튬 이온 전도성 조성물의 중합성 성분 (예를 들면 우레탄(메타)아크릴레이트 및/또는 분기 구조를 가지는 폴리이소시아네이트 유도체 등의 경화성 올리고머 및 에틸렌성 불포화 단량체)이라고 전해질염을 혼합하는 방법에는, (a) 우레탄(메타)아크릴레이트 및/또는 분기 구조를 가지는 폴리이소시아네이트유도체, 에틸렌성 불포화 단량체, 전해질염 및 임의성분으로서의 산화 규소의 미립자를 일괄 혼합하는 방법, (b) 전해질염 및 임의성분으로서의 산화 규소의 미립자를 에틸렌성 불포화 단량체에 용해한 후 경화성 올리고머(특히 우레탄(메타)아크릴레이트 및/또는분기 구조를 가지는 폴리이소시아네이트유도체)와 혼합하는 방법, 등을 들 수 있지만, 취급이나 혼합 효율의 점에서 (b)의 방법이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 리튬 이온 전도성 조성물이 전해액을 더 함유하는 것도 전기 전도율의 점에서 바람직하다. 전해액으로서는, 예를 들면, 카보네이트 용매(프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트), 아미드 용매(N-메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N- 디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N-메틸피로리디논),락톤 용매(γ-부틸락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 3-메틸-1,3-옥사졸리딘-2-온 등), 알코올 용매(에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 메틸셀로솔브, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디글리세린, 폴리옥시알킬렌 글리콜 시클로헥산디올, 자일렌 글리콜 등), 에테르 용매(메틸알, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1-에톡시-2-메톡시 에탄, 알콕시 폴리알킬렌 에테르 등), 니트릴 용매(벤조니트릴, 아세토니트릴, 3-메톡시 프로피오니트릴 등), 인산류 및 인산 에스테르 용매(오르토인산, 메타인산, 피로인산, 폴리인산, 아인산, 트리메틸포스페이트 등), 2-이미다졸리디논류(1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등), 피롤리돈류, 술포란 용매(술포란, 테트라메틸렌 술포란), 푸란 용매(테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 2,5-디메톡시테트라히드로푸란), 디옥솔란, 디옥산, 디클로로에탄 등을 들 수 있고, 이것들의 단독 혹은 2종이상의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 이것들의 중 바람직하게는 카보네이트류, 에테르류, 푸란 용매다.
전해액을 사용할 경우의 바람직한 조성은, 특히 한정되지 않지만, 우레탄(메타)아크릴레이트 및/또는 분기 구조를 가지는 폴리이소시아네이트 유도체와 에틸렌성 불포화 단량체의 합계 100중량부에 대하여 10∼100중량부, 보다 바람직하게는 10∼70중량부, 특히 바람직하게는 10∼30중량부다.
본 발명에 의한 리튬 이온 전도성 경화 피막의 형성은, 리튬박에 리튬 이온 전도성 조성물을 코팅한 후, 활성광선 조사 또는/및 열로 중합하고, 경화하는 것에 의해 달성된다. 본 발명에 있어서는, 취급이나 생산 효율의 점에서 활성광선 조사에 의해 중합하고, 경화하는 쪽이 바람직하다.
활성광선 조사는 통상, 빛, 자외선, 전자선, X선 등에 의해 행하여지지만, 그 중에서도 자외선이 바람직하고, 자외선 조사의 경우에는 광원으로서, 고압수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등(arc lamp), 크세논 등, 메탈 할라이드 램프, 케미칼 램프 등을 이용할 수 있다. 조사량으로서는,특히 한정되지 않고 적당히 선택되지만, 100∼1000 mJ/cm2, 바람직하게는 100∼700 mJ/cm2의 누적 조사량으로, 조사를 행하는 것이 바람직하다.
이러한 활성 광선 조사에 의해 중합하고, 경화시킬 경우에는, 광중합개시제를 리튬 이온 전도성 조성물의 중합성 성분(예를 들면, 우레탄(메타)아크릴레이트 및/또는 분기 구조를 가지는 폴리이소시아네이트 유도체 등의 경화성 올리고머, 및 에틸렌성 불포화단량체) 100중량부에 대하여 0.3중량부 이상, 특히 0.5∼5중량부 함유시키는 것이 바람직하다. 누적 조사량 및/또는 광중합 개시제가 적을 경우는 필름의 강도를 유지할 수 없고, 또한 지나치게 많아도 그 이상의 효과는 나타나지않아 바람직하지 못하다.
당해 광중합 개시제로서는, 특히 한정되지 않으며, 공지의 광중합 개시제를 이용할 수 있지만, 예를 들면, 벤조페논, P,P'－비스(디메틸아미노)벤조페논, P,P'－비스(디에틸아미노)벤조페논, P,P'－비스(디부틸아미노)벤조페논, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸 에테르, 벤조인 페닐 에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 벤질디페닐디술피드, 벤질디메틸 케탈, 디벤질, 디아세틸, 안트라퀴논, 나프토퀴논, 3,3'－디메틸-4-메톡시벤조페논, 디클로로아세토페논, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4- 디에틸티오크산톤, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디클로로-4-페녹시아세토페논, 페닐글리옥실레이트, α-히드록시 이소부틸 페논, 디벤조스파론, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸-1-프로파논, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 트리브로모페닐 술폰, 트리브로모메틸페닐 술폰, 메틸벤조일포메이트, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐 메탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤; 또 2,4,6- [트리스(트리클로로메틸)]-1,3,5-트리아진, 2,4-[비스(트리클로로메틸)]-6-(4'－메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-[비스(트리클로로메틸)]-6-(4'－메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-[비스(트리클로로메틸)]-6-(피페로닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-[비스(트리클로로메틸)]-6-(4'－메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진 유도체; 아크리딘 및 9-페닐아크리딘 등의 아크리딘 유도체; 2,2'－비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'－테트라페닐-1,2'－비이미다졸, 2,2'－비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'－테트라페닐-1,1'－비이미다졸, 2,2'－비스(o-플루오로페닐)-4,5,4',5'－테트라페닐-1,1'－비이미다졸, 2,2'－비스(o-메톡시페닐)-4,5,4',5'－테트라페닐-1,1'－비이미다졸, 2,2'－비스(p-메톡시페닐)-4,5,4',5'－테트라페닐-1,1'－비이미다졸, 2,4,2',4'－비스[비(p-메톡시페닐)]-5,5'－디페닐-1,1'－비이미다졸, 2,2'－비스(2,4-디메톡시페닐)-4,5,4',5'－디페닐-1,1'－비이미다졸, 2,2'－비스(p-메틸티오페닐)-4,5,4',5'－디페닐-1,1'－비이미다졸, 비스(2,4,5-트리페닐)-1,1'－비이미다졸 등이나 특허공고 소45-37377호 공보에 개시되어 있는 1,2'－, 1,4'－, 2,4'－ 위치에 공유결합을 갖는 호변이성체(tautomer) 등의 헥사아릴비이미다졸 유도체, 트리페닐포스핀; 및 2-벤조일-2-디메틸아미노-1-[4-모르폴리노페닐]-부탄 등을 들 수 있고, 특히 취급의 측면에서 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐메탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 등이 특히 바람직하다.
또한, 열에 의해 중합하고, 경화시키는 경우에는, 열중합 개시제를 리튬 이온 전도성 조성물의 중합성 성분 100중량부에 대하여, 0.1∼5중량부, 특히 0.3∼1중량부 함유시키는 것이 바람직하다.
열중합 개시제로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 에틸 메틸 케톤 퍼옥사이드, 비스-(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
또한, 빛 및 열을 병용해서 중합하고, 경화시키는 경우에는, 상기의 광중합개시제와 상기열중합 개시제를 병용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 필요에 따라서, 증감제, 저장 안정제 등도 병용된다. 증감제로서는, 요소, 니트릴 화합물(N,N-디치환-P-아미노벤조니트릴 등), 인 화합물(트리-n-부틸 포스핀 등)이 바람직하고, 저장 안정제로서는, 제4차 암모늄 클로라이드, 벤조티아졸, 하이드로 퀴논이 바람직하다.
이리하여, 리튬 이온 전도성의 경화 피막은, 대단히 엷은데도 불구하고 충분한 강도를 소유하고 있어, 전도성 및 충방전 특성 등의 전지 성능이 뛰어난 리튬 이온 전지(일차전지,이차전지)을 얻기 위해서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 이차전지에 응용했을 경우에는 큰 효과를 나타낸다. 리튬 이온 전도성 조성물에 산화 규소, 특히 소수성의 산화 규소의 미립자를 배합했을 경우에는, 더욱, 이온 전도성의 저하를 초대하지 않고, 고체 전해질막의 기계적 강도나, 내열성을 높일 수 있고, 전극간의 쇼트(단락)를 억제하는 효과도 있다.
본 발명의 리튬 폴리머 전지는, 기본적으로는 정극, 부극 및 고분자 고체 전해질로 구성되어, 필요에 의해 폴리머의 보유 재료로서는, 세퍼레이터(separator)를 써도 좋다.
세퍼레이서로서는, 전해질 용액의 이온 이동에 대하여 저저항인 것을 채용할 수 있고, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 비누화물 등의 1종이상의 재질로부터 선택된 미세다공막, 부직포 또는 직포를 들 수 있으며, 이들을 사용하는 경우 쇼트(단락)을 완전히 방지할 수 있다. 본 발명의 고분자 고체 전해질자체에 세퍼레이터로서의 기능을 갖게 할 경우는 이것들은 불필요하다.
본 발명에 있어서,「복합 정극」으로서는, 정극활성물질에, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙 등의 전기 전도조제, 폴리 불화 비닐리덴 등의 결착제 및, 필요에 따라서 이온 전도성 폴리머로 이루어지는 조성물을 혼합한 정극 재료를 전도성 금속판 (알루미늄박 등)에 도포한 것이다.
본 발명의 이차전지의 정극 활물질로서는, 무기계 활물질, 유기계 활물질, 이들의 복합체를 예시할 수 있지만, 무기계 활물질 혹은 무기계 활물질과 유기계 활물질의 복합체가, 특히 에너지 밀도가 크게 된다는 점에서 바람직하다.
무기계 활물질로서, 3V계에서는 Li0.3MnO2, Li4Mn5O12, V2O5등, 4V계에서는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2등의 금속산화물, TiS2, MoS2, FeS 등의 금속 황화물, 이들 화합물과 리튬의 복합 산화물을 들 수 있다. 유기계 활물질로서는 폴리아세틸렌,폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리파라페닐렌 등의 전도성고분자, (탄소체)유기 디설파이드 화합물, 카본 디설파이드, 활성 유황 등의 유황계 정극재료 등을 이용할 수 있다.
이온 전도성 폴리머로서는, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 등의 폴리에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 등의 폴리머를 들 수 있다.
한편, 본 발명의 전지의 부극활물질로서는, 리튬 금속이나, 알루미늄, 납, 실리콘, 마그네슘 등과 리튬과의 합금, 폴리피리딘, 폴리아세틸렌, 폴리티오펜 또는 이것들의 유도체의 양이온을 도핑할 수 있는 전도성 고분자, 리튬을 흡장할 수 있는 SnO2등의 산화물 및 Sn계 합금 등을 들 수 있고, 그 중에서도 본 발명에서는 리튬 금속이 에너지 밀도의 점에서 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 정극에, 상기의 리튬 이온 전도성 조성물(우레탄(메타)아크릴레이트 및/또는 분기 구조를 가지는 폴리이소시아네이트 유도체 등의 경화성 올리고머와 에틸렌성 불포화 단량체 및 전해질염, 더욱 임의성분으로서 산화 규소미립자나 전해액으로 이루어지는 조성물)로부터 이루어지는 경화 피막을 형성시키는 것도 바람직하다.
경화 피막을 형성시키는 경우에는, 이온 전도성 폴리머는 반드시 필요하지 않고, 적절히 선택된다.
구체적으로는, 복합 정극 상에 상기의 리튬 이온 전도성 조성물(우레탄(메타)아크릴레이트 및/또는 분기 구조를 가지는 폴리이소시아네이트 유도체 등의 경화성 올리고머와 에틸렌성 불포화단량체 및 전해질염, 또한 임의 성분으로서 산화 규소 미립자나 전해액으로 이루어지는 조성물)을 적용한 후, 경화하여 리튬 이온 전도성 경화 피막으로 이루어진 고체 전해질-정극 접합체를 형성하고, 당해 고체 전해질-정극 접합체와 리튬박으로 이루어진 부극을 접합하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 리튬박 상에 리튬 이온 전도성 조성물로 얻어지는 경화 피막을 형성하여 이루어진 고체 전해질-부극 접합체와, 복합 정극 위에 리튬 이온 전도성 조성물로 얻어지는 경화 피막을 형성하여 이루어진 고체 전해질-정극 접합체를 고체 전해질 면끼리 접하도록 접합하는 것도 바람직하고, 구체적으로는 정극재료를 전도성 금속판에 도포하여 복합 정극을 형성한 후, 복합 정극 상에 리튬 이온 전도성 조성물을 적용하고 경화하여 리튬 이온 전도성 경화 피막으로 이루어지는 고체 전해질-정극 접합체를 형성하고, 한편, 리튬박 상에 리튬 이온 전도성 조성물을 적용하고 경화하여 리튬 이온 전도성 경화 피막으로 이루어지는 고체 전해질-부극 접합체를 형성하고, 수득된 고체 전해질-부극 접합체와 수득된 고체전해질-정극 접합체를 고체 전해질 면끼리 접하도록 접합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전지, 특히 리튬 이온 폴리머 이차전지의 형태는, 특히 한정하는 것은 아니지만, 코인, 쉬트, 튜브, 검 등, 여러가지 형태의 전지 셀에 봉입할 수 있다.
본 발명의 전지를 제조하는 플로우 를 도1에 나타낸다.
우선, Li박 상에 리튬 이온 전도성 조성물을 적용하고, 다음에 UV광 조사에 의해 피막을 경화시킨다. 다음에 복합 정극을 당해 경화 피막에 접합시켜, 전지를 얻을 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기한 대로, 복합 정극에 리튬 이온 전도성 조성물을 적용한 후, UV광 조사에 의해 피막을 경화시키고, 이후 부극을 당해 경화 피막에 접합시키거나, 혹은, 부극 및 복합 정극의 양쪽에 각각 리튬 이온 전도성 조성물을 적용하고, UV광 조사에 의해 피막을 경화시키고, 이후 부극 상 및 복합 정극 상의 경화 피막끼리를 접합시키는 등에 의하여, 전지를 수득할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서 리튬 폴리머 전지를 제조하는 것은, 정극 및 부극의제조를 각각 연속해서 행하고, 이어서 양극의 접합을 연속하여 행할 수 있고, 전극의 제조로부터 전지의 제조까지 일관한 연속 제조 방법이라고 할 수 있다.
종래의 배치식 방법은, 예를 들면, 롤 형태로 보관된 복합 정극, 또는 부극을 일단 롤 형태로부터 풀어 소정의 크기로 자른 뒤에, 이후 전해질 층이 되는 소정 사이즈의 필름을 적층하여 양극을 서로 붙이는 방법이었다. 이에 비하여, 본 발명에 따르면, 복합 정극 또는 부극을 푸는 작업, 전해질의 적용, 경화, 양극의 접합을 연속된 라인 상에서 행할 수 있고, 복합 정극이나 부극 등의 제조시에 있어서의 크랙의 발생이 없어지는 등, 각 공정에서의 제조 관리가 용이해지는 것이다.
고체 전해질-부극 접합체와 복합 정극과의 접합, 고체 전해질-정극 접합체와 부극과의 접합, 또는 고체 전해질-정극 접합체와 고체 전해질-부극 접합체와의 접합에 있어서는, 가열 압착에 의해 행하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시예 중 "％", "부"로 있는 것은, 특별한 단서가 없는 한, "중량％", "중량부"를 의미한다.
참고예 1
교반기, 온도계, 냉각관 및 공기 가스 도입관을 구비한 반응 용기에 건조 공기 가스를 도입시킨 후, 이소포론 디이소시아네이트(Degussa Huls AG 제, 「VESTANAT IPDL」) 160부, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블럭 폴리에테르폴리올(아사히덴카공업사 제, 「CM-211」, 중량평균 분자량 약 2100) 755부를 넣고, 70℃로 승온 후, 2-히드록시에틸아크릴레이트 85부, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.4부, 및 디부틸주석 디라우레이트(도쿄 화인 케미칼사 제, 「LIOI」) 0.1부의 혼합 액체를 3시간에 걸쳐 균일 적하하고, 반응을 행하였다. 적하 완료 후, 약 5시간 반응을 계속한 후, IR 측정의 결과에 의해 이소시아네이트의 소실을 확인하여 반응을 종료하고, 우레탄아크릴레이트를 얻었다(고형분:99.8%, 수평균 분자량: 4300).
한편, 상기의 수평균 분자량은 GPC측정(폴리스티렌 기준)에 의해 측정한 것이다.
참고예 2
교반기, 온도계, 냉각관 및 공기 가스 도입 관을 장비한 반응 용기에 건조 공기 가스를 도입시킨 후, 이소포론디이소시아네이트(Degussa-Huls AG사 제,「VESTANAT IPDI」) 170부,에틸렌옥사이드/프로필렌 옥사이드 랜덤 폴리에테르 폴리올(아사히덴카공업사 제,「PR-2008」, 중량평균 분자량 약 2,000) 741부를 넣고, 70℃로 승온 후, 2-히드록시에틸아크릴레이트 89부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.4부, 및 디부틸주석 디라우레이트(도쿄 화인 케미칼사 제,「LIOI」) 0.1부의 혼합 액체를 3시간에 걸쳐 균일 적하하고, 반응을 행하였다. 적하 완료 후, 약 5시간 반응을 계속한 후, IR측정의 결과에 의해 이소시아네이트의 소실을 확인하여 반응을 종료하고, 우레탄 아크릴레이트를 얻었다(고형분:99.8%, 수평균 분자량:2700).
참고예 3
교반기, 온도계, 냉각관 및 공기 가스 도입관을 구비한 반응 용기에 건조 공기 가스를 도입시킨 후, 이소포론 디이소시아네이트(Degussa-Huls AG 사 제,「VESTANAT IPDI」) 97부, 에틸렌옥사이드/프로필렌 옥사이드 랜덤 폴리에테르폴리올(아사히덴카공업사 제, 「PR-3007」, 중량 평균 분자량 약 3000) 870부를 넣고, 70℃로 승온 후, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 33부, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.4부, 및 디부틸주석 디라우레이트(도쿄 화인 케미칼사 제, 「LIOI」) 0.1부의 혼합 액체를 3시간에 걸쳐서 균일 적하하고, 반응을 행하였다. 적하 완료 후, 약 5시간 반응을 계속한 후, IR 측정의 결과에 의해 이소시아네이트의 소실을 확인하고 반응을 종료하여, 우레탄 아크릴레이트를 얻었다(고형분:99.8%, 수평균 분자량: 7000).
참고예 4
교반기, 온도계, 냉각관 및 공기 가스 도입관을 구비한 반응 용기에 건조 공기 가스를 도입시킨 후, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(다케다약품공업(武田藥品工業)사제, 「Takenate 700」) 72부, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 랜덤 폴리에테르 폴리올(아사히덴카공업(旭電化工業)사제, 「PR-3007」, 중량 평균 분자량 약 3000) 850부를 넣고, 70도℃ 승온 후, 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트(일본유지(日本油脂)사제, 「AE-200」) 78부, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.4부, 및 디부틸주석 디라우레이트(도쿄 화인 케미칼사 제, 「LIOI」) 0.1부의 혼합 액체를 3시간에 걸쳐서 균일 적하하고, 반응을 행하였다. 적하 완료 후, 약 5시간 반응을 계속한 후, IR 측정의 결과에 의해 이소시아네이트의 소실을 확인하고 반응을 종료하여, 우레탄 아크릴레이트를 얻었다 (고형분: 99.8%, 수평균 분자량: 6800).
참고예 5
교반기, 온도계, 냉각관 및 공기 가스 도입관을 구비한 반응 용기에 건조 공기 가스를 도입시킨 후, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트라이머 이소시아누레이트(아사히화성(旭化成)사 제, 「Duranate TPA-100」) 177부, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(일본유지(日本油脂)사 제,「Uniox M-1000」, 중량평균 분자량 약 1000) 634부를 넣고, 70℃로 승온 후, 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트(일본유지(日本油脂)사 제,「AE-400」) 189부, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.4부, 및 디부틸주석 디라우레이트(도쿄 화인 케미칼사 제, 「LIOI」) 0.1부의 혼합 액체를 3시간에 걸쳐서 균일 적하하고, 반응을 행하였다. 적하 완료 후, 약 5시간 반응을 계속한 후, IR측정의 결과에 의해 이소시아네이트의 소실을 확인하고 반응을 종료하여, 폴리이소시아네이트 유도체를 얻었다 (고형분: 99.8%, 수평균 분자량: 4000).
실시예 1
(1) 고체 전해질-부극 접합체의 제작
LiN(CF3SO2)2(5부) 또는 LiBF4(10부)을, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트(37부)에 용해한 후, 당해 용해액 28.1부에, 참고예 1의 우레탄 아크릴레이트(80부), 광중합 개시제로서의 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(치바·스페셜티·케미컬사 제,「IRGACURE 184」: 3부)을 첨가 혼합하여 용해하고, 리튬 이온 전도성 조성물(광중합성 용액)을 조제했다.
그 다음에, 이것을 대기중에서 와이어바(wirebar)를 사용하여 두께 100μm의 리튬박 상에 도포하고, 고압 수은등으로 조사량 500mJ/cm2로 조사하여, 두께 10μm의 경화 피막을 형성하고, 고체 전해질-부극 접합체를 제작했다.
(2) 정극의 제작
Li0.33MnO2분말 1.0g, 케첸블랙 0.15g을 충분히 혼합했다. 그 다음에, 에틸렌 옥사이드 (88m몰％）과 2-(2-메톡시에톡시)에틸 글리시딜 에테르(12몰％)의 공중합체 0.10g, LiN(CF3SO2)20.033g을 아세토니트릴에 용해시켰다. Li0.33MnO2및 케첸블랙 혼합 분말에 상기 아세토니트릴 용액을 첨가하고, 막자사발로 잘 혼합하여, 정극 슬러리를 얻었다. 이것을 대기 중에서 와이어바를 사용하여 두께 20μm 알루미늄 전해 박상에 도포하고, 100℃ 15분간 건조시켜 막두께 30μm의 복합 정극을 제작했다.
수득된 정극과 고체 전해질-부극 접합체를 열압착에 의해 서로 붙게 하여,전지 셀에 봉입하여 본 발명의 리튬 폴리머 전지를 제작했다.
수득된 리튬 폴리머 전지의 충방전 특성에 대하여 하기와 같이 평가하였다.
충방전 시험은 계측기센터 제의 충방전 측정 장치를 이용하였으며, 0.1mA/cm2의 전류로 전압 2V부터 3.5V까지 충전하고, 10분간 휴지 후, 0.1mA/cm2의 전류로 전지전압이 2V까지 방전하고, 이러한 충방전을 되풀이했다. 이 때의 초기와 60사이클째의 용량유지율（％）을 측정하여, 충방전 특성의 평가로 하였다. 또한, 단락되지 않는 충분한 고체 강도를 가진 전기 화학소자를 제작할 수 있었다. 결과를 도2∼도3에 나타낸다.
또한, 실시예 1의 부극을 사용하고, Li박/경화피막/Li박의 샘플을 사용하여, 리튬 이온 도통 테스트를 행한 결과를 도4에 나타낸다.
실시예 2∼4
실시예 1에 있어서, 참고예 1의 우레탄 아크릴레이트를 참고예 2∼4의 우레탄 아크릴레이트로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 리튬 폴리머 전지를 제작하고, 동일하게 충방전 특성을 평가했다.
실시예 5
실시예 1에 있어서, 참고예 1의 우레탄 아크릴레이트를, 참고예 1의 우레탄 아크릴레이트와 참고예 5의 폴리이소시아네이트 유도체를 중량비 4:1로 혼합해서사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 리튬 폴리머 전지를 제작하고, 동일하게 충방전 특성을 평가했다.
실시예 6
실시예 1에 있어서, 참고예 1의 우레탄 아크릴레이트를 65부로 하여 전해액으로서 에틸렌 카보네이트 15부를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 리튬 폴리머 전지를 제작하고, 동일하게 충방전 특성을 평가했다.
실시예 7
실시예 1에 있어서, 산화 규소로서 「아에로실 R972」 (일본아에로실사 제) 3부를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 리튬 폴리머 전지를 제작하고, 동일하게 충방전 특성을 평가했다.
실시예 8
(1) 고체 전해질-정극 접합체의 제작
Li0.33MnO2분말 1.0g, 케첸블랙 0.15g을 충분히 혼합했다. 이후, 에틸렌 옥사이드 (88m몰％）과 2-(2-메톡시에톡시)에틸글리시딜에테르(12몰％）의 공중합체 0.10g, LiN(CF3SO2)20.033g을 아세토니트릴에 용해시켰다. Li0.33MnO2및 케첸블랙혼합 분말에 상기 아세토니트릴 용액을 첨가하고, 막자사발로 잘 혼합하여, 정극슬러리를 얻었다. 이것을 대기 중에서 와이어바를 사용하여 두께 20μm 알루미늄 전해박 상에 도포하고, 100℃ 15분간 건조시켜 막두께 30μm의 복합 정극을 제작했다.
이후, LiN(CF3SO2)2(5부) 또는 LiBF4(10부)을, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트(37부)에 용해한 후, 당해 용해액 28.1부에, 참고예 1의 우레탄 아크릴레이트(80부), 광중합 개시제로서의 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(치바·스페셜티·케미컬사 제,「IRGACURE 184」: 3부)을 첨가 혼합해 용해하고, 리튬 이온 전도성 조성물(광중합성 용액)을 조제하고, 이것을 대기중에서 와이어바에서 두께 30μm의 복합 정극 상에 도포하고, 고압수은등으로 조사량 500mJ/cm2로 조사하고, 두께 10μm의 경화 피막을 형성하여, 고체 전해질-정극 접합체를 제작했다.
수득된 고체 전해질-정극 접합체와 리튬 박을 열압착에 의해 서로 붙게 하여, 전지 셀에 봉입해서 본 발명의 리튬 폴리머 전지를 제작했다.
수득된 리튬 폴리머 전지에 대해서, 상기와 같이 충방전 특성을 평가했다.
실시예 9
(1) 고체전해질-부극접합체의 제작
LiN(CF3SO2)2(5부) 또는 LiBF4(10부)을, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트(37부)에 용해한 후, 당해 용해액 28.1부에, 참고예 1의 우레탄 아크릴레이트(80부), 광중합 개시제로서의 1-히드록시-시클로 헥실-페닐-케톤(치바·스페셜티·케미컬사 제,「IRGACURE 184」: 3부)을 첨가 혼합하여 용해하고, 리튬 이온 전도성 조성물(광중합성 용액)을 조제하여, 이것을 대기중에서 와이어바를 사용하여 두께 100μm의 리튬박상에 도포하고, 고압수은등으로 조사량 500mJ/cm2로 조사하고, 두께 10μm의 경화 피막을 형성하여, 고체 전해질-부극 접합체를 제작했다.
(2)고체 전해질-정극 접합체의 제작
Li0.33MnO2분말 1.0g, 케첸블랙 0.15g을 충분히 혼합했다. 이후, 에틸렌 옥사이드 (88m몰％）과 2-(2-메톡시에톡시)에틸 글리시딜 에테르 (12몰％）의 공중합체 0.10g, LiN(CF3SO2)20.033g을 아세토니트릴에 용해시켰다. Li0.33MnO2및 케첸블랙 혼합 분말에 상기 아세토니트릴 용액을 첨가하고, 막자사발로 잘 혼합하여, 정극 슬러리를 얻었다. 이것을 대기 중에 와이어바를 사용하여 두께 20μm 알루미늄 전해박 상에 도포하고, 100℃ 15분간 건조시켜 막두께 30μm 의 복합 정극을 제작했다.
이후, LiN(CF3SO2)2(5부) 또는 LiBF4(10부)을, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트(37부)에 용해한 후, 당해 용해액 28.1부에, 참고예 1의 우레탄 아크릴레이트(80부), 광중합개시제로서의 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(치바·스페셜티·케미컬사 제,「IRGACURE 184」: 3부)을 첨가 혼합하여 용해하고, 리튬 이온 전도성 조성물(광중합성 용액)을 조제하고, 이것을 대기중에서 와이어바로 두께30μm의 복합 정극 상에 도포하여, 고압수은등으로 조사량 500mJ/cm2로 조사하고,두께 10μm의 경화 피막을 형성하고, 고체 전해질-정극 접합체를 제작했다.
수득된 고체 전해질-부극 접합체와 고체 전해질-정극 접합체를 열압착에 의해 서로 붙여, 전지 셀에 봉입해서 본 발명의 리튬 폴리머 전지를 제작했다. 수득된 리튬 폴리머 전지에 대해서, 상기와 같이 충방전 특성을 평가했다.
실시예의 평가 결과를 하기 표1에 나타낸다.
우레탄(메타)아크릴레이트 및/또는폴리이소시아네이트유도체 충방전 특성60사이클째의 용량유지율(％)
실시예1 참고예1 80
실시예2 참고예2 83
실시예3 참고예3 85
실시예4 참고예4 88
실시예5 참고예1 및 참고예5 91
실시예6 참고예1 95
실시예7 참고예1 83
실시예8 참고예1 84
실시예9 참고예1 90
본 발명의 폴리머 전지는, 리튬박 상 및/또는 복합 정극상에 경화성 올리고머―(바람직하게는 우레탄(메타)아크릴레이트 및/또는 분기 구조를 가지는 폴리이소시아네이트유도체), 에틸렌성 불포화단량체 및 전해질염 및 임의성분으로서의 산화 규소미립자나 전해액을 더 포함하는 리튬 이온 전도성 경화 피막을 직접 형성하여 이루어지는 부극과 복합 정극을 접합하여 이루어지는 것이며, 액 누설 등을 일으킬 일이 없이, 이온 전도도가 높고, 균일성에서 뛰어나, 전기화학 소자용 고체 전해질로서의 사용에 충분한 고체 강도를 가지며, 충방전 특성(충방전의 반복에 의한 열화가 없음)에도 뛰어난 효과를 나타내고, 특히, 이차전지, 특히 리튬이온 폴리머 이차전지로서 대단히 유용하다. 리튬 이온 전도성 경화 피막이 산화 규소의 미립자를 포함할 경우, 기계적 강도가 더욱 향상된다.
또한, 본 발명에 있어서의 리튬 폴리머 전지를 제조하는 경우, 상기한 바와 같이 전극의 제조부터 전지의 제조까지 일관된 연속 제조 방법을 채용하는 것에 의하여, 종래의 배치식에 비하여, 복합 정극이나 부극 등의 제조시에 있어서의 크랙의 발생이 없어지는 등, 각 공정에서의 제조 관리가 용이해지는 것이다.

Claims (14)

  1. 경화성 올리고머, 에틸렌성 불포화 단량체 및 전해질염을 포함하는 리튬 이온 전도성 조성물로부터 수득한 경화 피막으로 이루어진 고체 전해질을 정극과 부극 사이에 위치시켜 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 폴리머 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    리튬박 상에 경화성 올리고머, 에틸렌성 불포화 단량체 및 전해질염을 포함하는 리튬 이온 전도성 조성물로부터 수득한 경화 피막을 형성하여 이루어진 고체 전해질-부극 접합체에 복합 정극을 접합하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    전지.
  3. 제1항에 있어서,
    복합 정극 상에 경화성 올리고머, 에틸렌성 불포화 단량체 및 전해질염을 포함하는 리튬 이온 전도성 조성물로부터 수득한 경화 피막을 형성하여 이루어진 고체 전해질-정극 접합체에, 리튬박으로 이루어진 부극을 접합하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    전지.
  4. 제1항에 있어서,
    리튬박 상에 경화성 올리고머, 에틸렌성 불포화 단량체 및 전해질염을 포함하는 리튬 이온 전도성 조성물로부터 수득한 경화 피막을 형성하여 이루어진 고체 전해질-부극 접합체와, 복합 정극 상에 경화성 올리고머, 에틸렌성 불포화 단량체 및 전해질염을 포함하는 리튬 이온 전도성 조성물로부터 수득한 경화 피막을 형성하여 이루어진 고체 전해질-정극 접합체를 고체 전해질면끼리 접하도록 접합하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    전지.
  5. 제1항에 있어서,
    경화성 올리고머가, 우레탄(메타)아크릴레이트 및/또는 분기 구조를 가지는 폴리이소시아네이트 유도체인 것을 특징으로 하는
    전지.
  6. 제1항에 있어서,
    리튬 이온 전도성 경화 피막의 두께가 5∼100㎛인 것을 특징으로 하는
    전지.
  7. 제1항에 있어서,
    리튬 이온 전도성 조성물이 산화 규소의 미립자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    전지.
  8. 제1항에 있어서,
    리튬 이온 전도성 조성물이 전해액을 더 함유하는 것을 특징으로 하는
    전지.
  9. 리튬박 상에, 용매를 포함하지 않고 경화성 올리고머, 에틸렌성 불포화 단량체 및 전해질염을 포함하는 리튬 이온 전도성 조성물을 도포한 후 경화하여 리튬 이온 전도성 경화 피막으로 이루어진 고체 전해질-부극 접합체를 형성하는 단계;
    정극 재료를 전도성 금속판에 도포하여 복합 정극을 형성하는 단계; 및
    고체 전해질-부극 접합체와 복합 정극을 접합하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 폴리머 전지의 제조방법.
  10. 정극 재료를 전도성 금속판에 도포하여 복합 정극을 형성하는 단계;
    복합 정극 상에 경화성 올리고머, 에틸렌성 불포화 단량체 및 전해질염을 포함하는 리튬 이온 전도성 조성물을 도포한 후 경화하여 리튬 이온 전도성 경화 피막으로 이루어진 고체 전해질-정극 접합체를 형성하는 단계; 및
    고체 전해질-정극 접합체와 리튬박으로 이루어진 부극을 접합하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 폴리머 전지의 제조방법.
  11. 정극 재료를 전도성 금속판에 도포하여 복합 정극을 형성하는 단계;
    복합 정극 상에 경화성 올리고머, 에틸렌성 불포화 단량체 및 전해질염을 포함하는 리튬 이온 전도성 조성물을 도포한 후 경화하여 리튬 이온 전도성 경화 피막으로 이루어진 고체 전해질-정극 접합체를 형성하는 단계;
    리튬박 상에, 용매를 포함하지 않고 경화성 올리고머, 에틸렌성 불포화 단량체 및 전해질염을 포함하는 리튬 이온 전도성 조성물을 도포한 후 경화하여 리튬 이온 전도성 경화 피막으로 이루어진 고체 전해질-부극 접합체를 형성하는 단계; 및
    고체 전해질-부극 접합체와 고체 전해질-정극 접합체를 고체 전해질면끼리 접하도록 접합하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 폴리머 전지의 제조방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    정극 및 부극의 제조가 각각 연속해서 행하여지고, 계속해서 양극의 접합이 연속해서 행하여지는 것을 특징으로 하는
    방법.
  13. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬 이온 전도성 조성물이 산화 규소의 미립자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    방법.
  14. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬 이온 전도성 조성물이 전해액을 더 함유하는 것을 특징으로 하는
    방법.
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