WO2003056652A1

WO2003056652A1 - Cellule polymere au lithium et son procede de fabrication

Info

Publication number: WO2003056652A1
Application number: PCT/JP2002/013568
Authority: WO
Inventors: Tetsuo Sakai; Seiji Maeda; Yoichiro Saito
Original assignee: The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.; National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2002-12-26
Publication date: 2003-07-10
Also published as: EP1460706A1; US20050003276A1; JPWO2003056652A1; KR20040063938A; AU2002367181A1; CN1284262C; CN1620736A; EP1460706A4; CA2464075A1

Description

明細書

リチウムポリマー電池及びその製造方法

技術分野

本発明はリチウムポリマー電池及ぴその製造方法に関する。

背景技術

従来、電解質に用いられている樹脂として、アルキレンオキサイド基を有したポリエーテル共重合体など（例えば特開平 9一 3 2 4 1 1 4号公報）が知られていた。かかる樹脂では、一旦有機溶媒に溶解して製膜し、乾燥してフィルムを作製した上で、電解質膜として負極に貼り合わせる必要があった。この際、フィルムを薄膜化するとフィルム強度が不十分になる。

かかる電解質樹脂を負極、特にリチウム箔に塗工する場合には、該樹脂が溶剤系であるために、溶剤が負極のリチウムと反応してダメージを与え電池性能を低下させる問題があり、溶剤を用いる塗工法での薄膜化には限界がある。

さらに、溶剤を有する固体電解質製造原料を複合正極に直接塗布すると、複合正極が部分的に溶解、膨潤して電極性能が低下するおそれがあった。

本発明は、電解質を溶剤を使用することなく形成し、電池性能（導電性、充放電特性等）に優れたリチウムポリマー電池及びその製造方法を提供することを目的とする。

図面の簡単な説明

図 1は、電極作成のフローを示す。

図 2は、充放電特性 ( 1 ) を示し、より詳しくは右上がりの曲線が充電のときの状況を、右下がりの曲線が放電のときの状況を各々表す。また、それぞれの線は、この充放電のサイクルを表す。これから安定した充放電ができていることがわかる。

図 2において、正極は M n系複合正極、 S P Eはウレタンアタリレート系、負極はリチウム、充放電電流 (charge discharge current)は 0 . 0 5 mA/ c m ²、電圧範囲 (voltage range)は 3 . 5〜2 . 0 Vである。

図 3は、充放電サイクル特性（2 ) を示し、より詳しくは充放電のサイクルを繰り返したときの変化を表す。回数が多.くなっても電池容量低下が少なく耐久性に優れることかわかる。

図 3において、正極は Mn系複合正極、 S P Eはウレタンアタリレート系、負極はリチウム、充放電電流 (charge discharge current)は 0 . 1 mA/ c m ²、電圧範囲 (voltage range)は 3 . 5〜 2 . 0 Vである。

図 4は、リチウムイオン導通テストの結果を示す。 L i Z硬化被膜 ZL iのサンプルにおいて、右から及び左から、 0 . 1 mA/ c m²の電流を流したときの電圧変化を示し、サイクル数が多くなっても抵抗の変化が少ないことが分かる。従来の溶剤系では、抵抗がより大きくなる。

発明の開示

本発明は、力かる問題点に鑑み鋭意検討した結果、常温で液状の且つ溶剤を含まないリチウムィォン導電性組成物を用いることにより本発明を完成させたものであり、以下のリチウムポリマー（一次ないし二次）電池及びその製造方法を提供するものである。

項 1 . 硬化性ォリゴマー、ェチレン性不飽和単量体及び電解質塩を含むリチウムィォン導電性組成物から得られる硬化被膜からなる固体電解質を正極と負極との間に挟持してなることを特徴とするリチウムポリマー電池。

項 2 . リチウム箔上に硬化性ォリゴマー、ェチレン性不飽和単量体及び電解質塩を含むリチウムィオン導電性組成物から得られる硬化被膜を形成してなる固体電解質一負極接合体に複合正極を接合してなることを特徴とする項 1記載の電池。項 3 . 複合正極上に硬化性オリゴマー、エチレン性不飽和単量体及ぴ電解質塩を含むリチウムイオン導電性組成物から得られる硬化被膜を形成してなる固体電解質一正極接合体にリチウム箔からなる負極を接合してなることを特徴とする項 1記載の電池。

項 4 . リチウム箔上に硬化性ォリゴマー、ェチレン性不飽和単量体及ぴ電解質塩を含むリチウムイオン導電性組成物から得られる硬化被膜を形成してなる固体電解質一負極接合体と、複合正極上に硬化性オリゴマー、エチレン性不飽和単量体及び電解質塩を含むリチウムィオン導電性組成物から得られる硬化被膜を形成してなる固体電解質一正極接合体とを固体電解質面同士が接するように接合してなることを特徴とする項 1記載の電池。項 5 . 硬化性オリゴマーが、ウレタン（メタ）アタリレート及び/又は分岐構造を持つポリイソシァネート誘導体であることを特徴とする項 1に記載の電池。項 6 . リチウムィオン導電性硬化被膜の厚みが、 5〜 1 0 0 mであることを特徴とする項 1に記載の電池。

項 7 . リチウムイオン導電性組成物がさらに酸化ケィ素の微粒子を含むことを特徴とする項 1に記載の電池。

項 8 . リチウムィオン導電性組成物がさらに電解液を含有することを特徴とする項 1に記載の電池。

項 9 . リチウム箔上に溶媒を含まず、かつ、硬化性オリゴマー、エチレン性不飽和単量体及び電解質塩を含むリチウムイオン導電性組成物を塗工した後、硬化してリチウムイオン導電性硬化被膜からなる固体電解質一負極接合体を形成する工程、正極材料を導電性金属板に塗布して複合正極を形成する工程、固体電解質 —負極接合体と複合正極を接合する工程を含むことを特徴とするリチウムポリマ一電池の製造方法。

項 1 0 . 正極材料を導電性金属板に塗布して複合正極を形成する工程、複合正極上に硬化性ォリゴマー、エチレン性不飽和単量体及び電解質塩を含むリチウムィオン導電性組成物を塗工した後、硬化してリチウムィオン導電性硬化被膜からなる固体電解質一正極接合体を形成する工程、固体電解質—正極接合体とリチウム箔からなる負極を接合する工程を含むことを特徴とするリチウムポリマー電池の製造方法。

項 1 1 . 正極材料を導電性金属板に塗布して複合正極を形成する工程、複合正極上に硬化性ォリゴマー、ェチレン性不飽和単量体及び電解質塩を含むリチウムィオン導電性組成物を塗工した後、硬化してリチウムイオン導電性硬化被膜からなる固体電解質一正極接合体を形成する工程、リチウム箔上に溶媒を含まず、かつ、硬化性オリゴマー、エチレン性不飽和単量体及ぴ電解質塩を含むリチウムィオン導電性組成物を塗工した後、硬化してリチウムイオン導電性硬化被膜からなる固体電解質一負極接合体を形成する工程、固体電解質一負極接合体と固体電解質一正極接合体とを固体電解質面同士が接するように接合する工程を含むことを特徴とするリチウムポリマー電池の製造方法。項 1 2 . 正極及び負極の製造がそれぞれ連続して行われ、引き続いて両極の接合が連続して行われることを特徴とする項 9〜 1 1のいずれかに記載の方法。項 1 3 . リチウムイオン導電性組成物がさらに酸化ケィ素の微粒子を含むことを特徴とする項 9〜 1 1のいずれかに記載の方法。

項 1 4 . リチゥムイオン導電性組成物がさらに電解液を含有することを特徴とする項 9〜 1 1のいずれかに記載の方法。

本発明のリチウムポリマー電池の負極に使用されるリチウム箔の厚みは 1 0〜 5 0 0 μ m程度、好ましくは 5 0〜 2 0 0 μ m程度、より好ましくは 5 0〜 1 5 0 μ πι程度である。銅箔や鉄箔などの集電体上に固定したリチウム箔表面上にリチウムイオン導電性硬化被膜が適用される。

リチウムイオン導電性組成物から得られるリチウムイオン導電性硬化被膜は、リチウム箔上に"直接"形成されるのが好ましい。ここで、 "直接"形成されるとは、リチウムイオン導電性組成物が溶媒を含まないため、リチウム箔上に直接塗布し、硬化させることにより形成されたものであることを意味し、いったんリチウムィオン導電性硬化被膜を別途形成した後、リチウム箔に貼合わせたものを排除する趣旨である。このように、溶媒を含まないリチウムイオン導電性組成物を用いてリチウム箔上に直接リチウムィオン導電性硬化被膜を形成することにより、被膜が薄くても十分な強度が得られ、結果として電池性能を向上させることができる。さらに、リチウム金属表面の酸ィ匕を防止でき、取り扱いが容易となる利点もある。リチウムィオン導電性硬化被膜の厚みは 5〜 1 0 0 μ m程度が好ましく、より好ましくは 1 0〜 5 0 μ ηιである。

リチウムイオン導電性組成物は、溶媒を含まないことを特徴と.し、硬化性オリゴマー、エチレン性不飽和単量体及び電解質塩、さらに任意成分として酸化ケィ素の微粒子や電解液を含む組成物であるが、薄膜化、導電性、リチウム金属との安定性、耐電圧 3 . 5 V以上、より好ましくは 4 V以上が求められることなどの観点から（ I )硬化性オリゴマー {ウレタン（メタ）アタリレート、エポキシ（メタ）ァクリレート、ポリエステル（メタ）ァクリレート、特にはウレタン (メタ) アタリレート } と（II) エチレン性不飽和単量体、及び（III) 電解質塩、さらに任意成分として酸ィ匕ケィ素の微粒子や電解液から構成されるのが好ましい。又、イオン導電性の点で分岐構造をもつポリイソシァネート誘導体をウレタン (メタ）アタリレートの代わりに用いたり、ウレタン（メタ）アタリレートと併用することも好ましい。 ( I ) 硬化性オリゴマー

(1-1) ウレタン (メタ) アタリレート

ウレタン (メタ) アタリレートとしてはポリオール、ポリイソシァネート及ぴヒドロキシ（メタ）アタリレートを反応させて得られるものであることが好ましい。

かかるポリオールとしては、特に限定されることなく、例えば、エチレンダリコール、プロピレングリコール、プチレングリコール、 1， 4一ブタンジオール、 1， 6—へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロへキサンジメタノール、水素添加ビスフエノ一ル八、ポリ力プロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトーノレ、グリセリン、ポリグリセリン等の多価アルコールや、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコーノレ、ジプロピレングリコーノレ、ポリエチレングリコ一ノレ、ポリプロピレングリコーノレ、ポリブチレングリコーノレ、ポリテトラメチレングリコール等の他、エチレンォキサイド、プロピレンォキサイド、テトラメチレンオキサイド、エチレンオキサイドノプロピレンオキサイドのランダム又はブ口ック共重合体、エチレンォキサイド zテトラメチレンォキサイドのランダム又はブロック共重合体、プロピレンォキサイド /テトラメチレンォキサイドのランダム又はブロック共重合体、エチレンォキサイド /プロピレンォキサイド Zテトラメチレンォキサイドのランダム又はブロック共重合体から選ばれる少なくとも 1種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水ィタコン酸、ィタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、力プロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等の力プロラクトン変性ポリオール、ポリオレフイン系ポリオール、水添ポリブタジェンポリオール等のポリブタジェン系ポリオール等が挙げられる。

中でも特に、分子量が 2 0 0〜6 0 0 0、好ましくは 5 0 0〜 5 0 0 0、更に好ましくは 8 0 0〜4 0 0 0で、かつ、エチレンオキサイド、プロピレンォキサィド、テトラメチレンォキサイド、エチレンォキサイド /プロピレンォキサイドのランダム又はプロック共重合体、エチレンォキサイド /テトラメチレンォキサィドのランダム又はブロック共重合体、プロピレンォキサイド /テトラメチレンォキサイドのランダム又はブロック共重合体、エチレンォキサイドプロピレン才キサイド /テトラメチレンォキサイドのランダム又はブロック共重合体から選ばれる少なくとも 1種の構造を有するポリエーテルポリオールであることが好ましい。ポリオールの分子量が 2 0 0未満であれば導電性に悪影響を与え、 6 0 0 0を越えると形成した膜の強度が著しく低下することとなり好ましくない。

ポリイソシァネートとしては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系、脂環式系等のポリイソシァネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシァネート (T D I )、ジフエニルメタンジィソシァネート (MD I )、水添化ジフエニルメタンジイソシァネート（H— MD I )、ポリフエニルメタンポリイソシァネート、変性ジフエニルメタンジィソシァネート（変性 MD I )、水添化キシリレンジィソシァネート (H— X D I )、キシリレンジィソシァネート (X D I )、へキサメチレンジイソシァネート (HD I )、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート（TMHMD 1 )、テトラメチルキシリレンジイソシァネート（m — TMX D I )、イソホロンジイソシァネート（I P D I )、ノルボルネンジイソシァネート (N B D I )、 1 , 3 -ビス (イソシアナトメチノレ) シクロへキサン等のポリイソシァネート或いはこれらポリイソシァネートの三量体化合物、 2—ィソシアナ一トェチルカプロネート一 2， 6—ジイソシァネート、これらポ])イソシァネートとポリオールの反応生成物等が挙げられるが、導電性の観点からィソホロンジイソシァネート（I P D I )、へキサメチレンジイソシァネート（H D 1 )、トリメチ^/へキサメチレンジイソシァネート（TMD I ) などが特に好ましい。更に、ヒドロキシ（メタ）アタリレートとしては、特に限定されることなく、例えば、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシブチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチルアタリロイルホスフェート、 4一プチルヒドロキシ（メタ）アタリレート、 2 - (メタ）アタリロイロキシェチルー 2—ヒドロキシプロピルフタレート、 2—ヒドロキシー 3— （メタ）ァクリロイロキシプロピル（メタ）ァクリレート、力プロラタトン変性 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトーノレトリ（メタ）ァクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ (メタ）アタリレート、エチレンオキサイド変性ヒドロキシ（メタ）アタリレート、プロピレン変性ヒドロキシ (メタ）アタリレート、エチレンオキサイド一プロピレンォキサイド変性ヒドロキシ（メタ）アタリレート、エチレンォキサイドーテトラメチレンオキサイド変性ヒドロキシ（メタ）アタリレート、プロピレンォキサイドーテトラメチレンォキサイド変性ヒドロキシ（メタ）アタリレート等が挙げられ、中でも 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプ口ピル（メタ）アタリレート、エチレンォキサイド変性ヒドロキシ（メタ）ァクリレートが好適に用いられる。

上記ウレタン（メタ）アタリレートの製造方法については、ポリオール、ポリイソシァネート、ヒドロキシ（メタ）アタリレートを反応させる方法であれば特に限定されず、公知の方法が採用される。例えば、（i)ポリオール、ポリイソシァネート、ヒドロキシ（メタ）アタリレートの 3成分を一括に混合して反応させる方法、（ii)ポリオールとポリイソシァネートを反応させて、 1分子当たり 1個以上のィソシァネート基を含有するゥレタンィソシァネート中間体を形成した後に該中間体とヒドロキシ（メタ）アタリレートを反応させる方法、（iii)ポリイソシァネートとヒドロキシ（メタ）アタリレートを反応させて 1分子当たり 1個以上のイソシァネート基を含有するウレタン（メタ）アタリレート中間体を形成した後に該中間体とポリオールを反応させる方法等が挙げられる。

上記反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラゥレート等の触媒を用いてもよい。

(1-2) 分岐構造を持つポリイソシァネート誘導体

又、分岐構造を持つポリィソシァネート誘導体としては、ポリオール、ポリイソシァネート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、必要に応じて更にヒドロキシ（メタ）アタリレートを反応させてなるものであることが好ましい。かかるポリオールとしては、特に限定されることなく、上記と同様のものが挙げられる。

ポリイソシァネートとしては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系、脂環式系等のポリイソシァネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシァネート（T D I )、ジフエニルメタンジイソシァネート（MD 1 )、水添化ジフエニルメタンジィソシァネート（H— MD I )、ポリフエニルメタンポリイソシァネート、変性ジフエ-ルメタンジィソシァネート（変性 MD I )、水添化キシリレンジイソシァネート（H— X D I )、キシリレンジイソシァネート（X D I )、へキサメチレンジイソシァネート（H D I )、トリメチノレへキサメチレンジイソシァネート（TMD I )、テトラメチルキシリレンジイソシァネート（m— TMX D I )、イソホロンジイソシァネート（I P D I )、ノノレボルネンジイソシァネート（N B D I )、 1 , 3—ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン等のポリイソシァネートの三量体化合物、これらポリイソシァネートとポリオールの反応生成物（末端イソシァネート基を 3個以上有するものを含む）、 2 —イソシァナートェチルカプロネート一 2 , 6—ジイソシァネート等が挙げられるが、取り扱いや粘度の観点からへキサメチレンジイソシァネート（HD I ) の三量体化合物、 2 —イソシアナ一トェチルカプロネート一 2 , 6ジイソシァネートなどが特に好ましい。

ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、特に限定されず、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレンダリコーノレ、ジプロピレングリコーノレ、ポリエチレングリコーノレ、ポリプロピレングリコール、ポリブチレンダリコール、ポリテトラメチレングリコール等の他、ェチレンォキサイド、プロピレンォキサイド、テトラメチレンォキサイド、ェチレンォキサイド /プロピレンォキサイドのランダム又はプロック共重合体、ェチレンオキサイド Zテトラメチレンオキサイドのランダム又はブロック共重合体、プロピレンォキサイド zテトラメチレンォキサイドのランダム又はブロック共重合体、エチレンォキサイドノプロピレンォキサイド/テトラメチレンォキサイドのランダム又はプロック共重合体から選ばれる少なくとも 1種の構造を有するポリエーテルポリオール等のモノアルキルエーテルが挙げられる。ヒドロキシ（メタ）アタリレートとしては、 .特に限定されることなく、上記と同様のものが挙げられる。

(II) エチレン性不飽和単量体

ェチレン性不飽和単量体としては、

• 一般式（1 ) で示される重合性モノマーひ）

〔ここで、 R ¹は水素又はメチル基、 R ²は水素、炭素数 1〜1 8の直鎖又は分岐のアルキル基、 k、 1、 mはいずれも整数であり、 k + l + m≥lである。〕尚、一般式中、括弧内はプロック共重合体又はランダム共重合体のいずれでもよい。また、炭素数 1〜1 8の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル、ェチル、 n-プロピノレ、イソプロピル、 n-ブチル、イソブチル、 sec-プチル、 t-ブチル、ペンチル、へキシル、ォクチル、ノニル、デシル、ゥンデシル、ドデシル、テトラデシル、へキサデシル、ォクタデシルが例示される。

• 2一ビュルピロリドン、ァクリロイルモルフォリン、 2—ヒドロキシプチルビニノレエーテノレ、ェチ/レエチレングリコーノレモノ（メタ）アタリレート、プロピノレエチレングリコーノレモノ（メタ）アタリレート、フエニノレエチレングリコーノレモノ（メタ）アタリレート等の単官能モノマー、

'エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコーノレジ（メタ）アタリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アタリレー卜、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アタリレート、エチレンオキサイド変性ビスフエノール A型ジ（メタ）アタリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフエノール A型ジ（メタ）アタリレート、 1， 6—へキサンジォ一ジ（メタ）アタリレート、グリセリンジ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールジ (メタ）アタリレート、エチレングリコールジグリシジルェ一テルジ（メタ）ァクリレート、ジエチレングリコーノレジグリシジルエーテルジ (メタ）ァクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）ァクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）ァクリレート等の 2官能モノマー、

• トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ (メタ）ァクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ァクリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールぺンタ（メタ）アタリレート、トリ（メタ）アタリロイルォキシエトキシトリメチ口ールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）ァクリレート等の 3官能以上のモノマー

等が挙げられ、一般式（1 ) の単量体が好ましい。

一般式（1 ) で表される単量体以外のエチレン性不飽和単量体は、リチウムィオン導電性オリゴマ一組成物に対して 2 0重量⁰ /₀未満であることが好ましい。一般式（1 ) の単量体の具体例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 3—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコーノレ一ポリプロピレングリコーノレモノ（メタ）ァクリレート、ポリ（エチレングリコールーテトラメチレンダリコール）モノ（メタ）アタリレート、ポリ（プロピレングリコールーテトラメチレンダリコール）モノ (メタ）アタリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、オタトキシポリエチレングリコール一ポリプロピレンダリコールモノ（メタ）ァクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ステア口キシポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート等が挙げられる。中でも、一般式（1 ) において、 R ¹が水素又はメチル基、 R ²がメチル基で、 k力 S 3、 9又は 1 2、 1力 S 0、 mが 0のメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレ一トが導電率の観点から特に好ましい。

(III) 電解質塩

電解質塩としては、通常の電解質として用いられるものであれば特に制限はないが、例えば、 L i BR₄ (Rはフエニル基又はアルキル基）、 L i PF₆、 L i S b F₆、 L i A s F₆、 L i BF₄、 L i C I 0₄、 CF₃S〇₃L i、 (C F₃ S 0₂) ₂NL i、 (CF₃S0₂) ₃CL i、 C₆F₉S〇₃L i、 C₈F₁₇S〇₃L i、 L i A l C l ₄、リチウムテトラキス [3， 5—ビス（トリフルォロメチル）フヱニル] ボレート等の単独あるいは混合物等が挙げられる。中でも、 CF₃S〇₃ L i、（CF₃S〇₂) ₂NL i、 (CF₃S0₂) ₃CL i、 C₆F₉S〇₃L i、 C₈ F ₁₇S0₃L i等のスルホン酸系ァ-オン又はィミド塩系の電解質が好適に用いられる。

リチウムィオン導電性組成物の好まし！/、組成は、作業性などの観点より、硬化性オリゴマー（好ましくはウレタン（メタ）アタリレート及び/又は分岐構造をもつポリイソシァネート誘導体）は、好ましくは 60〜 95重量部、より好ましくは 65〜 95重量部、特に好ましくは 65〜 90重量部；及び、エチレン性不飽和単量体は、好ましくは 5〜 40重量部、より好ましくは 5〜 35重量部、特に好ましくは 1 0〜 35重量部である。リチウムィオン導電性組成物が酸化ケィ素微粒子を含む場合、酸化ケィ素微粒子の配合量は、ウレタン（メタ）アタリレ一ト及び Z又は分岐構造をもつポリィソシァネート誘導体とエチレン性不飽和単量体の合計量の 5〜 30重量。 /₀が好ましい。

酸化ケィ素の微粒子の粒径は、 1 μ m以下であるのが好ましい。

酸化ケィ素の具体例としては特に限定されないが、中でも疎水性の酸化ケィ素が好ましく、親水性のものでは混合後に粘度が上がりすぎ薄膜を作るのが困難となり好ましくない。疎水性酸化ケィ素の中でもジメチル基で疎水化したものが好適である。具体例としては、例えば「ァエロジル R 972J (日本ァエロジル社製）等の疎水 'ί生シリ力等が好ましく用いられる。シリカの配合量はリチウムイオン導電性組成物 100部に対して 0. 1〜30部が好ましく、より好ましくは 0. 5 〜10部である。電解質塩に関しては、該組成物中のリチウム原子とエーテル性の酸素原子のモル数の比が 0 . 0 2〜0 . 2であることが好ましく、より好ましくは 0 . 0 3〜 0 . 1である。

リチウムィォン導電性組成物の重合†生成分（例えばウレタン（メタ）アタリレート及ぴ Z又は分岐構造をもつポリイソシァネート誘導体などの硬化性ォリゴマ一及びエチレン性不飽和単量体）と電解質塩を混合するに当たっては、（a)ウレタン（メタ）ァクリレート及び/又は分岐構造をもつポリイソシァネート誘導体、エチレン性不飽和単量体、電解質塩及び任意成分としての酸化ケィ素の微粒子を —括混合する方法、（b)電解質塩及び任意成分と.しての酸化ケィ素の微粒子をェチレン性不飽和単量体に溶解した後硬化性オリゴマー（特にウレタン（メタ）ァクリレート及ぴ Z又は分岐構造をもつポリイソシァネート誘導体）と混合する方法、等が挙げられるが、取り扱いや混合効率の点で (b)の方法が好ましい。

また、本発明では、リチウムイオン導電性組成物がさらに電解液を含有することも導電率の点で好ましく、力かる電解液としては、例えば、カーボネート溶媒 (プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート）、アミド溶媒（N—メチホルムアミド、 N—ェチルホルムアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N—メチルァセトアミド、 N—ェチルァセトアミド、 N—メチルピロジリノン）、ラタトン溶媒（γ 一プチルラクトン、 γ—バレロラタトン、 δ—バレロラタトン、 3—メチルー 1、 3ォキサゾリジン一 2—オン等）、アルコール溶媒（エチレングリコール、プロピレングリコーノレ、グリセリン、メチルセ口ソルブ、 1、 2ブタンジォーノレ、 1、 3ブタンジオール、 1 , 4ブタンジオール、ジグリセリン、ポリオキシアルキレングリコールシクロへキサンジオール、キシレンダリコール等）、エーテル溶媒（メチラ一ノレ、 1 , 2—ジメトキシェタン、 1 , 2—ジエトキシェタン、 1ーェトキシ一 2—メトキシェタン、アルコキシポリアルキレンエーテル等）、二トリル溶媒 (ベンゾニトリル、ァセトニトリル、 3—メトキシプロピオ二トリル等）、燐酸類及び燐酸エステル溶媒（正燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、トリメチルホスフェート等）、 2—イミダゾリジノン類（1， 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン等）、ピロリドン類、スルホラン溶媒（スルホラン、テトラメチレンスルホラン）、フラン溶媒 (テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、 2 , 5—ジメトキシテトラヒドロフラン）、ジォキソラン、ジ才キサン、ジクロロェタン等が挙げられ、これらの単独あるいは 2種以上の混合溶媒が使用できる。これらのうち好ましくはカーボネート類、エーテル類、フラン溶媒である。

電解液を使用する場合の好ましい組成は、特に限定されないが、ウレタン（メタ）ァクリレート及び/又は分岐構造をもつポリイソシァネート誘導体とェチレン性不飽和単量体の合計 1 0 0重量部に対して 1 0〜 1 0 0重量部、より好ましくは 1 0〜 7 0重量部、特に好ましくは 1 0〜 3 0重量部である。

本発明によるリチウムイオン導電性硬化被膜の形成は、リチウム箔にリチウムィオン導電性組成物をコーティングした後、活性光線照射又は及ぴ熱で重合し、硬化することにより達成される。本発明においては、取り扱いや生産効率の点で活性光線照射により重合し、硬化するほうが好ましい。

活性光線照射は通常、光、紫外線、電子線、 X線等により行われるが、中でも紫外線が好ましく、紫外線照射に際しては、光源として、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ等が用いられる。照射量としては、特に限定されず適宜選択されるが、 1 0 0〜 1 0 0 O m J / c m²、好ましくは 1 0 0〜 7 0 0 m J / c m ²の積算照射量で、照射を行うことが好ましい。

これらの活性光線照射により重合し、硬化させる場合は、光重合開始剤をリチゥムイオン導電性組成物の重合性成分（例えば、ウレタン（メタ）アタリレート及び/又は分岐構造をもつポリイソシァネート誘導体などの硬化性オリゴマー、及びエチレン性不飽和単量体） 1 0 0重量部に対して 0 . 3重量部以上、特には 0 . 5〜 5重量部含有させることが好ましい。積算照射量や光重合開始剤が共に少なレ、場合はフィルムの強度が保てず、また多すぎてもそれ以上の効果は認められず好ましくない。

該光重合開始剤としては、特に限定されず、公知の光重合開始剤を用いることができるが、例えば、ベンゾフエノン、 P， P '—ビス（ジメチルァミノ）ベンゾフエノン、 P , Ρ '—ビス（ジェチノレアミノ）ベンゾフエノン、 ρ , ρ '—ビス（ジブチノレアミノ）ベンゾフエノン、ベンゾイン、ベンゾインメチノレエーテノレ、ベンゾィンェチ /レエ一テル、ベンゾィンィソプロピルエーテル、ベンゾィン n—ブチノレエーテノレ、ベンゾインフエニノレエーテノレ、ベンゾインイソブチノレエーテレ、ベンゾィル安息香酸、ベンゾィノレ安息香酸メチル、ベンジルジフヱユルジスルフィド、ペンジノレジメチルケタール、ジベンジノレ、ジァセチノレ、アントラキノン、ナフトキノン、 3, 3'—ジメチル一 4ーメトキシベンゾフエノン、ジクロロアセトフエノン、 2—クロ口チォキサントン、 2—メチルチオキサントン、 2， 4ージェチルチオキサントン、 2， 2—ジェトキシァセトフェノン、 2， 2—ジクロ口一 4一フエノキシァセトフエノン、フエニノレグリオキシレート、 _α—ヒドロキシイソブチノレフエノン、ジベンゾスパロン、 1一（4—イソプロピルフエ-ノレ） - 2—ヒドロキシー2—メチル一 1—プロパノン、 2—メチルー [4一（メチルチォ）フエ二ノレ] _ 2—モルフオリノー 1一プロパノン、トリブロモフエニルスノレホン、トリブロモメチルフエニノレスルホン、メチルベンゾィルホルメート、 2― ヒドロキシー 2—メチル一 1一フエニルプロパン一 1一オン、 2， 2—ジメトキシー 1 , 2—ジフエエノレメタン一 1—オン、 1—ヒドロキシ一シクロへキシノレ一フエ二ノレ一ケトン、更には 2， 4， 6— [トリス（トリクロロメチル）] 一 1， 3,

5—トリアジン、 2， 4- [ビス（トリクロロメチル）] 一 6— （4'—メトキシフエニル) —1, 3， 5—トリァジン、 2， 4― [ビス (トリクロロメチル）] 一

6- (4，ーメトキシナフチル）一1, 3, 5—トリアジン、 2, 4— [ビス（トリク口ロメチノレ） ] - 6 - (ピぺロニル）一 1, 3， 5—トリアジン、 2 , 4— [ビス（トリクロロメチル） ] — 6— (4，ーメトキシスチリル）一 1 , 3， 5—トリァジン等のトリァジン誘導体、ァクリジン及び 9一フエ二ルァクリジン等のァクリジン誘導体、 2, 2'—ビス（ο—クロ口フエニル）一4， 5， 4'， 5'—テトラフェニル一 1, 2'—ビイミダゾーノレ、 2， 2，_ビス（ο—クロ口フエェノレ）一

4, 5， 4', 5，ーテトラフエ二ルー 1， 1，ービイミダゾール、 2, 2'—ビス（ο —フルオロフェニノレ）一 4， 5， 4，， 5'—テトラフエ二ルー 1， Γービイミダゾール、 2， 2'—ビス（ο—メトキシフエニル）ー4， 5, 4，， 5'—テトラフェニル _1， ι，ービイミダゾール、 2， 2'—ビス（ρ—メトキシフエニル）一4,

5, 4，， 5，ーテトラフエニノレー 1， 1，一ビイミダゾール、 2， 4， 2，， 4，ービス [ビ（ρ—メトキシフエ二ル）] 一 5, 5，ージフエニノレー 1，ービイミダゾール、 2 , 2 '—ビス（2， 4—ジメトキシフエエル）ー4， 5 , 4，， 5，ージフェ二ルー 1 , 1，一ビィミダゾール、 2 , 2 '—ビス（ ρ—メチルチオフエニル）一 4， 5， 4，， 5，一ジフエ二ルー 1， 1 'ービイミダゾーノレ、ビス（2， 4， 5 - トリフエニル）一 1， 1，一ビィミダゾール等ゃ特公昭 4 5— 3 7 3 7 7号公報に開示される 1 , 2 '—、 1 , 4 '—、 2， 4 '一で共有結合している互変異性体等のへキサァリールビイミダゾール誘導体、トリフエニルフォスフィン、そのほかにも 2—ベンゾィルー 2—ジメチルァミノ一 1― [ 4一モルフォリノフエニル] 一ブタン等が挙げられ、特に取り扱いの面で 2—ヒドロキシー 2—メチルー 1—フェニルプロパン一 1一オン、 2 , 2—ジメトキシ一 1， 2—ジフエ二ノレメタン一 1一オン、 1ーヒドロキシ一シクロへキシル一フエ-ルーケトンなどが特に好適である。

又、熱により重合し、硬化させる場合は、熱重合開始剤をリチウムイオン導電性組成物の重合性成分 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜 5重量部、特には 0 . 3

〜 1重量部含有させることが好ましい。

かかる熱重合開始剤としては、特に限定されないが、例えばァゾビスイソプチ口-トリノレ、ベンゾィノレパーオキサイド、ラウロイノレパーオキサイド、ェチノレメチルケトンペルォキシド、ビス一（4— 1:一プチルシク口へキシル）パーォキシジカーボネート、ジィソプロピルパーォキシジカーボネート等のパーォキシジカーボネート等が挙げられる。

又、光及び熱を併用して重合し、硬化させる場合は、上記の光重合開始剤と上記熱重合開始剤を併用することが好ましい。

更に、本発明では必要に応じて、増感剤、貯蔵安定剤等も併用される。増感剤としては、尿素、二トリル化合物（Ν， Ν—ジ置換一 Ρ—ァミノべンゾ-トリル等）、燐化合物（トリー η—ブチルホスフィン等）が好ましく、貯蔵安定剤としては、第 4級アンモニゥムクロライド、ベンゾチアゾール、ハイドロキノンが好ましい。

かくして、リチウムイオン導電性の硬化被膜は、非常に薄いにもかかわらず十分な強度を有しており、導電性及び充放電特性などの電池性能に優れたリチウムイオン電池（一次電池、二次電池）を得るために好適に使用できる。特に二次電池に応用した場合には大きな効果を示す。リチウムイオン導電性組成物に酸化ケィ素、特に疎水性の酸化ケィ素の微粒子を配合した場合には、さらに、イオン導電性の低下を招かずに、固体電解質膜の機械的強度や、耐熱性を高めることができ、電極間のショートを抑制する働きもある。

本発明のリチウムポリマ一電池は、基本的には正極、負極及ぴ高分子固体電角罕質から構成され、必要によりポリマーの保持材としては、セパレータを用いてもよい。

セパレータとしては、電解質溶液のイオン移動に対して低抵抗であるものが用いられ、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリテトラフルォロエチレン、ポリビュルアルコール、エチレン一酢酸ビエル系共重合体ケン化物等の 1種以上の材質から選ばれる微多孔膜、不織布又は織布が拳げられ、短絡を完全に防止することができる。本発明の高分子固体電解質そのものにセパレータとしての機能持たせる場合はこれらは不要である。

本発明において、「複合正極」とは、正極活物質に、ケッチェンブラック、ァセチレンブラック等の導電助剤、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤及ぴ、必要に応じてィオン導電性ポリマーからなる組成物を混合した正極材料を導電性金属板 (アルミニウム箔など）に塗布したものである。

本発明の二次電池の正極活物質としては、無機系活物質、有機系活物質、これらの複合体が例示できるが、無機系活物質あるいは無機系活物質と有機系活物質の複合体が、特にエネルギー密度が大きくなる点から好ましい。

無機系活物質として、 3 V系では L i ₀.₃M n O ₂、 L i ₄M ii ₅〇₁₂、 V ₂〇₅等、 4 V系では L i C o 0₂、 L i M n ₂〇₄、 L i N i 0 ₂等の金属酸化物、 T i S ₂、 M o S ₂、 F e S等の金属硫化物、これらの化合物とリチウムの複合酸化物が挙げられる。有機系活物質としてはポリアセチレン、ポリア二リン、ポリピロール、ポリチォフェン、ポリパラフエ二レン、等の導電性高分子、（炭素体）有機ジスルフィド化合物、カーボンジスルフィド、活性硫黄等の硫黄系正極材料等が用いられる。

イオン導電性ポリマーとしては、ポリエチレンダリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコ一^ /ジェチノレエーテノレなどのポリエチレングリコーノレジァノレキルエーテノレ、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールなどのポリマーが挙げられる。

一方、本発明の電池の負極活物質としては、リチウム金属や、アルミニウム、鉛、シリコン、マグネシウム等とリチウムとの合金、ポリピリジン、ポリアセチレン、ポリチォフェンあるいはこれらの誘導体のカチオンドープ可能な導電性高分子、リチウムを吸蔵可能な S n〇₂などの酸ィヒ物及ぴ S n系合金等が挙げられ、中でも本発明ではリチウム金属がエネルギー密度の点で最も好ましい。

また、本発明において、上記正極に、上記のリチウムイオン導電性,組成物（ゥレタン（メタ）ァクリレート及び/又は分岐構造をもつポリイソシァネート誘導体などの硬化性オリゴマーとエチレン性不飽和単量体及び電解質塩、さらに任意成分として酸化ケィ素微粒子や電解液からなる組成物）カゝらなる硬化被膜を形成させることも好ましい。

カかる硬化被膜を形成させる場合には、イオン導電性ポリマーは必ずしも必要ではなく、適宜選択される。

具体的には、複合正極上に上記のリチウムイオン導電性組成物（ウレタン（メタ）ァクリレート及び/又は分岐構造をもつポリィソシァネート誘導体などの硬化性オリゴマーとエチレン性不飽和単量体及び電解質塩、さらに任意成分として酸ィ匕ケィ素微粒子や電解液からなる組成物）を塗工した後、硬化してリチウムィオン導電性硬化被膜からなる固体電解質一正極接合体を形成し、該固体電解質一正極接合体とリチウム箔からなる負極を接合することが好ましい。

さらに、本発明では、リチウム箔上にリチウムイオン導電性組成物から得られる硬化被膜を形成してなる固体電解質一負極接合体と、複合正極上にリチウムィオン導電性糸且成物から得られる硬化被膜を形成してなる固体電解質一正極接合体とを固体電解質面同士が接するように接合することも好ましく、具体的には、正極材料を導電性金属板に塗布して複合正極を形成した後、複合正極上にリチウムィオン導電性組成物を塗工し、硬化してリチウムィオン導電性硬化被膜からなる固体電解質一正極接合体を形成し、一方、リチウム箔上にリチウムイオン導電十生組成物を塗工し、硬化してリチウムィオン導電性硬化被膜からなる固体電解質一負極接合体を形成し、そして得られた固体電解質一負極接合体と得られた固体電解質一正極接合体とを固体電解質面同士が接するように接合することが好ましい。本発明の電池、特にリチウムイオンポリマー二次電池の形態は、特に限定するものではないが、コイン、シート、円筒、ガム等、種々の形態の電池セルに封入することができる。

本発明の電池を製造するフローを図 1に示す。

先ず、 L i箔上にリチウムイオン導電性組成物を塗工し、次に U V光照射により被膜を硬化させる。次に複合正極を該硬化被膜に貼合わせて、電池を得ることができる。但し、これに限定されるものではなく、上記の通り、複合正極にリチゥムイオン導電性組成物を塗工し、 U V光照射により被膜を硬化させ、次に負極を該硬化被膜に貼合わせる、或いは、負極及び複合正極のいずれにもそれぞれリチウムイオン導電性組成物を塗工し、 U V光照射により被膜を硬化させ、次に負極上及び複合正極上の硬化被膜同士を貼合わせるなどして、電池を得ることもでぎる。

また、本発明においてリチウムポリマー電池を製造する当たり、正極及び負極の製造をそれぞれ連続して行い、引き続いて両極の接合を連続して行うことができ、電極の製造から電池の製造まで一貫した連続製造方法とすることができる。これにより、従来のバッチ式、例えば、ロール状に保管された複合正極、或いは負極を一旦ロール状から卷きだし所定の大きさにカツトした上で、その上に電解質層となる所定サイズのフィルムを積層し両極を貼り合わせるといった方法に比べて、複合正極或いは負極の卷きだしから電解質の塗工、硬化、両極の接合と連続したラィン上で行うことができ、複合正極や負極などの製造時におけるクラックの発生が無くなるなど、各工程での製造管理が容易になるのである。

固体電解質一負極接合体と複合正極との接合、固体電解質一正極接合体と負極との接合、或いは固体電解質一正極接合体と固体電解質一負極接合体との接合に当たっては、加熱圧着により行うことが好ましい。

発明を実施するための最良の形態

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

なお、実施例中 "％"、 "部" とあるのは、特に断りのない限り "重量％"、 "重量部" を意味する。撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に乾燥空気ガスを導入させた後、イソホロンジイソシァネート（デダサ 'ヒュルス社製、「VE STANAT I PD I J) 1 60部、エチレンオキサイド/プロピレンォキサイドブロックポリエーテルポリオール（旭電化工業社製、「CM—21 1」、重量平均分子量約 2100) 755部を仕込み、 70°Cに昇温後、 2—ヒドロキシェチルアタリレート 85部、ハイドロキノンモノメチルエーテル 0. 4部、及びジブチルチンジラウレート（東京ファインケミカル社製、「L I〇 I」） 0. 1部の混合液体を 3時間かけて均一滴下し、反応を行った。滴下完了後、約 5時間反応を続けた後、 I R測定の結果によりィソシァネートの消失を確認し反応を終了し、ウレタンアタリレートを得た（固形分： 99. 8 %、数平均分子量： 4300)。尚、上記の数平均分子量は G PC測定（ポリスチレン基準）により測定したものである。

参考例 2

撹拌機、温度計、冷却管及ぴ空気ガス導入管を装備した反応容器に乾燥空気ガスを導入させた後、イソホロンジイソシァネート（デダサ 'ヒュルス社製、「VE S TANAT I PD I J) 1 70部、エチレンォキサイド/プロピレンォキサイドランダムポリエーテルポリオール（旭電化工業社製、「PR—2008」、重量平均分子量約 2000) 741部を仕込み、 70 °Cに昇温後、 2—ヒドロキシェチルアタリレート 89部、ハイドロキノンモノメチルエーテル 0. 4部、及ぴジブチルチンジラウレート（東京ファインケミカル社製、「L I O I」） 0. 1部の混合液体を 3時間かけて均一滴下し、反応を行った。滴下完了後、約 5時間反応を続けた後、 I R測定の結果によりイソシァネートの消失を確認し反応を終了し、ウレタンアタリレートを得た（固形分： 99. 8 %、数平均分子量： 2700)。参考例 3

撹拌機、温度計、冷却管及ぴ空気ガス導入管を装備した反応容器に乾燥空気ガスを導入させた後、イソホロンジイソシァネート (デダサ 'ヒュルス社製、 ΓνΕ STANAT I PD I J) 97部、エチレンオキサイドノプロピレンオキサイドランダムポリエーテルポリオール（旭電化工業社製、「 P R— 3007」、重量平均分子量約 3000) 870部を仕込み、 70 °Cに昇温後、 2—ヒドロキシェチルアタリレート 33部、ハイドロキノンモノメチルエーテル 0. 4部、及びジブチルチンジラウレート（東京ファインケミカル社製、「L I O I」） 0. 1部の混合液体を 3時間かけて均一滴下し、反応を行った。滴下完了後、約 5時間反応を続けた後、 I R測定の結果によりィソシァネートの消失を確認し反応を終了し、ウレタンァクリレートを得た（固形分： 99. 8%、数平均分子量： 7000)。参考例 4

撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に乾燥空気ガスを導入させた後、へキサメチレンジイソシァネート（武田薬品工業社製、「タケネート 700」） 72部、エチレンォキサイド Zプロピレンォキサイドランダムポリエーテルポリオール（旭電化工業社製、「PR_3007」、重量平均分子量約 3000) 850部を仕込み、 70°Cに昇温後、ポリエチレングリコールモノアタリレート（日本油脂社製、「AE— 200」） 78部、ハイドロキノンモノメチルエーテル 0. 4部、及ぴジブチルチンジラゥレート (東京ファインケミカル社製、「L I O I」） 0. 1部の混合液体を 3時間かけて均一滴下し、反応を行った。滴下完了後、約 5時間反応を続けた後、 I R測定の結果によりィソシァネートの消失を確認し反応を終了し、ウレタンアタリレートを得た（固形分： 99. 8 %、数平均分子量： 6800)。

参考例 5

撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に乾燥空気ガスを導入させた後、へキサメチレンジィソシァネートトリマーイソシァヌレート（旭化成社製、「デユラネート TPA—100J) 177部、ポリエチレンダリコールモノメチルエーテル（日本油脂社製、「ュニオックス M— 1000」、重量平均分子量約 1000) 634部を仕込み、 Ί 0°Cに昇温後、ポリエチレンダリコールモノアクリレート（日本油脂社製、「AE— 400」） 189部、ハイド口キノンモノメチルエーテル 0. 4部、及びジブチルチンジラウレート (東京ファインケミカル社製、「 L I〇 I」） 0. 1部の混合液体を 3時間かけて均一滴下し、反応を行った。滴下完了後、約 5時間反応を続けた後、 I R測定の結果によりィソシァネートの消失を確認し反応を終了し、ポリイソシァネート誘導体を得た（固形分： 9 9. 8 %、数平均分子量： 40 0 0)。

実施例 1

(1) 固体電解質一負極接合体の作製

L i N (CF₃ S0₂) 2 (5部）又は L i B F₄ (1 0部）を、メトキシポリエチレングリコールモノアタリレート（3 7部）に溶解した後、該溶解液 2 8. 1 部に、参考例 1のウレタンァクリレート ( 8 0部）、光重合開始剤としての 1—ヒドロキシーシク口へキシノレ一フエニノレーケトン (チノく . スペシャルティ 'ケミカルズ社製、「イノレガキュア 1 84」； 3部）を添加混合し溶解して、リチウムィォン導電性組成物（光重合性溶液）を調製した。

次に、これを大気中にてワイヤーバーにて厚さ 1 0 0 μηιのリチウム箔上に塗布し、高圧水銀灯にて照射量 500mjZcm²で照射し、厚さ 1 0 mの硬化被膜を形成し、固体電解質一負極接合体を作製した。

(2) 正極の作製

L i ₀.₃₃MnO2粉末 1. 0 g、ケチェンブラック 0. 1 5 gを十分に混合した。次に、エチレンォキシド（8 8mモル⁰ /₀) と 2— (2—メトキシェトキシ) ェチルグリシジルエーテル（1 2モル。/。）の共重合体 0. 1 0 g、 L i N (C F₃S O 2) ₂0. 0 3 3 gをァセトニトリルに溶解させた。 L i ₀.₃₃MnO₂及びケチェンブラック混合粉末に前記ァセトニトリル溶液を加え、乳鉢でよく混合し、正極スラリーを得た。これを大気中にワイヤーパーを用いて厚さ 2 0 μπιアルミニウム電解箔上に塗布し、 1 0 0 °C 1 5分間乾燥させて膜厚 3 0 mの複合正極を作製した。

得られた正極と固体電解質一負極接合体とを熱圧着により貼り合わせ、電池セルに封入して本発明のリチウムポリマー電池を作製した。

得られたリチウムポリマー電池の充放電特性について下記の通り評価した。充放電試験は計測器センター製の充放電測定装置を用いて、 0. 1 mA/ c m ²の電流で電圧 2 Vから 3. 5 Vまで充電し、 1 0分間の休止後、 0. I mAZ c m²の電流で電池電圧が 2 Vまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初期と 6 0サイクル目の容量維持率（％) を測定し、充放電特性の評価とした。また、短絡しない充分な固体強度をもった電気化学素子が作製できた。結果を図 2〜図 3に示す。

さらに、実施例 1の負極を用い、 L i箔 /硬化被膜 /L i箔のサンプルを用い、リチウムィォン導通テストを行つた結果を図 4に示す。

実施例 2〜4

実施例 1において、参考例 1のウレタンアタリレートを参考例 2〜4のウレタンアタリレートに変更した以外は同様に行い、リチウムポリマー電池を作製し、同様に充放電特性を評価した。

実施例 5

実施例 1において、参考例 1のウレタンアタリレートを、参考例 1のウレタンアタリレートと参考例 5のポリイソシァネート誘導体を重量比 4 ： 1で混合して用いた以外は同様に行い、リチウムポリマー電池を作製し、同様に充放電特性を評価した。

実施例 6

実施例 1において、参考例 1のウレタンアタリレートを 65部とし、電解液としてエチレンカーボネート 1 5部を用いた以外は同様に行い、リチウムポリマー電池を作製し、同様に充放電特性を評価した。

実施例 7

実施例 1において、酸化ケィ素として「ァエロジル R 972」（日本ァエロジル社製） 3部を用いた以外は同様に行い、リチウムポリマー電池を作製し、同様に充放電特性を評価した。

実施例 8

(1) 固体電解質—正極接合体の作製

L i₀.₃₃MnO₂粉末 1. 0 g、ケチェンブラック 0. 15 gを十分に混合した。次に、エチレンォキシド ( 88 mモル⁰ /₀) と 2— （2—メトキシエトキシ）ェチルグリシジルエーテル（12モル％) の共重合体 0. 10 g、 L i N (CF₃S〇 2) ₂0. 033 gをァセトニトリルに溶解させた。 L i ₀.₃₃MnO₂及ぴケチェンブラック混合粉末に前記ァセトニトリル溶液を加え、乳鉢でよく混合し、正極スラリーを得た。これを大気中にワイヤーバーを用いて厚さ 20 mアルミニウム電解箔上に塗布し、 100 °C 15分間乾燥させて膜厚 30 mの複合正極を作製した。

次に、 L i N (CF₃S0₂) ₂ (5部）又は L i BF₄ (10部）を、メトキシポリエチレンダリコールモノアクリレート（ 37部）に溶解した後、該溶角军液 2 8. 1部に、参考例 1のウレタンアタリレート（80部）、光重合開台剤としての 1—ヒドロキシ一シクロへキシノレ一フエ二ノレ一ケトン (チバ · スぺシヤノレティ · ケミカルズ社製、「ィルガキュア 184」； 3部）を添加混合し溶解して、リチウムイオン導電性組成物（光重合性溶液）を調製し、これを大気中にてワイヤーバ一にて厚さ 30 μ mの複合正極上に塗布し、高圧水銀灯にて照射量 500 m J Z cm²で照射し、厚さ 10 μπιの硬化被膜を形成し、固体電解質一正極接合体を作製した。

得られた固体電解質一正極接合体とリチウム箔とを熱圧着により貼り合わせ、電池セルに封入して本発明のリチウムポリマー電池を作製した。

得られたリチウムポリマー電池について、上記と同様に充放電特性を評価した。実施例 9

(1) 固体電解質一負極接合体の作製

L i N (CF₃S0₂) ₂ (5部）又は L i BF₄ (10部）を、メトキシポリエチレンダリコールモノアクリレート（37部）に溶解した後、該溶角液 28. 1 部に、参考例 1のウレタンアタリレート（ 80部）、光重合開始剤としての 1ーヒドロキシーシク口へキシノレ一フエニノレーケトン (チバ ·スぺシヤノレティ 'ケミカルズ社製、「ィルガキュア 184」； 3部）を添加混合し溶解して、リチウムィォン導電性糸且成物（光重合性溶液）を調製し、これを大気中にてワイヤーバーにて厚さ 100 μπιのリチウム箔上に塗布し、高圧水銀灯にて照射量 500m J/c m²で照射し、厚さ 10 μπιの硬化被膜を形成し、固体電解質一負極接合体を作製した。

(2) 固体電解質一正極接合体の作製

L i₀.₃₃Mn〇2粉末 1. 0 g、ケチェンブラック 0. 15 gを十分に混合した。次に、エチレンォキシド（88mモル％) と 2— （2—メトキシエトキシ）ェチルグリシジルエーテル（12モル％) の共重合体 0. 10 g、 L i N (CFsSO 2) 2O . 033 gをァセトニトリルに溶解させた。 L i o.33Mn〇₂及ぴケチェンブラック混合粉末に前記ァセトニトリル溶液を加え、乳鉢でよく混合し、正極スラリーを得た。これを大気中にワイヤーバーを用いて厚さ 2 0 μπιアルミニウム電解箔上に塗布し、 1 0 0 °C 1 5分間乾燥させて膜厚 3 0 μ mの複合正極を作製した。

次に、 L i N (CF₃ S 0₂) ₂ (5部）又は L i B F₄ ( 1 0部）を、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（_{3 7}部）に溶解した後、該溶角早液 2

8. 1部に、参考例 1のウレタンァクリレート (8 0部）、光重合開始剤としての 1ーヒドロキシ一シクロへキシノレ一フエニノレーケトン (チノく ' スぺシヤノレティ · ケミカルズ社製、「ィルガキュア 1 84」； 3部）を添加混合し溶解して、リチウムイオン導電性組成物（光重合性溶液）を調製し、これを大気中にてワイヤーバ一にて厚さ 3 0 μ mの複合正極上に塗布し、高圧水銀灯にて照射量 5 0 0 m J cm2で照射し、厚さ 1 0 mの硬化被膜を形成し、固体電解質一正極接合体を作製した。

得られた固体電解質—負極接合体と固体電解質一正極接合体とを熱圧着により貼り合わせ、電池セルに封入して本発明のリチウムポリマー電池を作製した。得られたリチウムポリマー電池について、上記と同様に充放電特性を評価した。実施例の評価結果を表 1に示す。

ウレタン（メタ）アタリレート及充放電特性び/又はポリイソシァネート誘 6 0サイクル目の導体容量維持率（％) 実施例 1 参考例 1 8 0

実施例 2 参考例 2 8 3

実施例 3 参考例 3 8 5

実施例 4 参考例 4 8 8

実施例 5 参考例 1及び参考例 5 9 1

実施例 6 参考例 1 9 5

実施例 7 参考例 1 8 3

実施例 8 参考例 1 8 4

実施例 9 参考例 1 9 0

本発明のポリマー電池は、リチウム箔上及び/又は複合正極上に硬化性オリゴマー（好ましくはウレタン（メタ）アタリレート及び/又は分岐構造をもつポリィソシァネート誘導体)、エチレン性不飽和単量体及び電解質塩及びさらに任意成分としての酸ィヒケィ素微粒子や電解液を含むリチウムイオン導電性硬化被膜を直接形成してなる負極と複合正極を接合してなるものであり、液漏れ等を起こすことなく、イオン伝導度が高く、均一性に優れ、電気化学素子用固体電解質としての使用に充分な固体強度を有し、充放電特性（充放電の繰り返しによる劣化がなレ、）にも優れた効果を示し、特に、二次電池、とりわけリチウムイオンポリマー二次電池として非常に有用である。リチウムイオン導電性硬化被膜が酸ィ匕ケィ素の微粒子を含む場合、機械的強度がさらに向上する。

また、本発明においてリチウムポリマー電池を製造する当たり、上記の通り電極の製造から電池の製造まで一貫した連続製造方法を採用することにより、従来のパッチ式に比べて、複合正極や負極などの製造時におけるクラックの発生が無くなるなど、各工程での製造管理が容易になるのである。

Claims

請求の範囲

1 . 硬化性ォリゴマー、エチレン性不飽和単量体及ぴ電解質塩を含むリチゥムィオン導電性組成物から得られる硬化被膜からなる固体電解質を正極と負極との間に挟持してなることを特徴とするリチウムポリマー電池。

5 2 . リチウム箔上に硬化性オリゴマー、エチレン性不飽和単量体及ぴ電角質塩を含むリチウムイオン導電性組成物から得られる硬化被膜を形成してなる固体電解質一負極接合体に複合正極を接合してなることを特徴とする請求項 1記載の電池。

3 . 複合正極上に硬化性ォリゴマー、ェチレン性不飽和単量体及び電解質 10 塩を含むリチウムィォン導電性組成物から得られる硬化被膜を形成してなる固体電解質一正極接合体にリチウム箔からなる負極を接合してなることを特徴とする請求項 1記載の電池。

4 . リチウム箔上に硬化性ォリゴマー、エチレン性不飽和単量体及び電解質塩を含むリチゥムイオン導電性組成物から得られる硬化被膜を形成してなる固

15 体電解質—負極接合体と、複合正極上に硬ィ匕性オリゴマー、エチレン性不飽和単量体及び電解質塩を含むリチウムィオン導電性組成物から得られる硬化被膜を形成してなる固体電解質一正極接合体とを固体電解質面同士が接するように接合してなることを特徴とする請求項 1記載の電池。

5 . 硬化性オリゴマーが、ウレタン（メタ）アタリレート及ぴ Z又は分岐 20 構造を持つポリィソシァネート誘導体であることを特徴とする請求項 1に記載の電池。

' 6 . リチウムィオン導電性硬化被膜の厚みが、 5〜 1 0 0 _μ mであることを特徴とする請求項 1に記載の電池。

7 . リチウムイオン導電性組成物がさらに酸ィ匕ケィ素の微粒子を含むこと 25. を特徴とする請求項 1に記載の電池。

8 . リチウムイオン導電性組成物がさらに電解液を含有することを特徴とする請求項 1に記載の電池。

9 . リチウム箔上に溶媒を含まず、かつ、硬化性オリゴマー、エチレン性不飽和単量体及び電解質塩を含むリチウムィオン導電性組成物を塗工した後、硬ィ匕してリチウムィオン導電性硬化被膜からなる固体電解質一負極接合体を形成する工程、正極材料を導電性金属板に塗布して複合正極を形成する工程、固体電解質一負極接合体と複合正極を接合する工程を含むことを特徴とするリチウムポリマー電池の製造方法。

1 0 . 正極材料を導電性金属板に塗布して複合正極を形成する工程、複合正極上に硬化性オリゴマー、エチレン性不飽和単量体及び電解質塩を含むリチウムィオン導電性組成物を塗工した後、硬化してリチウムィオン導電性硬化被膜からなる固体電解質一正極接合体を形成する工程、固体電解質一正極接合体とリチゥム箔からなる負極を接合する工程を含むことを特徴とするリチウムポリマー電池の製造方法。

1 1 . 正極材料を導電性金属板に塗布して複合正極を形成する工程、複合正極上に硬化性オリゴマー、エチレン性不飽和単量体及び電解質塩を含むリチウムィオン導電性組成物を塗工した後、硬化してリチウムィオン導電性硬化被膜からなる固体電解質一正極接合体を形成する工程、リチウム箔上に溶媒を含まず、かつ、硬化性ォリゴマー、ェチレン性不飽和単量体及び電解質塩を含むリチウムィオン導電性組成物を塗工した後、硬化してリチゥムイオン導電性硬化被膜からなる固体電解質一負極接合体を形成する工程、固体電解質一負極接合体と固体電解質一正極接合体とを固体電解質面同士が接するように接合する工程を含むことを特徴とするリチウムポリマー電池の製造方法。

1 2 . 正極及び負極の製造がそれぞれ連続して行われ、弓 1き続いて両極の接合が連続して行われることを特徴とする請求項 9〜 1 1のいずれかに記載の方法。

1 3 . リチウムィオン導電性組成物がさらに酸化ケィ素の微粒子を含むことを特徴とする請求項 9〜 1 1のいずれかに記載の方法。

1 4 . リチウムィオン導電性組成物がさらに電解液を含有することを特徴とする請求項 9〜 1 1のいずれかに記載の方法。