JP2000331713A - 高分子固体電解質の製造法、高分子固体電解質及びこれを用いた電気化学的デバイス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 イオン伝導性が極めて高く、強靭性が極めて
優れる高分子固体電解質の製造法、イオン伝導性が極め
て高く、強靭性が極めて優れる高分子固体電解質及び酸
化還元性、充放電特性、電気容量の温度依存性及び負荷
特性が良好で、かつ信頼性及び安全性が優れ、薄膜化、
積層形成、パッケージの簡略化及び軽量化が可能な電気
化学的デバイスを提供する。 【解決手段】 分子内に少なくとも２つのスルホン酸基
を有するスルホン酸化合物、その誘導体又はそのハライ
ド化合物と分子内に少なくとも２つのアミノ基を有する
アミノ化合物とを反応させることを特徴とする高分子固
体電解質の製造法、この高分子固体電解質の製造法によ
り製造された高分子固体電解質及びこの高分子固体電解
質を用いた電気化学的デバイス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子固体電解
質、高分子固体電解質の製造法及びこれを用いた電気化
学的デバイスに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、リチウム二次電池は、３Ｖ以上の
高電圧が得られ、かつ、軽量及び高容量であるため、携
帯電話、パソコン等の電子機器に使用さている。このリ
チウム二次電池は、正極及び負極間のイオン移動体とし
て貫通孔をもつ多孔質高分子セパレーターに電解質塩を
非水系有機溶媒に溶かした電解液を含浸させた形態が用
いられており、電解質の漏出を防ぐため、電池構造体全
体を重厚な金属容器でパッケージされている。一方、固
体電解質をイオン移動媒体として構成した固体電池は、
液漏れがないため電池の信頼性、安全性が向上するとと
もに、薄膜化や積層形成、パッケージの簡略化、軽量化
に期待されている。特にイオン伝導性高分子化合物を用
いた高分子固体電解質は、加工柔軟性を有するため電池
との積層構造体形成、電極のイオン吸蔵放出による体積
変化に追随した界面保持ができる等好ましい性質を有す
ると期待されている。

【０００３】このような高分子固体電解質の試みとして
は、P.V.Wrightによりポリエチレンオキサイドのアルカ
リ金属塩複合体がBritish Polymer Journal,7,p319(197
5)に報告されて以来、ポリエチレングルコール、ポリプ
ロピレングリコール等のポリアルキレンエーテル系材料
をはじめポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン等を用いた高分
子固体電解質が研究されている。しかし、高分子固体電
解質を用いて構成した電池は、有機溶媒からなる電解液
を用いた場合と比べて、充放電電流密度が限定され、電
気容量が小さいなどの課題を有している。その理由は、
高分子固体電解質自身のバルク抵抗が有機溶媒からなる
電解液と比べて大きく、かつ高分子固体電解質と電極材
料との界面における界面抵抗が大きいためであると推察
できる。

【０００４】そのため、より電解液に近い状態を形成さ
せることでイオン伝導度を向上させようとする試みが種
々提案されている。例えば、特開昭５６−１４３３５６
号公報には、電解質の解離度を向上させたり高分子の分
子運動を促進させてイオン伝導度を向上させる目的で液
体溶媒を可塑剤として添加したゲル系高分子電解質が記
載されている。特に、米国特許第５２９６３１８号明細
書には、高分子中に溶媒を大量に含有させたものはハイ
ブリッド電解質として液体と固体との中間的な性質を有
し、高いイオン伝導度を得ることができるということが
記載されている。しかしながら、ゲル系高分子電解質用
いた系は、イオン導電率を向上させることができたが、
機械的強度を満足するには至っていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、イオン伝導性が極めて高く、強靭性が極めて優れる
高分子固体電解質の製造法を提供するものであり、薄膜
化、積層形成、パッケージの簡略化及び軽量化が可能な
電気化学的デバイスに好適である。請求項２記載の発明
は、請求項１記載の発明の効果に加え、さらに機械的強
度に極めて優れた高分子固体電解質の製造法を提供する
ものであり、薄膜化、積層形成、パッケージの簡略化及
び軽量化が可能な電気化学的デバイスに好適である。請
求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の発明の効果
に加え、さらに機械的強度に極めて優れた高分子固体電
解質の製造法を提供するものであり、薄膜化、積層形
成、パッケージの簡略化及び軽量化が可能な電気化学的
デバイスに好適である。

【０００６】請求項４記載の発明は、請求項１、２又は
３記載の発明の効果を奏し、さらに強靭性が極めて優れ
る高分子固体電解質の製造法を提供するものであり、薄
膜化、積層形成、パッケージの簡略化及び軽量化が可能
な電気化学的デバイスに好適である。請求項５記載の発
明は、請求項４記載の発明の効果を奏し、さらにイオン
伝導性が極めて高く、強靭性が極めて優れる高分子固体
電解質の製造法を提供するものであり、薄膜化、積層形
成、パッケージの簡略化及び軽量化が可能な電気化学的
デバイスに好適である。

【０００７】請求項６記載の発明は、イオン伝導性が極
めて高く、強靭性が極めて優れる高分子固体電解質の製
造法を提供するものであり、薄膜化、積層形成、パッケ
ージの簡略化及び軽量化が可能な電気化学的デバイスに
好適である。請求項７記載の発明は、請求項６記載の発
明の効果に加え、さらに界面抵抗が極めて低い高分子固
体電解質の製造法を提供するものであり、薄膜化、積層
形成、パッケージの簡略化及び軽量化が可能な電気化学
的デバイスに好適である。

【０００８】請求項８記載の発明は、イオン伝導性が極
めて高く、強靭性が極めて優れる高分子固体電解質を提
供するものであり、薄膜化、積層形成、パッケージの簡
略化及び軽量化が可能な電気化学的デバイスに好適であ
る。請求項９記載の発明は、酸化還元性、充放電特性、
電気容量の温度依存性及び負荷特性が良好で、かつ信頼
性及び安全性が優れ、薄膜化、積層形成、パッケージの
簡略化及び軽量化が可能な電気化学的デバイスを提供す
るものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、分子内に少な
くとも２つのスルホン酸基を有するスルホン酸化合物、
その誘導体又はそのハライド化合物と分子内に少なくと
も２つのアミノ基を有するアミノ化合物とを反応させる
ことを特徴とする高分子固体電解質の製造法に関する。
また、本発明は、分子内に少なくとも２つのスルホン酸
基を有するスルホン酸化合物、その誘導体又はそのハラ
イド化合物中のスルホン酸基が分子内に２つである前記
高分子固体電解質の製造法に関する。また、本発明は、
分子内に少なくとも２つのアミノ基を有するアミノ化合
物中のアミノ基が分子内に２つである前記高分子固体電
解質の製造法に関する。

【００１０】また、本発明は、分子内に少なくとも２つ
のスルホン酸基を有するスルホン酸化合物、その誘導体
又はそのハライド化合物と分子内に少なくとも２つのア
ミノ基を有するアミノ化合物とを反応させ、さらに電解
質化合物として、無機酸、有機酸、無機塩又は有機塩を
添加する前記高分子固体電解質の製造法に関する。ま
た、本発明は、無機塩が、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、Ｌ
ｉＰＦ₆又はＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂である前記高分子固体
電解質の製造法に関する。また、本発明は、分子内に少
なくとも２つのスルホン酸基を有するスルホン酸化合
物、その誘導体又はそのハライド化合物と分子内に少な
くとも２つのアミノ基を有するアミノ化合物とを反応さ
せ、得られる化合物中の活性水素を中和する前記高分子
固体電解質の製造法に関する。また、本発明は、リチウ
ムを含む化合物で活性水素を中和する前記高分子固体電
解質の製造法に関する。

【００１１】また、本発明は、前記高分子固体電解質の
製造法により製造された高分子固体電解質に関する。ま
た、本発明は、前記高分子固体電解質を用いた電気化学
的デバイスに関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びそれに
対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレート
とは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレート
を意味する。

【００１３】本発明の高分子固体電解質の製造法は、分
子内に少なくとも２つのスルホン酸基を有するスルホン
酸化合物、その誘導体又はそのハライド化合物と分子内
に少なくとも２つのアミノ基を有するアミノ化合物とを
反応させることを特徴とする。高分子量化による高強靭
化の見地からは、分子内に少なくとも２つのスルホン酸
基を有するスルホン酸化合物、その誘導体又はそのハラ
イド化合物中のスルホン酸基が分子内に２つである化合
物と分子内に少なくとも２つのアミノ基を有するアミノ
化合物との反応から得られる化合物を含むものであるこ
とが好ましい。さらに強靭性の見地から分子内に少なく
とも２つのアミノ基を有するアミノ化合物中のアミノ基
が分子内に２つであることが好ましい。

【００１４】上記分子内に少なくとも２つのスルホン酸
基を有するスルホン酸化合物としては、例えば、フルオ
ロメタン多価スルホン酸、フルオロプロパン多価スルホ
ン酸、ベンゼン−１，２−ジスルホン酸等のベンゼン多
価スルホン酸、トルエン多価スルホン酸、ｎ−ヘキサン
多価スルホン酸、ｎ−オクタン多価スルホン酸、ドデカ
ン多価スルホン酸、ヘキサデカン多価スルホン酸、４−
ドデシルベンゼン多価スルホン酸、ポリ（ビニル）スル
ホン酸、ジノニルナフタレン多価スルホン酸、ナフタレ
ン多価スルホン酸、ｐ−クロロベンゼン多価スルホン
酸、フェノール多価スルホン酸、トリクロロベンゼン多
価スルホン酸、４−ニトロトルエン多価スルホン酸、１
−オクタン多価スルホン酸、スルホン化ポリスチレン、
スルホン化ポリエチレン、ニトロベンゼン多価スルホン
酸、２−スルホ安息香酸、３−ニトロベンゼン多価スル
ホン酸、４−オクチルベンゼン多価スルホン酸、２−メ
チル−５−イソプロピルベンゼン多価スルホン酸、下記
化合物１〜７

【化１】 等のスルホン酸化合物、これらの誘導体、ベンゼン−
１，２−ジスルホン酸クロライド等のこれらのハライド
化合物が挙げられるが、スルホン酸基が分子内に２つで
ある化合物がより好ましい。これらは単独で又は２種類
以上を組み合わせて使用される。ｎ、ｍ、ｊ及びｋは、
各々独立に自然数であり、１〜５００の整数であること
が好ましい。また、スルホン酸化合物をハライド化する
には、例えば、塩化チオニル等の酸化剤を反応させて得
ることができる。

【００１５】前記ベンゼン−１，２−ジスルホン酸は、
例えば、ｍ−ベンゼンジスルホン酸二ナトリウム等の市
販のベンゼン−１，２−ジスルホン酸ナトリウムを酸な
どによりベンゼン−１，２−ジスルホン酸とすることに
より製造することができる。また、スルホン化試剤とし
て、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオ
ロ硫酸、アミド硫酸を用いて芳香族化合物にスルホン酸
基を導入することもでき、またハロゲン化化合物と亜硫
酸塩との反応によりスルホン化できる。

【００１６】前記アミノ基を分子内に少なくとも２つ有
する化合物としては、例えば、４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、２，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′
−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジ
フェニルスルフオン、３，３′−ジアミノジフェニルス
ルフオン、メタフェニレンジアミン、下記化合物８〜１
４

【化２】 等が挙げられる。これらのジアミン化合物中のアミノ基
は、本発明の高分子固体電解質を高分子量化する見地か
らは、１級のアミノ基であることが好ましい。これらは
単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。ａ、
ｂ、ｃ及びｄは、各々独立に自然数であり、０〜５００
であることが好ましい。

【００１７】本発明における分子内に少なくとも２つの
スルホン酸基を有するスルホン酸化合物、その誘導体又
はそのハライド化合物と分子内に少なくとも２つのアミ
ノ基を有するアミノ化合物との反応としては、例えば、
縮合反応等が挙げられる。上記分子内に少なくとも２つ
のスルホン酸基を有するスルホン酸化合物と分子内に少
なくとも２つのアミノ基を有するアミノ化合物との反応
としては、例えば、加熱による脱水反応が挙げられ、上
記分子内に少なくとも２つのスルホン酸基を有するスル
ホン酸ハライド化合物と分子内に少なくとも２つのアミ
ノ基を有するアミノ化合物との反応としては、例えば、
アルカリ存在下、加熱による脱塩酸反応が挙げられる。
上記アルカリとしては、例えば、トリエチルアミン、ト
リエタノールアミン等の３級アミン、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等
のアルカリ塩などが挙げられる。上記加熱の温度は、−
２０〜３００℃であることが好ましく、−１０〜２８０
℃であることがより好ましく、０〜２５０℃であること
が特に好ましい。この加熱温度が−２０℃未満では反応
性が低く高分子量化できないため高分子固体電解質とし
ての機械的強度が低下してしまう傾向があり、３００℃
を超えると反応物が分解し高分子量化できないため高分
子固体電解質としての機械的強度が低下してしまう傾向
がある。

【００１８】本発明における分子内に少なくとも２つの
スルホン酸基を有するスルホン酸化合物、その誘導体又
はそのハライド化合物と分子内に少なくとも２つのアミ
ノ基を有するアミノ化合物の配合比率は、スルホン酸基
１モルに対してアミノ基が０．１〜２．０モルであるこ
とが好ましく、０．２〜１．９モルであることがより好
ましく、０．３〜１．８モルであることが特に好まし
い。この配合量が０．１未満では生成物が高分子量化で
きず高分子固体電解質としての機械的強度が得られない
傾向があり、２．０を超えると生成物が高分子量化でき
ず高分子固体電解質としての機械的強度が得られない傾
向がある。

【００１９】本発明における共重合反応において、材料
を液体溶媒等で混合してから行うことができる。液体溶
媒としては、例えば、化学的に安定なものであれば特に
制限はなく、例えば、水、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロ
ピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチル
カルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエー
テル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルエチルメチルエーテル、ジグライム、トリグライム、
テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジメチルエーテル、トリオキサン、ジオキ
サン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、エ
チレンカーボネート、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ア
セトニトリル等の有機溶媒等が挙げられる。

【００２０】リチウム電池等の非水系電解液として使用
する見地からは、例えば、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネ
ート化合物、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメト
キシエタン、ポリエチレンオキサイド等のエーテル化合
物、ブチロラクトン、プロピロラクトン等のラクトン化
合物などが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を
組み合わせて使用される。上記液体溶媒の量は、固形分
０．１〜５０重量％程度で使用することが好ましい。こ
れらの溶媒は、可塑剤として高分子固体電解質中に含有
させることもできる。

【００２１】分子内に少なくとも２つのスルホン酸基を
有するスルホン酸化合物、その誘導体又はそのハライド
化合物と分子内に少なくとも２つのアミノ基を有するア
ミノ化合物とを反応させて得られる反応生成物の重量平
均分子量は、５００〜３００００００であることが好ま
しく、１０００〜２００００００であることがより好ま
しい。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、標準
ポリスチレン換算したものである。

【００２２】また、本発明の高分子固体電解質は、分子
内に少なくとも２つのスルホン酸基を有するスルホン酸
化合物、その誘導体又はそのハライド化合物と分子内に
少なくとも２つのアミノ基を有するアミノ化合物との反
応で得られた活性水素を中和して塩型の高分子固体電解
質とすることが好ましい。中和率は、５０〜１００％で
あることが好ましく、６０〜１００％であることがより
好ましい。中和は、特に制限なく情報により行うことが
できるが、中和効率の見地からアルカリ水溶液を用いる
ことが好ましく、例えば、高分子溶液中にアルカリ水溶
液を撹拌しながら滴下し、当量点に達したところで中和
終了とすることができる。

【００２３】上記塩型の高分子固体電解質を形成するた
めのカチオンとしては、例えば、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属、遷移金属、希土類金属等が挙げられ、その
ようなカチオン供給源としては、例えば、水酸化リチウ
ム等のリチウム化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等の水酸化化合物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等炭酸化合物などが好ましい。これら
のカチオンは使用する用途によっては好ましい種類が異
なり、本発明の高分子固体電解質をリチウム電池として
使用する場合には、例えば、水酸化リチウム等のリチウ
ム化合物で中和することが好ましい。

【００２４】本発明の高分子固体電解質には、可塑剤と
して、例えば、ポリエチレングリコールオリゴマー、ポ
リエチレングリコールオリゴマーの末端をアルコキシ化
した化合物、ポリプロピレングリコールオリゴマー、ポ
リプロピレングリコールオリゴマーの末端をアルコキシ
化した化合物等を含有させることができる。上記可塑剤
は、高分子固体電解質の総量１００重量部に対して、
０．１〜８０重量部含有することが好ましい。

【００２５】本発明の高分子固体電解質には、イオン伝
導性をさらに高めるために電解質化合物を添加すること
が好ましい。上記電解質化合物としては、例えば、無機
酸、有機酸、無機塩、有機塩等が挙げられる。上記無機
酸及び無機塩としては、例えば、テトラフルオロホウ
酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸、ヘキサフルオロ
砒素酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸、塩酸、臭化水素
酸、ヨウ化水素酸等の無機酸、これらの無機酸を中和し
て得られる無機塩などが挙げられる。

【００２６】上記有機酸及び有機塩としては、例えば、
トリフルオロメタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロピ
ルスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）
イミド酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ｎ−ヘキサン
スルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ドデシルスルホ
ン酸、セチルスルホン酸、４−ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、カンファースルホン酸、ポリ（ビニル）スルホン
酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホ
ン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、フェノールスル
ホン酸、フェノールジスルホン酸、トリクロロベンゼン
スルホン酸、４−ニトロトルエン−２−スルホン酸、１
−オクタンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、スル
ホン化ポリエチレン、ニトロベンゼンスルホン酸、２−
スルホ安息香酸、３−ニトロベンゼンスルホン酸、４−
オクチルベンゼンスルホン酸、２−メチル−５−イソプ
ロピルベンゼンスルホン酸、スルホコハク酸、スルホグ
ルタル酸、スルホアジピン酸、スルホピメリン酸、スル
ホスベリン酸、スルホアゼライン酸、スルホセバシン
酸、２−スルホ−３−メチルエチルジカルボン酸等の有
機酸、これらの有機酸を中和して得られる有機塩などが
挙げられる。上記電解質化合物の含有量は、高分子固体
電解質の総量１００重量部に対して、０．０１〜５０重
量部含有することが好ましい。これらは単独で又は２種
類以上を組み合わせて使用される。

【００２７】また、無機塩、有機塩等の塩型電解質化合
物のカチオンとしては、例えば、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属、遷移金属、希土類金属等が挙げられる。こ
れらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用され
る。上記カチオンは使用する用途によっては好ましい種
類が異なり、本発明の高分子固体電解質を用いてリチウ
ム電池として使用する場合は、例えば、添加する電解質
化合物としてリチウム塩を用いることが好ましい。特
に、リチウム電池として利用する場合、広い電位窓を有
することが好ましく、電解質化合物として、例えば、電
気化学的に安定なリチウム塩が好ましく、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃
ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂等であ
ることがより好ましい。

【００２８】本発明の高分子固体電解質には、機械的強
度を高めるためイオン伝導性高分子化合物を混合するこ
とができる。上記イオン伝導性高分子化合物としては、
高い誘電率によってイオンの解離を高める構造のもので
あることが好ましく、例えば、移動させるイオンを含む
電解質化合物の存在下、必要により可塑剤を加えた系に
おいて、イオン導電率の値が１０^-10S/cm以上であるこ
とが好ましく、１０^-9S/cm以上であることがより好まし
く、１０^-8S/cm以上であることが特に好ましい。

【００２９】上記イオン伝導性高分子化合物としては、
例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキ
サイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリ
ル、ポリアクリル酸オリゴエチレンオキサイド、ポリメ
タクリル酸オリゴエチレンオキサイド、ポリアクリル酸
オリゴプロピレンオキサイド、ポリメタクリル酸オリゴ
プロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリアル
キレンスルフィド、オリゴエチレンオキサイドを側鎖に
有するポリフォスファゼン、オリゴエチレンオキサイド
を側鎖に有するポリシロキサン、ナフィオン、フレミオ
ン等の分子内にイオン性基を有する高分子、フッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などを挙げ
ることができる。上記イオン伝導性高分子化合物の含有
量は、高分子固体電解質の総量１００重量部に対して、
０．１〜９０重量部含有することが好ましい。これらの
中でも、イオン伝導性及び加工性の見地からポリエチレ
ンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド又はこれらの
共重合体が好ましい。

【００３０】また、分子内にイオン性基を有する高分子
を利用してリチウム電池に利用する場合にはイオン性基
はリチウム塩であることが好ましい。また、上記イオン
伝導性高分子の出発物質である重合性単量体をあらかじ
め系中に存在させ、高分子固体電解質を形成した後、重
合させる方法を選択しても良い。上記重合性単量体とし
ては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、
アクリロニトリル、アクリル酸オリゴエチレンオキサイ
ド、メタクリル酸オリゴエチレンオキサイド、アクリル
酸オリゴプロピレンオキサイド、メタクリル酸オリゴプ
ロピレンオキサイド、エチレンイミン、アルキレンスル
フィド、オリゴエチレンオキサイドを側鎖に有するフォ
スファゼン、オリゴエチレンオキサイドを側鎖に有する
シロキサン等が挙げられる。

【００３１】また、本発明の高分子固体電解質には、高
分子固体電解質の機械的強度を上げる目的で架橋剤を含
有させることができる。上記架橋剤の配合量は、高分子
固体電解質の総量１００重量部に対して、０．１〜８０
重量部程度であることが好ましい。上記架橋剤として
は、例えば、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上
有する反応性組成物等が挙げられる。

【００３２】上記エチレン性不飽和結合を分子内に２個
以上有する反応性組成物としては、例えば、多価アルコ
ールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる
化合物、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシ
ポリエトキシ）フェニル）プロパン、グリシジル基含有
化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られ
る化合物、ウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシ
レン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキ
シプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル
−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−
ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキ
シエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル等が挙げられる。

【００３３】上記多価アルコールにα，β−不飽和カル
ボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、
エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１
４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキ
シトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
テトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレー
ト、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００３４】上記α，β−不飽和カルボン酸としては、
例えば、（メタ）アクリル酸等が拳げられる。上記２，
２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリロキシポリエトキ
シ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビ
ス（４−（ジ（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）アクリ
ロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−（ジ（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（ジ（メタ）ア
クリロキシデカエトキシ）フェニル）等が挙げられ、
２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）
フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工
業(株)製、製品名）として商業的に入手可能である。上
記グリシジル基含有化合物としては、例えば、トリメチ
ロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）ア
クリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ
−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が拳げ
られる。

【００３５】上記ウレタンモノマーとしては、例えば、
β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソ
ホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシア
ネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−
ヘキサメチレンジイソシアネート等との付加反応物、ト
リス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコール
イソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、Ｅ
Ｏ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変
性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。な
お、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された
化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有す
る。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変
性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構
造を有する。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル
としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステ
ル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アク
リル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は
２種類以上を組み合わせて使用される。

【００３６】また、本発明の高分子固体電解質には、光
重合開始剤又は光重合開始剤系を含有させることができ
る。上記光重合開始剤又は光重合開始剤系の配合量は、
高分子固体電解質の総量１００重量部に対して、０．０
１〜２０重量部程度であることが好ましい。

【００３７】上記光重合開始剤又は光重合開始剤系とし
ては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチ
ル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケト
ン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベ
ンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベ
ンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１
−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メ
チル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モル
フォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチ
ルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−tert−
ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、
１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアント
ラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフ
ェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２
−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，
１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフト
キノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン
類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエー
テル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベ
ンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタ
ール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）
−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−
クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イ
ミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−
４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メ
トキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二
量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェ
ニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリール
イミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７
−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリ
ジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、クマリン系化合物
などが挙げられる。

【００３８】また、２，４，５−トリアリールイミダゾ
ール二量体において、２つの２，４，５−トリアリール
イミダゾールに置換した置換基は同一でも相違していて
もよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミ
ノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化
合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。ま
た、密着性及び感度の見地からは、２，４，５−トリア
リールイミダゾール二量体がより好ましい。これらは、
単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００３９】また、本発明の高分子固体電解質には、熱
重合開始剤を含有させることができる。上記熱重合開始
剤の配合量は、高分子固体電解質の総量１００重量部に
対して、０．０１〜２０重量部程度であることが好まし
い。上記熱重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾ
イル、ヒドロペルオキサイド、クミルペルオキサイド、
これらの誘導体等のジアルキル（アリル）ペルオキサイ
ド類、ジアセチルペルオキサイド、その誘導体等のジア
シルペルオキサイド類、ペルオキシケタール類、ペルオ
キシエステル類、ペルオキシカルボナート類などの有機
過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ
バレロニトリルなどの公知の熱重合開始剤が挙げられ
る。

【００４０】本発明における分子内に少なくとも２つの
スルホン酸基を有するスルホン酸化合物、その誘導体又
はそのハライド化合物と分子内に少なくとも２つのアミ
ノ基を有するアミノ化合物とを反応させて得られる反応
生成物の配合量は、高分子固体電解質の総量１００重量
部に対して、１〜１００重量部とすることが好ましく、
２〜９５重量部とすることがより好ましく、３〜９２重
量部とすることが特に好ましい。この配合量が１重量部
未満では、機械的強度が低下する傾向がある。

【００４１】本発明の高分子固体電解質は、生産性、作
業性及び機械的強度の見地から高分子固体電解質が膜状
であることが好ましい。

【００４２】また、本発明の高分子固体電解質を用いた
電池は、例えば、前記高分子固体電解質を介して正極及
び負極が接合した構造を有するものであり、一次電池又
は二次電池として利用できる。上記電池がリチウム電池
の場合、高分子固体電解質中にリチウム塩が含有される
ことが好ましい。この際、電池の正極及び負極としてリ
チウムの吸蔵放出が可能な物質を用いる。上記正極とし
ては、負極に対し高い電位を有する材料であれば特に制
限がなく、電子伝導性高分子化合物部分が正極活物質材
料として働くためそれ単独で用いても良いが、以下に示
す正極材料を併用しても良い。

【００４３】上記正極材料としては、例えば、Ｌｉ_1-x
ＣｏＯ₂、Ｌｉ_1-xＮｉＯ₂、Ｌｉ_1-xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_1-x
ＭＯ₂（０＜ｘ＜１、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の
複合体）、Ｌｉ_2-yＭｎ₂Ｏ₄（０＜ｙ＜２）、Ｌｉ_1-xＶ
₂Ｏ₅（０＜ｘ＜１）、Ｌｉ_2-yＶ₂Ｏ₅（０＜ｙ＜２）、
Ｌｉ_1-x'Ｎｂ₂Ｏ₅（０＜ｘ′＜１．２）等の酸化物、Ｌ
ｉ_1-xＴｉＳ₂、Ｌｉ_1-xＭｏＳ₂、Ｌｉ_1-zＮｂＳｅ₃（０
＜ｚ＜３）等の金属カルコゲナイド、ジチオール誘導
体、ジスルフィド誘導体などの有機化合物などが挙げら
れる。

【００４４】上記負極としては、上記正極に対して低い
電位を有する材料を用いることができ、例えば、金属リ
チウム、アルミ・リチウム合金、マグネシウム・アルミ
・リチウム合金等の金属リチウム、ＡｌＳｂ、Ｍｇ₂Ｇ
ｅ、ＮｉＳｉ₂等の金属間化合物、グラファイト、コー
クス、低温焼成高分子等の炭素系材料、ＳｎＭ′系酸化
物（Ｍ′はＳｉ、Ｇｅ、Ｐｂ等を示す）、Ｓｉ１−ｙ
Ｍ″ｙＯｚ（Ｍ″はＷ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ等を示す）等の
の複合酸化物、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物の
リチウム固溶体、Ｌｉ₇ＭｎＮ₄、Ｌｉ₃ＦｅＮ₄、Ｌｉ
_3-xＣｏ_xＮ、Ｌｉ_3-xＮｉＮ、Ｌｉ_3-xＣｏ_xＮ、Ｌｉ_3-x
Ｃｕ_xＮ、Ｌｉ₃ＢＮ₂、Ｌｉ₃ＡｌＮ₂、Ｌｉ₃ＳｉＮ₃等
の窒化物などのセラミックスなどが挙げられる。なお、
リチウムイオンを負極で還元して金属リチウムとして利
用する場合は、電子伝導性を有する材料であれば良いの
で上記には限定されない。

【００４５】また、本発明の高分子固体電解質を用いた
電池に用いる正極及び負極は、上記の材料を所定の形状
に成形加工することが好ましく、電極の形状としては、
例えば、連続体、粉末材料のバインダー分散体等が挙げ
られる。上記連続体の成形加工方法としては、例えば、
電解、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、溶融加工、焼
結、圧縮等の成形加工方法が挙げられる。また、粉末材
料のバインダー分散体の成形加工方法としては、例え
ば、粉末状の電極材料をバインダーとともに混合して成
形する成形加工方法等が挙げられる。上記バインダー材
料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のイオン
伝導性高分子、スチレン・ブタジエン系ラテックス、テ
フロン（登録商標）系ラテックス等の非イオン伝導性高
分子、金属、呉羽化学工業(株)製ＫＦ１０００などが用
いられる。また、重合性単量体や架橋剤を添加してお
き、成形加工後に重合、架橋させることもできる。さら
にバインダーの強度向上、変性等の見地から電子線、γ
線、紫外線等の輻射エネルギーを照射することもでき
る。また、正極及び負極材料の電子移動を行うために電
極に電気抵抗の低い材料で集電体を設けることができ、
例えば、集電体を基板として上記成形加工方法で成形
し、電極とすることができる。

【００４６】電池の形状は、正極と負極とが電解質膜を
介して接合した構造を有し、例えば、膜状の構成要素を
順次積層した正極／電解質膜／負極を単位としてシート
状、ロール状等の構造とすることができる。また、電池
単位の電極同士を並列又は直列に接続した組み電池とす
ることも可能である。特に、直列接続数によって電圧を
増加させることができる特徴を有する。

【００４７】本発明の高分子固体電解質は、電気化学的
デバイスに使用することができる。上記電気化学的デバ
イスとは、例えば、電気化学的変化によりエネルギーを
蓄積、増減、放出等するものであれば特に制限はなく、
リチウム電池、ニッケル水素電池、燃料電池等の電池、
電気化学センサーなどの電気化学的デバイス等が挙げら
れる。また、本発明の高分子固体電解質は、電位差によ
る色調変化を発現することから室内温度調整用の調光ガ
ラス等の調光材料、記録材料などの光電気化学的デバイ
ス、これらを応用した機器などにも応用できる。

【００４８】

【実施例】以下実施例によって本発明を詳細に説明す
る。

【００４９】〔ベンゼン−１，２−ジスルホン酸の合
成〕ｍ−ベンゼンジスルホン酸二ナトリウム（和光純薬
工業(株)製）の１モル／リットル水溶液１００ｇと塩酸
の２モル／リットル水溶液１００ｇとを室温で混合した
後、ベンゼン２００ｇを加え、ベンゼン溶解分を分取し
た後、エバポレーターでベンゼンを除去することでベン
ゼン−１，２−ジスルホン酸を得た。

【００５０】実施例１ ベンゼン−１，２−ジスルホン酸２３８ｇを１０００ｇ
のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、塩化チオニ
ル１１９ｇを混合し、４０℃で６時間反応を行った。得
られた反応物にプロパン−１，３−ジアミン７４ｇを混
合し、トリエチルアミン１０１ｇを添加後、７０℃で１
２時間重合反応させ、共重合体溶液を得た。反応によっ
て副生したトリエチルアンモニウムクロライドを濾過に
よって除去して得られた共重合体溶液１をガラス板上に
キャストし、８０℃、１２時間加熱を行い、２００μｍ
の膜を得た。実施例１により得られた高分子固体電解質
の２５℃でのイオン伝導率、強靭性を評価した結果を表
１に示す。

【００５１】イオン伝導率 イオン伝導率の測定は、２５℃において直径１３mmφの
高分子固体電解質の電子伝導性高分子化合物の両側をス
テンレス電極で挟み込むことで電気化学セルを構成し、
交流インピーダンス法によりコール・コールプロットの
実数インピーダンス切片から界面抵抗を算出した。 強靭性 ２cm×２cm、厚さ５００μｍのゲル状イオン伝導性電解
質を、折り曲げた時の状態を以下のように評価した。 ○…１８０°折り曲げても割れは生じず、形状を元に戻
す弾性を有する。 △…９０°折り曲げても割れは生じないが、それ以上折
り曲げると割れる。 ×…４５°折り曲げても割れは生じないが、それ以上折
り曲げると割れる。

【００５２】実施例２ ベンゼン−１，２−ジスルホン酸クロライド２６７ｇ及
びベンゼン−１，４−ジアミン１０８ｇをＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド１０００ｇに溶解し、トリエチルアミ
ン１０１ｇを滴下し、６５℃で２０時間反応を行い、共
重合溶液を得た。反応によって副生したトリエチルアン
モニウムクロライドを濾過によって除去して得られた共
重合溶液２をガラス板上にキャストし、９０℃、１０時
間加熱を行い、２００μｍの膜を得た。実施例２により
得られた高分子固体電解質の２５℃でのイオン伝導率、
強靭性を評価した結果を表１に示す。

【００５３】実施例３ 実施例２で得られた共重合溶液２の揮発分をエバポレー
ターで７０℃、１２時間加熱を行い減圧除去し、１重量
％の水酸化リチウム水溶液１０００ｇで中和を行った
後、エバポレーターを用いて、減圧下で溶媒を除去し
た。得られたリチウム塩型共重合体をアセトニトリル５
００ｇに溶解して共重合溶液３を得た。共重合体溶液３
をガラス板上にキャストし、７０℃、６時間加熱を行
い、２００μｍの膜を得た。実施例３により得られた高
分子固体電解質の２５℃でのイオン伝導率、強靭性を評
価した結果を表１に示す。

【００５４】実施例４ 実施例３で得られた共重合体溶液３にＬｉＣｌＯ₄ ３
０ｇを混合し、得られた共重合体溶液４をガラス板上に
キャストし、７０℃、６時間加熱を行い、２００μｍの
膜を得た。実施例４により得られた高分子固体電解質の
２５℃でのイオン伝導率、強靭性を評価した結果を表１
に示す。

【００５５】実施例５ ベンゼン−１，２−ジスルホン酸クロライド２６７ｇ及
び化合物１９（ｎ＝３０）１３８０ｇをＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド３０００ｇに溶解し、トリエチルアミン
１０１ｇを滴下し、８０℃で３０時間反応を行い、共重
合溶液を得た。反応によって副生したトリエチルアンモ
ニウムクロライドを濾過によって除去して得られた共重
合溶液の揮発分をエバポレーターで７０℃、１２時間加
熱を行い減圧除去し、１重量％の水酸化リチウム水溶液
４０００ｇで中和を行った。得られたリチウム塩型共重
合体をアセトニトリル１０００ｇに溶解した。得られた
共重合体溶液５にＬｉＣｌＯ₄ １３０ｇ混合し、ガラ
ス板上にキャストし、７０℃、６時間加熱を行い、２０
０μｍの膜を得た。実施例５により得られた高分子固体
電解質の２５℃でのイオン伝導率、強靭性を評価した結
果を表１に示す。

【００５６】実施例６ 正極材として、ＬｉＣｏＯ₂を９．１ｇ、ポリフッ化ビ
ニリデン系バインダーポリマーＫＦ１０００（呉羽化学
工業(株)製、固形分濃度１０％）を５ｇ、導電性カーボ
ンを０．４ｇビーズミルを用いて混合し、アルミ箔上に
膜厚が１９０μｍとなるように塗布した後、バインダー
ポリマーＫＦ１０００中に含まれるＮＭＰ（Ｎ−メチル
ピロリドン）を除去することを目的に１２０℃で加熱乾
燥し正極活物質膜を得た。次に、負極材として、商用石
油コークスを９．３ｇ、バインダーポリマーＫＦ１００
０を４ｇ、導電性カーボンを０．３ｇビーズミルを用い
て混合し、銅箔上に膜厚が２２０μｍとなるように塗布
した後、バインダーポリマーＫＦ１０００中に含まれる
ＮＭＰを除去することを目的に１２０℃で加熱乾燥し負
極活物質膜を得た。

【００５７】得られた正極活物質膜及び負極活物質膜で
実施例５で得られた膜状の高分子固体電解質を外側がア
ルミ箔及び銅箔となるようにして挟み込み、５０kPaの
圧力で圧着し電池セルを得た。得られた電池セルは、良
好な充放電特性、電気容量およびサイクル特性を有する
ことが分かった。

【００５８】比較例１ ベンゼンスルホン酸クロライド３４５ｇ及びベンゼン−
１，４−ジアミン１０８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド１０００ｇに溶解し、トリエチルアミン１０１ｇを
滴下し、６５℃で２０時間反応を行い、共重合溶液を得
た。反応によって副生したトリエチルアンモニウムクロ
ライドを濾過によって除去して得られた共重合溶液２を
ガラス板上にキャストし、９０℃、１０時間加熱を行
い、２００μｍの膜を得た。比較例１により得られた高
分子固体電解質の２５℃でのイオン伝導率、強靭性を評
価した結果を表１に示す。

【００５９】比較例２ ポリエチレングリコール（重合平均分子量：２０００
０）の末端の水酸基をアクリル酸でエステル化したポリ
マー１００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０００
ｇに溶解し、ＬｉＣｌＯ₄ １３０ｇを混合し、ガラス
板上にキャストし、７０℃、６時間加熱を行い、２００
μｍの膜を得た。比較例２により得られた高分子固体電
解質の２５℃でのイオン伝導率、強靭性を評価した結果
を表１に示す。

【００６０】比較例３ フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
（ヘキサフルオロプロピレン１．４重量％）のジメチル
アセトアミド溶液（ポリマー固形分２２．４重量％）を
ガラス上にキャストし、厚さ２００μｍの膜を得た。得
られた膜をＬｉＢＦ₄が１モル／リットル、チオフェン
が１モル／リットルとなるようなのエチレンカーボネー
ト／プロピレンカーボネート１：１（質量比）混合溶媒
に室温で１０分間浸漬し、溶液が含浸した膜を得た。比
較例３により得られた高分子固体電解質の２５℃でのイ
オン伝導率、強靭性を評価した結果を表１に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】表１に示されるように、実施例１〜５の高
分子固体電解質は、６０℃において１．０×１０^-6S/cm
以上の良好なイオン伝導率を有し、強靭性にも優れてい
ることが分かる。これに対し、比較例１及び比較例３の
高分子固体電解質は、イオン伝導性に優れるものの強靭
性が低く、比較例２の高分子固体電解質は、強靭性に優
れるもののイオン伝導率が低く実施例１〜５の高分子固
体電解質と比べて高い界面抵抗値を有し、強靭性が劣っ
ていることが分かる。

【００６３】

【発明の効果】請求項１記載の高分子固体電解質の製造
法は、イオン伝導性が極めて高く、強靭性が極めて優
れ、薄膜化、積層形成、パッケージの簡略化及び軽量化
が可能な電気化学的デバイスに好適である。請求項２記
載の高分子固体電解質の製造法は、請求項１記載の発明
の効果に加え、さらに機械的強度に極めて優れ、薄膜
化、積層形成、パッケージの簡略化及び軽量化が可能な
電気化学的デバイスに好適である。請求項３記載の高分
子固体電解質の製造法は、請求項１又は２記載の発明の
効果に加え、さらに機械的強度に極めて優れ、薄膜化、
積層形成、パッケージの簡略化及び軽量化が可能な電気
化学的デバイスに好適である。

【００６４】請求項４記載の高分子固体電解質の製造法
は、請求項１、２又は３記載の発明の効果を奏し、さら
に強靭性が極めて優れ、薄膜化、積層形成、パッケージ
の簡略化及び軽量化が可能な電気化学的デバイスに好適
である。請求項５記載の高分子固体電解質の製造法は、
請求項４記載の発明の効果を奏し、さらにイオン伝導性
が極めて高く、強靭性が極めて優れ、薄膜化、積層形
成、パッケージの簡略化及び軽量化が可能な電気化学的
デバイスに好適である。請求項６記載の高分子固体電解
質の製造法は、イオン伝導性が極めて高く、強靭性が極
めて優れ、薄膜化、積層形成、パッケージの簡略化及び
軽量化が可能な電気化学的デバイスに好適である。請求
項７記載の高分子固体電解質の製造法は、請求項６記載
の発明の効果に加え、さらに界面抵抗が極めて低く、薄
膜化、積層形成、パッケージの簡略化及び軽量化が可能
な電気化学的デバイスに好適である。

【００６５】請求項８記載の高分子固体電解質は、イオ
ン伝導性が極めて高く、強靭性が極めて優れ、薄膜化、
積層形成、パッケージの簡略化及び軽量化が可能な電気
化学的デバイスに好適である。請求項９記載の電気化学
的デバイスは、酸化還元性、充放電特性、電気容量の温
度依存性及び負荷特性が良好で、かつ信頼性及び安全性
が優れ、薄膜化、積層形成、パッケージの簡略化及び軽
量化が可能である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 13/00 Ｈ０１Ｂ 13/00 Ｚ Ｆターム(参考） 4J002 CN051 DD016 DD036 DE196 DF026 DG046 DH046 DK006 EF036 EV216 EV226 EV236 EZ006 FD206 4J030 BA22 BB10 BB71 BC21 BD22 5G301 CA30 CD01 CE10 5H029 AJ11 AJ12 AK03 AL03 AL06 AL12 AM00 AM07 AM16 BJ04 CJ11 DJ09 EJ13

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内に少なくとも２つのスルホン酸基
   を有するスルホン酸化合物、その誘導体又はそのハライ
   ド化合物と分子内に少なくとも２つのアミノ基を有する
   アミノ化合物とを反応させることを特徴とする高分子固
   体電解質の製造法。
2. 【請求項２】 分子内に少なくとも２つのスルホン酸基
   を有するスルホン酸化合物、その誘導体又はそのハライ
   ド化合物中のスルホン酸基が分子内に２つである請求項
   １記載の高分子固体電解質の製造法。
3. 【請求項３】 分子内に少なくとも２つのアミノ基を有
   するアミノ化合物中のアミノ基が分子内に２つである請
   求項１又は２記載の高分子固体電解質の製造法。
4. 【請求項４】 分子内に少なくとも２つのスルホン酸基
   を有するスルホン酸化合物、その誘導体又はそのハライ
   ド化合物と分子内に少なくとも２つのアミノ基を有する
   アミノ化合物とを反応させ、さらに電解質化合物とし
   て、無機酸、有機酸、無機塩又は有機塩を添加する請求
   項１、２又は３記載の高分子固体電解質の製造法。
5. 【請求項５】 無機塩が、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、Ｌ
   ｉＰＦ₆又はＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂である請求項４記載の
   高分子固体電解質の製造法。
6. 【請求項６】 分子内に少なくとも２つのスルホン酸基
   を有するスルホン酸化合物、その誘導体又はそのハライ
   ド化合物と分子内に少なくとも２つのアミノ基を有する
   アミノ化合物とを反応させ、得られる化合物中の活性水
   素を中和する請求項１、２、３、４又は５記載の高分子
   固体電解質の製造法。
7. 【請求項７】 リチウムを含む化合物で活性水素を中和
   する請求項６記載の高分子固体電解質の製造法。
8. 【請求項８】 請求項１、２、３、４、５、６又は７記
   載の高分子固体電解質の製造法により製造された高分子
   固体電解質。
9. 【請求項９】 請求項８記載の高分子固体電解質を用い
   た電気化学的デバイス。