JPWO2007086396A1 - アクリルポリマー及びその製造法 - Google Patents

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Abstract

高イオン伝導度及び電極とゲル電解質間の界面抵抗の低減を実現することにより、大電流での放電時にも電池性能を充分なレベルに保持し、長寿命で安定した電池性能を得ることができる高分子電解質に好適に用いられるアクリルポリマー及びその製造法を提供する。（Ａ’）アクリルポリマー全体の質量に対して３５〜９９質量％の（メタ）アクリレートに由来する構造単位；及び（Ｂ’）アクリルポリマー全体の質量に対して１〜６５質量％の側鎖に二重結合を有する構造単位を含み、質量平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、及び、分子量分散度が１．３〜４．０であることを特徴とするアクリルポリマーを提供する。

Description

本発明は高分子電解質に好適に用いられるアクリルポリマー及びその製造法に関する。
電子技術の進歩により、電子機器の性能が向上し、小型、ポータブル化が進み、電源として高エネルギー密度の電池が望まれている。
従来の二次電池として、鉛電池、ニッケル−カドミウム電池が挙げられるが、エネルギー密度を得るという点では未だ不十分である。そこで、これらの電池に替わるものとして、高エネルギー密度のリチウム二次電池が開発され、急速に普及している。
リチウム二次電池は、一般に３Ｖ以上の高電圧が得られ、且つ、軽量・高容量であるため、様々な用途に応用されている。このようなリチウム二次電池は、正極にコバルト酸リチウム、負極に炭素材料を活物質に用いたものが多かったが、最近、より高容量化するために活物質に関する研究開発が盛んに行われている。
リチウム二次電池用の電解質としては、一般的にリチウム塩をカーボネート系の非プロトン性溶媒に溶解した非水電解液が用いられている。
しかしながら、非水電解液を使用したリチウム電池は、電池温度が高くなった場合、電池内部で非プロトン性溶媒の揮発が生じるため、電池の膨れが生じたり、リーク弁からの揮発ガスの拡散や漏液が生じたりするという問題点を有している。
また、非水電解液を使用したリチウム二次電池でしばしば問題となるのが、負極から正極方向に生長するリチウムのデンドライト状析出による内部ショートであり、非水電解液では特にこのデンドライト析出によるショート事故の制御が特に困難である。非水電解液自身は流動体であり、本質的にデンドライトの生長を抑制することができない。セパレータを用いた場合でも、正／負極間に流れる電流は限定されたイオン伝導路であるセパレータの細孔部に集中するため、結果としてリチウムデンドライトの生長がセパレータの細孔部で集中的に促進される。
このような問題点を解決するため、高分子電解質を利用する電池系が考案され、現在、研究開発が盛んに行われている。この高分子電解質は、ポリマーにアルカリ金属塩を均一に固溶させたイオン伝導体であり、溶媒を使用していないので、揮発ガスの拡散や漏液の心配がなく、また電解質全面に電流が均一に流れるため、リチウムデンドライトの発生・生長を抑制することが可能であると言われている。
近年、ポリエチレンオキシド成分を有する高分子電解質の研究が盛んに行われている。例えば、特許文献１に記載されているようなエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合物の両末端を架橋させる方法や、特許文献２に記載されているようなポリエチレングリコール成分を有するモノマーとウレタン基を有するモノマーを、重合して高分子量化又は三次元架橋化させることにより、機械強度を向上させ、反面、結晶化に伴うイオン伝導度の低下をも防止し、実用性のあるポリマーを得ようとしている。
しかしながら、このような高分子電解質は、イオン伝導度が室温で１０-5Ｓ／ｃｍ程度であり、非水電解液と比較して２桁程度低いという問題点がある。そのため、上述したような高分子電解質電池を使用した電池は、電池の内部抵抗値が大きくなり、単位時間当たりに取り出せる電流出力が非水電解質二次電池と比べて格段に劣っている。その結果、高分子電解質電池は、使用用途が限定されてしまう等の不都合があった。
このことから、産業上、実用的な値とされる１０-3Ｓ／ｃｍ-以上のイオン伝導度を有する高分子電解質が求められ、盛んに検討されている。
高分子電解質のイオン伝導度を解決する方法の一つとして、ポリマー中に非水電解液を保持させたゲル状の高分子電解質がある。
例えば、特許文献３に記載されているようなポリフッ化ビニリデンを非水電解液で膨潤させたゲル電解質は、室温で１０-3Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示し、良好な電池性能を示す。
しかし、ポリフッ化ビニリデンは、非水電解液の保持性が低く、非水電解液で問題であった揮発性ガスの拡散や漏液を改善できない。
一方、非水電解液の保持性を高めるために、非水電解液と高い親和性を有するポリエチレンオキシド系のポリマーを用いたゲル状高分子電解質が広く検討されており、現在までにこのゲル状高分子電解質を用いたリチウム電池は、ほぼ実用化レベルに至っている。
しかし、上記したようなポリエチレンオキシド系ポリマーを用いたリチウム電池は、小電流での放電時には充分な電池性能を示すが、大電流での放電時には、電極／ゲル状高分子電解質間の界面抵抗が大きく、電池性能を充分なレベルに保持することが困難であるという問題点があった。
また、特許文献４及び５に記載されているような三次元架橋型のアクリルポリマーを用いたゲル電解質は、数種類のアクリルモノマーと架橋剤である２官能アクリルモノマーを非水電解液に溶かし、熱又は光により架橋反応させて１０-3Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有するゲル状高分子電解質を調製している。
この方法は、アクリルモノマーを非水電解液に溶解させても、溶液粘度はそれほど大きくならず、電極への濡れ性に優れているので界面抵抗を非水電解液レベルまで低減できるという利点がある。
しかし、この方法は、二種類以上のアクリルモノマーを出発材料として使用するため重合が不均一に進行し、また、アクリルモノマー自身の重合性も充分ではない。そのため得られるポリマー中に未反応のアクリルモノマーが残り、未反応アクリルモノマーに存在する二重結合（残存二重結合）の影響により、サイクル特性が低下するという問題点があった。
米国特許第１８９８０６７号明細書 特開平０２−００７９３５号公報 特表平０８−５０７４０７号公報 米国特許第５６０３９８２号明細書 米国特許第５６０９９７４号明細書
本発明は、上記高分子電解質の種々問題点を解決するために鋭意検討したものであり、本発明の目的は、特殊な製造工程などを必要としなくても、高イオン伝導度及び電極とゲル電解質間の界面抵抗の低減を実現することにより、大電流での放電時にも電池性能を充分なレベルに保持し、長寿命で安定した電池性能を得ることができる高分子電解質に好適に用いられるアクリルポリマー及びその製造法を提供することにある。
本発明は、
１．（Ａ’）アクリルポリマー全体の質量に対して３５〜９９質量％の（メタ）アクリレートに由来する構造単位；及び
（Ｂ’）アクリルポリマー全体の質量に対して１〜６５質量％の側鎖に二重結合を有する構造単位
を含み、質量平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、及び、分子量分散度が１．３〜４．０であることを特徴とするアクリルポリマーに関する。
２．本発明は、更に（Ｃ’）アクリルポリマー全体の質量に対して１０〜５０質量％の（メタ）アクリロニトリルに由来する構造単位
を、アクリルポリマー全体の質量に対する（Ａ’）、（Ｂ’）及び（Ｃ’）単位の質量％の合計が１００質量％となるように含む、上記１記載のアクリルポリマーに関する。
３．本発明は、（１）（Ａ）モノマー全体の質量に対して３５〜９９質量％の（メタ）アクリレートモノマーと、（Ｂ）モノマー全体の質量に対して１〜６５質量％の側鎖に二重結合を有する（メタ）アクリレートモノマーとを溶液重合する工程
を含む、上記１記載のアクリルポリマーを製造する方法に関する。
４．本発明は、（1a）（Ａ）モノマー全体の質量に対して３５〜９９質量％の（メタ）アクリレートモノマーと、（Ｂ１）モノマー全体の質量に対して１〜６５質量％の水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとを溶液重合する工程；及び
（2a）工程（1a）で得られたポリマーと（Ｄ）イソシアナート基を有する（メタ）アクリレートとを反応させる工程
を含む、上記１記載のアクリルポリマーを製造する方法に関する。
５．本発明は、（1b）（Ａ）モノマー全体の質量に対して３５〜９９質量％の（メタ）アクリレートモノマーと、（Ｂ２）モノマー全体の質量に対して１〜６５質量％のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマーとを溶液重合する工程；及び
（2b）工程（1b）で得られたポリマーと（Ｅ）（メタ）アクリル酸とを反応させる工程
を含む、上記１記載のアクリルポリマーを製造する方法に関する。
６．本発明は、（１）、(１ａ)又は（１ｂ）の溶液重合工程において、（Ｃ）モノマー全体の質量に対して１０〜５０質量％の（メタ）アクリロニトリルモノマーを、全モノマーの質量％の合計が１００質量％となるように含む、上記３〜５のいずれか1に記載の方法に関する。
７．本発明は、上記１又は２記載のアクリルポリマーを架橋・重合することによって得られることを特徴とする高分子電解質に関する。
８．本発明は、上記７記載の高分子電解質を用いたリチウム電池に関する。
本発明のアクリルポリマーを使用した高分子電解質は、非水電解液の保持性、イオン伝導度及び電極との界面抵抗の低減に優れるため、本発明のアクリルポリマーを使用した高分子電解質を用いた電池は、大電流放電特性に優れる。
以下、本発明について詳述する。
（１）アクリルポリマー
本発明は、
（Ａ’）（メタ）アクリレートに由来する構造単位；
（Ｂ’）側鎖に二重結合を有する構造単位；及び、任意の
（Ｃ’）（メタ）アクリロニトリルに由来する構造単位、
を含むアクリルポリマーに関する。
このアクリルポリマーは、
（１）（Ａ）（メタ）アクリレートモノマーと、（Ｂ）側鎖に二重結合を有する（メタ）アクリレートモノマーと、任意の（Ｃ）（メタ）アクリロニトリルモノマーとを溶液重合するか、
（２）（Ａ）（メタ）アクリレートモノマーと、（Ｂ１）水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマー又は（Ｂ２）エポキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマーと、任意の（Ｃ）（メタ）アクリロニトリルモノマーとを溶液重合してアクリルポリマーの主骨格を形成し、さらに、二重結合を有する側鎖として（Ｄ）イソシアナート基を有する（メタ）アクリレート又は（Ｅ）（メタ）アクリル酸をアクリルポリマーの主骨格と反応させて側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入することによって得られる。
以下、各（Ａ）〜（Ｅ）成分モノマーについて説明する。
（1-1）（Ａ）〜（Ｅ）成分モノマー
(1-1-1) (Ａ）成分
本発明に用いる（Ａ）（メタ）アクリレートとしては、特に制限はないが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル又は（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸エチレングリコールメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールメチルエーテル等の（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールアルキルエーテル（質量平均分子量１００〜１００００）、（メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸オリゴエチレンオキシド、（メタ）アクリル酸オリゴプロピレンオキシド、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール（質量平均分子量１００〜６０００）、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール（質量平均分子量１００〜５０００）、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。（Ａ）成分として特に好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートである。これらの（Ａ）成分は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
(1-1-2) (Ｂ）成分
本発明に用いる（Ｂ）成分モノマーとしては、特に制限はないが、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
本発明のアクリルポリマーに（Ｄ）成分を用いて側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する場合、好ましくは、以下の（Ｂ１）成分が（Ｂ）成分モノマーとして用いられる。（Ｂ１）は、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーであり、特に制限はないが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
本発明のアクリルポリマーに（Ｅ）成分を用いて側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する場合、好ましくは、以下の（Ｂ２）成分が（Ｂ）成分モノマーとして用いられる。（Ｂ２）はエポキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマーであり、特に制限はないが、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
(1-1-3) (Ｃ）成分
本発明に用いる（Ｃ）成分は、イオン伝導度及び電解液保持性を向上するために使用される。（Ｃ）成分は、（メタ）アクリロニトリルモノマーであれば特に制限はないが、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられる。
(1-1-4) (Ｄ）成分
（Ｄ）成分モノマーはイソシアナート基を有する（メタ）アクリレートであれば特に制限はないが、例えば、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
(1-1-5) (Ｅ）成分
（Ｅ）成分モノマーは（メタ）アクリル酸であれば特に制限はないが、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸などが挙げられる。
(1-1-6) （Ａ）〜（Ｅ）成分モノマーの使用量
本発明における（Ａ）成分の使用量は、前記（Ａ）及び（Ｂ）｛又は（Ｂ１）＋（Ｄ）若しくは（Ｂ２）＋（Ｅ）｝成分の総量に対して３５〜９９質量％であり、４０〜７５質量％とすることが好ましく、４５〜６５質量％とすることがより好ましい。この使用量が３５質量％以上であれば、イオン伝導度が低下することもなく、９９質量％以下であれば、ゲル形成能を保持できる。
本発明における（Ｂ）又は（Ｂ１）＋（Ｄ）若しくは（Ｂ２）＋（Ｅ）成分の使用量は、前記（Ａ）及び（Ｂ）｛又は（Ｂ１）＋（Ｄ）若しくは（Ｂ２）＋（Ｅ）｝成分の総量に対して１〜６５質量％であり、１０〜４５質量％とすることが好ましく、２０〜３０質量％とすることがより好ましい。上記使用量が１質量％以上であれば、必要な機械強度が得られ、６５質量％以下であれば、電池を作製した時に電極界面抵抗を増大させる皮膜が形成されることもなく、電池のサイクル特性を維持できるので好ましい。
本発明における（Ｃ）成分の含有量は（Ａ）、（Ｂ）｛又は（Ｂ１）＋（Ｄ）若しくは（Ｂ２）＋（Ｅ）｝、及び（Ｃ）成分の総量に対して１０〜５０質量％であり、１５〜４５質量％とすることが好ましく、２０〜４０質量％とすることがより好ましい。この含有量が１０質量％以上であれば、イオン伝導度や電解液保持性向上の効果が十分となり、５０質量％以下であれば、電池を作製した時に電極界面抵抗を増大させる皮膜が形成されることもなく、電池のサイクル特性を維持できるので好ましい。
（Ｄ）成分は、モノマー全体の質量に対して、３〜６０質量％、好ましくは、７〜５０質量％含むことが好ましい。
（Ｅ）成分は、モノマー全体の質量に対して、３〜６０質量％、好ましくは、７〜５０質量％含むことが好ましい。
(1-2)アクリルポリマーの重合
(1-2-1)重合様式
本発明のアクリルポリマーは、
（１）（Ａ）（メタ）アクリレートモノマーと、（Ｂ）側鎖に二重結合を有する（メタ）アクリレートモノマーと、任意の（Ｃ）（メタ）アクリロニトリルモノマーとを溶液重合することにより得られる。
この方法では、反応の制御が多少困難であり、重合中の溶液がゲル化する場合もある。そこで、好ましくは、以下の（２）のような方法を用いることにより、アクリルポリマーの側鎖に二重結合を有する構造単位を形成させることが適当である。
即ち、（２）（Ａ）（メタ）アクリレートモノマーと、（Ｂ１）水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマー又は（Ｂ２）エポキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマーと、任意の（Ｃ）（メタ）アクリロニトリルモノマーとを溶液重合してアクリルポリマーの主骨格を形成し、さらに、二重結合を有する側鎖として（Ｄ）イソシアナート基を有する（メタ）アクリレート又は（Ｅ）（メタ）アクリル酸をアクリルポリマーの主骨格と反応させて側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する。
上記（２）の方法の場合、（Ｂ１）成分を使用したときは、（Ｄ）成分を使用することが適当である。具体的には、（Ｂ１）成分と同モル数の（Ｄ）イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートモノマーをポリマー主骨格の（Ｂ１）成分由来の水酸基残基と反応させて側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する。
また、（Ｂ２）成分を使用したときは、（Ｅ）成分を使用することが適当である。具体的には、（Ｂ２）成分と同モル数の（Ｅ）カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸をポリマー主骨格の（Ｂ２）成分由来のエポキシ残基と反応させて側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する。
(1-2-2)重合方法
本発明に用いられるアクリルポリマーの重合方法は特に制限はないが、好ましくは、前記（Ａ）及び（Ｂ）｛又は（Ｂ１）若しくは（Ｂ２）｝成分、あるいは、（Ａ）、（Ｂ）｛又は（Ｂ１）若しくは（Ｂ２）｝、及び（Ｃ）からなるモノマー溶液を公知のラジカル重合法等によって溶液重合することにより得られる。
この場合、有機溶剤としてメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の含窒素系極性溶剤が使用できる。
溶液重合開始時の有機溶剤に対する全モノマーの濃度は１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。モノマー濃度が１０質量％未満以上であれば、生産の効率を維持することができ、７０質量％以下であれば、重合のコントロールが容易であるので好ましい。
また、反応温度は７０℃〜９０℃が好ましく、７５℃〜８５℃がより好ましく、７８℃〜８３℃が特に好ましい。重合温度が７０℃以上であれば、重合速度が遅くなることもなく、９０℃以下であれば、重合のコントロールが容易であるので好ましい。
その他、本発明のアクリルポリマーの重合時には、重合開始剤、連鎖移動剤等の他の添加剤を加えてもよい。
重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾビス系化合物が使用できる。
重合開始剤の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）｛又は（Ｂ１）若しくは（Ｂ２）｝、及び（Ｃ）成分の総量に対して０．０１〜５質量部であり、０．０５〜４質量部とすることが好ましく、０．１〜３質量部とすることがより好ましい。重合開始剤の使用量が０．０１質量部以上であれば重合が速やかに進行し、５質量部以下であれば、重合が早すぎて反応をコントロールできなくなることもないので好ましい。
連鎖移動剤としては、メルカプタン系化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α―メチルスチレンダイマーなどが使用できる。連鎖移動剤の使用量は（Ａ）、（Ｂ）｛又は（Ｂ１）若しくは（Ｂ２）｝、（Ｃ）成分の総量に対して０．０１〜１０質量部で使用されることが好ましく、０．１〜５質量部で使用されることがより好ましい。
連鎖移動剤の使用量が０．０１質量部以上であれば、連鎖移動剤としての効果が十分に得られ、１０質量部以下であれば、重合速度が低下することもないので好ましい。
反応停止時の重合率は４０〜８５％が好ましく、５０〜８０％がより好ましく、６０〜７５％が特に好ましい。重合率４０％以上であれば収率として十分であり、８５％以下であれば分子量分散度(質量平均分子量／数平均分子量)が拡がることもない。
上記方法によって得られる本発明のアクリルポリマーの分子量分散度は１．２〜４．０が好ましく、１．５〜３．０がより好ましく、１．７〜２．５が特に好ましい。分子量分散度が４．０以下であれば電池を作製した時に電極界面抵抗が増大することもなく、電池のサイクル特性を維持できるので好ましい。
(1-3)アクリルポリマーの特性
上述のようにして（Ａ）〜（Ｅ）成分の組み合わせにより得られる本発明のアクリルポリマーは、
（Ａ’）（メタ）アクリレートに由来する構造単位；（Ｂ’）側鎖に二重結合を有する構造単位；及び、任意の（Ｃ’）（メタ）アクリロニトリルに由来する構造単位、を含む。
(1-3-1)各構成単位の質量
本発明における（Ａ’）成分は、アクリルポリマー全体の質量に対して３５〜９９質量％、好ましくは４０〜７５質量％、より好ましくは４５〜６５質量％の割合で存在することが適当である。この量が３５質量％以上であれば、イオン伝導度が低下することもなく、９９質量％以下であれば、ゲル形成能を保持できる。
本発明における（Ｂ’）成分は、アクリルポリマー全体の質量に対して１〜６５質量％、好ましくは１０〜４５質量％、より好ましくは２０〜３０質量％の割合で存在することが適当である。上記量が１質量％以上であれば、必要な機械強度が得られ、６５質量％以下であれば、電池を作製した時に電極界面抵抗を増大させる皮膜が形成されることもなく、電池のサイクル特性を維持できるので好ましい。
本発明における（Ｃ’）成分は、アクリルポリマー全体の質量に対して１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４５質量％、より好ましくは２０〜４０質量％の割合で存在することが適当である。この量が１０質量％以上であれば、イオン伝導度や電解液保持性向上の効果が十分となり、５０質量％以下であれば、電池を作製した時に電極界面抵抗を増大させる皮膜が形成されることもなく、電池のサイクル特性を維持できるので好ましい。
(1-3-2)質量平均分子量
本発明のアクリルポリマーの質量平均分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜３０，０００がより好ましく、６，０００〜１０，０００が特に好ましい。この質量平均分子量が１，０００以上であれば、得られたアクリルポリマーのゲル化が十分に進行したことになり、１００，０００以下であれば、本発明のアクリルポリマーの非水電解液への溶解性が低下することもなく、本発明のアクリルポリマーの電極に対する濡れ性を十分に保持できるので好適である。
なお、質量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定される。
(２)高分子電解質
(2-1)高分子電解質の作製方法
本発明の高分子電解質は、熱又は光重合を行うことによって、アクリルポリマーが相互に架橋・重合し、ゲル化し、高分子電解質となる。具体的には、本発明のアクリルポリマー、熱又は光重合開始剤、アルカリ金属塩及び任意の重合性多官能モノマーを非水電解液中に加え、熱又は光重合によってゲル化させることにより高分子電解質を作製することができる。
本発明のアクリルポリマーを使用した電解質を作製する場合、アクリルポリマーの使用量は、アクリルポリマーを含む非水電解液の合計量に対して１〜３０質量％とすることが好ましく、３〜１０質量％とすることがより好ましい。アクリルポリマーの配合量が１質量％以上であれば十分にゲル化し、３０質量％以下であれば、イオン伝導度が低下することもないので好ましい。
熱重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル及びその誘導体、ヒドロパーオキシド及びその誘導体、クミルパーオキシド及びその誘導体等のジアルキル（アリル）パーオキシド類、ジアセチルパーオキシド及びその誘導体等のジアシルパーオキシド類、パーオキシケタール類、パーオキシエステル類、パーオキシカーボネート類等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等の化合物が挙げられる。
光重合開始剤としては、例えばジメチルアミノ安息香酸類、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンジルジメチルケタール等のベンジル及びその誘導体、２，２−ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン誘導体、α−ヒドロキシイソブチルフェノン等のブチルフェノン誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アジド基を有する化合物、クマリン誘導体、フェニルケトン誘導体等の化合物が挙げられる。これらの熱重合開始剤又は光重合開始剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
熱又は光重合開始剤の配合量は、本発明のアクリルポリマー１００質量部に対して０．００５〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましく、０．０５〜３質量部が特に好ましい。熱重合開始剤の配合量が、０．００５質量部〜１０質量部の範囲であれば十分な機械強度が維持できるので好ましい。
非水電解液の配合量は、アクリルポリマーを含む非水電解液の合計量に対して７０〜９９質量％とすることが好ましく、９０〜９７質量％とすることがより好ましい。非水電解液の配合量が７０質量％以上であれば、イオン伝導度が低下することもなく、９９質量％以下であれば十分にゲル化するので好ましい。
アルカリ金属塩としては、特に制限はないが、実用的な観点から、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ2Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリチウム化合物が好ましい。これらのリチウム化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられ、これらの塩のうちで特に好ましい塩はＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6及びＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2である。
アルカリ金属塩の配合量は、アクリルポリマーを含む非水電解液の合計量に対して１〜４０質量％とすることが好ましく、５〜２０質量％とすることがより好ましい。この配合量が１質量％〜４０質量の範囲であれば、イオン伝導度が低下することもないので好ましい。
非水電解液に用いられるアルカリ金属塩を溶解可能な非水溶媒としては、化学的に安定で非水系であれば特に制限はないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート化合物、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリエチレンオキシド等のエーテル化合物、γ−ブチロラクトン、プロピロラクトン等のラクトン化合物等が挙げられる。これらの非水溶剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
アルカリ金属塩を溶解可能な非水溶媒の配合量は、アクリルポリマーを含む非水電解液の合計量に対して３０〜９８質量％とすることが好ましく、７０〜９２質量％とすることがより好ましい。この非水溶媒の配合量が３０質量％以上であれば、イオン伝導度が低下することもなく、また９８質量％以下であれば、十分な機械強度を得ることができるので好ましい。
(2-2)重合性多官能モノマー
本発明のアクリルポリマーから高分子電解質を作成する際、さらに重合性多官能モノマーを加えて熱又は光重合を行ってもよい。重合性多官能モノマーを加えることにより、本発明のアクリルポリマー同士は重合性多官能モノマーを介して架橋し、ゲル化し、高分子電解質となる。これにより、本発明のアクリルポリマーのゲル化時間を短縮することができる。
重合性多官能モノマーとしては、特に制限はないが、酢酸ビニル、アルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の単官能化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン等の２官能化合物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート等の３官能化合物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能化合物、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート等の５〜６官能化合物、１〜６官能のメラミン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの重合性多官能モノマー成分は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
重合性多官能モノマーを使用する場合の配合量は、本発明のアクリルポリマー１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましく、５〜１５質量部が特に好ましい。配合量が１質量部以上であれば、良好な電解液保持性が得られ、３０質量部以下であれば、イオン伝導度が低下することもないので好ましい。
(2-3) 高分子電解質の具体的作製方法
本発明のアクリルポリマーを用いた高分子電解質は、具体的には以下のようにして作製される。
まず、アルカリ金属塩を非水溶媒に溶解し、非水電解液を調製する。この非水電解液に、本発明のアクリルポリマーと、熱又は光重合開始剤と、任意の重合性多官能モノマーとを溶解させ、得られた溶液を所望の厚さのスペーサーを設けたガラス基板上に塗布し、その後、別のガラス基板を被せて完全に密封し、熱又は光反応させて高分子電解質を得る。
光反応の光照射の際用いられる活性光線としては、例えばカーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライド等が挙げられる。露光量は、５ｍＪ／ｃｍ2以上であることが好ましく、１５〜２０００ｍＪ／ｃｍ2であることがより好ましく、２５〜１５００ｍＪ／ｃｍ2であることが特に好ましい。露光量が５ｍＪ／ｃｍ2以上であれば、光硬化が十分に進行し、十分な膜強度が得られるので好ましい。
熱反応における加熱温度は、２０℃以上であることが好ましく、３０〜２００℃であることがより好ましく、４０〜１００℃であることが特に好ましい。加熱温度が２０℃以上であれば、熱硬化や熱による不溶化が十分に進行し、十分な膜強度得られるので好ましい。
熱反応における加熱時間は、５分以上であることが好ましく、１０〜２４０分であることがより好ましい。加熱時間が５分以上であれば、熱硬化や熱による不溶化が十分に進行し、十分な膜強度が得られるので好ましい。
(2-4)高分子電解質の用途
本発明のアクリルポリマーを使用した高分子電解質は、負極に黒鉛などの層間化合物を用いたリチウムイオン二次電池、負極にリチウム金属を用いたリチウム二次電池、リチウム一次電池、電気二重層キャパシタ、酵素センサ用電極材料等の電気化学的デバイスの電解質として用いることができる。特に電池の電解質として好ましく用いられる。
また、本発明のアクリルポリマーを使用した高分子電解質を用いた電池は、携帯電話、ＰＨＳ、ノート型パソコン、携帯端末等の小型電子機器の主電源又はバックアップ用電源として用いることができ、さらに、据え置き型のロードレベリング用電源、停電時のバックアップ用電源、電気自動車用電池等に広く用いることができる。
本発明のアクリルポリマーを使用した高分子電解質を用いた電池を得る方法の一つを例示する。
例えば、まず、上記に示した作製法で作製したフィルム状の本発明の高分子電解質を準備する。また、通常の電解液型リチウムイオン二次電池で用いる正極集電体シート上に正極材料をキャスティングした正極シート及び負極集電体シート上に負極材料をキャスティングした負極シートを準備する。本発明の高分子電解質をこれら正極シート及び負極シートで挟み、得られた積層体全体を加熱又は加圧することによって正極シート、高分子電解質、負極シートを相互に密着させて電池の電池反応を起こす部分を作製する。
その後、得られた電池反応を起こす部分を大気中の湿気、酸素、窒素等と隔離するために、例えば、アルミニウム製の絶縁された入れ物などで密封する。この際、正極シート及び負極シートにそれぞれ電極を形成する。電極の一部分はアルミニウム製の絶縁された入れ物の外部に露出させておく。これにより電極を通じて充電及び放電が可能となる。こうして得られた本発明の高分子電解質を用いた電池は充電と放電を交互に行うことが可能な二次電池となる。
上記正極集電体シートとしては、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、金箔、銀箔、チタン箔等が挙げられるが、高電位に対する安定性の見地からはアルミニウム箔であることが好ましい。
前記正極材料としては、例えば、Ｌｉ1-XＣｏＯ2、Ｌｉ1-XＮｉＯ2、Ｌｉ1-XＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ1-XＭＯ2、（０＜Ｘ＜１、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の複合体）、Ｌｉ2-yＭｎ2Ｏ4（０＜ｙ＜２）、Ｌｉ1-XＶ2Ｏ5（０＜Ｘ＜１）、Ｌｉ2-yＶ2Ｏ5（０＜ｙ＜２）、Ｌｉ1-X'Ｎｂ2Ｏ5（０＜Ｘ’＜１．２）等の酸化物、Ｌｉ1-XＴｉＳ2、Ｌｉ1-XＭｏＳ2、Ｌｉ1-XＮｂＳｅ2、Ｌｉ1-ZＮｂＳｅ3（０＜Ｚ＜３）等の金属カルコゲナイド、ジチオール誘導体、ジスルフィド誘導体等の有機化合物などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
前記、負極集電体シートとしては、例えば、銅箔、ニッケル箔、金箔、銀箔等が挙げられ、良好な電子導電性及び廉価性の見地からは銅箔であることが好ましい。
前記、負極材料としては、例えば、金属リチウム、アルミ・リチウム合金、マグネシウム・アルミ・リチウム合金等の金属リチウム、グラファイト、非晶質炭素、低温焼成高分子等の炭素材料、ＡｌＳｂ、Ｍｇ2Ｇｅ、Ｎ系材料、ＳｎＭ’系酸化物（Ｍ’はＳｉ、Ｇｅ、Ｐｂ等を示す）、Ｓｉ1-yＭ”yＯZ（Ｍ”はＷ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ等を示す）等の複合酸化物、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物のリチウム固溶体、Ｌｉ7ＭｎＮ4、Ｌｉ3ＦｅＮ4、Ｌｉ3-XＣｏXＮ、Ｌｉ3-XＮｉＮ、Ｌｉ3-XＣｕXＮ、Ｌｉ3ＢＮ2、Ｌｉ3ＡｌＮ2、Ｌｉ3ＳｉＮ3等の窒化物やセラミックスなどが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
以下、本発明の実施例及びその比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。
本実施例で得られる高分子電解質の評価方法を以下に示す。
＜電解液保持性＞
ゲル電解質作製直後の質量と、アルゴン雰囲気下で１日放置したゲル電解質質量を測定し、次式より電解液保持性を算出した。
Figure 2007086396
＜イオン伝導度＞
イオン伝導度の測定は、２５℃において高分子電解質をステンレス鋼電極で挟み込むことで電気化学セルを構成し、電極間に交流を印加して抵抗成分を測定する交流インピーダンス法を用いて行い、コール・コールプロットの実数インピーダンス切片から計算した。
＜界面抵抗＞
電極／高分子電解質界面抵抗は、２５℃において高分子電解質をリチウム電極同士で挟み込むことで電気化学セルを構成し、電気化学セルを構成して１時間後、電極間に交流を印加して抵抗成分を測定する交流インピーダンス法を用いて行い、コール・コールプロットの実数インピーダンス切片から計算した。
＜実施例１〜４及び比較例１〜２のアクリルポリマーの製造方法＞
混合機及び冷却器を備えた反応器に表１に示す配合物（Ｉ）を入れ、７８〜８０℃に加熱し、表１に示す配合物（ＩＩ）を２時間で添加し、さらに７８〜８２℃で２〜５時間保温した。その後表１に示す配合物（ＩＩＩ）を２時間で滴下し、さらに１〜５時間保温した後、６８〜７２℃まで冷却し、表１に示す配合物（ＩＶ）を添加した後、表１に示す配合物（Ｖ）を１時間で滴下し、さらに６〜１２時間保温した。なお、メチルエチルケトンは有機溶剤として使用した。
次に、得られた反応生成物に、メチルエチルケトンを固形分が約３０％になるように加えてポリマーを溶解した。冷却後、メタノールを加えて重合物を沈降させ、吸引濾過、真空乾燥により有機溶媒を除去して実施例１〜４及び比較例１〜２のアクリルポリマーを得た。
この実施例１〜４及び比較例１〜２のアクリルポリマーの質量平均分子量は、以下に示す方法で測定した。
［質量平均分子量の測定方法］
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した。
〈ＧＰＣ条件〉
使用機器：日立６３５型ＨＰＬＣ〔（株）日立製作所製〕
カラム ：ゲルパックＲ４４０、Ｒ４５０、Ｒ４００Ｍ
〔日立化成工業（株）製、商品名〕溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流 量：２．０ｍｌ／ｍｉｎ．
検 出 器：示差屈折計
測定結果を表１に示す。
Figure 2007086396
１．高分子電解質の作製
実施例５
実施例１のアクリルポリマー１００質量部及び熱重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．１質量部を、１ｍｏｌ／１ＬｉＢＦ4のエチレンカーボネートとジメチルカーボネート（体積比：１／１）電解液２０００質量部に溶解し、この溶液を厚さ１００μｍのシリコーンゴムスペーサーを設けたガラス基板上に注ぎ、そこに別のガラス基板を被せて完全に密封して、アルゴン雰囲気下、８０℃で３時間熱反応させて厚さ１００μｍの実施例５による高分子電解質を得た。得られた実施例５における高分子電解質の電解液保持性、イオン伝導度及び界面抵抗を評価した結果を表２に示す。
実施例６
実施例１のアクリルポリマー１００質量部、重合性多官能モノマーとしてトリメチロールプロパントリメタクリレート５質量部及び光重合開始剤としてベンゾフェノン１質量部を、１ｍｏｌ／１ＬｉＢＦ4のエチレンカーボネートとジエチルカーボネート（体積比：１／１）電解液２０００質量部に溶解し、この溶液を厚さ１００μｍのシリコーンゴムスペーサーを設けたガラス基板上に注ぎ、そこに別のガラス基板を被せて完全に密封して、アルゴン雰囲気下、１Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して厚さ１００μｍの実施例６による高分子電解質を得た。得られた実施例６における高分子電解質の電解液保持性、イオン伝導度及び界面抵抗を評価した結果を表２に示す。
実施例７
実施例２のアクリルポリマー１００質量部、重合性多官能モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート及び熱重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．１質量部を、１ｍｏｌ／１ＬｉＢＦ4のエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート（体積比：１／１）の混合系電解液２０００質量部に溶解し、この溶液を厚さ１００μｍのシリコーンゴムスペーサーを設けたガラス基板上に注ぎ、そこに別のガラス基板を被せて完全に密封して、アルゴン雰囲気下、８０℃で３時間熱反応させて厚さ１００μｍの実施例７による高分子電解質を得た。得られた実施例７における高分子電解質の電解液保持性、イオン伝導度及び界面抵抗を評価した結果を表２に示す。
実施例８
実施例３のアクリルポリマー１００質量部、重合性多官能モノマーとしてペンタエリスリトールテトラアクリレート１０質量部及び熱重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．１質量部を、１ｍｏｌ／１ ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2のエチレンカーボネートとジメチルカーボネート（体積比：１／１）の混合系電解液２０００質量部に溶解し、この溶液を厚さ１００μｍのシリコーンゴムスペーサーを設けたガラス基板上に注ぎ、そこに別のガラス基板を被せて完全に密封して、アルゴン雰囲気下、８０℃で３時間熱反応させて厚さ１００μｍの実施例８による高分子電解質を得た。得られた実施例８における高分子電解質の電解液保持性、イオン伝導度及び界面抵抗を評価した結果を表２に示す。
実施例９
アクリルポリマーとして実施例４を用いる以外は実施例５と同様にして実施例９の高分子電解質を得た。得られた実施例９における高分子電解質の電解液保持性、イオン伝導度及び界面抵抗を評価した結果を表２に示す。
比較例３
平均分子量が１１３６のポリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製）１００質量部及び熱重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．１質量部を、１ｍｏｌ／１ＬｉＢＦ4のエチレンカーボネートとジメチルカーボネート（体積比：１／１）の混合系電解液１０００質量部に溶解し、この溶液を厚さ１００μｍのシリコーンゴムスペーサーを設けたガラス基板上に注ぎ、そこに別のガラス基板を被せて完全に密封して、アルゴン雰囲気下、８０℃で３時間熱反応させて厚さ１００μｍの比較例３による高分子電解質を得た。得られた比較例３における高分子電解質の電解液保持性、イオン伝導度及び界面抵抗を評価した結果を表２に示す。
比較例４
ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合物（エルフ・アトケム社製）１ｇを、アセトン５ｇに溶解した。この溶液を、ガラス基板上にアプリケーターで塗布し、常圧下アルゴン雰囲気中２時間放置した後、真空下６０℃で１２時間乾燥してアセトンを除去し、膜厚が４０μｍのポリマーフィルムを得た。このポリマーフィルムを１ｍｏｌ／１ＬｉＢＦ4のエチレンカーボネートとジメチルカーボネート（体積比：１／１）の混合系電解液により膨潤させて比較例４による高分子電解質を得た。得られた比較例４における高分子電解質の電解液保持性、イオン伝導度及び界面抵抗を評価した結果を表２に示す。
比較例５
アクリルポリマーとして比較例１を用いる以外は実施例７と同様にして比較例５の高分子電解質を得た。得られた比較例５における高分子電解質の電解液保持性、イオン伝導度及び界面抵抗を評価した結果を表２に示す。
比較例６
アクリルポリマーとして比較例２を用いる以外は実施例７と同様にして比較例６の高分子電解質を得た。得られた比較例６における高分子電解質の電解液保持性、イオン伝導度及び界面抵抗を評価した結果を表２に示す。
Figure 2007086396
表２に示されるように、実施例５〜９の高分子電解質は、高電解液保持性、高イオン伝導度を有し、低界面抵抗化にも優れていることが分かる。
これに対し、比較例３の高分子電解質は、実施例５〜９の高分子電解質と比べて電解液保持性、イオン伝導度は同等であるが、界面抵抗が大きいことが分かる。
また、比較例４の高分子電解質は、実施例５〜９の高分子電解質と比べて電解液保持性、イオン伝導度が劣っており、界面抵抗も大きいことが分かる。
さらに、比較例５及び６の高分子電解質は、実施例５〜９の高分子電解質と比べて電解液保持性、イオン伝導度は同等であるが、界面抵抗が大きいことが分かる。
２．電池の作製
実施例１０
活物質としてのコバルト酸リチウム（日本化学工業（株）製）と黒鉛（日本黒鉛（株）製）、及びバインダとしてのポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業（株）製）を、８０：１０：１０体積％の割合で混合し、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。その後厚さ２０μｍのアルミニウム箔にこの溶液を塗布し、乾燥して溶媒を除去し、アルミニウム泊上に活物質とバインダを含む合剤層を形成した。合剤層の乾燥質量は、２８９ｇ／ｍ2であった。次いで、合剤層のかさ密度が３．６ｇ／ｃｍ3になるようにプレスし、１ｃｍ×１ｃｍに切断して正極シートを作製した。負極シートには金属リチウムを用いた。
上記のようにして作製した正極シートと負極シートの間に、実施例６で作製した高分子電解質を０．０９８ＭＰａの荷重かけて挟み込み、空気が入らない密閉構造の電池を作製した。２０℃において、充電電流０．５ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電を行い、電圧が４．２Ｖに達した後、放電電流０．５ｍＡで放電終止電圧３．５Ｖに至るまで定電流放電を行った。さらに上記充電条件で再度充電を行い、５．０ｍＡで放電終止電圧３．５Ｖに至るまで定電流放電を行った。ここで、０．５ｍＡで放電した時の容量を１００％とした場合に対し、５．０ｍＡで放電した時の容量を相対比較したものを、大電流放電特性とした。得られた実施例１０における電池の大電流放電特性を評価した結果を表３に示す。
実施例１１
実施例７で作製した高分子電解質を用いる以外は、実施例１０と同様にして電池を作製した。得られた実施例１１における電池の大電流放電特性を評価した結果を表３に示す。
実施例１２
平均粒径２０μｍの非晶質炭素（呉羽化学工業（株）製）及びポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業（株）製）を９０：１０体積％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。厚さ１０μｍの銅箔にこの溶液を塗布、乾燥した。合剤塗布量は、６５ｇ／ｍ2であった。次いで、合剤かさ密度が１．０ｇ／ｃｍ3になるようにプレスし、１．２ｃｍ×１．２ｃｍに切断して負極シートを作製した。この負極シートと実施例１０で作製した正極シートの間に、実施例７で作製した高分子電解質を０．０９８ＭＰａの荷重をかけて挟み込み、空気が入らない密閉構造の電池を作製した。
２０℃において、充電電流０．５ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電を行い、電圧が４．２Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替え、さらに全充電時間が１０時間になるまで充電を続けた後、放電電流０．５ｍＡで放電終止電圧２．５Ｖに至るまで定電流放電を行った。この条件での充電・放電を２サイクル行い、３サイクル目は、上記充電条件で充電した後、放電電流５．０ｍＡで放電終止電圧２．５Ｖに至るまで定電流放電を行った。ここで、２サイクル目の０．５ｍＡで放電した時の容量を１００％とした場合に対して、３サイクル目の５．０ｍＡで放電した時の容量を相対比較したものを、大電流放電特性とした。得られた実施例１０における電池の大電流放電特性を評価した結果を表３に示す。
実施例１３
実施例９で作製した高分子電解質を用いる以外は、実施例１２と同様にして電池を作製した。得られた実施例１３における電池のサイクル寿命を評価した結果を表３に示す。
比較例７
比較例３で作製した高分子電解質を用いる以外は、実施例１０と同様にして電池を作製した。得られた比較例７における電池のサイクル寿命を評価した結果を表３に示す。
比較例８
比較例４で作製した高分子電解質を用いる以外は、実施例１２と同様にして電池を作製した。得られた比較例８における電池のサイクル寿命を評価した結果を表３に示す。
比較例９
比較例５で作製した高分子電解質を用いる以外は、実施例１２と同様にして電池を作製した。得られた比較例９における電池のサイクル寿命を評価した結果を表３に示す。
比較例１０
比較例６で作製した高分子電解質を用いる以外は、実施例１２と同様にして電池を作製した。得られた比較例１０における電池のサイクル寿命を評価した結果を表３に示す。
Figure 2007086396
表３に示されるように、実施例６〜９の高分子電解質を用いた実施例１０〜１３の電池は、大電流放電特性に優れることが分かる。
これに対し、比較例３〜６の高分子電解質を用いた比較例７〜１０の電池は、実施例１０〜１３の電池と比べて大電流放電特性に劣ることが分かる。

Claims (8)

  1. （Ａ’）アクリルポリマー全体の質量に対して３５〜９９質量％の（メタ）アクリレートに由来する構造単位；及び
    （Ｂ’）アクリルポリマー全体の質量に対して１〜６５質量％の側鎖に二重結合を有する構造単位
    を含み、質量平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、及び、分子量分散度が１．３〜４．０であることを特徴とするアクリルポリマー。
  2. 更に（Ｃ’）アクリルポリマー全体の質量に対して１０〜５０質量％の（メタ）アクリロニトリルに由来する構造単位
    を、アクリルポリマー全体の質量に対する（Ａ’）、（Ｂ’）及び（Ｃ’）単位の質量％の合計が１００質量％となるように含む、請求項１記載のアクリルポリマー。
  3. （１）（Ａ）モノマー全体の質量に対して３５〜９９質量％の（メタ）アクリレートモノマーと、（Ｂ）モノマー全体の質量に対して１〜６５質量％の側鎖に二重結合を有する（メタ）アクリレートモノマーとを溶液重合する工程
    を含む、請求項１記載のアクリルポリマーを製造する方法。
  4. （1a）（Ａ）モノマー全体の質量に対して３５〜９９質量％の（メタ）アクリレートモノマーと、（Ｂ１）モノマー全体の質量に対して１〜６５質量％の水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとを溶液重合する工程；及び
    （2a）工程（1a）で得られたポリマーと（Ｄ）イソシアナート基を有する（メタ）アクリレートとを反応させる工程
    を含む、請求項１記載のアクリルポリマーを製造する方法。
  5. （1b）（Ａ）モノマー全体の質量に対して３５〜９９質量％の（メタ）アクリレートモノマーと、（Ｂ２）モノマー全体の質量に対して１〜６５質量％のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマーとを溶液重合する工程；及び
    （2b）工程（1b）で得られたポリマーと（Ｅ）（メタ）アクリル酸とを反応させる工程
    を含む、請求項１記載のアクリルポリマーを製造する方法。
  6. （１）、(１ａ)又は（１ｂ）の溶液重合工程において、（Ｃ）モノマー全体の質量に対して１０〜５０質量％の（メタ）アクリロニトリルモノマーを、全モノマーの質量％の合計が１００質量％となるように含む、請求項３〜５のいずれか1項記載の方法。
  7. 請求項１又は２記載のアクリルポリマーを架橋・重合することによって得られることを特徴とする高分子電解質。
  8. 請求項７記載の高分子電解質を用いたリチウム電池。
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