CN1620736A - 锂聚合物电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供离子导电性高、具有作为电化学元件用固体电解质使用的充分的固体强度的锂聚合物电池。本发明涉及一种锂聚合物电池，在正极和负极之间夹有固体电解质，所述固体电解质由固体膜形成，所述固体膜由含有一种或多种可固化的低聚物、一种或多种烯属不饱和单体和电解质的锂离子导电性组合物形成。本发明还涉及其制造方法。

Description

锂聚合物电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及锂聚合物电池及其制造方法。
背景技术
含有烷撑氧基团的聚醚共聚物已知作为用于电解质的树脂(例如，日本未审专利公报1997-324114号)。这样的树脂必须首先溶于有机溶剂中、铺展、干燥、然后制成膜。然后，得到的膜必须附着到负极上作为电解质膜。在该过程中，当膜极薄时，膜强度不充分。
当将这样的电解质树脂涂布到负极、特别是锂箔上时，由于树脂是溶剂基的，所以溶剂与负极中的锂反应，将其破坏，造成电池性能劣化的问题，因此通过使用溶剂形成膜的方法制作薄膜存在限制。
另外，当将含有溶剂的固体电解质材料直接涂布到复合正极上时，复合正极发生部分溶解或膨胀。这可能使电极的性能劣化。
本发明的目的是通过不使用溶剂形成电解质，提供电池性能(导电性、充放电特性等)优良的锂聚合物电池，及其制造方法。
附图简要说明
图1是电极制作方法的流程图。
图2表示充放电特性，具体地，右上倾斜的曲线表示电池充电状态，右下倾斜的曲线表示放电状态。各曲线表示充放电循环。从这些曲线明显可以看出，充放电稳定进行。
图2中，正极为Mn基复合正极，SPE(固体电解质)由尿烷丙烯酸酯基树脂构成，负极由锂构成，充放电电流设定为0.05mA/cm2，电压范围设定为3.5-2.0V。
图3表示电池的充放电循环特性(2)，具体地，表示重复充放电循环时的容量变化。从该图明显可以看出，在多次循环后，电池的容量几乎不减少，并且具有优良的耐久性。
图3中，正极为Mn基复合正极，SPE由尿烷丙烯酸酯基树脂构成，负极由锂构成，充放电电流设定为0.1mA/cm2，电压范围设定为3.5-2.0V。
图4表示锂离子传导试验结果。该图表示当从由Li/固化膜/Li构成的试样的右侧和左侧施加0.1mA/cm2的电流时的电压变化。从该图明显可以看出，即使多次循环后，电阻变化也小。
在使用常规溶剂的电池中，电阻从本发明的大。
发明的公开
本发明人鉴于现有技术的上述缺陷进行了广泛深入的研究，结果通过使用常温下为液态且不含溶剂的锂离子导电性组合物完成了本发明。本发明提供如下所述的锂聚合物(一次和二次)电池及其制造方法。
1.一种锂聚合物电池，在正极和负极之间夹有固体电解质，所述固体电解质由固化膜构成，所述固化膜由含有一种或多种可固化的低聚物、一种或多种烯属不饱和单体和一种或多种电解质盐的锂离子导电性组合物得到。
2.根据1的电池，其中复合正极与固体电解质-负极组合体接合，所述固体电解质-负极组合体是通过使用含有一种或多种可固化的低聚物、一种或多种烯属不饱和单体和一种或多种电解质盐的锂离子导电性聚合物在锂箔上形成固化膜而得到的。
3.根据1的电池，其中由锂箔构成的负极与固体电解质-正极组合体接合，所述固体电解质-正极组合体是通过使用含有一种或多种可固化的低聚物、一种或多种烯属不饱和单体和一种或多种电解质盐的锂离子导电性组合物在组合正极上形成固化膜而得到的。
4.根据1的电池，其中通过使用含有一种或多种可固化的低聚物、一种或多种烯属不饱和单体和一种或多种电解质盐的锂离子导电性组合物在锂箔上形成固化膜而得到的固体电解质-负极组合体与通过使用含有一种或多种可固化的低聚物、一种或多种烯属不饱和单体和一种或多种电解质盐的锂离子导电性组合物在复合正极上形成固化膜而得到的固体电解质-正极组合体以其固体电解质膜相互接触的方式接合。
5.根据1的电池，其中可固化的低聚物为尿烷(甲基)丙烯酸酯和/或具有分支结构的多异氰酸酯。
6.根据1的电池，其中锂离子导电性固化膜的厚度为5～100μm。
7.根据1的电池，其中锂离子导电性组合物还含有二氧化硅的微粒子。
8.根据1的电池，其中锂离子导电性组合物还含有电解液。
9.一种制造锂聚合物电池的方法，包括下列步骤：
在锂箔上涂布不含有溶剂并且含有一种或多种可固化的低聚物、一种或多种烯属不饱和单体和一种或多种电解质盐的锂离子导电性组合物；
形成固体电解质-负极组合体，所述固体电解质由通过固化锂离子导电性组合物形成的锂离子导电性固化膜构成；
通过在导电性金属板上涂布正极材料形成复合正极；
将固体电解质-负极组合体与复合正极接合。
10.一种制造锂聚合物电池的方法，包括下列步骤：
通过在导电性金属板上涂布正极材料形成复合正极；
在复合正极上涂布含有一种或多种可固化的低聚物、一种或多种烯属不饱和单体和一种或多种电解质盐的锂离子导电性组合物；
形成固体电解质-正极组合体，所述固体电解质由通过固化锂离子导电性组合物而形成的锂离子导电性固化膜构成；
将固体电解质-正极组合体与由锂箔形成的负极接合。
11.一种制造锂聚合物电池的方法，包括下列步骤：
通过在导电性金属板上涂布正极材料形成复合正极；
在复合正极上涂布含有一种或多种可固化的低聚物、一种或多种烯属不饱和单体和一种或多种电解质盐的锂离子导电性组合物；
形成固体电解质-正极组合体，所述固体电解质由通过固化锂离子导电性聚合物而形成的锂离子导电性固化膜构成；
在锂箔上涂布不含溶剂并且含有一种或多种可固化的低聚物、一种或多种烯属不饱和单体和一种或多种电解质盐的锂离子导电性组合物；
形成固体电解质-负极组合体，所述固体电解质由通过固化锂离子导电性聚合物而形成的锂离子导电性固化膜构成；
将固体电解质-负极组合体与固体电解质-正极组合体以其固体电解质面相互接触的方式接合。
12.根据9-11任一项的制造锂聚合物电池的方法，其中正极和负极连续形成，然后将电极接合。
13.根据9-11任一项的制造锂聚合物电池的方法，其中锂离子导电性组合物还含有二氧化硅的微粒子。
14.根据9-11任一项的制造锂聚合物电池的方法，其中锂离子导电性聚合物还含有电解液。
本发明的锂聚合物电池的负极使用的锂箔的厚度一般为约10～500μm，优选约50～200μm，更优选约50～150μm。锂离子导电性固化膜应用于固定在由铜箔、铁箔等形成的集电器上的锂箔上。优选由锂离子导电性组合物形成的锂离子导电性固化膜在锂箔上“直接”形成。这里的“直接”是指，由于锂离子导电性组合物不含溶剂，因此其可以直接涂布到锂箔表面，然后固化，得到锂离子导电性固化膜。定义“直接”不包括独立地形成锂离子导电性固化膜后附着到锂箔上的情况。通过使用不含溶剂的锂离子导电性组合物在锂箔上直接形成锂离子导电性固化膜的方法，即使膜薄也可以得到充分的强度，提高了电池的性能。另外，该方法的有利之处在于，避免了锂金属表面的氧化，并且膜的处理变得更容易。
优选锂离子导电性固化膜的厚度为约5～100μm，更优选约10～50μm。
锂离子导电性组合物的特征在于其不含溶剂但含有一种或多种可固化的低聚物、一种或多种烯属不饱和单体和一种或多种电解质盐，并且其还可以含有二氧化硅的微粒子或电解液作为可选成分。从使膜变薄、提高导电性、对锂金属的稳定性、和要求耐压不小于3.5V并更优选不小于4V的观点考虑，优选锂离子导电性组合物由(I)一种或多种可固化的低聚物{例如，尿烷(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯，特别是尿烷(甲基)丙烯酸酯}，(II)一种或多种烯属不饱和单体，和(III)一种或多种电解质盐构成，其还可以含有二氧化硅的微粒子和/或电解液。
从离子导电性的角度考虑，也优选使用具有分支结构的多异氰酸酯衍生物代替尿烷(甲基)丙烯酸酯或与其组合使用。
(I)可固化的低聚物
(I-1)尿烷(甲基)丙烯酸酯
优选尿烷(甲基)丙烯酸酯是通过多元醇、多异氰酸酯和羟基(甲基)丙烯酸酯反应得到的。
多元醇不受限制，例如可以使用乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A、聚己酸内酯、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、聚三羟甲基丙基、季戊四醇、聚季戊四醇、山梨醇、甘露醇、甘油、聚甘油等多羟基醇；二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇(polybutylene glycol)、聚丁二醇(polytetramethylene glycol)；具有选自乙撑氧、丙撑氧、丁撑氧、乙撑氧/丙撑氧的无规或嵌段共聚物、乙撑氧/丁撑氧的无规或嵌段共聚物、丙撑氧/丁撑氧的无规或嵌段共聚物、乙撑氧/丙撑氧/丁撑氧的无规或嵌段共聚物的至少一种单元的聚醚多醇；多羟基醇或聚醚多醇与马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸酐、衣康酸、己二酸、间苯二甲酸等多元酸的缩合产物，如聚酯多醇、己内酯改性的聚丁二醇等己内酯改性的多元醇；聚烯烃类多元醇、氢化聚丁二烯多元醇等的聚丁二烯类多元醇等。
其中，优选具有选自乙撑氧、丙撑氧、丁撑氧、乙撑氧/丙撑氧的无规或嵌段共聚物、乙撑氧/丁撑氧的无规或嵌段共聚物、丙撑氧/丁撑氧的无规或嵌段共聚物、乙撑氧/丙撑氧/丁撑氧的无规或嵌段共聚物的至少一种单元，分子量一般为200～6000、优选500～5000、更优选800～4000的聚醚多醇。当多元醇的分子量低于200时，对导电性产生不利影响，当多元醇的分子量超过6000时，膜强度显著降低，所以不优选。
对使用的多异氰酸酯没有限制，可以使用芳香族、脂肪族、环状脂肪族、脂环族等的多异氰酸酯等。更具体地，例如，甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化二苯甲烷二异氰酸酯(H-MDI)、聚苯撑甲烷多异氰酸酯、改性的二苯甲烷二异氰酸酯(改性MDI)、氢化二甲苯二异氰酸酯(H-XDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、三甲基1，6-己二异氰酸酯(TMDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-TMXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、降冰片烯二异氰酸酯(NBDI)、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷等多异氰酸酯；这些多异氰酸酯的三聚物；2-异氰酸根合乙基辛酸酯-2，6-二异氰酸酯；和这些多异氰酸酯与多元醇的反应产物。从导电性的角度考虑，特别优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)和三甲基1，6-己二异氰酸酯(TMDI)。
另外，羟基(甲基)丙烯酸酯不受限制，可以包括，例如，2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯、4-丁基羟基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧丙基(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙撑氧改性的羟基(甲基)丙烯酸酯、丙撑氧改性的羟基(甲基)丙烯酸酯、乙撑氧-丙撑氧改性的羟基(甲基)丙烯酸酯、乙撑氧-丁撑氧改性的羟基(甲基)丙烯酸酯、丙撑氧-丁撑氧改性的羟基(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯和乙撑氧改性的羟基(甲基)丙烯酸酯。
对于尿烷(甲基)丙烯酸酯的制造方法没有限制，只要使多元醇、多异氰酸酯和羟基(甲基)丙烯酸酯反应即可，可以使用各种已知的方法。这些方法的例子包括：(i)将三成分，即多元醇、多异氰酸酯和羟基(甲基)丙烯酸酯同时混合和反应；(ii)多元醇与多异氰酸酯反应，得到每分子至少具有一个异氰酸酯基团的尿烷-异氰酸酯中间体。然后中间体与羟基(甲基)丙烯酸酯反应；(iii)多异氰酸与羟基(甲基)丙烯酸酯反应，得到每分子具有至少一个异氰酸酯基团的尿烷(甲基)丙烯酸酯中间体，然后中间体与多元醇反应。
在上述反应中，可以使用二月桂酸二丁基锡等催化剂加速反应。
(I-2)具有分支结构的多异氰酸酯衍生物
具有分支结构的多异氰酸酯衍生物可以优选通过使多元醇、多异氰酸酯、烷撑二醇单烷基醚反应，并且如果需要进一步与羟基(甲基)丙烯酸酯反应而得到。
多元醇不受限制，可以使用上述相同的多元醇。
对于多异氰酸酯没有限制，可以使用芳香族、脂肪族、环状脂肪族、脂环族等的多异氰酸酯等。具体例子包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化二苯甲烷二异氰酸酯(H-MDI)、多苯基甲烷多异氰酸酯、改性的二苯甲烷二异氰酸酯(改性MDI)、氢化二甲苯二异氰酸酯(H-XDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、三甲基1，6-己二异氰酸酯(TMDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-TMXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、降冰片烯二异氰酸酯(NBDI)、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷等多异氰酸酯的三聚物；这些多异氰酸酯与多元醇的反应产物(包括具有3个或更多个末端异氰酸酯基团的那些)；2-异氰酸根合乙基辛酸酯-2，6-二异氰酸酯等。从容易处理和粘度理想的角度考虑，特别优选1，6-己二异氰酸酯(HDI)的三聚物、2-异氰酸根合乙基辛酸酯-2，6-二异氰酸酯等。
对于聚烷撑二醇单烷基醚没有限制，可以使用二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇(polybutyleneglycol)、聚丁二醇(polytetramethylene glycol)等；和具有选自乙撑氧、丙撑氧、丁撑氧、乙撑氧/丙撑氧的无规或嵌段共聚物、乙撑氧/丁撑氧的无规或嵌段共聚物、丙撑氧/丁撑氧的无规或嵌段共聚物、乙撑氧/丙撑氧/丁撑氧的无规或嵌段共聚物的至少一种单元的聚醚多醇等的单烷基醚等。
(II)烯属不饱和单体
烯属不饱和单体的例子包括
.通式(1)表示的可聚合单体
Figure A0282603700121
其中R1表示氢或甲基，R2表示氢或直链或支链C1-C18烷基，k、l、m各自为整数，并且k+l+m≥1。括号内的共聚物可以是无规或嵌段的。直链或支链C1-C18烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基等；
.2-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰基吗啉、2-羟基丁基乙烯基醚、乙基乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙基乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯基乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等单官能单体，
.乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙撑氧改性的双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、丙撑氧改性的双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸改性的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等二官能单体；
.三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙撑氧改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷、甘油聚缩水甘油基醚多(甲基)丙烯酸酯等三官能、或多官能单体等。其中，优选通式(1)表示的单体。
优选通式(1)表示的烯属不饱和单体以外的那些烯属不饱和单体相对于锂离子导电性低聚物组合物低于20重量％。
通式(1)表示的单体的具体例子包括聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。其中，从导电性的角度考虑，优选通式(1)中R1为氢或甲基；R2为甲基；k为3、9或12；l为0；m为0的甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
(III)电解质盐
对于电解质盐没有限制，只要其可以用作一般的电解质即可。例如，LiBR4(其中R为苯基或烷基)、LiPF6、LiSbF6、LiAsF6、LiBF4、LiClO4、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(CF3SO2)3CLi、C6F9SO3Li、C8H17SO3Li、LiAlCl4、四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸锂等物质及其混合物等。其中，优选使用CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(CF3SO2)3CLi、C6F9SO3Li、C8H17SO3Li等磺酸阴离子或亚氨基盐电解质。
从作业性的角度考虑，锂离子导电性组合物的优选化学成分比是一种或多种可固化的低聚物(优选，尿烷(甲基)丙烯酸酯和/或具有分支结构的多异氰酸酯衍生物)的含量优选为60～95重量％，更优选65～95重量％，特别优选65～90重量％；一种或多种烯属不饱和单体的含量优选5～40重量％，更优选5～35重量％，特别优选10～35重量％。当锂离子导电性组合物含有二氧化硅的微粒子时，优选二氧化硅的微粒子的含量相对于尿烷(甲基)丙烯酸酯和/或具有分支结构的多异氰酸酯衍生物与烯属不饱和单体的总量为5～30重量％。
优选二氧化硅的微粒子的粒径不超过1μm。
二氧化硅的具体例子不受限制；但是，优选疏水二氧化硅。当使用亲水二氧化硅时，混合物的粘度变得过高，难以形成薄膜，因此不优选。在疏水二氧化硅中，优选通过二甲基变成疏水性的二氧化硅。这种疏水二氧化硅的具体例子包括“Aerosil R972”(日本Aerosil有限公司制)等疏水二氧化硅等。二氧化硅的含量相对于100份锂离子导电性组合物优选为0.1～30份，更优选0.5～10份。
关于电解质盐，优选组合物中锂原子与醚氧原子的摩尔比为0.02～0.2，更优选0.03～0.1。
有几种将锂离子导电性组合物的可聚合的成分(例如，尿烷(甲基)丙烯酸酯和/或具有分支结构的多异氰酸酯衍生物等可固化的低聚物和烯属不饱和单体)与电解质盐混合的方法，包括(a)将尿烷(甲基)丙烯酸酯和/或具有分支结构的多异氰酸酯衍生物、烯属不饱和单体、电解质盐、以及作为可选成分的微粒子同时混合；(b)将电解质盐和作为可选成分的二氧化硅微粒子分散在烯属不饱和单体中，然后与一种或多种可固化的低聚物(优选尿烷(甲基)丙烯酸酯和/或具有分支结构的多异氰酸酯衍生物)混合，以及其它方法；但是，从易于处理和混合效率的角度考虑，优选(b)。
关于导电性，优选锂离子导电性组合物还含有电解液。这样的电解液的例子包括碳酸酯溶剂(碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯)、酰胺溶剂(N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)、内酯溶剂(γ-丁内酯、γ-戊内酯、6-戊内酯、3-甲基-1，3-恶唑烷-2酮等)、醇溶剂(乙二醇、丙二醇、甘油、甲基溶纤剂、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、二甘油、聚氧烷撑二醇、环己二醇、二甲苯二醇等)、醚溶剂(二甲氧基甲烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、烷氧基聚烷撑醚等)、腈溶剂(苄腈、乙腈、3-甲氧基丙腈等)、磷酸和磷酸酯溶剂(正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、聚磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯等)、2-咪唑烷酮(1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等)、吡咯烷酮、环丁砜溶剂(环丁砜、四亚甲基环丁砜)、呋喃溶剂(四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2，5-二甲氧基四氢呋喃)、二氧戊环、二氧六环、二氯乙烷等。这些溶剂可以单独使用或者两种或多种组合使用。其中，优选使用碳酸酯类、醚类和呋喃类溶剂。
当使用电解液时，对于优选的化学成分比没有限制。但是，电解液的含量相对于尿烷(甲基)丙烯酸酯和/或具有分支结构的多异氰酸酯衍生物与烯属不饱和单体的总量100重量份优选为10～100重量份，更优选为10～70重量份，特别优选为10～30重量份。
本发明的锂离子导电性固化膜的形成优选通过用锂离子导电性组合物涂覆锂箔，然后通过照射活性光和/或加热使组合物聚合而使组合物固化来实现。本发明中，从易于处理和生产效率的角度考虑，优选通过照射活性光将组合物聚合和固化。
照射活性光一般使用可见光、紫外光、电子束、X-射线等来进行。其中，优选紫外光。照射紫外光时，使用高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、氙灯、金属卤化物灯、化学灯等作为光源。对于照射量没有限制，可以适当选择；但是，优选以一般100～1000mJ/cm2、优选100～700mJ/cm2的累积照射量进行照射。
当使用这样的活性光使组合物聚合和固化时，优选光聚合引发剂的含量相对于锂离子导电性组合物的100重量份可聚合成分(例如，尿烷(甲基)丙烯酸酯和/或具有分支结构的多异氰酸酯衍生物等的可固化的低聚物，和烯属不饱和单体)为0.3重量份，特别优选为0.5～5重量份。当累积照射量和/或光聚合引发剂含量小时，不能保持充分的膜强度；但是，当其过大时，不能得到进一步提高的效果，因此不优选。
对于光聚合引发剂没有限制，可以使用各种已知的光聚合引发剂。优选例子包括二苯甲酮、对，对’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、对，对’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、对，对’-双(二丁基氨基)二苯甲酮、二苯乙醇酮、二苯乙醇酮甲基醚、二苯乙醇酮乙基醚、二苯乙醇酮异丙基醚、二苯乙醇酮正丁基醚、二苯乙醇酮苯基醚、二苯乙醇酮异丁基醚、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、苄基二苯基二硫化物、苄基二甲基缩酮(benzyl dimethyl ketal)、联苄基、二乙酰、蒽醌、萘醌、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、二氯苯乙酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二氯-4-苯氧基苯乙酮、苯基乙醛酸酯、α-羟基异丁基苯基酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、三溴苯基环丁砜、三溴甲基苯基环丁砜、苯甲酰基甲酸甲酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基甲烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基酮；2，4，6-[三(三氯甲基)]-1，3，5-三嗪、2，4-[双(三氯甲基)]-6-(4’-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-[双(三氯甲基)]-6-(4’-甲氧基萘基)-1，3，5-三嗪、2，4-[双(三氯甲基)]-6-(胡椒基)-1，3，5-三嗪、2，4-[双(三氯甲基)]-6-(4’-甲氧基苯乙烯基)-1，3，5-三嗪等三嗪衍生物；吖啶、9-苯基吖啶等吖啶衍生物；2，2’-双(邻氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(邻氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，1’-联咪唑、2，2’-双(邻氟苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，1’-联咪唑、2，2’-双(邻甲氧基苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，1’-联咪唑、2，2’-双(对甲氧基苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，1’-联咪唑、2，4，2’，4’-双[二(对甲氧基苯基)]-5，5’-二苯基-1，1’-联咪唑、2，2’-双(2，4-二甲氧基苯基)-4，5，4’，5’-二苯基-1，1’-联咪唑、2，2’-双(对甲硫基苯基)-4，5，4’，5’-二苯基-1，1’-联咪唑、双(2，4，5-三苯基)-1，1’-联咪唑等；日本已审专利公报1970-37377号公开的在1，2’-、1，4’-、或2，4’-位具有共价键的互变异构体等的六芳基联咪唑衍生物、三苯基膦；和2-苯甲酰基-2-二甲基氨基-1-[4-吗啉代苯基]-丁烷等。从易处理的角度考虑，特别优选2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基甲烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基酮等。
当通过热使组合物聚合和固化时，优选热聚合引发剂的含量相对于锂离子导电性组合物的100重量份可聚合成分为0.1～5重量份，更优选0.3～1重量份。
对于热聚合引发剂没有限制。例如，偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、丁酮过氧化物、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二异丙酯等过氧化二碳酸酯等。
当使用光和热将组合物聚合和固化时，优选组合使用上述的光聚合引发剂和上述的热聚合引发剂。
如果需要，在本发明中也可以使用增敏剂、储存稳定剂等。作为增敏剂，优选尿素、腈化合物(N，N-二取代的对氨基苄腈等)和磷化合物(三正丁基膦)。作为储存稳定剂，优选季铵氯化物、苯并噻唑和氢醌。
锂离子导电性固化膜即使极薄也有充分的强度，因此可以适当用于得到具有优良电池性能如导电性和充放电性能的锂离子电池(包括一次和二次电池)。特别地，当这样的固化膜用于二次电池时，取得了显著的效果。当在锂离子导电性组合物中加入二氧化硅，特别是疏水二氧化硅的微粒子时，固体电解质膜的机械强度及其耐热性可以进一步提高而不会降低离子导电性。这避免了电极间的短路。
本发明的锂聚合物电池基本上由正极、负极和聚合物固体电解质构成，并且如果需要，可以使用隔板作为聚合物的保护部件。
作为隔板，可以使用对电解质溶液的离子移动具有低阻的材料。这样的材料包括，例如，微多孔膜、及非织和机织织物，由选自聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇和皂化的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的至少一种材料构成。使用这些材料使得可以完全防止短路。当本发明的固体聚合电解质用作隔板时，不必提供单独的隔板。
本发明中，“复合正极”是指在导电金属板(铝箔等)上涂布通过将正极活性材料与由凯金碳黑(Ketjen black)、乙炔黑等导电助剂；聚(偏氟乙烯)等粘合剂；及如果需要的话，离子导电性聚合物构成的组合物混合而制作的正极材料而得到的物质。
用于本发明的二次电池的正极活性材料的例子包括无机活性材料，有机活性材料及其复合物。其中，由于能量密度高，特别优选无机活性材料及无机活性材料与有机活性材料的复合物。
可以使用的无机活性材料的例子包括，3V系的Li0.3MnO2、Li4Mn5O12、V2O5；4V系的LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2等的金属氧化物，TiS2、MoS2、FeS等的金属硫化物，及这些化合物与锂的复合氧化物。有机活性材料的例子包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯撑等导电性聚合物，(碳质)有机二硫化物、二硫化碳、活性硫等硫系正极材料等。
离子导电性聚合物的例子包括聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二乙醚等的聚乙二醇二烷基醚；聚乙二醇单烷基醚、聚乙二醇等的聚合物等。
用于本发明的电池中的负极活性材料的例子包括金属锂、锂与铝、铅、硅、镁等的合金；可以进行阳离子掺杂的导电性聚合物如聚吡啶、聚乙炔、聚噻吩及它们的衍生物；SnO2等的可以吸藏锂的氧化物；Sn基合金等。其中，从能量密度的角度考虑，本发明中最优选使用锂金属。
本发明中，还优选在正极上形成由锂离子导电性组合物(由尿烷(甲基)丙烯酸酯和/或具有分支结构的多异氰酸酯衍生物、烯属不饱和单体、电解质盐、以及作为可选成分的二氧化硅微粒子和/或电解液组成的组合物)构成的固化膜。
在形成这样的固化膜时，不必需要离子导电性聚合物，可以根据需要选择使用这样的聚合物。
具体地，优选将锂离子导电性组合物(由尿烷(甲基)丙烯酸酯和/或具有分支结构的多异氰酸酯衍生物、烯属不饱和单体、电解质盐、以及作为可选成分的二氧化硅微粒子和/或电解液组成的组合物)涂布到复合正极上，固化，得到由锂离子导电性固化膜构成的固体电解质-正极组合体，然后使固体电解质-正极组合体与由锂箔制成的负极接触。
另外，也优选将通过在锂箔上形成由锂离子导电性组合物构成的固化膜而得到的固体电解质-负极组合体与在复合正极上形成由锂离子导电性组合物构成的固化膜而得到的固体电解质-正极组合体以其固体电解质面互相接触的方式接合。更具体地，优选将正极材料涂布到导电性金属板上得到复合正极，然后将锂离子导电性组合物涂布到复合正极上，将组合物固化，得到由锂离子导电性固化膜构成的固体电解质-正极组合体；在另外的步骤中，将锂离子导电性组合物涂布到锂箔表面上，然后固化组合物，得到由锂离子导电性固化膜构成的固体电解质-负极组合体，并将这样得到的固体电解质-负极组合体和固体电解质-正极组合体以其固体电解质面互相接触的方式接合。
对于本发明电池，特别是锂离子聚合物二次电池的形状没有限制，其可以填充各种形状如硬币状、板状、管状、口香糖状等的电池套中。
图1显示了制作本发明电池的步骤。
首先，将锂离子导电性组合物涂布到Li箔上，然后通过照射UV光将得到的膜固化。然后，将复合正极接合到固化膜上，得到电池。但是，本发明的范围不限于此方法，如上所述，通过将锂离子导电性组合物涂布到复合正极上，通过照射UV光将得到的膜固化，然后将负极接合到固化膜上，可以得到本发明的电池。或者，通过将锂离子导电性组合物涂布到负极和复合正极上，通过照射UV光将膜固化，然后将负极和复合正极的固化膜互相接合，也可以得到本发明的电池。
本发明中，在制造锂聚合物电池时，通过连续制作正极和负极，然后连续将电极接合，从而以从制作电极到得到电池的连续操作制造电池。
在常规方法如间歇式中，例如首先将以辊状保存的复合正极或负极从辊上退绕并切成预定长度，将具有预定尺寸并将用作电解质层的膜放置在电极上，然后将两电极接合。相比之下，本发明的方法使得可以连续进行复合正极或负极的退绕、涂布电解质、固化和接合电极，因为例如可以防止在制作复合正极或负极时的破裂而使得各制造步骤更容易控制。
优选通过热压接合进行固体电解质-负极组合体与复合正极的接合、固体电解质-正极组合体与负极的接合、以及固体电解质-正极组合体与固体电解质-负极组合体的接合。
实施发明的最佳方式
以下，参照实施例更详细地说明本发明。
如果没有其它说明，实施例中的“％”和“份”表示“重量％”和“重量份”。
参考例1
将干燥空气导入装备有搅拌器、温度计、回流冷凝器和空气导入管的反应容器中，并在其中加入160份异佛尔酮二异氰酸酯(Degussa-Huls AG制，“VESTANAT IPDI”)、755份乙撑氧/丙撑氧嵌段聚醚多醇(旭电化工业公司制，“CM-211”，重均分子量约2100)，然后将混合物加热到70℃。然后，用3小时在其中均匀滴加85份2-羟基乙基丙烯酸酯、0.4份氢醌单甲基醚和0.1份二月桂酸二丁基锡(东京精细化学有限公司制，“LIOI”)的混合液，进行反应。滴加结束后，使混合物反应约5小时，然后通过IR测定结果确认异氰酸酯的消失后停止反应，得到尿烷丙烯酸酯(固含量：99.8％，数均分子量：4300)。
注意数均分子量是通过GPC(聚苯乙烯标准)测定的。
参考例2
将干燥空气导入装备有搅拌器、温度计、回流冷凝器和空气导入管的反应容器中，并在其中加入170份异佛尔酮二异氰酸酯(Degussa-Huls AG制，“VESTANAT IPDI”)、741份乙撑氧/丙撑氧无规聚醚多醇(旭电化工业公司制，“PR-2008”，重均分子量约2000)，然后将混合物加热到70℃。然后，用3小时在其中均匀滴加89份2-羟基乙基丙烯酸酯、0.4份氢醌单甲基醚和0.1份二月桂酸二丁基锡(东京精细化学有限公司制，“LIOI”)的混合液，进行反应。滴加结束后，使混合物反应约5小时，然后通过IR测定结果确认异氰酸酯的消失后停止反应，得到尿烷丙烯酸酯(固含量：99.8％，数均分子量：2700)。
参考例3
将干燥空气导入装备有搅拌器、温度计、回流冷凝器和空气导入管的反应容器中，并在其中加入97份异佛尔酮二异氰酸酯(Degussa-Huls AG制，“VESTANAT IPDI”)、870份乙撑氧/丙撑氧无规聚醚多醇(旭电化工业公司制，“PR-3007”，重均分子量约3000)，然后将混合物加热到70℃。然后，用3小时在其中均匀滴加33份2-羟基乙基丙烯酸酯、0.4份氢醌单甲基醚和0.1份二月桂酸二丁基锡(东京精细化学有限公司制，“LIOI”)的混合液，进行反应。滴加结束后，使混合物反应约5小时，然后通过IR测定结果确认异氰酸酯的消失后停止反应，得到尿烷丙烯酸酯(固含量：99.8％，数均分子量：7000)。
参考例4
将干燥空气导入装备有搅拌器、温度计、回流冷凝器和空气导入管的反应容器中，并在其中加入72份1，6-己二异氰酸酯(武田药品工业有限公司制，“Takenate 700”)、850份乙撑氧/丙撑氧无规聚醚多醇(旭电化工业公司制，“PR-3007”，重均分子量约3000)，然后将混合物加热到70℃。然后，用3小时在其中均匀滴加78份聚乙二醇单丙烯酸酯(NOF公司制，“AE-200”)、0.4份氢醌单甲基醚和0.1份二月桂酸二丁基锡(东京精细化学有限公司制，“LIOI”)的混合液，进行反应。滴加结束后，使混合物反应约5小时，然后通过IR测定结果确认异氰酸酯的消失后停止反应，得到尿烷丙烯酸酯(固含量：99.8％，数均分子量：6800)。
参考例5
将干燥空气导入装备有搅拌器、温度计、回流冷凝器和空气导入管的反应容器中，并在其中加入177份1，6-己二异氰酸酯三聚物异氰脲酸酯(旭化成公司制，“Duranate TPA-100”)、634份聚乙二醇单甲基醚(NOF公司制，“Uniox M-1000”，重均分子量约1000)，然后将混合物加热到70℃。然后，用3小时在其中均匀滴加189份聚乙二醇单丙烯酸酯(NOF公司制，“AE-400”)、0.4份氢醌单甲基醚和0.1份二月桂酸二丁基锡(东京精细化学有限公司制，“LIOI”)的混合液，进行反应。滴加结束后，使混合物反应约5小时，然后通过IR测定结果确认异氰酸酯的消失后停止反应，得到尿烷丙烯酸酯(固含量：99.8％，数均分子量：4000)。
实施例1
(1)固体电解质-负极组合体的制作
将LiN(CF3SO2)2(5份)或LiBF4(10份)溶于甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(37份)中。在得到的溶液(28.1份)中，添加混合参考例1的尿烷丙烯酸酯(80份)和作为光聚合引发剂的1-羟基-环己基-苯基酮(Ciba特殊化学品有限公司制，“IRGACURE 184”：3份)并溶解，制作了锂离子导电性组合物(可光聚合的溶液)。
然后，在大气中使用线锭将所得的组合物涂布到厚度100μm的锂箔上，使用高压汞灯以500mJ/cm2的照射量进行照射，从而形成了厚度为10μm的固化膜。由此制作了固体电解质-负极组合体。
(2)正极的制作
将Li0.33MnO2粉末(1.0克)与凯金碳黑(0.15克)充分混合。另外，将乙撑氧(88摩尔％)与2-(2-甲氧基乙氧基)乙基缩水甘油基醚(12摩尔％)的共聚物0.10克、和0.033克LiN(CF3SO2)2溶于乙腈中。然后将乙腈溶液添加到Li0.33MnO2与凯金碳黑的混合粉末中，并使用乳钵充分混合，得到正极浆料。将得到的浆料涂布到厚度为20μm的铝电解箔上，在100℃干燥15分钟，制作了厚度为30μm的复合正极。
通过热压接合将所得的正极和上述固体电解质-负极组合体接合，填充在电池套中，得到本发明的锂聚合物电池。
所得锂聚合物电池的充放电特性进行如下评价。
使用计测器中心制造的充放电测定装置，在以下条件下进行充放电试验：在0.1mA/cm2的电流下从电池电压2V充电到3.5V，并在10分钟间隔后，在0.1mA/cm2的电流下将电池电压放电到2V；然后重复充放电循环。测定第1次和第60次循环间的容量维持率(％)，评价充放电特性。在该实施例中，可以得到具有充分的固体强度而无短路的电化学元件。结果如图2和3所示。
另外，使用实施例1的负极，使用Li箔/固化膜/Li箔的试样，进行了锂离子导电性试验。结果如图4所示。
实施例2、3和4
除使用参考例2～4的尿烷丙烯酸酯代替参考例1的尿烷丙烯酸酯以外，与实施例1同样地得到了锂聚合物电池。与实施例1同样地评价了其充放电特性。
实施例5
除使用参考例1的尿烷丙烯酸酯与参考例5的多异氰酸酯衍生物以重量比4∶1混合的混合物代替参考例1的尿烷丙烯酸酯以外，与实施例1同样地得到了锂聚合物电池。与实施例1同样地评价了其充放电特性。
实施例6
除使用65份参考例1的尿烷丙烯酸酯、和15份碳酸亚乙酯作为电解液以外，与实施例1同样地得到了锂聚合物电池。与实施例1同样地评价了其充放电特性。
实施例7
除使用3份“Aerosil R972”(日本Aerosil有限公司)作为二氧化硅以外，与实施例1同样地得到了锂聚合物电池。与实施例1同样地评价了其充放电特性。
实施例8
(1)制作固体电解质-正极组合体
将Li0.33MnO2粉末(1.0克)与凯金碳黑(0.15克)充分混合。另外，将环氧乙烷(88摩尔％)与2-(2-甲氧基乙氧基)乙基缩水甘油基醚(12摩尔％)的共聚物0.10克、和0.033克LiN(CF3SO2)2溶于乙腈中。然后将乙腈溶液添加到Li0.33MnO2与凯金碳黑的混合粉末中，并使用乳钵充分混合，得到正极浆料。将得到的浆料涂布到厚度为20μm的铝电解箔上，在100℃干燥15分钟，制作了厚度为30μm的复合正极。
然后，将LiN(CF3SO2)2(5份)或LiBF4(10份)溶于甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(37份)中。在得到的溶液(28.1份)中，添加混合参考例1的尿烷丙烯酸酯(80份)和作为光聚合引发剂的1-羟基-环己基-苯基酮(Ciba特殊化学品有限公司制，“IRGACURE 184”：3份)并溶解，制作了锂离子导电性组合物(可光聚合的溶液)。然后，在大气中使用线锭将所得的组合物涂布到厚度30μm的复合正极上，使用高压汞灯以500mJ/cm2的照射量进行照射，从而形成了厚度为10μm的固化膜。由此制作了固体电解质-正极组合体。
通过热压接合将所得的固体电解质-正极组合体与锂箔接合，填充在电池套中，得到本发明的锂聚合物电池。
所得锂聚合物电池的充放电特性与上述同样地进行了评价。
实施例9
(1)制作固体电解质-负极组合体
将LiN(CF3SO2)2(5份)或LiBF4(10份)溶于甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(37份)中。在得到的溶液(28.1份)中，添加混合参考例1的尿烷丙烯酸酯(80份)和作为光聚合引发剂的1-羟基-环己基-苯基酮(Ciba特殊化学品有限公司制，“IRGACURE 184”：3份)并溶解，制作了锂离子导电性组合物(可光聚合的溶液)。然后，在大气中使用线锭将所得的组合物涂布到厚度100μm的锂箔上，使用高压汞灯以500mJ/cm2的照射量进行照射，从而形成了厚度为10μm的固化膜。由此制作了固体电解质-负极组合体。
(2)固体电解质-正极组合体的制作
将Li0.33MnO2粉末(1.0克)与凯金碳黑(0.15克)充分混合。另外，将乙撑氧(88摩尔％)与2-(2-甲氧基乙氧基)乙基缩水甘油基醚(12摩尔％)的共聚物0.10克、和0.033克LiN(CF3SO2)2溶于乙腈中。然后将乙腈溶液添加到Li0.33MnO2与凯金碳黑的混合粉末中，并使用乳钵充分混合，得到正极浆料。将得到的浆料涂布到厚度为20μm的铝电解箔上，在100℃干燥15分钟，制作了厚度为30μm的复合正极。
然后，将LiN(CF3SO2)2(5份)或LiBF4(10份)溶于甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(37份)中。在得到的溶液(28.1份)中，添加混合参考例1的尿烷丙烯酸酯(80份)和作为光聚合引发剂的1-羟基-环己基-苯基酮(Ciba特殊化学品有限公司制，“IRGACURE 184”：3份)并溶解，制作了锂离子导电性组合物(可光聚合的溶液)。然后，在大气中使用线锭将所得的组合物涂布到厚度30μm的上述复合正极上，使用高压汞灯以500mJ/cm2的照射量进行照射，从而形成了厚度为10μm的固化膜。由此制作了固体电解质-正极组合体。
通过热压接合将所得的固体电解质-负极组合体与上述固体电解质-正极组合体接合，填充在电池套中，得到本发明的锂聚合物电池。
所得锂聚合物电池的充放电特性与上述同样地进行了评价。
结果如表1所示。
表1
  尿烷(甲基)丙烯酸酯和/或多异氰酸酯衍生物       充放电特性：第60次循环后的容量维持率(％)
实施例1     参考例1     80
实施例2     参考例2     83
实施例3     参考例3     85
实施例4     参考例4     88
实施例5   参考例1和参考例5     91
实施例6     参考例1     95
实施例7     参考例1     83
实施例8     参考例1     84
实施例9     参考例1     90
本发明的聚合物电池是通过将在锂箔上和/或复合正极上直接形成含有一种或多种可固化的低聚物(优选尿烷丙烯酸酯和/或具有分支结构的多异氰酸酯衍生物)、一种或多种烯属不饱和单体、一种或多种电解质盐、和作为可选成分的二氧化硅微粒子和/或电解液的锂离子导电性固化膜的负极与复合正极接合而得到的。这样得到的本发明的聚合物电池具有高离子导电性、优良的均匀性，具有作为电化学元件用固体电解质使用的充分强度，充放电特性(不会由于电池的重复充放电而造成劣化)也具有优异的结果，不会漏电等。该电池作为二次电池，特别是作为锂离子聚合物二次电池非常有用。当锂离子导电性固化膜含有二氧化硅微粒子时，其机械强度进一步提高。
本发明中，通过利用如上所述的从制作电极的步骤到制作电池的步骤的连续制造方法，与常规的间歇法相比，更易于控制各制造步骤，因为例如，在制作复合正极或负极时的破裂可以避免。

Claims (14)

1.一种锂聚合物电池，在正极和负极之间夹有固体电解质，所述固体电解质由固化膜构成，所述固化膜由含有一种或多种可固化的低聚物、一种或多种烯属不饱和单体和一种或多种电解质盐的锂离子导电性组合物得到。
2.根据权利要求1的电池，其中复合正极与固体电解质-负极组合体接合，所述固体电解质-负极组合体是通过使用含有一种或多种可固化的低聚物、一种或多种烯属不饱和单体和一种或多种电解质盐的锂离子导电性聚合物在锂箔上形成固化膜而得到的。
3.根据权利要求1的电池，其中由锂箔构成的负极与固体电解质-正极组合体接合，所述固体电解质-正极组合体是通过使用含有一种或多种可固化的低聚物、一种或多种烯属不饱和单体和一种或多种电解质盐的锂离子导电性组合物在组合正极上形成固化膜而得到的。
4.根据权利要求1的电池，其中通过使用含有一种或多种可固化的低聚物、一种或多种烯属不饱和单体和一种或多种电解质盐的锂离子导电性组合物在锂箔上形成固化膜而得到的固体电解质-负极组合体与通过使用含有一种或多种可固化的低聚物、一种或多种烯属不饱和单体和一种或多种电解质盐的锂离子导电性组合物在复合正极上形成固化膜而得到的固体电解质-正极组合体以其固体电解质膜相互接触的方式接合。
5.根据权利要求1的电池，其中可固化的低聚物为尿烷(甲基)丙烯酸酯和/或具有分支结构的多异氰酸酯。
6.根据权利要求1的电池，其中锂离子导电性固化膜的厚度为5～100μm。
7.根据权利要求1的电池，其中锂离子导电性组合物还含有二氧化硅的微粒子。
8.根据权利要求1的电池，其中锂离子导电性组合物还含有电解液。
9.一种制造锂聚合物电池的方法，包括下列步骤：
在锂箔上涂布不含有溶剂并且含有一种或多种可固化的低聚物、一种或多种烯属不饱和单体和一种或多种电解质盐的锂离子导电性组合物；
形成固体电解质-负极组合体，所述固体电解质由通过固化锂离子导电性组合物形成的锂离子导电性固化膜构成；
通过在导电性金属板上涂布正极材料形成复合正极；
将固体电解质-负极组合体与复合正极接合。
10.一种制造锂聚合物电池的方法，包括下列步骤：
通过在导电性金属板上涂布正极材料形成复合正极；
在复合正极上涂布含有一种或多种可固化的低聚物、一种或多种烯属不饱和单体和一种或多种电解质盐的锂离子导电性组合物；
形成固体电解质-正极组合体，所述固体电解质由通过固化锂离子导电性组合物而形成的锂离子导电性固化膜构成；
将固体电解质-正极组合体与由锂箔形成的负极接合。
11.一种制造锂聚合物电池的方法，包括下列步骤：
通过在导电性金属板上涂布正极材料形成复合正极；
在复合正极上涂布含有一种或多种可固化的低聚物、一种或多种烯属不饱和单体和一种或多种电解质盐的锂离子导电性组合物；
形成固体电解质-正极组合体，所述固体电解质由通过固化锂离子导电性聚合物而形成的锂离子导电性固化膜构成；
在锂箔上涂布不含溶剂并且含有一种或多种可固化的低聚物、一种或多种烯属不饱和单体和一种或多种电解质盐的锂离子导电性组合物；
形成固体电解质-负极组合体，所述固体电解质由通过固化锂离子导电性聚合物而形成的锂离子导电性固化膜构成；
将固体电解质-负极组合体与固体电解质-正极组合体以其固体电解质面相互接触的方式接合。
12.根据权利要求9-11任一项的制造锂聚合物电池的方法，其中连续形成正极和负极，然后将电极接合。
13.根据权利要求9-11任一项的制造锂聚合物电池的方法，其中锂离子导电性组合物还含有二氧化硅的微粒子。
14.根据权利要求9-11任一项的制造锂聚合物电池的方法，其中锂离子导电性聚合物还含有电解液。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103165937A (zh) * 2011-12-17 2013-06-19 清华大学 固体电解质及使用该固体电解质的锂基电池
CN109994770A (zh) * 2017-12-14 2019-07-09 纳米及先进材料研发院有限公司 用于锂离子电池的前驱体材料及制造锂离子电池的方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005158703A (ja) * 2003-10-29 2005-06-16 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The リチウムポリマー電池及びその製造方法
JP2005158702A (ja) * 2003-10-29 2005-06-16 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The リチウムポリマー電池及びその製造方法
JP2006310071A (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 固体電解質及びそれを用いたリチウムポリマー電池
FR2902576B1 (fr) * 2006-06-16 2009-05-29 Univ Technologie De Varsovie Procede de modification de la resistance interfaciale d'une electrode de lithium metallique.
CN102017277A (zh) * 2008-02-22 2011-04-13 S·E·斯鲁普 再循环电池材料中锂的再引入
US20100203366A1 (en) * 2008-02-22 2010-08-12 Sloop Steven E Recycling of battery electrode materials
JP5578662B2 (ja) * 2010-04-12 2014-08-27 日本曹達株式会社 高分子固体電解質
US8847196B2 (en) * 2011-05-17 2014-09-30 Micron Technology, Inc. Resistive memory cell
KR102314040B1 (ko) 2016-08-22 2021-10-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬금속전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬금속전지
US20180151887A1 (en) * 2016-11-29 2018-05-31 GM Global Technology Operations LLC Coated lithium metal negative electrode
CN107321128B (zh) * 2017-05-31 2020-11-03 南京威尔药业集团股份有限公司 一种用于生产高纯单甲氧基聚乙二醇的反应系统
KR102133477B1 (ko) * 2018-06-25 2020-07-13 전남대학교산학협력단 Uv 경화형 우레탄 폴리머-고체전해질 및 이의 제조방법
WO2020054889A1 (ko) * 2018-09-13 2020-03-19 주식회사 그리너지 고체 고분자 전해질, 이를 포함하는 전극 구조체 및 전기화학소자, 그리고 고체 고분자 전해질 막의 제조방법
KR102286117B1 (ko) * 2019-10-10 2021-08-06 한국화학연구원 그라프트 공중합체 바인더 및 이를 포함하는 리튬이온 이차전지용 양극
US11830975B2 (en) * 2020-01-14 2023-11-28 Nano And Advanced Materials Institute Limited Cross-linked organic-inorganic solid composite electrolyte for lithium secondary batteries
KR102428210B1 (ko) 2020-03-31 2022-08-02 재원산업 주식회사 Uv 경화형 폴리우레탄 이오노머-세라믹 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP4303961A1 (fr) * 2022-07-04 2024-01-10 The Swatch Group Research and Development Ltd Composition polymerisable pour electrolyte polymere solide

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3010226B2 (ja) * 1993-03-10 2000-02-21 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
US5643695A (en) * 1995-09-26 1997-07-01 Valence Technology, Inc. Carbonaceous electrode and compatible electrolyte
US6096456A (en) * 1995-09-29 2000-08-01 Showa Denko K.K. Film for a separator of electrochemical apparatus, and production method and use thereof
JP2001035251A (ja) * 1999-07-21 2001-02-09 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 高分子固体電解質及びそれを用いた電気化学素子
JP2002216845A (ja) * 2001-01-18 2002-08-02 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 高分子固体電解質及びそれを用いた電気化学素子、二次電池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103165937A (zh) * 2011-12-17 2013-06-19 清华大学 固体电解质及使用该固体电解质的锂基电池
CN103165937B (zh) * 2011-12-17 2015-07-29 清华大学 固体电解质及使用该固体电解质的锂基电池
CN109994770A (zh) * 2017-12-14 2019-07-09 纳米及先进材料研发院有限公司 用于锂离子电池的前驱体材料及制造锂离子电池的方法
CN109994770B (zh) * 2017-12-14 2021-11-30 纳米及先进材料研发院有限公司 用于锂离子电池的前驱体材料及制造锂离子电池的方法

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Publication number Publication date
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EP1460706A4 (en) 2006-12-13
CA2464075A1 (en) 2003-07-10

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