CN109994770A - 用于锂离子电池的前驱体材料及制造锂离子电池的方法 - Google Patents

用于锂离子电池的前驱体材料及制造锂离子电池的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109994770A
CN109994770A CN201811518167.1A CN201811518167A CN109994770A CN 109994770 A CN109994770 A CN 109994770A CN 201811518167 A CN201811518167 A CN 201811518167A CN 109994770 A CN109994770 A CN 109994770A
Authority
CN
China
Prior art keywords
persursor material
lithium ion
ion battery
lithium
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811518167.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109994770B (zh
Inventor
莎拉·阿布阿里
郑富林
傅丽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nano and Advanced Materials Institute Ltd
Original Assignee
Nano and Advanced Materials Institute Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nano and Advanced Materials Institute Ltd filed Critical Nano and Advanced Materials Institute Ltd
Publication of CN109994770A publication Critical patent/CN109994770A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109994770B publication Critical patent/CN109994770B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

一种用于锂离子电池的前驱体材料及制造锂离子电池的方法，该前驱体材料是可UV固化的和可印刷的，且能够兼作隔膜纸和固态电解质。前驱体材料包括溶解在一种或多种有机溶剂中的锂盐，重量百分比含量为约4％至约10％的可UV固化的单体，UV光引发剂，重量百分比含量为小于前驱体材料的约5％的一种或多种基体离子导电聚合物，以及陶瓷粉末。前驱体材料在被固化的情况下具有足够的机械强度，以起到防止锂离子电池阴极和锂离子电池阳极之间电短路的隔膜纸的作用。它还具有足够的导电性，以起到锂离子电池的电解质的作用。所提供的制造方法通过印刷可以允许形成具有复杂形状的电池。

Description

用于锂离子电池的前驱体材料及制造锂离子电池的方法
技术领域
本发明涉及可印刷的用作固态电解质的前驱体材料，更具体地，涉及一种用于锂离子电池的可印刷的用作固态电解质的前驱体材料，该锂离子电池无需隔膜纸。
背景技术
关于高性能锂离子电池的需求不断增加。新型柔性且可穿戴电子产品的发展推动了对更小型电池的研究。该产业的一个关注点是，开发具有高安全性的、尤其适于高温情况下的柔性电池。特别需要指出的是，传统液态电解质的安全性问题已经广受关注，在高温情况下，电解液渗漏可能会导致火灾或引起爆炸。因此，已经有人对作为液态电解质的替代品的固态电解质进行了研究。以往，聚合物电解质主要是固态聚合物膜。这些聚合物膜需要额外的活化步骤，该步骤中，在组装成电池之前，将膜浸渍在液态电解质中。另一种方法使用具有更好湿润性的粘性聚合物电解质；但是，在没有隔膜纸的情况下，其机械强度不足以防止阴极和阳极之间的短路。另外，固态电解质较低的离子导电性和润湿性可能导致使用固态电解质的电池性能下降。
美国专利号4,792,504使用含有液体的聚合物网络作为固态电解质。它包括交联的PEO网络、金属盐和偶极性溶剂。在选择合适的溶剂以溶解聚合物和金属盐之后，需要进行固化步骤来蒸发聚合物溶剂，以获得在室温下具有2×10-5S/cm的低离子电导率的电解质膜。
美国专利号8,889,301公开了一种包含嵌段共聚物的凝胶聚合物电解质，该嵌段共聚物具有用于离子流动的凝胶区域和用于机械支撑的刚性区域；它包括溶解在溶剂中的Li盐。为合成嵌段共聚物，需要进行多种不同且复杂的加工处理。通过压缩成型可以获得最终的薄膜，并且可以通过将该层凝胶聚合物电解质夹在正极和负极之间来组装电池。
WO2013169370公开了一种固态电解质膜，其包含多八面体的硅倍半氧烷-苯基7(BF3Li)3（polyoctahedral silsesquioxane-phenyl7(BF3Li)3）和PEO的混合物。由于最终产品是硬质固态薄膜，因此不能用作可印刷电解质，并且其离子导电率在环境温度下也较低。
2015年，李等人在《纳米快报》2015年15卷第5168-5177页发表了一种使用紫外线固化电解质的固态形状的锂离子电池。电解质基质与阴极电极和阳极电极混合，这可以改善锂离子传输的运动情况。所有阳极、阴极和电解质都是用模版印制，每次印刷后进行UV照射步骤。所有步骤都需要在手套箱内进行，使得处理过程变得困难。因为电解质基质与阴极糊和阳极糊混合，所以该工艺过程会更复杂。
NEI公司开发了聚合物基固态电解质和无机固态电解质，其包括超离子导电氧化物或硫化物基材料。第一组是固态聚合物薄膜，锂离子电导率接近10-4S/cm，而第二组在室温下的锂离子电导率达到10-4-10-2S/cm。然而，无机固态电解质的生产成本非常高。
SEEO公司推出了一种固态电解质DryLyte，它是一种聚合物基层，先涂在电极表面上，然后进行热固化处理。
离子材料公司已开发出包含与导电聚合物混合的离子化合物的固态聚合物电解质膜，其室温离子电导率为1.3×10-3S/cm。
本领域仍然需要可紫外固化和可印刷的材料来产生固体层，该固体层既可以作为电解质，又可以作为锂离子电池的隔膜纸。
发明内容
本发明提供了一种用于锂离子电池的可UV固化和可印刷的兼有隔板和固体电解质功能的前驱体材料。前驱体材料包括溶解在一种或多种有机溶剂中的锂盐，含量为约4wt％（重量百分比）至约10wt％的可UV固化的单体，UV引发剂，含量为小于前驱体材料的约5wt％的一种或多种基体离子导电聚合物，以及陶瓷粉末。前驱体材料在被固化的情况下具有足够的机械强度，以起到锂离子电池中防止阴极和阳极之间电短路的隔膜纸的作用。它还具有足够的导电性，起到锂离子电池的电解质的作用。本发明还提供了一种制造锂离子电池的方法，其中通过印刷可以允许形成具有复杂形状的电池。
附图说明
图1是根据本发明的一种固态电解质的示意图；
图2是包含图1固态电解质的电池的横切面示意图；
图3是用于离子电导率测量的电化学阻抗谱（EIS）曲线图；
图4是用固态电解质层制成的固态锂离子电池的充电/放电曲线图。
具体实施方式
现在开始对附图详细介绍。图2示出了一种锂离子电池100，它的电极之间没有隔膜纸。电池100包括阴极110，固态电解质层120和阳极130。在一种实施方式中，可以使用石墨或硅/石墨阳极以及LiCoO2或LiNiMnCoO2或LiNiCoAlO2阴极；但是，任何锂离子电池的阳极和阴极都可以与本发明的固态电解质一起使用。图1中示出了固态电解质层100的详细视图。在图1中，固态电解质层120包括可经UV交联以形成交联聚合物的单体20。溶胀聚合物30包含在UV交联基质中。该基质中还包括溶解在溶剂50中的锂盐电解质，该溶剂特别地为高沸点溶剂。为了加强固态电解质的机械强度，加入了陶瓷颗粒40。尽管电池100中没有隔膜纸，但固态电解质100的强度足以防止阴极110和阳极130短路。
为了提高固态电解质在各种电池结构中的使用，固态电解质120的前驱体既可印刷又可UV固化。以这种方式，固态电解质的前驱体可以以各种图案印制在阳极或阴极上。此外，前驱体材料的UV固化形成聚合物网络，其吸附凝胶状层内的锂盐溶剂电解质，使得电池包的内部没有液体流动。下面详细讨论前驱体材料的各种组分、用于这些组分的示例性材料、以及形成前驱体材料的方法。
UV可交联单体在收到UV光辐照后被用作形成交联的连续网络的基部，充当固态电解质的机械支撑部分。本发明的可UV固化材料所使用的单体可选自任何可UV固化的单体。此类单体的例子包括丙烯酸系单体，例如乙氧基化三羟甲基丙烷（trimethylolpropaneethoxylate）、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（trimethylolpropane propoxylatetriacrylate）、或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（trimethylolpropane triacrylate）。也可以使用聚环氧乙烷（polyethylene oxide）和聚偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚物（polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene）。与单体一起使用的光引发剂例子包括2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮（2-hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methyl propiophenone）、2-羟基-2-甲基苯丙酮（2-hydroxy-2-methylpropiophenone）、甲基苯甲酰甲酸酯（methylbenzoyl formate）、1-羟基环己基苯基甲酮（1-hydroxycyclohexyphenyl ketone）、2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉基苯丙酮（2-methyl-4'-(methylthio)-2-morpholinopropiophenone）、4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮（4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone）、二苯甲酮（benzophenone）、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4'-吗啉代丁酰苯（2-Benzyl-2-(dimethylamino)-4'-morpholinobutyrophenone）和4-羟基二苯甲酮（4-hydroxybenzophenone）。单体与光引发剂的比例可以为90比10至99比1的数量级。
对前驱体溶液中单体的量需要仔细控制，以制备具有足够机械强度的聚合物基质，同时该基质也必须足够开放以允许锂离子转移。当单体的量低于约4wt％时，基质中的交联不够充分，然而，当该值超过约15wt％时，会形成致密的固体膜，从而阻谙锂离子的转移。
在由可UV固化的单体形成的交联网络内，包含离子导电溶胀聚合物的基质，其用于转移锂离子。在UV光照射之前，前驱体溶液优选含有少于约5wt％的离子导电聚合物。如果该值超过5wt％，由于聚合物的结晶，高粘度凝胶状溶液很可能在短时间后固化。各种离子导电聚合物可以单独使用，或者组合使用在本发明的固体电解质层中。示例性的离子导电聚合物包括聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈（polyacrylonitrile）、聚偏二氟乙烯（polyvinylidene fluoride）、聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate）、或者其混合物。在一种实施方式中，可以选择聚环氧乙烷作为主要离子导电聚合物，其量为所用离子导电聚合物材料总量的约70%-90％。聚环氧乙烷的分子量为约106至6×106，以能够吸附电解质所用的高沸点溶剂。离子导电聚合物的量与UV可交联单体平衡，以提供良好的离子导电性和足够的机械强度，防止阳极和阴极之间的接触/短路。
溶解在有机溶剂中的电活性材料包含在交联的聚合物/离子导电聚合物结构中。有机溶剂应该能够溶解电活性材料，并且应该在锂离子电池的工作电位窗口处稳定。可以使用至少一种高沸点溶剂。如果使用低沸点溶剂，则溶剂相可能在UV固化过程中蒸发，产生具有非常低的锂离子扩散速率的致密固体膜。示例性的高沸点溶剂包括碳酸亚乙酯（ethylene carbonate）、碳酸丙二酯（propylene carbonate）、γ-丁内酯（γ-butyroleactone）、碳酸二乙酯（diethyl carbonate）及其混合物。
多种电活性材料可用作电解质。在一种示例性的实施方式中，电活性材料是锂盐。可以使用的锂盐包括LiSCN、LiN(CN)2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、烷基氟磷酸锂（lithiumalkyl fluorophosphates）、草酸硼酸锂（lithium oxalatoborate）、双（三氟甲烷磺酰亚胺基）锂（lithium bis(trifluoromethane sulfone imide) (LiTFSI) ）、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiB(C2O4)2及其混合物。 在一种实施方式中，电活性材料是LiPF6和LiTFSI的混合物。
陶瓷颗粒可以添加到前驱体材料里，并使得它们均匀分散在整个固态电解质层中。添加纳米陶瓷填料的目的在于，通过增加层中的活性表面积，来改善电解质/电极界面，并防止离子导电聚合物结晶化。多种陶瓷颗粒可用于前驱体材料/电解质层中。它们包括惰性颗粒，例如Al2O3、TiO2、SiO2、或ZrO2、或其混合物。也可以单独或者在这些颗粒的混合物中添加具有离子导电性的颗粒，以增加所形成的电解质层的总电导率。一种示例性的导电颗粒是LiLaTiO3（“LLTO”）。在一种实施方式中，陶瓷颗粒是纳米颗粒，具有纳米级的粒度。在UV固化之前，基于前驱体溶液的总质量，将陶瓷颗粒以约2-6wt％的量添加到前驱体溶液中。对于添加量低于2wt％的，没有观察到对电池性能的影响，而添加量高于约6wt％的会增加前驱体溶液的粘度，这会不利于前驱体材料的可印刷性，从而对电池性能产生负面影响。
如前所述，本发明的前驱体材料是可印刷的。可以使用任何印刷技术来沉积前驱体材料。这些技术包括丝网印刷、模版印刷、喷墨印刷或刮刀技术。电解质前驱体材料的可印刷性使其成为这样一些应用的理想选择，在这些应用中，需要电池具有复杂形状或可弯曲表面。
在印刷之后，沉积的前驱体材料在根据所选光引发剂确定的波长下UV固化。固化时间通常约为30秒；但是，可以基于层的厚度和前驱体中使用的单体的量来选择更短或更长的时间。在UV辐照之后，固化的固态电解质层是发粘的；固态电解质层的这种粘合性可用于将电极层粘附到固态电解质上，形成单一个体的电池结构。此外，该粘合性也增强了电极-电解质界面以更好地进行离子传输。
实施例：
为制备固态电解质层的前驱体材料，在作为有机溶剂的碳酸亚乙酯（ethylenecarbonate）、碳酸二甲酯（dimethyl carbonate）、碳酸二乙酯（diethyl carbonate）和乙腈（acetonitrile）的混合物中，形成六氟磷酸锂（LiPF6）和双（三氟甲烷磺酰亚胺基）锂（LiTFSI）的1 M混合物溶液。然后将包括聚氧化乙烯和聚偏二氟乙烯的离子导电聚合物的混合物溶解在溶液中。接着，将10wt％的作为可交联单体的乙氧基化三羟甲基丙烷和作为光引发剂的2-羟基-2-甲基苯丙酮以单体/光引发剂重量比为90比10、以及2wt％的Al2O3纳米陶瓷填料加入到粘性溶液中，持续使用脱泡搅拌机3分钟，获得分散均匀的陶瓷颗粒。将凝胶状前驱体涂覆到电极上。向涂层照射波长为254nm的UV光，形成固态电解质，其中该波长与激发光引发剂所需的波长相吻合。
使用上述前驱体材料可以制备具有石墨阳极和LiCoO2阴极的锂离子软包电池，电极可以切割成所需的形状和尺寸，或者可以印刷电极，石墨/碳基电极可以用作沉积前驱体材料的基板。在UV辐照之后，电解质膜足够粘以将阴极保持在固态电解质层的表面上。可以通过堆叠/印刷附加电极层/前驱体材料层来形成多个层，以形成具有更高容量的多个电池。电性端子可以焊接（或沉积）到电极片上，并且整个组件可以密封在包装材料内。
在一些实施方式中，UV照射后的固态电解质层的厚度为约400µm或更小。在测试中，固态电解质层可以承受至少1000次反复地弯曲成圈的操作，弯曲半径为2cm。固态电解质层在低于约4.35V的电势下是稳定的。如通过对使用本发明的固态电解质层的锂离子软包电池进行穿刺测试和短路测试所证明的，由于不会有液态电解质漏出，所以使用固态电解质层增加了由此得到的电池安全性。此外，与使用传统的液态电解质的参考电池相比，本发明所制备的电池表现出了更低的工作温度范围。然而，就稳定的循环性能（充电/放电）而言，本发明的电池显示出了与具有液态电解质和隔膜纸的电池相当的性能。
图3示出了用于离子电导率测量的典型电化学阻抗谱（EIS）曲线。本发明的固态电解质层夹在两层不锈钢之间。使用下面的公式计算离子电导率：
σ = t/RA（σ：离子电导率；t：厚度；A：电解质膜的面积）
所述固态电解质的离子电导率在室温下计算为6×10-3S/cm。电介质层的这种高离子电导率增强了电化学反应，产生了良好的电池性能。图4示出了用本发明的固态电解质层制成的固态锂离子电池的典型充电/放电曲线。经过300次的充放电循环后，本发明的电池表现出优异的循环性能，其容量保持率超过95%。
本发明公开了一种用于锂离子电池的可UV固化的固态电解质、以及一种制造锂离子电池的方法。固态电解质层包括溶解在有机溶剂中的锂盐，离子导电聚合物，UV交联聚合物，不需要使用隔膜纸，减少了电池制造过程步骤，使得成本降低。与传统的液体电解质相比，本发明尤其在较高温度的情况下提高了电池的安全性，且没有明显牺牲电池性能。而且，使用本发明的技术，可以形成完全可印刷和可弯曲的锂离子电池，这对于要求在高温下仍具有安全性或要求具有弯曲表面的许多应用而言，是很理想的选择。此外，这种具有复杂形状的电池可以容易地印刷并与其他部件集成，这使得它对于印刷电子工业非常有吸引力。由本发明的固态电解质层制成的锂离子电池是可弯曲的，并且由于电解质层的高离子传导性（在室温下约为6×10-3S/cm）而显示出高容量。
显然，对于精通本领域的技术人员而言，在不脱离本文发明构思的情况下，除了此处已经描述的那些示例以外，其他的各种修改也是可能的。因此，本发明的主题不应受到除了本发明的精神之外的限制。此外，在解释本发明时，所有术语应以与上下文一致的尽可能广泛的方式解释。特别地，术语“包括”和“包含”应被解释为以非排他的方式指出元件、组件或步骤，其用以表明所指出的元件、组件或步骤可以存在或被采用，或与其他未明确指出的元件、组件或步骤合并在一起存在或被采用。

Claims (14)

1.一种用于锂离子电池的前驱体材料，其是可UV固化的和可印刷的，且能够兼作隔膜纸和固态电解质，其包括：
溶解在一种或多种有机溶剂中的锂盐；
可UV固化的单体，其重量百分比含量为约4%至约10％；
UV引发剂；
一种或多种基体离子导电聚合物，其重量百分比含量小于前驱体材料的约5%；以及
陶瓷颗粒；其中，前驱体材料在被固化的情况下具有足够的机械强度以用作防止锂离子电池阴极和锂离子电池阳极之间电短路的隔膜纸，并且具有足够的导电性以用作锂离子电池的电解质。
2.如权利要求1所述的前驱体材料，其特征在于，所述一种或多种基体离子导电聚合物选自聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、或者聚甲基丙烯酸甲酯。
3.如权利要求1所述的前驱体材料，其特征在于，所述锂盐选自LiSCN、LiN(CN)2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、烷基氟磷酸锂、草酸硼酸锂、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、或LiB(C2O4)2。
4.如权利要求1所述的前驱体材料，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂（LiPF6）、或双（三氟甲烷磺酰亚胺基）锂（LiTFSI）、或其混合物。
5.如权利要求1所述的前驱体材料，其特征在于，所述可UV固化的单体与光引发剂的重量比为约90比10至约99比1。
6.如权利要求1所述的前驱体材料，其特征在于，所述陶瓷颗粒的重量百分比含量为约2%至约6%。
7.如权利要求6所述的前驱体材料，其特征在于，所述陶瓷颗粒选自Al2O3、TiO2、SiO2,、LLTO、或ZrO2、或其组合。
8.如权利要求1所述的前驱体材料，其特征在于，所述一种或多种有机溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙烯酯、乙腈或二甲基甲酰胺中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的前驱体材料，其特征在于，所述可UV固化的单体选自乙氧基化三羟甲基丙烷、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、或者三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
10.一种制造锂离子电池的方法，该锂离子电池不具有隔膜纸层，所述方法包括：
在基板上印刷第一电极；
在所述第一电极上印刷如权利要求1所述的前驱体材料；
UV固化所述前驱体材料；
形成与固化的前驱体材料直接接触的第二电极；
将所述第一电极、固化的前驱体、第二电极封包。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述第一电极为阴极。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述第一电极为阳极。
13.如权利要求10所述的方法，其特征在于，UV固化时间小于约30秒。
14.如权利要求10所述的方法，其特征在于，固化的前驱体材料的离子电导率为6×10- 3S/cm。
CN201811518167.1A 2017-12-14 2018-12-12 用于锂离子电池的前驱体材料及制造锂离子电池的方法 Active CN109994770B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762708566P 2017-12-14 2017-12-14
US62/708566 2017-12-14
US16/217001 2018-12-11
US16/217,001 US20190190065A1 (en) 2017-12-14 2018-12-11 Printable Solid Electrolyte for Flexible Lithium Ion Batteries

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109994770A true CN109994770A (zh) 2019-07-09
CN109994770B CN109994770B (zh) 2021-11-30

Family

ID=66816442

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811518167.1A Active CN109994770B (zh) 2017-12-14 2018-12-12 用于锂离子电池的前驱体材料及制造锂离子电池的方法

Country Status (2)

Country Link
US (2) US20190190065A1 (zh)
CN (1) CN109994770B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110571475A (zh) * 2019-08-12 2019-12-13 华中科技大学 一种光固化3d打印制备固态锂离子电池的方法
CN113130975A (zh) * 2020-01-14 2021-07-16 纳米及先进材料研发院有限公司 锂蓄电池之有机-无机复合固态电解质

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112038695A (zh) * 2020-09-29 2020-12-04 西北工业大学 磷酸三酯类溶液改性的阻燃固态聚合物电解质及制备方法
CN112151859B (zh) * 2020-09-30 2024-04-12 香港科技大学 一种具有两种表面的复合固体电解质及其制备方法
CN112563563A (zh) * 2020-12-17 2021-03-26 广东微电新能源有限公司 复合固态电解质、固态电池及其制备方法
US11830976B2 (en) * 2021-01-25 2023-11-28 Global Graphene Group, Inc. Flame-resistant electrolyte compositions, quasi-solid and solid-state electrolytes, and lithium batteries

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6156458A (en) * 1996-10-23 2000-12-05 Valence Technology, Inc. Solid electrolytes containing toughening agents and electrolytic cells produced therefrom
CN1620736A (zh) * 2001-12-27 2005-05-25 日本合成化学工业株式会社 锂聚合物电池及其制造方法
CN1934657A (zh) * 2003-03-31 2007-03-21 托雷金恩株式会社 复合高分子电解质组合物
CN101800334A (zh) * 2008-11-10 2010-08-11 三星电子株式会社 聚合物电解质、含其的锂电池、该电解质及锂电池的制法
CN102412378A (zh) * 2011-09-28 2012-04-11 哈尔滨工业大学 一种聚合物电解质隔离膜、其制备方法及其应用
WO2013036789A1 (en) * 2011-09-09 2013-03-14 University Of Connecticut Electrochromic devices prepared from the in situ formation of conjugated polymers
US20140302399A1 (en) * 2013-04-04 2014-10-09 Honda Motor Co., Ltd. Electrolyte-positive electrode structure, and lithium ion secondary battery comprising the same
US20140361211A1 (en) * 2011-12-23 2014-12-11 Yd Ynvisible, S.A. Electrolyte solution, printing method thereof and resulting solid electrolyte
CN104650375A (zh) * 2015-03-17 2015-05-27 长沙理工大学 一种复合聚合物电解质膜的制备方法
US20150357125A1 (en) * 2012-07-16 2015-12-10 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Printable Ionic Gel Separation Layer For Energy Storage Devices
CN105585724A (zh) * 2016-02-19 2016-05-18 天津耀皮工程玻璃有限公司 离子导电聚合物电解质薄膜及其制备方法和电致变色玻璃
CN107078253A (zh) * 2014-07-18 2017-08-18 米尔泰克紫光国际有限公司 紫外线或电子束固化的聚合物粘结的陶瓷颗粒锂二次电池隔离物及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020185627A1 (en) * 2001-05-29 2002-12-12 Chung Yuan Christian University Solid composite polymer electrolyte
US20040248014A1 (en) * 2003-01-30 2004-12-09 West Robert C. Electrolyte including polysiloxane with cyclic carbonate groups
KR101637090B1 (ko) * 2013-10-31 2016-07-06 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102461717B1 (ko) * 2015-05-12 2022-11-01 삼성전자주식회사 에너지 저장장치용 전해질막, 이를 포함하는 에너지 저장장치, 및 상기 에너지 저장장치용 전해질막의 제조방법

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6156458A (en) * 1996-10-23 2000-12-05 Valence Technology, Inc. Solid electrolytes containing toughening agents and electrolytic cells produced therefrom
CN1620736A (zh) * 2001-12-27 2005-05-25 日本合成化学工业株式会社 锂聚合物电池及其制造方法
CN1934657A (zh) * 2003-03-31 2007-03-21 托雷金恩株式会社 复合高分子电解质组合物
CN101800334A (zh) * 2008-11-10 2010-08-11 三星电子株式会社 聚合物电解质、含其的锂电池、该电解质及锂电池的制法
WO2013036789A1 (en) * 2011-09-09 2013-03-14 University Of Connecticut Electrochromic devices prepared from the in situ formation of conjugated polymers
CN102412378A (zh) * 2011-09-28 2012-04-11 哈尔滨工业大学 一种聚合物电解质隔离膜、其制备方法及其应用
US20140361211A1 (en) * 2011-12-23 2014-12-11 Yd Ynvisible, S.A. Electrolyte solution, printing method thereof and resulting solid electrolyte
US20150357125A1 (en) * 2012-07-16 2015-12-10 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Printable Ionic Gel Separation Layer For Energy Storage Devices
US20140302399A1 (en) * 2013-04-04 2014-10-09 Honda Motor Co., Ltd. Electrolyte-positive electrode structure, and lithium ion secondary battery comprising the same
CN107078253A (zh) * 2014-07-18 2017-08-18 米尔泰克紫光国际有限公司 紫外线或电子束固化的聚合物粘结的陶瓷颗粒锂二次电池隔离物及其制备方法
CN104650375A (zh) * 2015-03-17 2015-05-27 长沙理工大学 一种复合聚合物电解质膜的制备方法
CN105585724A (zh) * 2016-02-19 2016-05-18 天津耀皮工程玻璃有限公司 离子导电聚合物电解质薄膜及其制备方法和电致变色玻璃

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHUN-MO YANG等: "Gel-type polymer electrolytes with different types of ceramic fillers and lithium salts for lithium-ion polymer batteries", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110571475A (zh) * 2019-08-12 2019-12-13 华中科技大学 一种光固化3d打印制备固态锂离子电池的方法
CN113130975A (zh) * 2020-01-14 2021-07-16 纳米及先进材料研发院有限公司 锂蓄电池之有机-无机复合固态电解质
US11830975B2 (en) 2020-01-14 2023-11-28 Nano And Advanced Materials Institute Limited Cross-linked organic-inorganic solid composite electrolyte for lithium secondary batteries

Also Published As

Publication number Publication date
US20190190065A1 (en) 2019-06-20
CN109994770B (zh) 2021-11-30
US20210143471A1 (en) 2021-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109994770A (zh) 用于锂离子电池的前驱体材料及制造锂离子电池的方法
CN1251347C (zh) 固体聚合物电解质
KR101987008B1 (ko) 고체 고분자 전해질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬전지
KR100425585B1 (ko) 가교 고분자 보호박막을 갖춘 리튬 고분자 이차 전지 및그 제조 방법
Koksbang et al. Review of hybrid polymer electrolytes and rechargeable lithium batteries
CN108701506B (zh) 用于锂电池的交联互穿网络嵌段共聚物电解质
CA1339619C (en) Radiation cured solid electrolytes and electrochemical devices employing the same
CN107710455A (zh) 复合电解质
KR20020077341A (ko) 전기화학적 구조 소자용 필름과 이의 제조방법
SE518564C2 (sv) Polymer elektrolyt, battericell innefattande elektrolyten, förfarande för framställning av elektrolyten samt användning av elektrolyten och battericellen
KR20010082182A (ko) 전기화학 요소 및 층용 페이스트형 재료 및 이로부터제조된 전기화학요소
JP2002528849A5 (zh)
JPH11506561A (ja) チオール−エン化学に基づくポリマー電解質組成物
JP2011129400A (ja) イオン液体を有する二次電池およびその製造方法
JPH10283839A (ja) 高分子固体電解質、その製造方法及び該高分子固体電解質を採用したリチウム２次電池
CN110959221B (zh) 用于电池组的固体聚合物电解质
CN113228371A (zh) 用于有机电池的固体电解质
CN111095655A (zh) 凝胶电解质、硬凝胶电解质以及电化学装置
JPH1160870A (ja) イオン伝導性高分子電解質、その製造方法及びポリマー電池
JP4060465B2 (ja) 高分子固体電解質およびこれを用いた電気化学デバイス
JP4968908B2 (ja) 電解質組成物及びその製造方法並びに電解質組成物を用いた電気化学素子
JP2009009703A (ja) 有機固体電解質及びこれを用いた２次電池
JP2001313074A (ja) ゲル状イオン伝導性電解質並びにそれを用いた電池及び電気化学的デバイス
JPH07134987A (ja) 二次電池用正極部材および該部材を使用した二次電池
KR100400215B1 (ko) 고분자 매트릭스, 이를 포함하고 있는 고분자 고체 전해질 및이 고분자 고체 전해질을 채용하고 있는 리튬 2차전지

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant