CN110571475A - 一种光固化3d打印制备固态锂离子电池的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池制备技术领域，更具体地，涉及一种光固化3D打印制备固态锂离子电池的方法。该方法将具有高锂离子电导率的无机氧化物活性纳米填料和正负极活性材料，分别与具有半互穿结构的光敏聚合物网络基体复合，获得具有合适流变特性和光敏特性的复合固体电解质及正负极膏体材料，采用光固化3D打印技术，实现固态锂离子电池的一体化3D打印，且无需脱脂、烧结等后处理工序。该技术可有效减少生产成本和工艺周期，制备的电池具有良好的力学性能，特别是固体电解质和电极采用同种光敏聚合物网络为基体，固化后的电极/电解质界面具有良好的相容性，可有效降低界面电阻，以解决正极、负极、固体电解质材料间的界面相容性和工艺兼容性。

Description

一种光固化3D打印制备固态锂离子电池的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池制备技术领域，更具体地，涉及一种光固化3D打印制备固态锂离子电池(包括有机-无机复合固体电解质和正负极)的方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型储能装置，具有能量密度高、循环寿命长、输出电压稳定、自放电少和无污染等特点。锂离子电池一般由正、负电极，隔膜和电解质组成，电解质包括：水系电解液、有机电解液、离子液体电解质和固态电解质。商业锂离子电池使用的电解质通常是有机电解液，并且为了获得更优良的综合性能，一般会混合使用多种有机溶剂溶解离子化合物，这些溶剂大多易燃且有毒性。此外，有机电解液易发生泄漏，严重影响锂离子电池的安全性，而水系电解质电化学窗口较窄，大大降低了电池整体的能量密度。与之相比，固态电解质则具有更好的安全性和稳定性。因此，固态锂离子电池使用固态电解质取代电解液，理论上会获得更高的能量密度和更好的安全性，是锂离子电池未来发展的必然趋势。
3D打印技术与储能技术的结合为固态锂离子电池的发展注入了新的活力，增加了电池的外形多样性和机械灵活性，从而解决了在复杂几何空间内的成型问题，有望满足新一代的储能技术的需求。因此，3D打印电池作为一种崭新的储能系统应运而生，因其生产设计的多样性和灵活性迅速成为储能领域的研究热点。3D打印电池是通过简单，低成本和可扩展的打印流程制造。它们的显着特征包括成型形状多样，形状共形性强，工艺简单，廉价，快捷，适合大规模生产，也易于单片集成，而且可以满足一定美学要求。
早在2013年，便有报道采用挤出式3D打印技术制备锂离子电池的方案，其中磷酸铁锂和钛酸锂分别作为正负极活性材料，实现了1.2mA h·cm-2的面积比容量，但这种方法并没有使用固态电解质，而是传统的商用电解液，并用聚合物外壳进行封装，3D打印技术在快速成型和集成方面的优势没有发挥出来。
此外，2016年公开了另一种打印锂离子电池的方法，其利用石墨烯纳米片增强了电极墨水的导电性，并保持了墨水原有的优良流变性，使用直写式3D打印机制备了微小的插指型锂离子电池。但因溶剂水的存在，后续仍需冷冻干燥和热处理才能得到最终的电极，存在制备流程繁杂、耗时耗能和电池循环稳定性较差的问题。
综上，现有的3D打印技术制备固态锂离子电池均采用传统的液态电解质，后续需要用聚合物外壳进行封装，或需要3D打印后的后续干燥或热处理除去溶剂，制备流程复杂，耗时耗能和电池循环稳定性较差。本领域亟需寻找更为完善的解决方案，以便更好地利用3D打印技术改良固态锂离子电池的电化学性能和成型多样性，使固态电池的应用更为广阔。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种光固化3D打印技术制备固态锂离子电池的方法，其充分结合固态锂电池的特点和需求，针对性地对固态锂电池的电解质和电极配方进行重新设计，提出了一种适用于光固化3D打印制备固态锂离子电池的有机-无机复合固体电解质和正负极膏体材料，将其用于光固化3D打印一体化制备包括复合固体电解质和正负极在内的固态锂离子电池，并且打印成型后，无需脱脂、烧结等后处理工序。该技术可有效减少生产成本和工艺周期，所制备的电池具有良好的力学性能，特别是固体电解质和电极采用同种光敏聚合物网络为基体，固化后的电极/电解质界面具有良好的相容性，可有效降低界面电阻，以解决正极、负极、固体电解质材料间的界面相容性和工艺兼容性。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种用于光固化3D打印制备固态锂离子电池的光敏聚合物网络基体，所述光敏聚合物网络基体包括半互穿聚合物网络骨架和锂盐溶液；所述锂盐溶液分散在所述半互穿聚合物网络骨架中，其中：
所述半互穿聚合物网络骨架包括光敏树脂、光引发剂和聚合物基质，所述光敏树脂具有网状交联结构，所述光引发剂用于引发所述光敏树脂发生聚合反应；所述聚合物基质具有线性非交联结构；所述锂盐溶液为锂盐溶解于有机溶剂中得到的有机溶液，用于提高半互穿聚合物网络骨架的锂离子电导性。
优选地，所述锂盐溶液和半互穿聚合物网络骨架的质量比为50-85:15:50。
优选地，所述锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂或双三氟甲烷磺酰亚胺锂，有机溶剂为腈类有机溶剂或碳酸酯类有机溶剂，锂盐在所述锂盐溶液中的浓度为0.8-1.5摩尔每升。
优选地，所述光敏树脂为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸丙烯酸酯和丙烯酸丁酯中的一种或多种；
所述引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮中的一种或多种；
所述聚合物基质为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氧化乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；
所述光敏树脂、引发剂和聚合物基质的质量比为50-75:0.5-0.75:25-50。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的光敏聚合物网络基体的应用，用作3D打印光固化制备固态锂离子电池的正极层、负极层和电解质层时的添加剂。
优选地，制备所述正极层采用的材料包括锂离子电池正极材料和所述的光敏聚合物网络基体。
优选地，制备所述负极层材料的材料包括锂离子电池负极材料和所述的光敏聚合物网络基体。
优选地，制备所述电解质层采用的材料包括所述的光敏聚合物网络基体和离子导电性无机氧化物纳米活性填料，所述无机氧化物纳米活性填料分散在所述光敏聚合物网络基体中。所述无机氧化物纳米活性填料为具有锂离子导电性的无机氧化物陶瓷粉体，用于提高所述有机-无机复合固体电解质的粘度和流变性，以及固化后该复合固体电解质的离子导电性。
优选地，所述无机氧化物纳米活性填料与所述光敏聚合物网络基体的质量比为10-40:60-90。
优选地，所述无机氧化物纳米活性填料为掺杂金属离子的锆酸镧锂纳米颗粒、钛酸镧锂纳米颗粒或磷酸钛铝锂纳米颗粒，所述金属离子为镓离子、钙离子或钽离子。
按照本发明的另一个方面，提供了一种光固化3D打印制备固态锂离子电池的方法，包括如下步骤：
(1)采用光固化3D打印设备在集流体上逐层铺展负极膏体，并逐层进行光固化，重复铺展和固化步骤，得到负极膜；所述负极膏体由锂离子电池负极材料和所述的光敏聚合物网络基体混合得到；
(2)采用光固化3D打印设备在所述负极膜表面逐层铺展复合固体电解质膏体，并逐层进行光固化，重复铺展和固化步骤，在所述负极膜表面得到复合固体电解质膜；所述复合固体电解质膏体为所述的光敏聚合物网络基体和离子导电性无机氧化物纳米活性填料的混合物；
(3)采用光固化3D打印设备在所述复合固体电解质膜表面逐层铺展正极膏体，并逐层进行光固化，重复铺展和固化步骤，在所述复合固体电解质膜表面得到正极膜，即获得自下而上依次设置有负极膜层、电解质层和正极膜层的组装体；其中所述正极膏体由锂离子电池正极材料和所述的光敏聚合物网络基体混合得到；
(4)在所述组装体的正极膜表面设置集流体并采用电池壳或铝塑膜封装，获得所述固态锂离子电池。
优选地，所述锂离子电池正极材料包括正极活性材料、碳纳米管和导电炭黑，所述正极活性材料为磷酸铁锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂或五氧化二钒；所述锂离子电池负极材料包括负极活性材料、碳纳米管和导电炭黑，所述负极活性材料为钛酸锂、二氧化钛、石墨、硅基材料或锡基材料。
优选地，所述光固化为紫外光固化，其紫外激光功率为50～2000mw/cm2。
本发明提供了利用光固化3D打印技术制备固态锂离子电池的方法，其中通过在电极膏体和电解质膏体中引入光敏聚合物网络基体，实现了电池整体的光固化3D打印成型；在有机聚合物电解质中加入无机氧化物纳米活性填料，一方面可以提高电解质膏体的粘度和流变性，另一方面可以提高复合固体电解质的锂离子导电性，最终获得了具备优良电化学特性、成型可调和安全稳定的储能器件；此外，本发明还提供了整个制备过程优化后的工艺路线及其关键参数，由此可获得较高比表面积的电极电解质界面，由其组装的器件具备能量密度高、循环稳定性好等优点。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)基于无机氧化物的陶瓷基固体电解质，作为陶瓷片组装电池，由于力学性能差，无法承受压力的问题，缺乏实用性。本发明提出适用于光固化3D打印的具有光敏特性的有机-无机复合固体电解质/正负极膏体材料，并且固体电解质和正负极膏体材料以同种具有半互穿结构的光敏聚合物网络为基体，可有效降低界面电阻，提高界面相容性。此外，通过将具有高离子导电性的无机氧化物活性纳米填料与光敏聚合物网络基体复合，可进一步提高聚合物基复合固体电解质的离子电导率(电导率达到10-4S/cm)和力学性能。
(2)本发明提出一种基于光固化3D打印制备柔性固态锂电池的新思路，解决正极、负极、固体电解质材料间的工艺兼容性：该技术以复合固体电解质、正负极膏体为原料，通过光固化成型可制备具有良好力学性能的多种结构柔性固态锂电池(例如薄膜叠层、梯度、叉指、曲面、异性以及特殊三维结构)，且无需进行脱脂、烧结等后处理，缩短工艺周期、降低制备成本。并且，利用紫外光引发聚合的原理使膏体固化，因此电池组装阶段，没有任何过程溶剂，无需真空干燥加热等耗能耗时的工序，因此成型速度快，成型过程节能环保。
(3)本发明基于复合膏体平面非等分区固化成型，搭配膏体形变精度实时监测，实现对膏体流变特性的精确控制,根据零件尺寸和形状要求，控制膏体光固化扫描策略和光固化速率，确保整个零件在增材制造过程得到全面控制，有效地解决了膏体物料在增材制造成型过程中的变形问题，以及复杂结构电池的高精度成型问题。因此除了传统锂离子电池应用领域，采用本技术发明所制备的固体锂离子电池还适用于微电子机械系统、电动汽车、可穿戴电子设备等对器件成型要求较高的前沿应用领域。
附图说明
图1是按照本发明所构建的光固化3D打印制备固态锂离子电池的工艺流程示意图；
图2是按照本发明所构建的固态锂离子电池的组成结构示意图。
图3a是以实施例1所制得的样品为例，显示按照本发明所制得的用于光固化3D打印的正极膏体数码照片；
图3b是以实施例1所制得的样品为例，显示按照本发明所制得的用于光固化3D打印的负极膏体数码照片；
图3c是以实施例1所制得的样品为例，显示按照本发明所制得的用于光固化3D打印的有机-无机复合固体电解质膏体数码照片；
图3d是以实施例1所制得的样品为例，显示按照本发明所打印的正极膜数码照片；
图3e是以实施例1所制得的样品为例，显示按照本发明所打印的负极膜数码照片；
图3f是以实施例1所制得的样品为例，显示按照本发明所打印的电解质膜数码照片；
图4a是以实施例1所制得的样品为例，显示按照本发明所打印的固态锂离子电池的充放电测试示意图；
图4b是以实施例1所制得的样品为例，显示按照本发明所打印的固态锂离子电池的循环伏安测试示意图；
图4c是以实施例1所制得的样品为例，显示按照本发明所打印的固态锂离子电池的充放电循环稳定性测试示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
3D打印技术的优势是能够制备得到任意形状和3D结构的固态锂离子电池，然而现有报道的打印技术(主要采用喷墨式打印或直写式打印)制备锂离子电池，主要涉及电极的制备，打印后需要后续干燥或热处理除去溶剂，而电解质依然采用传统的有机液态电解质，制备流程复杂，耗时耗能，并且电池依然存在易燃易爆等安全问题。
目前未见3D打印技术一体化制备固态锂离子电池(包括电极和电解质)的报道。究其原因，主要是由于传统的固态电解质制备工艺与3D打印工艺不兼容，比如传统的固态电解质制备需要使用溶液浇筑法，最后需要将溶剂挥发掉以实现固化，比如采用干燥的方法去除溶剂，然而传统的3D打印技术需要快速成型，不能兼容溶剂挥发步骤，这也是目前3D打印制备固态锂电池遇到的技术瓶颈。
基于此，本发明提供了一种用于光固化3D打印制备固态锂离子电池的光敏聚合物网络基体，所述光敏聚合物网络基体包括半互穿聚合物网络骨架和锂盐溶液；所述锂盐溶液分散在所述半互穿聚合物网络骨架中，其中：
所述半互穿聚合物网络骨架包括光敏树脂、光引发剂和聚合物基质，所述光敏树脂具有网状交联结构，所述光引发剂用于引发所述光敏树脂发生聚合反应；所述聚合物基质具有线性非交联结构；所述锂盐溶液为锂盐溶解于有机溶剂中得到的有机溶液。
一些实施例中，所述锂盐溶液和半互穿聚合物网络骨架的质量比为50-85:15:50。
一些实施例中，锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂或双三氟甲烷磺酰亚胺锂，有机溶剂为腈类有机溶剂或碳酸酯类有机溶剂，锂盐在所述锂盐溶液中的浓度为0.8-1.5摩尔每升。
本发明还提供了所述的光敏聚合物网络基体的应用，用作3D打印光固化制备固态锂离子电池的正极层、负极层和电解质层时的添加剂。
一些实施例中，制备所述正极层采用的材料包括锂离子电池正极材料和所述的光敏聚合物网络基体。
一些实施例中，制备所述负极层材料的材料包括锂离子电池负极材料和所述的光敏聚合物网络基体。
一些实施例中，制备所述电解质层采用的材料包括所述的光敏聚合物网络基体和离子导电性无机氧化物纳米活性填料，所述无机氧化物纳米活性填料分散在所述光敏聚合物网络基体中。
所述无机氧化物纳米活性填料与所述光敏聚合物网络基体的质量比为10-40:60-90。
所述无机氧化物纳米活性填料为具有锂离子导电性的无机氧化物陶瓷粉体，用于提高所述有机-无机复合固体电解质的粘度和流变性，以及固化后该复合固体电解质的离子导电性。
本发明还提供了一种光固化3D打印制备固态锂离子电池的方法，包括如下步骤：
(1)采用光固化3D打印设备在集流体上逐层铺展负极膏体，并逐层固化，重复铺展和固化步骤，得到负极膜；所述负极膏体由锂离子电池负极材料和所述的光敏聚合物网络基体混合得到；
(2)采用光固化3D打印设备在所述负极膜表面逐层铺展复合固体电解质膏体，并逐层固化，重复铺展和固化步骤，在所述负极膜表面得到复合固体电解质膜；所述复合固体电解质膏体为所述的光敏聚合物网络基体和离子导电性无机氧化物纳米活性填料的混合物；
(3)采用光固化3D打印设备在所述复合固体电解质膜表面逐层铺展正极膏体，并逐层固化，重复铺展和固化步骤，在所述复合固体电解质膜表面得到正极膜，即获得自下而上依次设置有负极膜层、电解质层和正极膜层的组装体；其中所述正极膏体由锂离子电池正极材料和所述的光敏聚合物网络基体混合得到；
(4)在所述组装体的正极膜表面设置集流体并采用电池壳或铝塑膜封装，获得所述固态锂离子电池。
本发明所述的半互穿聚合物网络骨架Semi-IPN为凝胶态物质，将Semi-IPN与无机氧化物纳米活性填料均匀混合后，能够得到用于光固化3D打印的复合固体电解质膏体材料。光固化时仅作用于光敏聚合物网络基体中的光敏树脂，树脂发生固化，形成固态电解质。电极的光固化成型过程与此类似，仅需将无机氧化物纳米活性填料替换为锂离子电池电极材料，通过逐层打印固化，获得固体锂离子锂电池。
本发明采用光固化3D打印成型工艺，对各种形状储能器件的快速成型具有普适性；并在电解质中引入活性填料纳米颗粒，提高了电解质的离子导电性；此外，通过对电解质设计三维几何结构(图3f)，增加了单位面积上电极和电解质的接触，减少了界面电阻。
本发明的锂盐溶液中的有机溶剂不与电极材料发生化学反应，电化学稳定性好，工作温度区间宽(熔点低，沸点高，闪点高)，相对介电常数高，电子绝缘，离子电导率高。本发明实验中发现，有机溶剂选择不当，或使用量不合适，在最终电池中的存在会影响活性纳米颗粒发挥提高锂离子导电性的作用，使得其提高导电性效果不明显。本发明一些优选实施例中，所述锂盐有机溶液中锂盐选自高氯酸锂、四氟硼酸锂或双三氟甲烷磺酰亚胺锂等，有机溶剂为腈类有机溶剂或碳酸酯类有机溶剂，比如无水乙腈、丁腈、癸二腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯等，锂盐在所述有机溶液中的浓度为0.8-1.5摩尔每升。
实验中发现，前驱体中锂盐浓度过低时，活性纳米填料的锂离子顺化学势梯度过量析出，造成体电导剧烈降低，影响电解质整体导电性；但若锂盐浓度过高，也会存在膏体粘度增大不利成型甚至析出的问题，因此调控锂盐到合适的浓度非常重要。其次，考虑到锂盐的解离度和稳定性的区别,本发明对多种锂盐进行了尝试并选择了综合性能较佳的锂盐，最终发现优选实施例中，1.0-1.2摩尔每升的高氯酸锂的癸二腈溶液作为电解液，具有非易燃特性，电导率相对更高、电化学窗口更宽且循环稳定性更好。
本发明电解质中各成分种类及其浓度相互匹配，包括光敏聚合物网络基体中锂盐的种类、有机溶剂的种类、锂离子浓度以及活性纳米填料，各组分协同配合，作为一个有机整体共同发挥作用。
本发明一些实施例中，所述光敏树脂选自乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯ETPTA、己二醇二丙烯酸丙烯酸酯HDDA或丙烯酸丁酯BA等,所述引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮HMPP、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦TPO或2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮MMMP等。所述聚合物基质选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物PVdF-HFP、聚氧化乙烯PEO或聚甲基丙烯酸甲酯PMMA等。所述光敏树脂、引发剂和聚合物基质的质量比为50-75:0.5-0.75:25-50。光敏树脂占整个电解质前驱体质量的15％～40％。
本发明所述无机氧化物纳米活性填料可以为各种具有较高锂离子导电性的无机氧化物固体电解质纳米材料。一些实施例中，所述纳米活性填料为掺杂金属离子的锆酸镧锂纳米颗粒、钛酸镧锂纳米颗粒或磷酸钛铝锂纳米颗粒，所述金属离子为镓离子、钙离子或钽离子。本发明无机氧化物纳米活性填料可按照常规的制备方法获得，比如，可以将活性纳米颗粒对应的盐类依次添加进乙二醇中，然后加入一水合柠檬酸搅拌获得澄清溶液；将获得的澄清溶液加热回流，陈化，碳化，然后经过高温煅烧得到氧化物活性纳米填料颗粒，或直接用固相法合成陶瓷粉体。
本发明采用的3D打印设备可以为任意具有紫外灯光固化装置的增材制造设备，比如可以为华科三维HK L400光固化3D打印机。
集流体可以采用各种常规的锂电池集流体，包括涂碳铝箔，普通铝箔或铜箔。
本发明采用的光固化3D打印为紫外光固化3D打印，一些实施例中，其紫外激光功率被设定为50～2000mw/cm2。
本发明采用的正极材料和负极材料均为现有技术常用的锂离子电池正负极材料，正负极材料包括正负极活性材料、碳纳米管和导电炭黑。一些实施例中，正极活性材料为磷酸铁锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂或五氧化二钒等，负极活性材料为钛酸锂、二氧化钛、石墨、硅基材料或锡基材料等。碳纳米管用于在电极层中构成电子导电网络，导电炭黑用于提高电极的电导率。
本发明采用光固化3D打印制备固态锂离子电池，其包括如下的流程步骤：
光敏聚合物网络基体的制备：将光敏树脂、光引发剂和聚合物基质按照一定质量比混合，组成半互穿聚合物网络骨架Semi-IPN,再将锂盐溶液和半互穿聚合物骨架Semi-IPN混合，得到具有锂离子导电性的光敏聚合物网络基体。
无机氧化物纳米活性填料的制备：作为本发明的关键改进之一，在此步骤中所获得的产物——具有锂离子导电活性的陶瓷纳米颗粒对于复合固体电解质的打印成型和离子电导率起到重要的影响。可将相应盐类依次添加进乙二醇中，然后加入一水合柠檬酸搅拌获得澄清溶液；将获得的澄清溶液加热回流、陈化、碳化，然后经过高温煅烧得到无机氧化物纳米活性填料颗粒。一些实施例中，对于采用碳化物高温煅烧的热处理而言，其热处理温度被设定为600～900℃，升温速率为5℃/min，碳化时间为24～48h。
电极膏体的制备步骤：选择合适材料作为正负极电极活性物质，加入到碳纳米管悬浮液中混合并研磨，之后经过反复过滤，润洗和干燥便获得了碳纳米管包覆的电极活性粉末。将所制备的碳纳米管包覆的电极粉末、导电炭黑添加剂(super p)和光敏聚合物网络基体混合，从而得到可打印的电极膏体。
电解质膏体的制备步骤：将所制备的无机氧化物纳米活性填料和光敏聚合物网络基体按一定质量比混合均匀，从而得到复合固体电解质膏体。
固态锂离子电池的组装：将利用前面所配备的电极膏体和电解质膏体，将其逐层固化组装成固态锂离子电池。
作为本发明的另一关键改进，可选取比表面积较大的几何结构作为电解质的成型样貌，同时将电极膏体共形固化于固体电解质两面，从而使固体电解质和电极的接触面积有效增大。
一个优选实施例中具体做法为，在HK L400的3D打印机内将之前所制备的负极膏体铺展在涂碳铝箔上，然后暴露在紫外线下照射扫描，逐层固化，产生负极膜。随后，在负极膜顶部，将电解质膏体通过相同的步骤和工艺固化，这样负极上就覆盖了一层电解质。然后正极膏体直接固化在电解质层/负极单元上。最后将涂碳铝箔放在正极/电解质层/负极/铝箔组装单元之上压紧，由此获得所述的固态锂离子电池。
本发明提供了一种利用3D打印技术制备固态锂离子电池的方法，包括：以具有光敏特性的聚合物电解质网络为基体(由光敏树脂、光引发剂、聚合物和锂盐溶液构成)，分别与陶瓷纳米活性填料和锂离子电池正负极材料混合，获得适用于UV-光固化成型的有机-无机复合固体电解质膏体材料和正负极膏体材料，利用光固化3D打印技术制备固态锂离子电池。该技术可实现多种宏微观结构固态锂离子电池的一体化成型，有效解决正极、负极、固体电解质材料间的界面相容性和工艺兼容性。通过本发明，可获得具备优良电化学特性、机械柔性、安全稳定性，形状可控且能快速成型的电化学储能器件。该固态锂离子电池不但适用于锂离子电池传统应用领域，还适用于集成电路，电动汽车、可穿戴电子设备等对形状和成型速度要求较高的前沿应用领域。
以下为实施例：
实施例1
图1是按照本发明所构建的3D打印制备固态锂离子电池的工艺流程示意图，图2是用于示范性显示按照本发明制备的固态锂离子电池的组成结构示意图。如图1中所示，该工艺主要包括下列流程步骤：
首先，是光敏聚合物网络基体的制备。
在该步骤中，将光敏树脂(乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA，Aldrich)，其中含有光引发剂1.0wt％(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮HMPP)和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP，Sigma，HFP含量6mol％)，按一定质量比混合(ETPTA/PVdF-HFP＝75/25(w/w))，组成半互穿聚合物网络骨架IPN,再将锂盐溶液(1M LiClO4溶液，溶剂为癸二腈SBN)和半互穿聚合物骨架IPN混合，其中锂盐溶液和IPN的质量比为85/15；这就制备了凝胶态光敏聚合物网络基体。
接着，是无机氧化物纳米活性填料的制备步骤。
作为本发明的关键改进之一，在此步骤中所获得的产物——具有锂离子导电性的陶瓷纳米颗粒对于复合固体电解质的打印成型和离子电导率起到重要的影响。可将相应盐类依次添加进乙二醇中，然后加入一水合柠檬酸搅拌获得澄清溶液；将获得的澄清溶液加热回流，陈化，碳化，然后经过高温煅烧得到离子导电性氧化物陶瓷纳米颗粒。
接着，是电极膏体和复合固体电解质膏体的制备步骤。
选择合适材料作为正负极电极活性物质，加入到碳纳米管悬浮液中混合并研磨，之后经过反复过滤，润洗和干燥便获得了碳纳米管包覆的电极活性粉末。将所制备的碳纳米管包覆的电极活性粉末、导电炭黑添加剂superp和制备得到的凝胶态光敏聚合物网络基体混合，从而得到可打印的电极膏体。
将所制备的陶瓷纳米颗粒和制备得到的光敏聚合物网络基体按一定质量比混合均匀，从而得到复合固体电解质膏体。
最后，是固态锂离子电池的组装。
在此步骤，将利用前面所配备的电极膏体和复合固体电解质膏体，将其逐层固化组装成固态锂离子电池。作为本发明的另一关键改进，可选取比表面积较大的几何结构作为固体电解质的成型样貌，同时将电极膏体共形固化于电解质两面，从而使电解质和电极的接触面积有效增大。具体做法为，在HK L400的3D打印机器内将之前所制备的负极膏体铺展在涂碳铝箔上，然后暴露在紫外线下照射扫描，逐层固化，产生负极膜。随后，在负极膜顶部，将电解质膏体通过相同的步骤和工艺固化，这样负极上就覆盖了一层电解质。然后正极膏体直接固化在电解质层/负极单元上。最后将涂碳铝箔放在正极/电解质层/负极/铝箔组装单元之上，用锂离子电池壳封装压紧，由此获得所述的固态锂离子电池。
本发明采用的活性正极材料和负极材料可采用常规的锂离子电池正负极活性材料。
下面将结合具体实施例来进一步解释按照本发明的步骤制备固态锂离子电池的工作过程。
取LiFePO4 997.5mg，加入到50mg碳纳米管悬浮液中(深圳市纳米港有限公司，5％悬浮液)混合并研磨，之后经过干燥便获得了碳纳米管包覆的正极活性粉末；取Li4Ti5O12993.5mg，加入到130mg碳纳米管悬浮液中(深圳市纳米港有限公司，5％悬浮液)混合并研磨，之后经过过滤，润洗和干燥便获得了碳纳米管包覆的负极活性粉末；取LiNO3 4.74g，La(NO3)3 9.7476g，Ga(NO3)3·xH2O 0.6394g,ZrOCl2·8H2O 6.445g依次添加进101.8mL乙二醇中，然后加入一水合柠檬酸(C6H8O7·H2O)76.39g搅拌获得澄清溶液；将获得的澄清溶液在70℃加热回流12h，然后倒入培养皿中100℃加热240h使其陈化，产生凝胶，将暗褐色凝胶在300℃煅烧2h，凝胶碳化，产生黑色硬质颗粒，500摄氏度进一步碳化48h然后经过650℃高温煅烧48h得到锆酸镧锂纳米颗粒(LLZO)。
取光敏树脂225mg(乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯ETPTA，Aldrich)，光引发剂2.25mg(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮HMPP)和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物75mg(PVdF-HFP，Sigma，HFP含量6mol％)，高氯酸锂LiClO4 177mg，癸二腈SBN 1.523g混合研磨均匀，得到光敏聚合物网络基体。
取LLZO纳米颗粒0.3g和光敏聚合物网络基体0.7g混合研磨得到复合固体电解质膏体；取所制备的碳纳米管包覆的LiFePO4正极粉末550mg、导电炭黑添加剂super p 60mg和光敏聚合物网络基体390mg混合，从而得到可打印的正极膏体；取所制备的碳纳米管包覆的Li4Ti5O12负极粉末300mg、导电炭黑添加剂super p 70mg和光敏聚合物网络基体630mg混合，从而得到可打印的负极膏体。
在HK L400的3D打印机内将步骤(v)所制备的LTO负极膏体铺展在涂碳铝箔上，然后暴露在紫外线下照射扫描，其紫外激光功率为1000mw/cm2，逐层固化，厚度控制到30μm，产生LTO负极膜。随后，在LTO负极膜顶部，步骤(iv)所制备的复合固体电解质膏体通过相同的步骤和工艺固化，厚度控制在40μm，这样LTO负极上就覆盖了一层复合固体电解质。然后通过相同工艺将步骤(v)所制备的LFP正极膏体直接固化在固体电解质层/LTO负极单元上，厚度控制在30μm。最后将涂碳铝箔放在LFP正极/固体电解质层/LTO负极/铝箔组装单元之上压紧，由此获得所述的固态锂离子电池。
下面以实施例1所制得的中间产物及最终产物作为样品，对其进行实际测试。
图3a，3b和3c分别为正极膏体，负极膏体和电解质膏体的照片，可以看出，研磨后的膏体均具有混合均匀，状态稳定的特点，满足打印的基本要求。
图4a为固态锂离子电池的充放电性能测试，可以看出，电池在0.1C，0.2C和0.5C三个不同电流密度下的充放电曲线(175mA/g为1C)，反映了电池的倍率性能。由图可知其平台明显，库伦效率均在95％以上，随着电流密度的增加，实际比容量在下降，这是大电流密度下内阻和极化导致的，但0.5C的电流密度下仍有45mA/g的放电容量。
图4b为固态锂离子电池的循环伏安测试结果，从图中可以看出，充电平台约1.95V，放电平台约1.75V，曲线各处都很平滑，没有异常峰出现，证明在1.0～2.5V的电压区间内没有明显副反应。
图4c为全固态锂离子电池的充放电循环稳定性测试图，由图看来，在0.1C的电流密度下，首次充放电容量为77.5mAh/g和61.6mAh/g，首次库伦效率为79.5％，首次循环可能有钝化层形成，其中的副反应导致库伦效率偏低。在第30圈循环中，充放电容量分别减少到46.0mAh/g和45.2mAh/g，同时库伦效率提高到98.3％，容量保持率为73.4％，说明该固态锂离子电池具有良好的循环稳定性。
综上，本发明中通过制备复合固体电解质膏体和电极膏体，然后逐层固化进而组装固态锂离子电池。相比传统方法制备的锂离子电池，光固化3D打印具有能耗低、成型速度快、可适应各种复杂形状等特点，并且其电化学特性，例如质量比容量、倍率特性、容量保持率、循环稳定性等方面较为优良，通过优化正负极材料选择，比容量和能量密度可进一步提高。此外，整个制备过程中，不使用任何过程溶剂和加热干燥工序，实现了节能减排，快速成型，安全稳定等优点，并将锂离子电池的应用扩展到了更多对形状和成型速度要求较高的前沿应用领域，例如集成电路，全3D打印电动汽车和可穿戴电子设备等。
实施例2
一种用于光固化3D打印制备固态锂离子电池的光敏聚合物网络基体，所述光敏聚合物网络基体包括半互穿聚合物网络骨架和锂盐溶液；所述锂盐溶液分散在所述半互穿聚合物网络骨架中，其中：所述半互穿聚合物网络骨架包括光敏树脂、光引发剂和聚合物基质，所述光敏树脂具有网状交联结构，所述光引发剂用于引发所述光敏树脂发生聚合反应；所述聚合物基质具有线性非交联结构；所述锂盐溶液为锂盐溶解于有机溶剂中得到的有机溶液。
锂盐有机溶液中锂盐为四氟硼酸锂，有机溶剂为癸二腈，锂盐在所述有机溶液中的浓度为0.9摩尔每升。
光敏树脂为己二醇二丙烯酸丙烯酸酯HDDA；所述引发剂为所述聚合物基质为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮HMPP，所述光敏树脂、引发剂和聚合物基质的质量比为50:0.5:49.5。光敏树脂占整个光敏聚合物网络基体质量的50％。
用于光固化3D打印制备固态锂离子电池的正极层的添加剂时，正极层采用的材料包括正极活性材料钴酸锂和上述光敏聚合物网络基体。用于光固化3D打印制备固态锂离子电池的负极层的添加剂时，负极层采用的材料包括负极活性材料硅基材料和上述光敏聚合物网络基体。用作电解质层的添加剂时，制备所述电解质层采用的材料包括所述的光敏聚合物网络基体和离子导电性无机氧化物纳米活性填料，所述无机氧化物纳米活性填料分散在所述光敏聚合物网络基体中。
无机氧化物纳米活性填料为掺杂三价镓离子的锆酸镧锂纳米颗粒，按照如下制备方法获得：将LiNO3，La(NO3)3，Ga(NO3)3·xH2O,ZrOCl2·8H2O依次添加进乙二醇中，然后加入一水合柠檬酸搅拌获得澄清溶液；将获得的澄清溶液加热回流，陈化，碳化，然后经过高温煅烧得到活性纳米陶瓷填料颗粒。
无机氧化物纳米活性填料与所述光敏聚合物网络基体的质量比为25:75；锂盐溶液和半互穿聚合物网络骨架IPN的质量比为70:30。
一种光固化3D打印制备固态锂离子电池的方法，包括如下步骤：
(1)采用3D打印设备在集流体上逐层铺展负极膏体，并逐层固化，重复铺展和固化步骤，得到负极膜；所述负极膏体由锂离子电池负极材料和如上所述的光敏聚合物网络基体混合得到；
(2)采用3D打印设备在所述负极膜表面逐层铺展复合固体电解质膏体，并逐层固化，重复铺展和固化步骤，在所述负极膜表面得到复合固体电解质膜；所述电解质膏体即为如上所述的有机-无机复合固体电解质，即所述的光敏聚合物网络基体和上述制备的离子导电性无机氧化物纳米活性填料。
(3)采用3D打印设备在所述电解质膜表面逐层铺展正极膏体，并逐层固化，重复铺展和固化步骤，在所述电解质膜表面得到正极膜，即获得自下而上依次设置有正极膜层、电解质层和负极膜层的组装体；其中所述正极膏体由锂离子电池正极材料和如上所述的光敏聚合物网络基体混合得到；
(4)在所述组装体的正极膜表面设置集流体并采用电池壳封装，获得所述固态锂离子电池。
实施例3
一种用于光固化3D打印制备固态锂离子电池的光敏聚合物网络基体，所述光敏聚合物网络基体包括半互穿聚合物网络骨架和锂盐溶液；所述锂盐溶液分散在所述半互穿聚合物网络骨架中，其中：所述半互穿聚合物网络骨架包括光敏树脂、光引发剂和聚合物基质，所述光敏树脂具有网状交联结构，所述光引发剂用于引发所述光敏树脂发生聚合反应；所述聚合物基质具有线性非交联结构；所述锂盐溶液为锂盐溶解于有机溶剂中得到的有机溶液。
锂盐有机溶液中锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂，有机溶剂为癸二腈，锂盐在所述有机溶液中的浓度为1.2摩尔每升。
光敏树脂为己二醇二丙烯酸丙烯酸酯HDDA；所述引发剂为所述聚合物基质为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮HMPP，所述光敏树脂、引发剂和聚合物基质的质量比为70:0.7:29.3。光敏树脂占整个光敏聚合物网络基体质量的70％。
用于光固化3D打印制备固态锂离子电池的正极层的添加剂时，正极层采用的材料包括正极活性材料高镍三元NCM正极材料和上述光敏聚合物网络基体。用于光固化3D打印制备固态锂离子电池的负极层的添加剂时，负极层采用的材料包括负极活性材料石墨和上述光敏聚合物网络基体。用作电解质层的添加剂时，制备所述电解质层采用的材料包括所述的光敏聚合物网络基体和离子导电性无机氧化物纳米活性填料，所述无机氧化物纳米活性填料分散在所述光敏聚合物网络基体中。
无机氧化物纳米活性填料为掺杂三价镓离子的锆酸镧锂纳米颗粒，按照如下制备方法获得：将LiNO3，La(NO3)3，Ga(NO3)3·xH2O,ZrOCl2·8H2O依次添加进乙二醇中，然后加入一水合柠檬酸搅拌获得澄清溶液；将获得的澄清溶液加热回流，陈化，碳化，然后经过高温煅烧得到活性纳米陶瓷填料颗粒。
无机氧化物纳米活性填料与所述光敏聚合物网络基体的质量比为20:80；锂盐溶液和半互穿聚合物网络骨架IPN的质量比为75:25。
一种光固化3D打印制备固态锂离子电池的方法，包括如下步骤：
(1)采用3D打印设备在集流体上逐层铺展负极膏体，并逐层固化，重复铺展和固化步骤，得到负极膜；所述负极膏体由锂离子电池负极材料和如上所述的光敏聚合物网络基体混合得到；
(2)采用3D打印设备在所述负极膜表面逐层铺展复合固体电解质膏体，并逐层固化，重复铺展和固化步骤，在所述负极膜表面得到复合固体电解质膜；所述电解质膏体即为如上所述的有机-无机复合固体电解质；即所述的光敏聚合物网络基体和上述制备的离子导电性无机氧化物纳米活性填料。
(3)采用3D打印设备在所述电解质膜表面逐层铺展正极膏体，并逐层固化，重复铺展和固化步骤，在所述电解质膜表面得到正极膜，即获得自下而上依次设置有正极膜层、电解质层和负极膜层的组装体；其中所述正极膏体由锂离子电池正极材料和如上所述的光敏聚合物网络基体混合得到；
(4)在所述组装体的正极膜表面设置集流体并采用铝塑膜封装，获得所述固态锂离子电池。
本发明将具有高锂离子电导率的无机氧化物活性纳米填料和正负极活性材料，分别与具有半互穿结构的光敏聚合物网络基体复合，获得具有合适流变特性和光敏特性的复合固体电解质及正负极膏体材料，采用光固化3D打印技术，实现固态锂离子电池(包括复合固体电解质和正负极)的一体化3D打印，且无需脱脂、烧结等后处理工序。该技术可有效减少生产成本和工艺周期，所制备的电池具有良好的力学性能，特别是固体电解质和电极采用同种光敏聚合物网络为基体，固化后的电极/电解质界面具有良好的相容性，可有效降低界面电阻，以解决正极、负极、固体电解质材料间的界面相容性和工艺兼容性。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，比如采用的光敏树脂、引发剂、聚合物基质、锂盐、有机溶剂、正负极材料、无机氧化物纳米活性填料以及其浓度、配比、紫外光辐照功率等参数，在本发明权利要求要求保护的范围内，均能实现一体化式的光固化3D打印固态锂离子电池的制备，因此凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于光固化3D打印制备固态锂离子电池的光敏聚合物网络基体，其特征在于，所述光敏聚合物网络基体包括半互穿聚合物网络骨架和锂盐溶液；所述锂盐溶液分散在所述半互穿聚合物网络骨架中，其中：
所述半互穿聚合物网络骨架包括光敏树脂、光引发剂和聚合物基质，所述光敏树脂具有网状交联结构，所述光引发剂用于引发所述光敏树脂发生聚合反应；所述聚合物基质具有线性非交联结构；所述锂盐溶液为锂盐溶解于有机溶剂中得到的有机溶液，用于提高所述半互穿聚合物网络骨架的锂离子电导性。
2.如权利要求1所述的光敏聚合物网络基体，其特征在于，所述锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂或双三氟甲烷磺酰亚胺锂，有机溶剂为腈类有机溶剂或碳酸酯类有机溶剂，锂盐在所述锂盐溶液中的浓度为0.8-1.5摩尔每升；所述锂盐溶液和半互穿聚合物网络骨架的质量比为50-85:15:50。
3.如权利要求1所述的光敏聚合物网络基体，其特征在于，所述光敏树脂为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸丙烯酸酯和丙烯酸丁酯中的一种或多种；
所述引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮中的一种或多种；
所述聚合物基质为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氧化乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；
所述光敏树脂、引发剂和聚合物基质的质量比为50-75:0.5-0.75:25-50。
4.如权利要求1所述的光敏聚合物网络基体的应用，其特征在于，用作光固化3D打印制备固态锂离子电池的正极层、负极层和电解质层时的添加剂。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，制备所述正极层采用的材料包括锂离子电池正极材料和如权利要求1至4任一项所述的光敏聚合物网络基体。
6.如权利要求4所述的应用，其特征在于，制备所述负极层采用的材料包括锂离子电池负极材料和如权利要求1至4任一项所述的光敏聚合物网络基体。
7.如权利要求4所述的应用，其特征在于，制备所述电解质层采用的材料包括如权利要求1至4任一项所述的光敏聚合物网络基体和离子导电性无机氧化物纳米活性填料，所述无机氧化物纳米活性填料分散在所述光敏聚合物网络基体中。
8.一种光固化3D打印制备固态锂离子电池的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用光固化3D打印设备在集流体上逐层铺展负极膏体，并逐层进行光固化，重复铺展和固化步骤，得到负极膜；所述负极膏体由锂离子电池负极材料和如权利要求1至4任一项所述的光敏聚合物网络基体混合得到；
(2)采用光固化3D打印设备在所述负极膜表面逐层铺展复合固体电解质膏体，并逐层进行光固化，重复铺展和固化步骤，在所述负极膜表面得到复合固体电解质膜；所述复合固体电解质膏体为权利要求1至4任一项所述的光敏聚合物网络基体和离子导电性无机氧化物纳米活性填料的混合物；
(3)采用光固化3D打印设备在所述复合固体电解质膜表面逐层铺展正极膏体，并逐层进行光固化，重复铺展和固化步骤，在所述复合固体电解质膜表面得到正极膜，即获得自下而上依次设置有负极膜层、电解质层和正极膜层的组装体；其中所述正极膏体由锂离子电池正极材料和如权利要求1至4任一项所述的光敏聚合物网络基体混合得到；
(4)在所述组装体的正极膜表面设置集流体并采用电池壳或铝塑膜封装，获得所述固态锂离子电池。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述锂离子电池正极材料包括正极活性材料、碳纳米管和导电炭黑，所述正极活性材料为磷酸铁锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂或五氧化二钒；所述锂离子电池负极材料包括负极活性材料、碳纳米管和导电炭黑，所述负极活性材料为钛酸锂、二氧化钛、石墨、硅基材料或锡基材料。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述光固化为紫外光固化，其紫外激光功率为50～2000mw/cm2。
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