CN105585724A - 离子导电聚合物电解质薄膜及其制备方法和电致变色玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于建筑材料领域的离子导电聚合物电解质薄膜及其制备方法和电致变色玻璃，本发明可利用流延成形可将聚合物电解质膜单独成膜，可以与在第一导电玻璃基底上形成的电致变色层，在第二导电玻璃基底上形成的离子储存层形成“三明治”形式复合在一起，进而组装出电致变色玻璃。

Description

离子导电聚合物电解质薄膜及其制备方法和电致变色玻璃
技术领域
本发明属于建筑材料领域，特别涉及一种离子导电聚合物电解质薄膜及其制备方法和电致变色玻璃。
背景技术
预计2030年我国建筑物能耗将达到全社会总能耗的40％左右，而建筑物能耗的30-50％是由窗户流失。节能、舒适的绿色智能建筑材料电致变色玻璃成为降低建筑物能耗的首选。当前被广泛接受的电致变色玻璃为“玻璃︳透明导电层(TC)︳电致变色层(EC)︳离子导体层(IC)︳离子储存层(IS)︳透明导电层(TC)︳玻璃”的夹层结构。在这其中发生电致变色的主要功能部位是电致变色层，离子导体层的作用主要是为离子在电致变色层与离子储存层之间往返迁移提供传输通道，而对于离子储存层来说，其主要作用是提供和储存电致变色层变色所需要的离子，从而起到平衡电荷的作用。离子导体层即电解质层的性能较大地影响电致变色玻璃的使用寿命与效果。目前电致变色玻璃各膜层材料的研究中，电致变色层材料的研究最早也最广泛，对离子储存材料的研究则相对较少。
由聚合物和盐构成的聚合物凝胶电解质因不必封装液体、避免漏液和安全性能高等优势，引起了国内外深入的探索。近40多年来很多学者对聚合物凝胶电解质进行了大量的探究，并且取得了不错的进展。对聚合物凝胶电解质所做的探究主要集中在两大方面：(l)设计不同结构的电解质，比如梳状结构的聚合物电解质、交联网络构造电解质、超支化聚合物电解质以及共混改性电解质等，要有较好的机械性能、较好的可加工性和化学稳定性。(2)努力提高离子电导率，首先要搞清在聚合物基体中离子传导及导电的原理，如碱金属盐在电解质中的游离、结合状态，影响离子电导率的因素，导电模型和机理等。聚合物凝胶电解质能够普遍使用在多种领域，但是在常温情况下聚合物电解质离子电导率较低，还达不到实际使用时的需求，所以提高聚合物电解质的离子电导率成为该系统在实践中应用的一个关键问题。根据聚合物凝胶电解质的导电原理，为了增大离子电导率，在设计合成聚合物凝胶电解质时，最主要的从聚合物基体、碱金属盐、添加剂这三方面进行探究。
发明内容
针对现有电致变色玻璃制备过程企业需要制备完成电致变色层、离子导体层和离子储存层三层材料的大而全的高难度要求，提出制备出单独的作为离子导体层的聚合物电解质膜，使得玻璃深加工企业可进行凝胶态电解质层的夹胶电致变色玻璃的制备，具有制作方法简单、合适大面积成膜以及成本低等特点。
本发明提供一种离子导电聚合物电解质薄膜的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
①将聚氧化乙烯(PEO)和聚偏氟乙烯(PVDF)按照比例共混，加入到装有溶剂二甲基乙酰胺(DMAC)的容器中搅拌溶解，然后添加聚碳酸酯(PC)、纳米TiO2和高氯酸锂(LiClO4)，在一定温度下搅拌2～5h得到铸膜液，常压下静置脱泡12～15h，其中，搅拌温度为30～40℃；
②将①中的铸膜液倒在聚四氟乙烯模板上，延流成膜，将聚四氟乙烯模板置于烘箱中烘干成膜，得到离子导电聚合物电解质薄膜，所述离子导电聚合物电解质薄膜为掺杂聚碳酸酯(PC)和TiO2的聚氧化乙烯(PEO)/聚偏氟乙烯(PVDF)/高氯酸锂(LiClO4)薄膜。
例如，在离子导电聚合物电解质薄膜的制备方法中，所述共混中，所述的聚氧化乙烯(PEO)和聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比例为3∶1～19∶1。
例如，在离子导电聚合物电解质薄膜的制备方法中，所述的聚氧化乙烯(PEO)和聚偏氟乙烯(PVDF)的总量在溶剂二甲基乙酰胺(DMAC)中的浓度为0.08g/ml～0.12g/ml。
例如，在离子导电聚合物电解质薄膜的制备方法中，所述的高氯酸锂(LiClO4)的质量与聚氧化乙烯(PEO)和聚偏氟乙烯(PVDF)总质量的比值关系是1:5～1:25。
例如，在离子导电聚合物电解质薄膜的制备方法中，所述的聚碳酸酯(PC)占聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)和高氯酸锂(LiClO4)总质量的0～50％。
例如，在离子导电聚合物电解质薄膜的制备方法中，所述的聚碳酸酯(PC)占聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)和高氯酸锂(LiClO4)总质量的10～40％。
例如，在离子导电聚合物电解质薄膜的制备方法中，所述的纳米TiO2占聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)和高氯酸锂(LiClO4)总质量的2～14％。
本发明还提供一种离子导电聚合物电解质薄膜，采用上述任一所述的离子导电聚合物电解质薄膜的制备方法制备而成。
本发明还提供一种电致变色玻璃，其特征在于：包括第一电极组件、第二电极组件和离子导体层，所述第一电极组件包括第一导电玻璃基底以及设置在所述第一导电玻璃基底上的电致变色层，所述第二电极组件包括第二导电玻璃基底以及设置在所述第二导电玻璃基底上的离子储存层，所述第一电极组件与所述第二电极组件之间夹设所述离子导体层，所述第一电极组件中设置电致变色层的一面朝向所述离子导体层、所述第二电极组件中设置离子储存层的一面朝向所述离子导体层，所述离子导体层为上述的离子导电聚合物电解质薄膜。
例如，在电致变色玻璃中，所述第一电极组件、所述第二电极组件以及夹设在其间的所述离子导体层形成三明治结构，所述第一电极组件、所述离子导体层和所述第二电极组件构成一个整体，所述第一电极组件、所述离子导体层和所述第二电极组件通过环氧树脂进行边缘包封。
本发明的有益效果为：
⑴本发明工艺简单、过程可控、大面积生产，可将聚合物电解质单独成膜作为电致变色玻璃的离子导体层。
⑵可促进在导电玻璃基底(ITO玻璃)制造厂商可以在导电玻璃基底上制备电致变色层或者离子储存层作为独立商品出售。
⑶可促进玻璃深加工企业将独立商品的导电玻璃基底/电致变色层、导电玻璃基底/离子储存层、聚合物电解质膜三者的“三明治”形式的组装，大力发展电致变色玻璃的商品化进程。
⑷该方法提高了资源、能源的有效利用率，而且安全环保无污染，对发展节能环保产业和建筑材料等产业技术有重要现实意义。
⑸本发明可利用流延成形可将聚合物电解质膜单独成膜，可以与在第一导电玻璃基底上形成的电致变色层，在第二导电玻璃基底上形成的离子储存层形成“三明治”形式复合在一起，进而组装出电致变色玻璃。
附图说明
图1为本发明实施例提供的电致变色玻璃示意图；
图2是图1的分解图；
图3是实施例1中电致变色玻璃中作为离子导体层的PEO/PVDF/LiClO4/PC/TiO2聚合物电解质薄膜截面SEM图片；
图4为实施例1中电致变色玻璃中作为电致变色层的负载在ITO玻璃上的掺入0.05wt％石墨烯WO3薄膜截面的SEM图片；
图5是实施例1中电致变色玻璃中作为离子储存层的负载在ITO玻璃上的掺入0.3％Ti的V2O5薄膜截面的SEM图片；
具体实施方式
聚合物凝胶电解质大多数以聚氧化乙烯(PEO)及其衍生物为基体，但PEO结晶度高而导致室温下PEO/锂盐聚合物电解质的电导率低，限制了其在电致变色玻璃中的应用。如何提高室温下PEO/锂盐的电导率，成为近年来研究的热点课题之一。提高PEO/锂盐电导率的方法，一是掺杂无机粒子抑制高分子结晶，使基体的无定形区扩张来提高其电导率，掺杂的无机粒子包括纳米SiO2和纳米TiO2等。另一种是通过添加增塑剂降低聚合物的结晶度和玻璃化转变温度，增加非晶区域含量，进而提高电导率，如添加增塑剂聚碳酸酯(PC)和聚乙二醇二甲醚(PEGDME)等，增塑剂和纳米无机粒子共同混合作用于PEO/锂盐的研究很少。目前的聚合物电解质膜是在电致变色层或者离子储存层上进行涂敷的，需要生产厂家必须完成电致变色层、离子导体层和离子储存层三层材料的制备，需要生产厂家具有雄厚的科研和生产实力，这抑制了电致变色玻璃的发展。
本发明中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。
本发明实施例给出一种离子导电聚合物电解质薄膜的制备方法，该方法包括如下步骤：
①将聚氧化乙烯(PEO)和聚偏氟乙烯(PVDF)按照比例共混，加入到装有溶剂二甲基乙酰胺(DMAC)的容器中搅拌溶解，然后添加聚碳酸酯(PC)、纳米TiO2和高氯酸锂(LiClO4)，在一定温度下搅拌2～5h得到铸膜液，常压下静置脱泡12～15h，其中，搅拌温度为30～40℃；
②将①中的铸膜液倒在聚四氟乙烯模板上，延流成膜，将聚四氟乙烯模板置于烘箱中烘干成膜，得到离子导电聚合物电解质薄膜，离子导电聚合物电解质薄膜为掺杂聚碳酸酯(PC)和TiO2的聚氧化乙烯(PEO)/聚偏氟乙烯(PVDF)/高氯酸锂(LiClO4)薄膜。
例如，在离子导电聚合物电解质薄膜的制备方法中，共混时，聚氧化乙烯(PEO)和聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比例为3∶1～19∶1。
例如，在离子导电聚合物电解质薄膜的制备方法中，聚氧化乙烯(PEO)和聚偏氟乙烯(PVDF)的总量在溶剂二甲基乙酰胺(DMAC)中的浓度为0.08g/ml～0.12g/ml。
例如，在离子导电聚合物电解质薄膜的制备方法中，高氯酸锂(LiClO4)的质量与聚氧化乙烯(PEO)和聚偏氟乙烯(PVDF)总质量的比值关系是1:5～1:25。
例如，在离子导电聚合物电解质薄膜的制备方法中，聚碳酸酯(PC)占聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)和高氯酸锂(LiClO4)总质量的0～50％。
例如，在离子导电聚合物电解质薄膜的制备方法中，聚碳酸酯(PC)占聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)和高氯酸锂(LiClO4)总质量的10～40％，进一步优选为15～30％。
例如，在离子导电聚合物电解质薄膜的制备方法中，纳米TiO2占聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)和高氯酸锂(LiClO4)总质量的2～14％，进一步优选为5～10％。
本发明还提供一种离子导电聚合物电解质薄膜，采用上述任一的离子导电聚合物电解质薄膜的制备方法制备而成。
本发明实施例还提供一种电致变色玻璃，包括第一电极组件、第二电极组件和离子导体层，第一电极组件包括第一导电玻璃基底以及设置在第一导电玻璃基底上的电致变色层，第二电极组件包括第二导电玻璃基底以及设置在第二导电玻璃基底上的离子储存层，第一电极组件与第二电极组件之间夹设离子导体层，第一电极组件中设置电致变色层的一面朝向离子导体层、第二电极组件中设置离子储存层的一面朝向离子导体层，离子导体层为上述的离子导电聚合物电解质薄膜。
例如，在电致变色玻璃中，第一电极组件、第二电极组件以及夹设在其间的离子导体层形成三明治结构，第一电极组件、离子导体层和第二电极组件构成一个整体，第一电极组件、离子导体层和第二电极组件通过环氧树脂进行边缘包封。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明：
实施例1：
本实施例给出一种离子导电聚合物电解质薄膜的制备方法，该方法包括如下步骤：
1.铸膜液的制备
将质量配比为15:1的PEO和PVDF总计3.0g共混，加入到装有35mlDMAC溶剂的容器中搅拌溶解，然后加入占PEO+PVDF总量20wt％的LiClO4、占PEO+PVDF+LiClO4总量45wt％的PC、占PEO+PVDF+LiClO4总量4.5wt％的纳米TiO2，在30℃温度下磁力搅拌4h得到铸膜液，常压下静置脱泡15h。
2.PEO/PVDF/LiClO4/PC/TiO2离子导电聚合物电解质薄膜的制备
将上述的铸膜液倒在聚四氟乙烯模板，延流成膜，将聚四氟乙烯模板置于40℃烘箱中烘干成膜，得到离子导电聚合物电解质薄膜，所述离子导电聚合物电解质薄膜为掺杂聚碳酸酯(PC)和TiO2的聚氧化乙烯(PEO)/聚偏氟乙烯(PVDF)/高氯酸锂(LiClO4)薄膜。
例如，可采用上述离子导电聚合物电解质薄膜制备电致变色玻璃。
例如，如图1和2所示，电致变色玻璃包括第一电极组件12、第二电极组件45和离子导体层3，第一电极组件12包括第一导电玻璃基底1以及设置在第一导电玻璃基底1上的电致变色层2，第二电极组件45包括第二导电玻璃基底5以及设置在第二导电玻璃基底5上的离子储存层4，第一电极组件12与第二电极组件45之间夹设离子导体层3，第一电极组件12中设置电致变色层2的一面朝向离子导体层3、第二电极组件45中设置离子储存层4的一面朝向离子导体层3，离子导体层3为上述的离子导电聚合物电解质薄膜。
例如，在电致变色玻璃中，离子导体层3设置在电致变色层2和离子储存层4之间。
例如，在电致变色玻璃中，第一电极组件12、第二电极组件45以及夹设在其间的离子导体层3形成三明治结构，第一电极组件12、离子导体层3和第二电极组件45构成一个整体。第一电极组件12、离子导体层3和第二电极组件45可通过环氧树脂进行边缘包封。
例如，电致变色层2可包括掺杂石墨烯的WO3薄膜，离子储存层可包括掺杂Ti的V2O5薄膜。
例如，电致变色层2可包括掺杂0.05wt％石墨烯的WO3薄膜，离子储存层可包括掺杂0.3wt％Ti的V2O5薄膜。
例如，第一导电玻璃基底1和第二导电玻璃基底5可均为ITO(氧化铟锡)导电玻璃基底。
例如，电致变色层2厚度可为90～120nm，离子储存层4厚度可为90～120nm，离子导体层3厚度可为130～180μm。
进一步给出，电致变色层厚度优选100～120nm。
进一步给出，离子储存层厚度优选100～120nm。
进一步给出，离子导体层厚度优选150～180μm。
例如，电致变色层厚度为105nm，离子储存层厚度为110nm，离子导体层厚度为157μm。
例如，电致变色层厚度为100nm，离子储存层厚度为108nm，离子导体层厚度为164μm。
例如，第一电极组件12和第二电极组件45可分别作为阴极和阳极。
本实施例制备的PEO/PVDF/LiClO4/PC/TiO2离子导电聚合物电解质薄膜的离子电导率为1.04×10-4S/cm，所制备的电致变色玻璃(第一导电玻璃基底1和第二导电玻璃基底5均为ITO，电致变色层2为掺杂0.05wt％石墨烯的WO3薄膜，离子储存层为掺杂0.3wt％Ti的V2O5薄膜)在6.5V直流驱动电压下，在250-800nm可见光波长范围内，玻璃着色透光率为75％，退色透光率25％，透光率差值为50％，响应时间为1.8min，可以满足应用要求。
本实施例中流延法制得的PEO/PVDF/LiClO4/PC/TiO2聚合物电解质膜为单独成型，透明度很高，平整度较好。图3是本实施例中电致变色玻璃组件中作为离子导体层的PEO/PVDF/LiClO4/PC/TiO2聚合物电解质薄膜截面SEM图片。图3中白色物质为聚合物电解质膜，暗色物质分别为负载有电致变色层的ITO玻璃和负载有离子储存层的ITO玻璃，从图3中可以看出，聚合物电解质膜厚度为100μm左右。图4为本实施例中电致变色玻璃中作为电致变色层的负载在ITO玻璃上的掺入0.05wt％石墨烯WO3薄膜截面的SEM图片，从图4中可以看到电致变色石墨烯-WO3薄膜厚度约为100nm。图5是本实施例中电致变色玻璃组件中作为离子储存层的负载在ITO玻璃上的掺入0.3％Ti的V2O5薄膜截面的SEM图片，从图5中可以看到离子储存层Ti-V2O5薄膜厚度约为100nm。
实施例2
本实施例给出一种离子导电聚合物电解质薄膜的制备方法，该方法包括如下步骤：
1.铸膜液的制备
将质量配比为19:1的PEO和PVDF总计2.5g共混，加入到装有25mlDMAC溶剂的容器中搅拌溶解，然后加入占PEO+PVDF总量18wt％的LiClO4、占PEO+PVDF+LiClO4总量40wt％的PC、占PEO+PVDF+LiClO4总量5wt％的纳米TiO2，在35℃温度下磁力搅拌3h得到铸膜液，常压下静置脱泡14h。
2.PEO/PVDF/LiClO4/PC/TiO2离子导电聚合物电解质薄膜的制备
将上述的铸膜液倒在聚四氟乙烯模板，延流成膜，将聚四氟乙烯模板置于35℃烘箱中烘干成膜，得到离子导电聚合物电解质薄膜，所述离子导电聚合物电解质薄膜为掺杂聚碳酸酯(PC)和TiO2的聚氧化乙烯(PEO)/聚偏氟乙烯(PVDF)/高氯酸锂(LiClO4)薄膜。
例如，可采用上述离子导电聚合物电解质薄膜制备电致变色玻璃。
其余有关离子导电聚合物电解质薄膜以及电致变色玻璃的各特征均可参见实施例1的描述，在此不再赘述。
例如，本实施例制备的PEO/PVDF/LiClO4/PC/TiO2离子导电聚合物电解质薄膜的离子电导率为9.11×10-5S/cm，所制备的电致变色玻璃(第一导电玻璃基底1和第二导电玻璃基底5均为ITO，电致变色层2为掺杂0.05wt％石墨烯的WO3薄膜，离子储存层为掺杂0.3wt％Ti的V2O5薄膜)在6V直流驱动电压下，在250-800nm可见光波长范围内，玻璃着色透光率为78％，退色透光率27％，透光率差值为51％，响应时间为1.9min，可以满足应用要求。

Claims (10)

1.一种离子导电聚合物电解质薄膜的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
①将聚氧化乙烯(PEO)和聚偏氟乙烯(PVDF)按照比例共混，加入到装有溶剂二甲基乙酰胺(DMAC)的容器中搅拌溶解，然后添加聚碳酸酯(PC)、纳米TiO2和高氯酸锂(LiClO4)，在一定温度下搅拌2～5h得到铸膜液，常压下静置脱泡12～15h，其中，搅拌温度为30～40℃；
②将①中的铸膜液倒在聚四氟乙烯模板上，延流成膜，将聚四氟乙烯模板置于烘箱中烘干成膜，得到离子导电聚合物电解质薄膜，所述离子导电聚合物电解质薄膜为掺杂聚碳酸酯(PC)和TiO2的聚氧化乙烯(PEO)/聚偏氟乙烯(PVDF)/高氯酸锂(LiClO4)薄膜。
2.根据权利要求1所述的离子导电聚合物电解质薄膜的制备方法，其特征在于：所述共混中，所述的聚氧化乙烯(PEO)和聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比例为3∶1～19∶1。
3.根据权利要求1所述的离子导电聚合物电解质薄膜的制备方法，其特征在于：所述的聚氧化乙烯(PEO)和聚偏氟乙烯(PVDF)的总量在溶剂二甲基乙酰胺(DMAC)中的浓度为0.08g/ml～0.12g/ml。
4.根据权利要求1所述的离子导电聚合物电解质薄膜的制备方法，其特征在于：所述的高氯酸锂(LiClO4)的质量与聚氧化乙烯(PEO)和聚偏氟乙烯(PVDF)总质量的比值关系是1:5～1:25。
5.根据权利要求1所述的离子导电聚合物电解质薄膜的制备方法，其特征在于：所述的聚碳酸酯(PC)占聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)和高氯酸锂(LiClO4)总质量的0～50％。
6.根据权利要求5所述的离子导电聚合物电解质薄膜的制备方法，其特征在于：所述的聚碳酸酯(PC)占聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)和高氯酸锂(LiClO4)总质量的10～40％。
7.根据权利要求1所述的离子导电聚合物电解质薄膜的制备方法，其特征在于：所述的纳米TiO2占聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)和高氯酸锂(LiClO4)总质量的2～14％。
8.一种离子导电聚合物电解质薄膜，采用权利要求1-7任一项所述的离子导电聚合物电解质薄膜的制备方法制备而成。
9.一种电致变色玻璃，其特征在于：包括第一电极组件、第二电极组件和离子导体层，所述第一电极组件包括第一导电玻璃基底以及设置在所述第一导电玻璃基底上的电致变色层，所述第二电极组件包括第二导电玻璃基底以及设置在所述第二导电玻璃基底上的离子储存层，所述第一电极组件与所述第二电极组件之间夹设所述离子导体层，所述第一电极组件中设置电致变色层的一面朝向所述离子导体层、所述第二电极组件中设置离子储存层的一面朝向所述离子导体层，所述离子导体层为权利要求8所述的离子导电聚合物电解质薄膜。
10.根据权利要求9所述的电致变色玻璃，其特征在于：所述第一电极组件、所述第二电极组件以及夹设在其间的所述离子导体层形成三明治结构，所述第一电极组件、所述离子导体层和所述第二电极组件构成一个整体，所述第一电极组件、所述离子导体层和所述第二电极组件通过环氧树脂进行边缘包封。
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